KR101348473B1 - 버클구조를 갖는 유연성 유기 전계 발광소자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유연성 유기 전계 발광소자의 발광층에서 생성된 빛을 소자 밖으로 추출하는데 있어서 광 추출률을 높이기 위한 버클 구조 형성기술에 관한 것이다.
본 발명은, 유연성 있는 기판 위에 PEDOT:PSS 애노드를 구비한 FOLED 제작공정에서, 금속 캐소드를 열 증착 한 후, 냉각함으로써, EL층과 캐소드 층의 열 팽창 계수 차이를 이용한 열 수축 형상으로 자체적이고도 자발적으로 버클 구조를 형성하게 한다. 이러한 버클 구조는 FOLED 소자의 아웃커플링 효율을 향상시킨다.

Description

버클구조를 갖는 유연성 유기 전계 발광소자 및 그 제조방법{Flexible Organic Light Emitting Device Including Buckle Structure And Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 유연성 유기 전계 발광소자의 구조 및 제조에 관한 것이며, 좀 더 상세하게는 유연성 유기 전계 발광소자의 발광층에서 생성된 빛을 소자 밖으로 추출하는데 있어서 광 추출률을 높이기 위한 버클 구조 형성기술에 관한 것이다.
유기 전계 발광소자(이하 'OLED'라고 함)에 대한 최근 연구는 경량화, 유연성, 성능대 가격 비 및 대면적화 등에 관한 것과 더불어, OLED 사용을 위한 유기 물질 및 소자 구조 개발에 촛점을 맞춰 왔다. 상기 목적 달성을 위하여, 연구자들의 지대한 관심 사항이 되는 과학적 개발부문은 소자 제작 공정 단순화와 소자 성능의 향상 및 안정성 강화이다. OLED 성능은 최근 상당히 향상되었고, 일부 OLED는 인광(phosphorescent)물질의 내부 양자효율이 이제는 거의 100 %에 달하고 있다. 그러나, 기존의 OLED는 전계 발광 빛의 대부분이 유리 기판이나 ITO(indium tin oxide) 전극/유기물층(도파로 모드)에 걸려(trapping) 소자 내부로부터 빠져나오지 못하고 갇혀버리며, 이는 ITO/유기물층(nITO , 유기물 = 1.7~2)과 유리 기판(nglass ~1.5)의 경우, 이들과 소자 밖의 공기층(nair = 1.0)의 굴절률 차이에 의한 전반사 현상에 의한다. 이러한 빛의 트랩 현상은 발광소자에서 빛이 소자 외부로 빠져나오는 발광 효율(out-coupling efficiency:아웃 커플링 효율)을 심각하게 제한하는 요인이 된다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 더러는 브래그 회절 격자(Bragg diffraction gratings)를 사용하기도 하고, ITO/유기물층의 도파로 모드에서 광 추출용 저 굴절률 그리드를 사용하기도 하고, 기판 모드에서 광 추출용 산란 매체 및 마이크로 렌즈를 사용하기도 한다.
최근에는, 프린팅 기술을 사용하여 제작된 무작위로 배향된 버클(buckle:쭈글쭈글한 구조를 뜻함) 구조체를 트랩 모드로부터 추출하는 데 도입하고 있다. 이러한 기술들을 사용함으로써, 아웃 커플링 효율은 향상될 수 있다. 그러나 지금까지 유연성(Flexible) OLED(이하, FOLED라 함)들에 대하여는 트랩 모드로부터 광 추출을 하고자 하는 연구는 거의 보고된 바가 없다.
한편, FOLED에 널리 사용되는 투명 전극인 ITO는 그 취약성 및 그에 따른 비호환성으로 인하여 안정감 있는 애노드를 제공하지 못한다. 그로 인하여, ITO를 대체할 폴리머 기반 전극에 대한 집중적인 연구가 이루어져, 그중, poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS)가 무색투명, 고전도성, 점도조절성, 적층용이성 및 낮은 면 거칠기 등의 장점을 활용하게 되었다. 그러나, FOLED의 만족스러운 전계 발광 성능, 특히, 빛이 소자 외부로 빠져나오는 효율은 상기와 같은 폴리머계 애노드를 사용할 경우 향상되지 않고 있다. 따라서 향상된 아웃 커플링 효율을 갖는 안정된 ITO가 없는 FOLED의 생산을 위해, 광 범위한 파장 대역에 걸쳐 빛을 추출할 수 있는 간단하고 효율적인 방안은 더 모색되어야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 FOLED에서 발광층의 발광에 대하여 아웃커플링 효율을 좀 더 간편한 방법으로 향상시키고자 하는 것이다.
본 발명은, 유연성 있는 PES(polyethersulfone) 기판 위에 PEDOT:PSS 애노드를 구비한 FOLED에 자체적이고도 자발적으로 형성되는 버클 구조를 제공하여 아웃커플링 효율을 향상시키면서, FOLED의 제조방법 또한 매우 용이하게 한다.
즉, 본 발명은,
유연성을 가진 투명기판;
상기 투명기판 위에 적층 된 폴리머 애노드;
상기 폴리머 애노드 위에 적층 된 전계발광층; 및
상기 전계발광층 위에 적층 된 캐소드;를 포함하고,
상기 전계발광층과 상기 캐소드는 버클 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 전계발광층과 상기 캐소드는 열 팽창계수가 서로 다른 것으로 구성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리머 애노드와 상기 투명기판은 열 전도도가 0.7 W/m.K 이하인 것으로 구성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 버클 구조는 상기 전계발광층과 상기 캐소드의 열 팽창계수가 서로 달라 가열 후 냉각 과정에서 자발적으로 형성된 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은,
유연성을 가진 투명기판 위에 폴리머 애노드를 적층 하는 단계;
상기 폴리머 애노드 층 위에 전계발광층을 적층 하는 단계;
상기 전계발광층 위에 캐소드를 열 증착으로 적층 하여 유기 전계 발광소자를 구성하는 단계; 및
상기 유기 전계 발광 소자를 냉각하여 버클 구조를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 전계발광층과 상기 캐소드는 서로 열 팽창 계수가 다른 것으로 구성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리머 애노드와 상기 투명기판은 열 전도도가 0.7 W/m.K 이하인 것으로 구성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 버클 구조의 반경 또는 곡률은 상기 전계발광층 조성물의 호스트 물질에 대한 게스트 분자 농도 비를 제어하여 조절하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자의 제조방법을 제공할 수 있다.
버클 구조는 FOLED의 내부에 트랩핑 된 빛을 효율적으로 추출해낼 수 있으며, 자발 형성 방법으로 인하여 제작이 용이하다.
본 발명의 버클 구조에 의하면, 아웃커플링 발광효율이 약 3.1 배만큼 향상되며, 15 % 라는 높은 피크의 외부 양자 효율을 가능케 하여, 현재까지 알려진 ITO-프리 FOLED의 광 추출 효율로서 최고를 기록한다.
도 1은 유연성 PES 기판 위에 PEDOT:PSS 애노드를 구비한 버클 구조 FOLED 제조 방법을 도식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 PES 및 유리기판에 형성된 PEDOT:PSS 애노드의 광학적 특성을 평가한 그래프와 사진이다.
도 3은, PES 기판의 FOLED 표면의 버클구조를 보여주는 SEM 사진, 단면사진, 및 유리기판의 OLED 단면사진이다.
도 4(a)는 10 V의 바이어스 전압하에서 동작하는 FOLED 시작품의 사진이다.
도 4b는 PEDOT:PSS 애노드 위에 EL층을 갖는 FOLED 소자의 전류밀도-전압(J-V:붉은색) 특성과 휘도-전압(L-V:파란색) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4c는 FOLED의 효율을 기준 OLED와 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5(a)는 기준 OLED와 본 실시예의 FOLED에 대해 EL 강도의 정규화된 각도 의존성을 나타낸 그래프이다.
도 5(b)는 기준 OLED와 본 실시예의 FOLED에 대한 EL 스펙트라를 나타내는 그래프이다.
도 6은 소자의 외부 양자 효율(external quantum efficiencies (EQEs)ηEXT를 나타낸 그래프와 방사 전력비를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 실시예의 FOLED와 기준 OLED의 전류 효율(도 7(a))과 전력 효율(도 7(b))을 출력 휘도의 함수로 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여, 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다.
어떤 필름의 아래쪽에 있는 폴리머 필름의 열 수축에 따른 압축 스트레스는 위에 있는 필름 표면에 버클구조를 야기할 수 있음은 알려진 바이다.
도 1은 유연성 PES 기판 위에 PEDOT:PSS 애노드를 구비한 버클 구조 FOLED 제조 방법을 도식적으로 나타내는 단면도이다.
얇은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)+poly(styrenesulfonate)) 층을 미리 형성한 PES 기판(PES substrate) 위에 얇은 EL 층(EL layer)을 코팅한 후, 코팅된 시료를 진공 열 증착기에 넣는다. 진공 분위기 하에, 열 증착 보트로 Al 소스 금속을 가열하여 증착하면, Al 전극 형성과 동시에 열은 EL 층까지 도달하여 EL 층을 열 팽창시키게 된다.
이후, 증발 공정이 완료되고, 형성된 Al 전극 층을 포함한 시료를 냉각하면, 열 수축이 일어나 압축 스트레스를 서서히 방출하면서 표면에 무작위적인 배향으로 물결무늬 내지는 버클 구조를 형성하게 되며, 이러한 현상은 EL 층의 열 팽창 계수(~10-4 /K)와 Al 전극 층의 열 팽창 계수(~10-6 /K)와의 차이로 인한 것이다. 따라서 전극재료는 EL 층과 상당한 수준의 열 팽창 계수의 차이를 갖는 것으로, FOLED 특성에 적절한 것이면 대체가능하다.
이러한 공정을 이용하면, 기존에 별도의 버클 구조체를 프린팅 등으로 형성하여 넣는 번거로움 없이 소자 형성과정에서 곧바로 버클 구조를 형성할 수 있다.
상기의 버클 구조를 갖는 유기 전계 발광소자는 다음과 같이 제작할 수 있다.
먼저, 미리 세정한 유연성 PES 필름을 기판으로 준비한다. 상기 기판으로 본 실시예에서는 Glastic PES, I-components Co.제품, 두께: 0.1 mm, 면 조도:약 8 nm인 것을 사용하였으나, 이는 한정사항은 아니다.
상기 기판 위에 PEDOT:PSS를 폴리머 애노드로 형성한다. PEDOT:PSS는 CLEVIOSTM PH 500을 사용할 수 있다. 또한, 상기 PEDOT:PSS는 DMSO(Dimethyl sulfoxide)와 D-솔비톨(D-sorbitol)이 도핑 된 것이 전도성을 향상시켜 바람직하며, D-솔비톨은 0.625 중량% 정도, DMSO는 7.5 중량% 정도로 PEDOT:PSS 용액에 첨가하여 만든다. 이와 같이 변형된 PEDOT:PSS(modified PEDOT:PSS)는 약 수십 내지 100 nm 정도의 두께, 5.5 nm 정도의 면 조도 및 220 Ω/□ 정도의 면 저항을 나타내도록 하며, 스핀 코팅 등의 방법으로 제조할 수 있다.
다음, PEDOT:PSS 애노드 위에 녹색 전계 발광(EL)층을 스핀 코팅 등으로 형성한다. 상기 EL층을 형성하는 혼합용액은, 정공 수송물질로 N,N'- 디페닐-N,N'- 비스(3-메틸페닐 )-1,1'비페닐-4,4'-디아민(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'biphenyl-4,4'-diamine:TPD)을, 전자수송물질로, 2-(4-비페닐)-5-(4-테르트-부틸페닐)-1,3,4- 옥사디아졸(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole: Bu-PBD)을, 녹색 발광 물질로, 형광체 트리스(2- 페닐피리디나토)이리듐(tris(2-phenylpyridinato) iridium:Ir(ppy)3)을, 정공 수송 호스트 물질로 폴리(비닐카르바졸)(poly(vinylcarbazole):PVK))을 1,2-디클로에탄(dichloroethane)과 클로로포름(chloroform)을 3:1 정도의 중량비로 섞은 용제에 포함한다.
다음, 기저 압력 2 × 10-6 Torr 정도에서 열 증착을 이용하여 0.2 nm/s 정도의 속도로, EL 층 위에 CsF로 전자주입경계층을 2 nm 정도 두께로 형성하고, Al 캐소드층을 약 80 nm 정도로 연속 형성한다. Al 전극 형성 후, 시료를 넣은 챔버를 대기와 통풍(vent)시켜 30 분 이상 대기 분위기로 냉각한다. 냉각 온도는 버클 구조 형성에 유리하게 조절가능하나, 본 실시예에서는 별도의 냉매(액체 질소 등)를 사용하지 않고 간편하게 대기를 이용한 것이다.
이에 따라, EL 층에 유도되는 압축 스트레스는 FOLED 상에 버클 구조가 발생하도록 한다.
소자 제작 후, 소자에 전기장 어닐링을 가하는 후처리를 실시하여 PEDOT:PSS 애노드를 구비한 OLED 효율을 향상시킨다.
소자의 버클 구조 형성을 위한 냉각 및 특성향상을 위한 후처리는 봉지 공정을 하지 않은 상태로 대기 분위기하에 실온에서 실시된다.
제작한 필름층의 모폴로지(surface morphologies)를 조사하기 위하여, 필름층의 면 조도 변동 정도를 원자 현미경(Atomic Force Microscope(AFM, Nanosurf easyscan2 FlexAFM, Nanosurf AG Switzerland Inc.))로 관찰하였다.
측정 도중, 캔틸레버(cantilever)(CONTR-10 point probe-silicon, Nanoworld, Inc.)로 접촉 모드가 사용되었다.
크로마미터(Chroma Meter CS-200 (Konica Minolta Sensing, INC.)), 스펙트로미터(spectrometer (Ocean's Optics)) 및 소스 미터(source meter (Keithley 2400))를 사용하여, EL 특성을 측정하였다. 구가 일체로 된 LED 측정시스템(LED measurement system (LCS-100, ShereOptics Inc.))으로 발광특성을 측정하였다.
먼저, PES 및 유리기판에 형성된 PEDOT:PSS 애노드의 광학적 특성을 평가하였다. 도 2(a)는 유연성 PES 기판에 PEDOT:PSS 애노드가 코팅된 시료의 투과도 스펙트럼이 투과도 80 % 정도의 가시영역에서 유리기판에 PEDOT:PSS 애노드가 코팅된 시료의 투과도 스펙트럼보다 약간 더 높은 것을 보여준다.
박형 필름의 간섭 패턴의 선명도는 양쪽이 모두 편평하고 균일한 평면을 가짐을 나타내며, 도 2(b)는 PEDOT:PSS 애노드를 스핀 캐스팅으로 PES 기판과 유리기판에 형성한 시료의 사진으로 글자 위에 놓여져 그 투명성을 보여준다.
다음, 양쪽 시료의 모폴로지를 관찰하였고, 유리기판을 기준으로 PES 시료의 모폴로지를 EL 층과 Al 캐소드 형성 후 비교하였다.
도 3에는, 윗 편에 PES 기판의 FOLED SEM 사진이 나와있다. Al 층의 이미지에는, 파장으로 말하면, 약450 내지 500 nm 정도의 장을 갖는 파형 버클이 주기적으로 무작위 하면서도 광범위하게 분포함을 보여주며, 버클 깊이(진폭)는 30 내지 50 nm 정도로 나지막하게 나타난다.
이와 같이 주름진 구조는 EL층과 Al층 모두에 형성되어 있음이 명백한 반면, PEDOT:PSS 층은 편평하고 평탄하게 남아있음을 도 3의 아래 사진에서 볼 수 있다.
FOLED의 버클 구조와 대조적으로, 유리기판 위에 PEDOT:PSS 애노드를 형성한 기준 OLED의 지형도(topographic image)는 매우 평탄하며, 도 3 하단 우측 사진과 같이, 약 3nm 정도의 제곱근평균(root mean square)의 조도를 나타낸다.
기준 OLED의 평탄면 형성은 Al 층 증착 동안 EL층의 열 팽창이 거의 없었기 때문인 것으로 추측되며, 이는 유리기판의 열 전도도가 약 0.96 W/m·K로 PES 기판의 열전도도 0.17 W/m·K에 비해 훨씬 높은데 기인한다. 즉, 유리기판은 양질의 방열체로 작용한 것이다.
한편, PES 기판 위에 ITO 애노드를 형성한 경우도 버클 구조가 전혀 나타나지 않음에 주목할 필요가 있으며, 이는 ITO의 열 전도도가 약 5.9 W/m·K 로 PEDOT:PSS의 열 전도도 약 0.17 W/m·K에 비해 매우 높은데 기인하는 것으로 추측된다. 따라서 본 발명의 버클 구조 형성은, 열전도도가 낮은 유연하고 투명한 소재 기판 채택을 요하며, PES 외에 이러한 특성을 가진 것으로 대체할 수 있다. 즉, 폴리머 애노드와 상기 투명기판은 열 전도도가 0.7 W/m.K 이하인 것으로 구성함이 바람직하며, 이는 액체상태 물의 열 전도도가 최대 0.6 W/m.K 정도, 열 전달 그리스(Thermal grease)가 최대 0.7W/m.K 정도임에 비추어 합리적인 선택이라 할 수 있다.
다음으로 제작한 OLED의 성능을 조사하였다. 도 4(a)는 10 V의 바이어스 전압하에서 동작하는 FOLED 시작품의 사진이다. 사진은 버클 구조의 FOLED의 활성영역으로부터의 EL 발광이 매우 밝다는 것을 명확히 보여준다. 버클 구조 면을 갖는 FOLED의 성능을 측정 및 분석하여 본 결과, PES 기판을 이용한 경우에도 유리 기판을 이용한 경우와 마찬가지로 그 밝기는 EL층 두께에 의존하였다. 유리기판을 이용한 경우 양호하게 동작하는 EL층 두께는 PES 기판을 사용한 경우에도 비교적 양호하게 동작하였다. 또한, 주어진 두께에 대해 FOLED 소자 성능을 비교해보면, 유리기판을 이용한 것보다 PES 기판을 이용한 것이 더 지속적인 우수성을 보였다.
도 4b는 100 nm PEDOT:PSS 애노드 위에 160 nm EL층을 갖는 OLED 소자의 전류밀도-전압(J-V:붉은색) 특성과 휘도-전압(L-V:파란색) 특성을 나타낸다.
도시된 바와 같이, J-V 곡선은 버클 구조가 없는 기준 OLED(점선)와 본 실시예에 따른 버클 구조의 시료 FOLED(실선) 모두 우수한 다이오드 유사 특성을 보여주며, 그에 따라 EL층이 양호하게 동작함을 확인할 수 있다.
주목할만한 것은, 본 실시예의 FOLED는 기준 OLED에 비해 더 뚜렷한 다이오드 경사도를 나타낸다는 것이다. 버클 구조의 시료에서는 전류밀도가 더 높으며, 이는 버클구조로 인해 사인파 모양의 그래팅의 최고점과 최고점 사이의 중간 부분에서의 유기물층 두께가 얇아져 더 강하게 작용하는 전기장으로 인한 것이다.
L-V 특성은 버클 구조의 FOLED는 비교적 낮은 턴 온 전압에서(약 3 V) 턴 온되며, 광도 높은 EL 발광을 나타내고; 약 7.0 V 정도의 동작 전압과 유리기판을 사용한 OLED에 비해 더 높은 휘도를 나타낸다.
다음, 도 4c에서와 같이 OLED의 효율을 추론하였다. 본 실시예의 FOLED는, 100 cd/m2의 휘도에서 전류 효율(ηC,) 50.5 cd/A에 달하였고, 1000 cd/m2의 휘도에 이르기까지 ηC 는 47.6 cd/A로 유지되었고, 14,900 cd/m2의 휘도에 이르기까지 ηC 는 30.0 cd/A 아래로 유지되었다. 또한, 전력효율ηP를 평가하였고, 이는 10 cd/m2의 휘도에서 최대 32.0 lm/W에 이르렀으며, 이후 바이어스 전압의 증가에 따라 서서히 감소하였다. 반대로, 버클 구조가 없는 기준 소자는 피크 전류와 피크 전력 효율이 각각 20.8 cd/A와 10.9 lm/W로 저조하였다. 본 실시예의 FOLED의 향상된 효율을 이해하기 위하여, 도 5에서와 같이 소자의 발광 특성을 관찰하였다.
도 5(a)는 기준 OLED와 본 실시예의 FOLED에 대해 EL 강도의 정규화된 각도 의존성을 보여준다. 도 5(a)는 버클 구조가 있는 것과 없는 것에 대해 직각 방향에서 최대치를 나타내는 Lambertian 발광 패턴을 명확히 보여준다. 버클 구조가 무작위적인 배향과 광범위한 주기성을 나타내기 때문에, 아웃 커플링 발광이 직각 방향에 집중되어, 결과적으로 Lambertian 발광 패턴이 된다.
다음, 소자의 표면에 수직인 방향에서 EL 스펙트라를 조사하였다. 도 5(b)는 EL 스펙트라를 나타내며, 기준 OLED와 본 실시예의 FOLED가 매우 비슷하게 나타났다.
다음, 완벽하게 확산된 EL 발광면을 가정하여 소자의 외부 양자 효율(external quantum efficiencies (EQEs)ηEXT를 추론하여, 도 6(a)에 나타내었다.
도 6(a)에서, 입력 전력 밀도 증가에 따라 5.2 %로부터 단조 감소하는 버클 구조가 없는 기준 소자와 달리, 버클 구조가 있는 본 실시예의 FOLED의 EQE는 15 % 정도의 피크를 나타냈고, ηEXT는 기준 소자에 비해 약 3.1 배 정도 계속 높았다.
다른 비교에서, 유연한 PES 기판 위에서 제작한 본 실시예의 FOLED의 EQE (15%)는 종래 유리기판상에 최적화된 ITO를 구비하게 제작한 헤테로 구조의 형광 OLED의 EQE (8-12%)에 비해 높은 것이다.
본 실시예의 FOLED는, i) EL 층으로부터 버클 구조로 인한 도파로 모드의 효율적인 광 추출, ii) PEDOT:PSS의 낮은 굴절률(550 nm에서의 굴절률 nPEDOT : PSS ~1.42)에 기인한 애노드층의 도파로 모드 억제, iii) 기준 OLED에 사용된 유리기판(0.7 mm)보다 얇은 PES 기판(0.1 mm)으로 인한 무작위적 버클 구조 캐소드층에 의한 다중 반사를 통한 기판 모드의 추가적 광 추출 등과 같이, 동시다발적인 추출과정으로 월등한 아웃 커플링으로 EQE를 향상시킬 수 있었다.
향상된 아웃커플링 효율을 확인하고자, 고정된 입력 전력(222 mW/cm2)에서 적분구를 사용하여 방사율(radiant power)을 측정하였다(도 6(b)). 도 6(b)는 본 실시예의 FOLED가 기준 소자와 대비해, 548 nm 근처에서 약 3.4:1의 방사 전력의 피크 비(peak ratio)를 나타내었고, 전 EL 스펙트럼 범위에서 방사 전력의 평균비는 거의 3.2:1에 이르렀고, 이에 따라 동시 광 추출에서 버클 구조의 FOLED가 크게 향상된 것을 확인하였다. 이러한 광 추출 향상도는 종래 보고된 최대 향상도가 약 2.2 배였던 반면, 3 배정도로 훨씬 더 향상된 것이다.
본 실시예의 FOLED의 더 나은 비교를 위해, 여러 출력 휘도에서 전류 효율 및 전력 효율의 향상된 비를 추론하였다.
도 7은 본 실시예의 FOLED와 기준 OLED의 전류 효율(도 7(a))과 전력 효율(도 7(b))을 출력 휘도의 함수로 나타낸다. 상기 도 7 (a) 및 도 7(b)로부터 여러 휘도에서 전류 효율 및 전력 효율의 향상비를 추론할 수 있다. 예를 들면, 전류효율의 향상비는 대략, 휘도 10 cd/m2에서 2.7, 100 cd/m2에서 3.3, 740 cd/m2에서 3.5이며, 전력효율의 향상비는 대략, 휘도 10 cd/m2에서 3.9, 100 cd/m2에서 5.8, 740 cd/m2에서 7.1이다. 이러한 결과로부터, 자발적으로 형성된 FOLED의 버클 구조가 반복재생성, 신뢰성 및 고성능 FOLED 생산을 가능케 함을 확신할 수 있다.
마지막으로, FOLED 생산에 대하여 언급하면, 본 발명자는 버클 구조의 반경 및/또는 곡률은 EL 조성물층의 호스트 물질에 대한 게스트 분자 농도 비를 제어하여 변화시킬 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견은, Al 전극의 열 증착 도중 PVK 호스트 매트릭스로부터 게스트 분자의 상 분리를 온도로 유도할 수 있음을 뜻하며, 이는 EL 층의 표면장력 변화에 기인한다. 이러한 현상은 필름 표면에 형성된 Bernard-Marangoni 패턴과 근본적으로 유사하며, 표면장력의 변화는 층 내부로 온도 구배가 유도됨에 의해 야기된다. 따라서, EL 조성물 층에서의 상 분리의 정밀제어는 버클 구조 패턴의 추가적인 최적화에 유용할 수 있다.
Al 전극의 열 증착은 종래 사용되어 오는 공정에 의하여 진행하므로, 본 실시예의 버클 구조를 위해 특별히 온도를 제어하는 것은 아니나, 버클 구조를 형성하는데, 적절한 온도범위는 다음과 같이 추정할 수 있다.
소자에 사용된 소재들의 유리화 온도(Tg, glass transition temperature)를 살펴보면, PVK 호스트 물질의 경우 Tg　 ~ 200 ºC, 게스트 분자인 TPD의 경우 Tg ~65 ºC, 녹는점 ~ 179 ºC, Bu-PBD의 경우 Tg ~ 60 ºC, 녹는점 ~ 137-139 ºC 이다. 이를 고려한 열 증착에 의한 버클구조 형성 온도 범위는 사용된 재료들의
최저 Tg - 10　ºC (60 ºC　- 10 ºC　= 50 ºC) ~ 최고 Tg + 10 ºC (200 ºC　+ 10 ºC　= 210 ºC)의 50ºC ~ 210ºC 온도 범위에서 버클링이 발생할 가능성이 매우 높다. 상기 온도 범위 이하에서는 소재의 열 운동을 기대하기 어렵고, 또한 이상의 온도에서는 박막의 형성을 유지하기 어렵기 때문이다.
요컨대, 변형된 PEDOT:PSS 애노드를 구비한 ITO-프리 FOLED의 버클 구조로부터 고효율의 광 추출이 가능하다는 것이다. ITO-프리 FOLED의 버클 구조 패턴은 열 팽창 기술로 성공적으로 형성할 수 있고, 피크 효율 50.5 cd/A로 14,900 cd/m2의 휘도를 나타낸다. 또한, PEDOT:PSS 애노드를 구비한 버클 구조의 FOLED는 심각한 스펙트럼 변화 및 방향성 변화를 도입시키지 않으면서 3 배 이상 정도로 광 추출을 증가시킨다.
이러한 자발적으로 형성된 버클 구조의 FOLED 제조방법은 비용절감, 대면적화, 고성능 플렉서블 디스플레이 및 광범위한 파장 대역 적응성에 대한 확고한 기반을 제공할 수 있다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.
도면부호 없음.

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  5. 유연성을 가진 투명기판 위에 폴리머 애노드를 적층 하는 단계;
    상기 폴리머 애노드 층 위에 전계발광층을 적층 하는 단계;
    상기 전계발광층 위에 캐소드를 열 증착으로 적층 하여 유기 전계 발광소자를 구성하는 단계; 및
    상기 유기 전계 발광 소자를 냉각하여 버클 구조를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 전계발광층과 상기 캐소드는 서로 열 팽창계수가 다른 것으로 구성되고,
    상기 버클 구조는 상기 전계발광층과 상기 캐소드의 열 팽창계수가 서로 달라 상기 전계발광층 위에 캐소드를 적층 한 후 적층과정에서 제공된 열이 적층완료 이후 냉각됨에 따라 자발적으로 형성되고, 상기 폴리머 애노드와 상기 투명기판은 그들 각각의 열 전도도가 유리의 열 전도도 보다 더 낮은 것으로 구성되며,
    상기 버클 구조의 반경 또는 곡률은 상기 전계발광층 조성물의 호스트 물질에 대한 게스트 분자 농도 비를 제어하여 조절하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 상기 폴리머 애노드와 상기 투명기판은 열 전도도가 0.7 W/m.K 이하인 것으로 구성하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자의 제조방법.








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