KR101347630B1 - Methods of manufacturing carbon nano-plates and carbon nano-plates manufactured by the methods - Google Patents

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Abstract

판형 탄소 나노입자의 제조방법이 개시된다. 판형 탄소 나노입자를 제조하기 위하여, 우선 제1 방향으로 회전 가능한 디스크에 제2 방향으로 회전 가능하게 결합된 볼밀 용기에 흑연재료 및 볼밀볼을 투입할 수 있다. 이어서, 상기 볼밀볼이 상기 볼밀 용기의 벽면과 마찰하여 상기 볼밀볼 자체가 회전하여 상기 흑연재료에 기계적 전단력을 인가하도록 상기 디스크 및 상기 볼밀 용기를 소정 시간동안 회전시킬 수 있다. 그 후, 흑연 재료로부터 제조된 판형 탄소 나노입자를 분리할 수 있다. 이러한 판형 탄소 나노입자의 제조방법에 따르면, 비교적 간단한 공정을 통해 단시간에 대량적으로 판형 탄소 나노입자를 제조할 수 있다. Disclosed is a method for producing plate carbon nanoparticles. In order to manufacture the plate-shaped carbon nanoparticles, first, the graphite material and the ball mill ball may be introduced into a ball mill container rotatably coupled to the disc rotatable in the first direction. Subsequently, the disk and the ball mill container may be rotated for a predetermined time so that the ball mill ball rubs against the wall surface of the ball mill container so that the ball mill ball itself rotates to apply mechanical shear force to the graphite material. Thereafter, the plate-shaped carbon nanoparticles prepared from the graphite material can be separated. According to the manufacturing method of the plate-shaped carbon nanoparticles, it is possible to produce a plate-shaped carbon nanoparticles in a short time in a relatively simple process.

Description

판형 탄소 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 판형 탄소 나노입자{METHODS OF MANUFACTURING CARBON NANO-PLATES AND CARBON NANO-PLATES MANUFACTURED BY THE METHODS}METHODS OF MANUFACTURING CARBON NANO-PLATES AND CARBON NANO-PLATES MANUFACTURED BY THE METHODS

본 발명은 판형 탄소 나노입자 제조방법 및 이에 의해 제조된 판형 탄소 나노입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단층 내지 수십개의 탄소 원자층으로 이루어지는 판형 탄소 나노입자를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 판형 탄소 나노입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing plate-shaped carbon nanoparticles and plate-shaped carbon nanoparticles prepared thereby, and more particularly, to a method for producing plate-shaped carbon nanoparticles consisting of a single layer to several tens of carbon atomic layers and plate-shaped carbon prepared thereby It relates to nanoparticles.

탄소 소재는 주성분이 탄소원자로 이루어진 소재로서, 자연계에 널리 존재하여 왔고 이미 오래 전부터 숯이나 먹과 같은 탄소재료로 활용되어 왔다. 탄소 소재는 특히 초고온성, 초경량성, 초내마모성 등과 같은 물성을 가지고 있어서 근래 첨단산업에서 활용이 급증하는 소재로서 금속, 세라믹, 고분자와 더불어 4대 재료로 분류되고 있다. Carbon material is a material composed mainly of carbon atoms, and has been widely used in nature and has been used as a carbon material such as charcoal and ink for a long time. Carbon materials are classified into four materials along with metals, ceramics, and polymers, as they are used in high-tech industries because they have properties such as ultra high temperature, light weight, and abrasion resistance.

탄소 소재는 탄소 단독의 형태 이외에도 다른 원소와 결합한 화합물 형태를 가질 수 있다. 다른 원소들과 결합하는 형태에 따라 전기적, 기계적 특성 등이 다르므로 용도에 맞게 여러 분야에서 다양하게 이용 가능하다. 따라서 현재 공업적으로도 각종 탄소제품이 만들어지고 있다. 탄소 단독으로 이루어진 물질은 탄소섬유, 흑연, 나노탄소재료(탄소나노튜브, 그래핀, 카본나노판, 풀러렌 등) 등이 있다. The carbon material may have a compound form combined with other elements in addition to the form of carbon alone. Since the electrical and mechanical properties vary depending on the form of bonding with other elements, it can be used in various fields according to the purpose. Therefore, various carbon products are produced at present. Carbon alone is a material made of carbon fiber, graphite, nano-carbon materials (carbon nanotubes, graphene, carbon nanoplates, fullerenes, etc.).

나노탄소재료는 열적, 전기적, 기계적 특성이 좋아 일반 탄소재료만큼 많은 영역에서 그 응용을 기대되고 있다. 특히, 그래핀 또는 판형 탄소 나노입자가 가지고 있는 이차원 구조는 독특한 물리적 성질과 더불어 전기-전자적 응용 측면에서 여타의 탄소 동소체들과는 다른 매우 독특한 장점을 가지고 있다. 즉, 이차원 구조로 인하여 인쇄, 식각 등으로 대표되는 Top-down방식의 일반적인 반도체 공정을 도입해서 전자회로를 구성할 수 있는 장점이 있다. Nanocarbon materials have good thermal, electrical, and mechanical properties and are expected to be applied in as many areas as general carbon materials. In particular, the two-dimensional structure of graphene or plate-shaped carbon nanoparticles has unique advantages over other carbon allotropees in terms of their electrical and electronic applications, as well as their unique physical properties. That is, due to the two-dimensional structure, there is an advantage that the electronic circuit can be configured by introducing a general semiconductor process of the top-down method represented by printing, etching, and the like.

나노탄소재료는 매우 높은 비표면적을 가짐으로써 벌크 상태에서는 볼 수 없는 특이한 물리적, 화학적 특성을 가진다. 이러한 나노소재의 특성을 활용한 신개념 고효율/다기능 제품들이 계속적으로 개발되고 있으며, 그 응용 분야도 점차 넓어지고 있다. Nanocarbon materials have very high specific surface areas and thus have unique physical and chemical properties that are not seen in bulk. New concept high-efficiency / multifunctional products that take advantage of the characteristics of these nanomaterials are continuously being developed, and their application fields are gradually expanding.

본 발명의 일 목적은 기계적 전단력을 이용하여 판형 탄소 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide a method for producing plate-shaped carbon nanoparticles using mechanical shear force.

본 발명의 다른 목적은 상기의 방법에 의해 제조된 판형 탄소 나노입자를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a plate-shaped carbon nanoparticles produced by the above method.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 판형 탄소 나노입자의 제조방법은 제1 방향으로 회전 가능한 디스크에 상기 제1 방향과 반대 방향인 제2 방향으로 회전 가능하게 결합된 볼밀 용기에 흑연재료 및 볼밀볼을 투입하는 단계; 상기 볼밀볼이 상기 볼밀 용기의 벽면과 마찰하여 상기 볼밀볼 자체가 회전하여 상기 흑연재료에 기계적 전단력을 인가하도록 상기 디스크 및 상기 볼밀 용기를 소정 시간동안 회전시키는 단계; 및 상기 흑연 재료로부터 제조된 판형 탄소 나노입자를 분리하는 단계를 포함할 수 있다. The method of manufacturing the plate-shaped carbon nanoparticles for achieving the above object of the present invention is a graphite material and ball mill in a ball mill container rotatably coupled to a disk rotatable in a first direction in a second direction opposite to the first direction. Putting the ball; Rotating the disk and the ball mill container for a predetermined time such that the ball mill ball rubs against the wall surface of the ball mill container so that the ball mill ball itself rotates to apply mechanical shear force to the graphite material; And separating the plate-shaped carbon nanoparticles prepared from the graphite material.

상기 흑연 재료는 판 형상의 인조 흑연 재료, 분말 형상의 인조 흑연재료, 덩어리 형상의 인조 흑연재료, 판 형상의 천연 흑연재료, 분말 형상의 천연 흑연 재료 및 덩어리 형상의 천연 흑연재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. The graphite material is selected from the group consisting of plate-shaped artificial graphite material, powder-shaped artificial graphite material, lump-shaped artificial graphite material, plate-shaped natural graphite material, powder-shaped natural graphite material and lump-shaped natural graphite material. It may include at least one.

상기 디스크 및 상기 볼밀 용기를 회전시켜 상기 흑연재료에 기계적 전단력을 인가하는 단계는 비산화 분위기에서 수행될 수 있다. Rotating the disk and the ball mill container to apply mechanical shear force to the graphite material may be performed in a non-oxidizing atmosphere.

상기 디스크의 회전속도에 대한 상기 볼밀 용기의 회전 속도의 비는 임계 각속도 비의 30% 이상 70% 이하일 수 있다. 또한, 상기 디스크 및 상기 볼밀볼의 회전 속도는 150 rpm 이상 500 rpm 이하일 수 있다. The ratio of the rotational speed of the ball mill to the rotational speed of the disk may be 30% or more and 70% or less of the critical angular velocity ratio. In addition, the rotation speed of the disk and the ball mill ball may be 150 rpm or more and 500 rpm or less.

상기 볼밀 용기에 상기 흑연재료 및 상기 볼밀볼을 투입하는 단계에 있어서, 상기 흑연재료와 상기 볼밀볼 사이의 마찰력을 증가시키는 박리활성제를 더 투입할 수 있다. 상기 박리활성제는 상기 흑연재료와 상기 볼밀볼 사이의 마찰력을 증가시킬 수 있는 계면활성제, 유기물질 및 무기물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 SDS, NaDDBs 및 CTAB로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 유기물질은 설탕(sugar) 및 DNA로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 무기물질은 알루미늄을 포함할 수 있다. 상기 박리 활성제를 투입하는 경우, 상기 디스크 및 상기 볼밀 용기는 4시간 이상 회전될 수 있다.In the step of injecting the graphite material and the ball mill ball into the ball mill container, it may be further added a peeling activator to increase the friction between the graphite material and the ball mill ball. The release agent may include at least one selected from the group consisting of a surfactant, an organic material, and an inorganic material capable of increasing friction between the graphite material and the ball mill ball. The surfactant may include at least one selected from the group consisting of SDS, NaDDBs, and CTAB, and the organic material may include at least one selected from the group consisting of sugar and DNA, and the inorganic material may be aluminum. It may include. When the release activator is added, the disk and the ball mill container may be rotated for 4 hours or more.

상기의 방법으로 제조된 상기 판형 탄소 나노입자는 20 내지 1000 nm의 두께를 가질 수 있다. The plate-shaped carbon nanoparticles prepared by the above method may have a thickness of 20 to 1000 nm.

본 발명의 실시예에 따른 판형 탄소 나노입자의 제조방법에 따르면, 비교적 간단한 공정을 통해 단시간에 대량적으로 판형 탄소 나노입자를 제조할 수 있다. 또한, 판형 탄소 나노입자를 제조하기 위하여 고온이 필요하지 않으므로 많은 에너지의 절약을 가져올 수 있다. According to the manufacturing method of the plate-shaped carbon nanoparticles according to the embodiment of the present invention, it is possible to produce a plate-shaped carbon nanoparticles in a short time in a relatively simple process. In addition, high temperatures are not required to produce plate-shaped carbon nanoparticles, which can result in a lot of energy savings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 판형 탄소 나노입자를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 볼밀 장치를 설명하기 위한 평면도이다.
도 3은 볼밀 용기 내부에 투입된 볼밀볼에 작용하는 힘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 판형 탄소 나노입자를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5a는 볼밀 공정이 수행되지 않은 흑연재료의 전자현미경 사진이고, 도 5b 내지 도 5f는 도 1에 도시된 방법에 따라 각각 0.5시간, 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 동안 볼밀 공정을 수행한 흑연 재료의 전자현미경 사진들이다.
도 6은 도 1에 도시된 방법으로 제조된 판형 탄소 나노입자의 X-선 회절 측정 그래프이다.
도 7a는 볼밀 공정이 수행되지 않은 흑연재료의 전자현미경 사진이고, 도 7b 내지 도 7f는 도 4에 도시된 방법에 따라 각각 0.5시간, 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 동안 볼밀 공정을 수행한 흑연 재료의 전자현미경 사진들이다.
도 8은 도 4에 도시된 방법으로 제조된 판형 탄소 나노입자의 X-선 회절 측정 그래프이다.
도 9은 도 4에 도시된 방법으로 만들어진 판형 탄소 나노입자의 형상을 보기 위해 PET 위에 제조된 판형 탄소 나노입자를 스핀코팅법(spin coating method)으로 분산 시킨 후 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 10a는 비교예 1에 따라 제조된 탄소 나노입자의 전자현미경 사진이고, 도 10b는 실시예 2에 따라 제조된 탄소 나노입자의 전자현미경 사진이고, 도 10c는 비교예 2에 따라 제조된 탄소 나노입자의 전자현미경 사진이며, 도 10d는 비교예 3에 따라 제조된 탄소 나노입자의 전자현미경 사진이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a plate-shaped carbon nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
2 is a plan view for explaining a ball mill apparatus.
3 is a schematic view for explaining a force acting on a ball mill ball inserted into a ball mill container.
4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing plate-shaped carbon nanoparticles according to another embodiment of the present invention.
5A is an electron micrograph of a graphite material without a ball mill process, and FIGS. 5B to 5F are ball mill processes for 0.5 hours, 1 hour, 2 hours, 4 hours, and 6 hours, respectively, according to the method shown in FIG. Electron micrographs of the graphite material performed.
FIG. 6 is an X-ray diffraction measurement graph of plate-shaped carbon nanoparticles prepared by the method shown in FIG. 1.
7A is an electron micrograph of a graphite material without a ball mill process, and FIGS. 7B to 7F are ball mill processes for 0.5 hours, 1 hour, 2 hours, 4 hours, and 6 hours, respectively, according to the method shown in FIG. Electron micrographs of the graphite material performed.
8 is an X-ray diffraction measurement graph of plate-shaped carbon nanoparticles prepared by the method shown in FIG. 4.
FIG. 9 is an electron micrograph taken after dispersing the plate-shaped carbon nanoparticles prepared on PET in a spin coating method to see the shape of the plate-shaped carbon nanoparticles made by the method shown in FIG. 4.
10A is an electron micrograph of carbon nanoparticles prepared according to Comparative Example 1, FIG. 10B is an electron micrograph of carbon nanoparticles prepared according to Example 2, and FIG. 10C is a carbon nanoparticle prepared according to Comparative Example 2 An electron micrograph of the particle, Figure 10d is an electron micrograph of the carbon nanoparticles prepared according to Comparative Example 3.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들에 대해서만 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and similarities. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다. The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, the term "comprises" or "having" is intended to designate the presence of stated features, elements, etc., and not one or more other features, It does not mean that there is none.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 판형 탄소 나노입자를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 볼밀 장치를 설명하기 위한 평면도이며, 도 3은 볼밀 용기 내부에 투입된 볼밀볼에 작용하는 힘을 설명하기 위한 모식도이다. 1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a plate-shaped carbon nanoparticles according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a plan view for explaining the ball mill device, Figure 3 is applied to the ball mill ball in the ball mill container It is a schematic diagram to explain the power.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 판형 탄소 나노입자를 제조하기 위하여, 우선 디스크(110)에 회전 가능하게 결합된 볼밀 용기(130)에 흑연재료 및 볼밀볼을 투입할 수 있다.(S110) 1 and 2, in order to manufacture the plate-shaped carbon nanoparticles according to the embodiment of the present invention, first, the graphite material and the ball mill ball are added to the ball mill container 130 rotatably coupled to the disk 110. (S110)

디스크(100)는 디스크(100)의 중심 'O'에 위치하는 제1 중심축(이하 '공전축'이라 함)을 기준으로 제1 방향(X)으로 회전할 수 있다. 볼밀 용기(130)는 디스크(110)의 가장 자리에 결합될 수 있고, 볼밀 용기(130)의 중심 'A1'에 위치하는 제2 중심축(이하 '자전축'이라 함)을 기준으로 제1 방향(X)과 반대 방향인 제2 방향(Y)으로 회전할 수 있다. 즉, 볼밀 용기(130)는 디스크(110)의 회전에 의해 공전축을 기준으로 공전(revolution)할 수 있고, 자전축을 기준으로 한 볼밀 용기(130) 자체의 회전에 의해 자전(rotation)할 수 있다. The disk 100 may rotate in a first direction X with respect to a first central axis (hereinafter, referred to as an 'orbital axis') positioned at the center 'O' of the disk 100. The ball mill 130 may be coupled to the edge of the disc 110 and may be coupled to the ball mill 130 in a first direction < RTI ID = 0.0 > (Y), which is the opposite direction to the first direction (X). That is, the ball mill 130 can rotate based on the idle axis by rotation of the disk 110 and can rotate by rotation of the ball mill 130 based on the rotation axis .

흑연재료는 인공적으로 제조된 흑연 재료 또는 천연 흑연 재료일 수 있다. 본 발명에 적용되는 흑연 재료는 판 형상이 흑연재료, 분말 형상의 흑연재료, 덩어리 형상의 흑연 재료 등 그 형상 및 크기에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 흑연재료는 일반적으로 육방정계의 결정구조를 가지고 있고, 복수개의 층이 적층된 구조를 가진다. The graphite material may be artificially produced graphite material or natural graphite material. The graphite material applied to the present invention is not particularly limited in the shape and size of the plate-like graphite material, the graphite powder in the form of powder, the graphite material in the form of agglomerate, and the like. Graphite materials generally have a hexagonal crystal structure and have a structure in which a plurality of layers are laminated.

볼밀볼의 재질은 특별히 제한되지 않으나, 흑연재료에 효과적으로 마찰력을 인가하고, 흑연재료를 과도하게 손상시키지 않게 위하여 폴리이미드(Polyimide) 재질로 된 볼밀볼을 사용할 수 있다. 볼밀볼의 크기는 흑연재료에 인가되어야 하는 전단력을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 일례로 볼밀볼은 약 3 내지 50mm의 직경을 가질 수 있다. 볼밀볼의 크기가 3mm 미만인 경우, 볼밀볼의 질량이 너무 작아서 흑연재료에 인가되는 기계적 전단력이 요구되는 값보다 작아지게 되는 문제점이 발생할 수 있다. 이와 달리, 볼밀볼의 크기가 50mm를 초과하는 경우, 흑연재료에 지나치게 큰 전단력 또는 충격을 인가하게 되어 흑연재료가 파손되는 문제점이 발생할 수 있다. The material of the ball mill ball is not particularly limited, but a ball mill ball made of polyimide may be used to effectively apply friction to the graphite material and not excessively damage the graphite material. The size of the ball mill ball may be appropriately selected in consideration of the shear force to be applied to the graphite material. For example, the ball mill ball may have a diameter of about 3 to 50 mm. If the size of the ball mill ball is less than 3mm, there may be a problem that the mass of the ball mill ball is too small so that the mechanical shear force applied to the graphite material is smaller than the required value. On the contrary, when the size of the ball mill ball exceeds 50 mm, excessively large shear force or impact may be applied to the graphite material, thereby causing a problem in that the graphite material is broken.

흑연재료와 볼밀볼의 혼합량은 적절히 조절될 수 있으나, 흑연재료 전체에 기계적 전단력을 인가하기 위하여 흑연재료의 중량보다 볼밀볼의 중량이 더 크도록 흑연재료와 볼밀볼을 혼합하는 것이 바람직하다.Although the mixing amount of the graphite material and the ball mill ball may be appropriately controlled, it is preferable to mix the graphite material and the ball mill ball so that the weight of the ball mill ball is larger than the weight of the graphite material in order to apply mechanical shear force to the whole graphite material.

이어서, 볼밀 용기(130)에 투입된 볼밀볼이 흑연재료에 기계적 전단력을 인가하도록 디스크(110) 및 볼밀 용기(130)를 회전시킬 수 있다.(S120) Subsequently, the disk 110 and the ball mill container 130 may be rotated such that the ball mill ball introduced into the ball mill container 130 applies a mechanical shear force to the graphite material.

도 2 및 도 3을 참조하면, 디스크(110) 및 볼밀 용기(130)가 회전하는 경우, 볼밀 용기(130) 내부에 투입된 볼밀볼에는 볼밀 용기(130)의 공전으로 인한 제1 원심력(Fr)과 볼밀 용기(130)의 자전으로 인한 제2 원심력(Fp)이 작용하게 된다. 제1 원심력(Fr)은 볼밀볼이 공전축으로부터 멀어지는 방향으로 작용하고, 제2 원심력(Fp)은 볼밀볼이 자전축으로부터 멀어지는 방향으로 작용한다. 이러한 제1 및 제2 원심력(Fr, Fp)의 크기 또는 작용방향은 볼밀볼의 위치에 따라 달라진다. 또한, 디스크(110)가 회전하는 상태에서 볼밀 용기(130)가 회전하는 경우, 볼밀볼과 볼밀 용기(130) 벽면 사이의 마찰력에 의해 볼밀볼이 볼밀 용기(130)와 동일한 방향으로 회전하게 된다. 이러한 힘들의 작용에 의해 볼밀 용기(130) 내의 볼밀볼은 (i)다른 볼밀볼, 흑연재료 또는 볼밀 용기(130)의 내벽과 충돌하는 운동을 하거나 (ⅱ)다른 볼밀볼, 흑연재료 또는 볼밀 용기(130)의 내벽과 접촉한 상태에서 해당 볼밀볼의 회전에 의해 마찰하는 운동, 즉, 기계적 전단력을 인가하는 운동을 할 수 있다. 본 발명에 있어서는 볼밀볼이 흑연재료와 접촉한 상태에서 볼밀볼이 흑연재료에 기계적 전단력을 인가하도록 상기의 힘들을 제어한다. 이러한 힘들의 제어는 디스크(110)와 볼밀 용기(130)의 회전 속도를 조절함으로써 제어할 수 있다. 2 and 3, when the disk 110 and the ball mill container 130 rotate, the ball mill ball introduced into the ball mill container 130 has a first centrifugal force Fr due to the revolution of the ball mill container 130. And the second centrifugal force (Fp) due to the rotation of the ball mill container 130 is acted. The first centrifugal force Fr acts in a direction in which the ball mill ball moves away from the revolving axis and the second centrifugal force Fp acts in the direction in which the ball mill ball moves away from the rotational axis. The magnitude or direction of the first and second centrifugal forces Fr and Fp varies depending on the position of the ball-mill ball. When the ball mill 130 rotates in a state where the disc 110 is rotating, the ball mill ball rotates in the same direction as the ball mill 130 due to the frictional force between the ball mill ball and the wall surface of the ball mill 130 . Due to the action of these forces, the ball mill ball in the ball mill vessel 130 may (i) make motion with another ball mill ball, graphite material or the inner wall of the ball mill vessel 130, or (ii) another ball mill ball, graphite material or ball mill vessel. In the state of contact with the inner wall of the 130 may be a friction motion by the rotation of the ball mill ball, that is, a motion to apply a mechanical shear force. In the present invention, in the state where the ball mill ball is in contact with the graphite material, the above-mentioned forces are controlled so that the ball mill ball applies mechanical shear force to the graphite material. The control of these forces can be controlled by adjusting the rotational speed of the disc 110 and the ball-mill container 130.

디스크(110)와 볼밀 용기(130)의 회전 속도에 따라, 볼밀볼은 위에서 설명된 힘들의 작용에 의해 다양한 운동을 하게 된다. 구체적으로, 일정한 속도로 디스크(110)가 회전하는 상태에서 볼밀 용기(130)를 자전시키면서 볼밀 용기(130)의 자전 속도를 점진적으로 증가시키는 경우, 볼밀 용기(130)의 자전 속도가 제1 속도 미만인 제1 구간, 제1 속도 이상 제2 속도 미만인 제2 구간 및 제2 속도 이상인 제3 구간에서 볼밀볼은 서로 다른 운동을 하게 된다. Depending on the rotational speed of the disk 110 and the ball mill 130, the ball mill ball will undergo various motions due to the forces described above. More specifically, when the rotating speed of the ball mill 130 is gradually increased while rotating the ball mill 130 in a state where the disk 110 is rotating at a constant speed, The ball mill ball is moved in a different direction in a second section having a first speed lower than the second speed and a third section having a second speed or higher.

볼밀 용기(130)의 자전 속도가 제1 속도 미만인 제1 구간에서는, 볼밀 용기(130)의 공전에 의한 제1 원심력(Fr)이 볼밀볼에 크게 작용하고, 그 결과, 볼밀볼은 볼밀 용기(130)의 내부 공간 중 공전축으로부터 가장 멀리 위치하는 지점에서 공전축을 기준으로 회전 운동을 하게 된다. 이 경우, 볼밀 용기(130)의 자전에 의하여 볼밀 용기(130)의 내벽은 볼밀볼에 마찰력을 인가하므로, 볼밀볼은 자체적으로 회전하게 된다. The first centrifugal force Fr by the revolution of the ball mill 130 acts on the ball mill ball largely in the first section where the rotation speed of the ball mill vessel 130 is less than the first speed, 130 at the position farthest from the revolving axis. In this case, due to the rotation of the ball-mill container 130, the inner wall of the ball-mill container 130 applies a frictional force to the ball-mill ball, so that the ball-mill ball itself rotates.

볼밀 용기(130)의 자전 속도가 제1 속도 이상 제2 속도 미만인 제2 구간에서는, 볼밀 용기(130)의 공전에 의한 제1 원심력과 볼밀 용기(130)의 자전에 의한 제2 원심력이 상호 작용하여 볼밀볼이 볼밀 용기(130) 내부의 공간을 이동하여 볼밀 용기의 벽면과 충돌하는 운동을 하게 된다. The first centrifugal force due to the revolution of the ball mill 130 and the second centrifugal force due to the rotation of the ball mill 130 interfere with each other in the second section where the rotation speed of the ball mill 130 is less than the first speed and the second speed So that the ball-mill ball moves in the space inside the ball-mill container 130 and collides with the wall surface of the ball-mill container.

볼밀 용기(130)의 자전 속도가 제2 속도 이상인 제3 구간에서는, 볼밀 용기(130)의 자전에 의한 제2 원심력이 크게 작용하여 볼밀볼은 볼밀 용기(130)의 벽면과 접촉한 상태에서 자전축을 기준으로 한 회전 운동을 하게 된다. 이 경우, 볼밀 용기(130)의 내벽과 볼밀볼 사이의 마찰은 거의 발생하지 않으므로, 볼밀볼 자체의 회전은 거의 발생하지 않는다. The second centrifugal force due to the rotation of the ball-mill container 130 largely acts in the third section where the rotation speed of the ball-mill container 130 is equal to or higher than the second speed, and the ball-mill ball is in contact with the wall surface of the ball- As shown in Fig. In this case, friction between the inner wall of the ball-milled container 130 and the ball-milled ball hardly occurs, so that the ball-milled ball itself hardly rotates.

본 발명에 있어서는, 볼밀볼이 상기 제1 구간과 같이 운동하여 흑연재료에 기계적 전단력을 인가할 수 있도록 디스크(110)와 볼밀 용기(130)의 회전 속도를 제어한다. 볼밀 용기(130) 내부의 볼밀볼이 자전축을 중심으로 한 회전 운동을 하지 않도록 하기 위해서는, 도 3에 도시된 바와 같이, 최소한 볼밀 용기(130) 내부 공간 중 공전축에 가장 가깝게 위치한 볼밀볼에 작용하는 공전 원심력(Fr)이 자전 원심력(Fp)보다 커야 한다. 볼밀 용기(130) 내부 공간 중 공전축에 가장 가깝게 위치한 볼밀볼에 작용하는 공전 원심력(Fr)은 하기 '식 1'로 표현될 수 있고, 볼밀 용기(130) 내부 공간 중 공전축에 가장 가깝게 위치한 볼밀볼에 작용하는 자전 원심력(Fp)은 하기 식 2로 표현될 수 있다. In the present invention, the ball mill ball is moved in the same manner as the first section to control the rotational speed of the disk 110 and the ball mill container 130 to apply a mechanical shear force to the graphite material. In order to prevent the ball-mill ball inside the ball-mill container 130 from rotating about the rotation axis, as shown in FIG. 3, at least the inner space of the ball- The centrifugal force Fr must be greater than the centrifugal force Fp. The orbital centrifugal force (Fr) acting on the ball mill ball located closest to the revolving axis of the ball mill vessel 130 may be expressed by Equation 1 below, and the ball mill vessel 130 is located closest to the revolving axis of the internal space of the ball mill vessel 130. The rotating centrifugal force (Fp) acting on the ball mill ball can be expressed by the following Equation 2.

[식 1][Formula 1]

Figure 112012019124846-pat00001
Figure 112012019124846-pat00001

[식 2][Formula 2]

Figure 112012019124846-pat00002
Figure 112012019124846-pat00002

상기 식 1 및 식 2에 있어서, 'm'은 볼밀볼의 무게를 나타내고, 'R'은 공전축과 자전축 사이의 거리, 즉, 공전 반경을 나타내고, 'Lc'는 볼밀 용기의 반경에서 볼밀볼의 반경을 뺀 값을 나타내고, 'w1'은 공전 각속도를 나타내며, 'w2'는 자전 각속도를 나타낸다. In the equations 1 and 2, 'm' represents the weight of the ball mill ball, 'R' represents the distance between the revolving axis and the rotation axis, that is, the orbital radius, 'Lc' 'W1' represents the revolution angular velocity, and 'w2' represents the rotation angular velocity.

공전축에 가장 가깝게 위치한 볼밀볼에 작용하는 공전 원심력(Fr)이 상기 볼밀볼에 작용하는 자전 원심력(Fp)과 동일한 경우에 있어서의 공전 각속도(w1)에 대한 자전 각속도(w2)의 비(ratio) 'w2/w1'를 임계 각속도 비 'rc'라 한다면, 임계 각속도 비 'rc'는 상기 '식 1' 및 '식 2'로부터 유도되어 하기 '식 3'과 같이 표현될 수 있다. The ratio of the rotation angular velocity w2 to the revolving angular velocity w1 when the revolving centrifugal force Fr acting on the ball mill ball located closest to the revolving shaft is equal to the rotating centrifugal force Fp acting on the ball mill ball ) 'w2 / w1' is a critical angular velocity ratio 'rc', the critical angular velocity ratio 'rc' can be derived from Equation 1 and Equation 2 and can be expressed as Equation 3 below.

[식 3][Equation 3]

Figure 112012019124846-pat00003
Figure 112012019124846-pat00003

본 발명에 있어서, 공전 속도에 대한 자전 속도의 비는 임계 각속도 비의 약 30 내지 70%가 되도록 제어될 수 있다. 볼밀볼에 자전 원심력보다는 공전 원심력이 크게 작용하여 볼밀볼이 흑연재료와 충돌하기 보다는 흑연 재료에 주로 기계적 전단력을 인가하기 위해서는 공전 속도에 대한 자전 속도의 비(w2/w1)가 임계 각속도 비(rc)의 약 70% 이하가 되어야 한다. 즉, 공전 속도에 대한 자전 속도의 비(w2/w1)가 임계 각속도 비(rc)의 70%를 초과하는 경우, 자전에 의한 원심력의 영향이 증가하여 볼밀볼이 주로 흑연재료와 충돌하는 운동을 하게 된다. 또한, 공전 속도에 대한 자전 속도의 비(w2/w1)가 임계 각속도 비(rc)의 30% 미만인 경우, 볼밀볼 자체의 회전 속도가 낮아서 흑연재료에 인가되는 기계적 전단력이 너무 작아지게 되고, 그 결과 흑연재료가 박리되지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 볼밀볼에 의해 흑연 재료에 인가되는 기계적 전단력은 볼밀볼 자체의 회전 속도에 영향을 받는데, 볼밀볼 자체의 회전 속도는 자전 속도에 의해 결정된다. 즉, 볼밀 용기의 자전 속도가 증가할수록 볼밀볼 자체의 회전 속도가 증가한다. In the present invention, the ratio of the rotation speed to the idle speed can be controlled to be about 30 to 70% of the critical angular velocity ratio. In order for the ball mill ball to apply the mechanical shear force to the graphite material rather than to collide with the graphite material because the revolution centrifugal force acts more than the rotating centrifugal force, the ratio of the rotation speed to the revolution speed (w2 / w1) is the critical angular velocity ratio (rc Should be about 70% or less). That is, when the ratio of the rotational speed to the rotational speed (w2 / w1) exceeds 70% of the critical angular velocity ratio (rc), the influence of the centrifugal force caused by the rotation increases, which causes the ball mill ball to mainly collide with the graphite material. Done. In addition, when the ratio of the rotation speed to the revolution speed (w2 / w1) is less than 30% of the critical angular velocity ratio (rc), the rotational speed of the ball mill ball itself is low, the mechanical shear force applied to the graphite material is too small, As a result, the graphite material may not be peeled off. The mechanical shear force applied to the graphite material by the ball mill ball is affected by the rotational speed of the ball mill ball itself, which is determined by the rotational speed. That is, as the rotating speed of the ball mill container increases, the rotating speed of the ball ball itself increases.

볼밀볼에 의해 흑연재료에 인가되는 기계적 전단력은 또한 볼밀볼이 흑연재료를 가압하는 압력에도 영향을 받는데, 볼밀볼이 흑연재료를 가압하는 압력은 볼밀 용기(130)의 공전 속도에 영향을 받는다. 즉, 볼밀 용기(130)의 공전 속도가 증가할수록 볼밀볼이 흑연재료를 가압하는 압력이 증가한다. 본 발명에 있어서는, 볼밀볼이 흑연재료에 적당한 크기의 기계적 전단력을 인가하도록 하기 위하여, 볼밀 용기의 공전 속도는 약 150 내지 500 rpm이 되도록 조절될 수 있다. The mechanical shearing force applied to the graphite material by the ball mill ball is also affected by the pressure at which the ball mill ball presses the graphite material, which is influenced by the revolving speed of the ball mill container 130. That is, as the revolution speed of the ball mill container 130 increases, the pressure at which the ball mill ball presses the graphite material increases. In the present invention, in order for the ball mill ball to apply a mechanical shear force of an appropriate size to the graphite material, the revolution speed of the ball mill vessel can be adjusted to be about 150 to 500 rpm.

볼밀볼이 흑연재료에 주로 기계적 전단력(shearing force)을 인가하는 경우, 흑연재료는 복수개의 층들이 적층된 구조를 가지고 있고 층간 결합력이 상대적으로 약하므로, 볼밀볼에 의해 전단력이 인가된 흑연재료는 각각의 층으로 박리될 수 있다. When the ball mill ball mainly applies mechanical shearing force to the graphite material, the graphite material has a structure in which a plurality of layers are stacked and the bonding strength between layers is relatively weak. It can be peeled off into each layer.

볼밀 공정 동안 흑연 재료가 산화되는 것을 방지하기 위하여, 볼밀 용기(130) 내부는 볼밀 공정 동안 비산화 분위기로 유지되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 흑연 재료가 산화되는 것을 방지하기 위하여, 볼밀 용기 내부는 진공으로 유지된 후 아르곤(Ar) 가스를 퍼징하여 비산화 분위기로 유지될 수 있다. In order to prevent oxidation of the graphite material during the ball mill process, the ball mill vessel 130 interior is preferably maintained in a non-oxidizing atmosphere during the ball mill process. For example, in order to prevent the graphite material from being oxidized, the inside of the ball mill vessel may be maintained in a non-oxidizing atmosphere by purging argon (Ar) gas after being maintained in a vacuum.

이어서, 제조된 판형 탄소 나노입자를 분리하여 회수할 수 있다.(S130) 제조된 판형 탄소 나노입자는 약 20 내지 1000 nm 두께를 가질 수 있다. 이러한 판형 탄소 나노입자를 제조하기 위하여, 흑연 재료와 볼밀볼만 볼밀 용기에 투입하여 볼밀 공정을 진행하는 경우 약 6시간 이상 동안 볼밀 공정을 진행하는 것이 바람직하다. Subsequently, the prepared plate carbon nanoparticles may be separated and recovered. (S130) The manufactured plate carbon nanoparticles may have a thickness of about 20 to 1000 nm. In order to manufacture such plate-shaped carbon nanoparticles, when the ball mill process is performed by adding only the graphite material and the ball mill ball to the ball mill vessel, it is preferable to proceed with the ball mill process for about 6 hours or more.

도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 판형 탄소 나노입자를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing plate-shaped carbon nanoparticles according to another embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 본 실시예에 따른 판형 탄소 나노입자의 제조 방법은 흑연 재료와 볼밀볼 외에 박리활성제를 더 혼합한 후 이들을 볼밀 용기에 투입하고(S210), 제조된 판형 탄소 나노입자를 세정한다(S240)는 것을 제외하는 도 1을 참조하여 설명한 판형 탄소 나노입자의 제조방법과 실질적으로 동일하다. 따라서 이하에서는 박리 활성제와 세정 단계에 대해 주로 설명하고, 나머지 공정에 대한 설명은 생략한다. Referring to FIG. 4, in the method of manufacturing the plate-shaped carbon nanoparticles according to the present embodiment, the stripping agent is further mixed in addition to the graphite material and the ball mill ball, and these are added to a ball mill container (S210), and the prepared plate carbon nanoparticles are washed. S240 is substantially the same as the manufacturing method of the plate-shaped carbon nanoparticles described with reference to FIG. Therefore, hereinafter, the peeling activator and the cleaning step will be mainly described, and the description of the remaining steps will be omitted.

박리 활성제는 흑연재료와 볼밀볼 사이의 마찰력을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 박리활성제는 상기 흑연재료와 상기 볼밀볼 사이의 마찰력을 증가시킬 수 있는 계면활성제, 유기물질 또는 무기물질일 수 있다. 일례로, 박리활성제로 사용될 수 있는 계면활성제는 SDS, NaDDBs, CTAB 등으로부터 선택될 수 있고, 박리활성제로 사용될 수 있는 유기물질로는 sugar, DNA 등으로부터 선택될 수 있으며, 박리활성제로 사용될 수 있는 무기물질로는 알루미늄일 수 있다. The release activator can increase the friction between the graphite material and the ball mill ball. Specifically, the release agent may be a surfactant, an organic material, or an inorganic material that can increase the friction between the graphite material and the ball mill ball. For example, the surfactant that can be used as the release agent may be selected from SDS, NaDDBs, CTAB, etc., and the organic material that may be used as the release agent may be selected from sugar, DNA, etc., may be used as the release agent The inorganic material may be aluminum.

박리 활성제를 투입하여 흑연 재료와 볼밀볼 사이의 마찰력을 증가시키는 경우, 짧은 시간 동안 볼밀 공정을 수행하더라도 판형 탄소 나노입자가 제조될 수 있다. 구체적으로, 박리 활성제를 투입하여 판형 탄소 나노입자를 제조하는 경우, 약 4시간 이상 동안 볼밀 공정을 진행하면 판형 탄소 나노입자를 제조할 수 있다. When the release activator is added to increase the friction between the graphite material and the ball mill ball, the plate-shaped carbon nanoparticles can be produced even if the ball mill process is performed for a short time. Specifically, in the case of preparing the plate-shaped carbon nanoparticles by adding a release activator, the plate-shaped carbon nanoparticles may be prepared by performing a ball mill process for about 4 hours or more.

볼밀 공정을 통해 제조된 판형 탄소 나노입자에는 박리 활성제가 소량 남아있을 수 있다. 따라서, 볼밀 공정을 통해 제조된 판형 탄소 나노입자는 박리 활성제를 제거하기 위하여 세정될 수 있다.(S240) 판형 탄소 나노입자를 세정하기 위하여, 볼밀 공정을 통해 제조된 판형 탄소 나노입자는 박리 활성제를 용해할 수 있는 용매(solvent)에 투입한 뒤 필터링을 통하여 용매 및 박리 활성제를 제거할 수 있다. 일례로, 박리 활성제로 설탕을 사용할 경우, 볼밀 공정을 통해 제조된 판형 탄소 나노입자를 증류수(H20)에 투입하여 설탕을 용해시킨 뒤 필터링하여 판형 탄소 나노입자를 세정할 수 있다.
The plate-shaped carbon nanoparticles produced through the ball mill process may have a small amount of peeling activator. Therefore, the plate-shaped carbon nanoparticles prepared through the ball mill process may be cleaned to remove the stripping activator. (S240) The plate-shaped carbon nanoparticles prepared through the ball mill process may remove the stripping activator. The solvent and the stripping activator may be removed by filtering into a soluble solvent and then filtering. For example, when sugar is used as the peeling activator, the plate-shaped carbon nanoparticles prepared through the ball mill process may be added to distilled water (H20) to dissolve the sugar and then filtered to clean the plate-shaped carbon nanoparticles.

[실시예 1]Example 1

흑연 재료 2g과 볼밀볼 300g을 강철 볼밀 용기에 넣고 산화를 막기 위해 진공(10-2torr)에서 유지 후 아른곤(Ar) 가스를 퍼징하여 볼밀 공정을 수행하여 판형 탄소 나노입자를 제조하였다. 이때, 흑연 재료는 alfar aesar社 natural, 200mesh를 사용하였고, 볼밀볼은 폴리이미드 재질의 직경이 약 5mm인 볼을 사용하였다. 볼밀 용기의 회전속도는 200rpm이었고, 디스크의 회전속도는 300rpm이었다. 2 g of the graphite material and 300 g of the ball mill ball were placed in a steel ball mill vessel and held in a vacuum (10 -2 torr) to prevent oxidation, followed by a ball mill process by purging Argon (Ar) gas to prepare plate-shaped carbon nanoparticles. At this time, Alfar aesar's natural, 200mesh was used as the graphite material, and the ball mill ball was used as a ball having a diameter of about 5 mm of polyimide material. The rotation speed of the ball mill vessel was 200 rpm, and the rotation speed of the disk was 300 rpm.

도 5a는 볼밀 공정이 수행되지 않은 흑연재료의 전자현미경 사진이고, 도 5b 내지 도 5f는 상기의 방법에 따라 각각 0.5시간, 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 동안 볼밀 공정을 수행한 흑연 재료의 전자현미경 사진들이고, 도 6은 상기 방법으로 제조된 카본나노판의 X-선 회절 측정 그래프이다.Figure 5a is an electron micrograph of the graphite material is not performed ball mill process, Figures 5b to 5f is a graphite ball milling process performed for 0.5 hours, 1 hour, 2 hours, 4 hours and 6 hours according to the above method, respectively Electron micrographs of the material, Figure 6 is a graph of the X-ray diffraction measurement of the carbon nano plate prepared by the above method.

도 5a 내지 도 5f를 참조하면, 볼밀 공정 수행 시간이 증가함에 따라 흑연 재료가 박리되어 판형 탄소 나노입자가 제조되는 것을 확인할 수 있었다. 흑연 재료는 육방 정계의 적층 구조를 가지므로, X-선 회절(XRD) 측정 시 결정면 [002] 방향에서 피크(peak)가 나타난다. [002] 방향에서의 피크 강도가 높을수록 흑연의 층간 결합 구조의 결정성이 좋은 것을 의미하고, [002] 방향에서의 피크 강도가 낮을수록 흑연 재료가 박리되어 층간 결합구조의 결정성이 나쁜 것을 의미한다. 5A to 5F, it was confirmed that the graphite material is peeled off and the plate-shaped carbon nanoparticles are manufactured as the ball mill process execution time increases. Since the graphite material has a hexagonal lamination structure, a peak appears in the crystal plane [002] direction when the X-ray diffraction (XRD) is measured. The higher the peak intensity in the [002] direction, the better the crystallinity of the interlayer bonding structure of the graphite. The lower the peak intensity in the [002] direction, the more the graphite material is peeled off and the poorer the crystallinity of the interlayer bonding structure. it means.

도 6을 참조하면, 볼밀 공정 수행 시간이 증가함에 따라 [002] 방향에서의 피크 강도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 볼밀 공정 수행 시간이 6시간인 경우, [002] 방향에서의 피크가 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있고, 이는 흑연 재료가 거의 완전히 박리되어 단일 층 또는 수 개의 층이 적층된 구조의 판형 탄소 나노입자가 제조되었음을 의미한다.
Referring to FIG. 6, it can be seen that the peak intensity in the [002] direction decreases as the ball mill process execution time increases. In particular, when the ball mill process time is 6 hours, it can be seen that the peak in the [002] direction hardly appears, which is a plate-shaped carbon nanostructure of a structure in which the graphite material is almost completely peeled off so that a single layer or several layers are laminated. It means that the particles are produced.

[실시예 2][Example 2]

흑연 재료 2g, 박리활성제 20g 및 볼밀볼 300g을 혼합한 후 이들을 강철 볼밀 용기에 넣고 산화를 막기 위해 진공에서 유지 후 Ar을 퍼징하여 볼밀 공정을 수행하여 판형 탄소 나노입자를 제조하였다. 이 때, 흑연 재료는 alfar aesar社 natural, 200mesh를 사용하였고, 박리활성제는 씨제이 제일제당㈜에서 제조한 KSH2003 제품을 사용하였으며, 볼밀볼은 폴리이미드 재질의 직경이 5mm인 볼을 사용하였다. 또한, 하기 표 1과 같은 스펙을 가진 볼밀 장치를 이용하여 볼밀 공정을 수행하였다. After mixing 2g of graphite material, 20g of stripping activator and 300g of ball mill ball, they were placed in a steel ball mill vessel and kept in vacuum to prevent oxidation, followed by purging of Ar to carry out a ball mill process to prepare plate carbon nanoparticles. In this case, Alfar aesar's natural, 200mesh was used as the graphite material, and KSH2003 manufactured by CJ CheilJedang Co., Ltd. was used as the release activator, and ball mill ball was used as the ball having a diameter of 5mm of polyimide material. In addition, the ball mill process was carried out using a ball mill having a specification as shown in Table 1.

공전축과 자전축 사이의 거리, RThe distance between the revolution axis and the rotation axis, R 170 mm170 mm 볼밀 용기 반경, rBall mill radius, r 60 mm60 mm 공전 속도Revolution speed 300 rpm300 rpm 자전 속도Rotation speed 200 rpm200 rpm

도 7a는 볼밀 공정이 수행되지 않은 흑연재료의 전자현미경 사진이고, 도 7b 내지 도 7f는 상기의 방법에 따라 각각 0.5시간, 1시간, 2시간, 4시간 및 6시간 동안 볼밀 공정을 수행한 흑연 재료의 전자현미경 사진들이고, 도 8은 상기 방법으로 제조된 판형 탄소 나노입자의 X-선 회절 측정 그래프이다.Figure 7a is an electron micrograph of the graphite material is not performed the ball mill process, Figures 7b to 7f is a graphite that performed the ball mill process for 0.5 hours, 1 hour, 2 hours, 4 hours and 6 hours, respectively, according to the above method These are electron micrographs of the material, and FIG. 8 is an X-ray diffraction graph of the plate-shaped carbon nanoparticles prepared by the above method.

도 7a 내지 도 7f 및 도 8을 참조하면, 볼밀 공정 수행 시간이 증가함에 따라 흑연 재료가 박리되어 판형 탄소 나노입자가 제조되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 박리활성제가 투입됨에 따라 판형 탄소 나노입자의 제조 시간이 단축됨을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 8을 참조하면, 볼밀 공정 시간이 4시간 이상인 경우, [002] 방향에서의 피크가 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 즉, 박리 활성제를 투입하는 경우 박리 활성제를 투입하지 않은 경우보다 판형 탄소 나노입자를 제조하기 위한 볼밀 공정 수행 시간을 약 2시간 이상 단축할 수 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 7A to 7F and 8, it was confirmed that the graphite material is peeled off and the plate-shaped carbon nanoparticles are manufactured as the ball mill process execution time increases. In particular, it can be seen that the production time of the plate-shaped carbon nanoparticles is shortened as the release activator is added. Specifically, referring to Figure 8, when the ball mill process time is 4 hours or more, it can be seen that the peak in the [002] direction does not appear. That is, when the release activator is added, it can be seen that the time for performing the ball mill process for manufacturing the plate-shaped carbon nanoparticles can be shortened by about 2 hours or more than when the release activator is not added.

도 9는 상기의 방법으로 만들어진 판형 탄소 나노입자의 형상을 보기 위해 PET 위에 제조된 판형 탄소 나노입자를 스핀코팅법(spin coating method)으로 분산 시킨 후 촬영한 전자현미경 사진이다. 9 is an electron micrograph taken after dispersing the plate-shaped carbon nanoparticles prepared on PET in a spin coating method to see the shape of the plate-shaped carbon nanoparticles made by the above method.

도 9를 참조하면, 볼밀 공정을 약 4시간 수행 후 카본 나노플레이를 50,000x, 100,000x로 촬영한 결과 약 100 내지 200nm 크기의 판형 탄소 나노입자가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
Referring to FIG. 9, after performing the ball milling process for about 4 hours, the carbon nanoplay was photographed at 50,000x and 100,000x, and it was confirmed that plate-shaped carbon nanoparticles having a size of about 100 to 200nm were prepared.

[비교예 1, 2 및 3][Comparative Examples 1, 2 and 3]

비교예 1로서, 자전 속도를 100rpm으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 탄소 나노입자를 제조하였다. As Comparative Example 1, carbon nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 2, except that the rotation speed was 100 rpm.

비교예 2로서, 자전 속도를 400rpm으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 판형 나노입자를 제조하였다. As Comparative Example 2, a plate-shaped nanoparticle was prepared in the same manner as in Example 2 except that the rotation speed was 400 rpm.

비교예 3으로서, 볼밀볼로서 5mm의 직경을 가진 지르코니아(ZrO2) 볼을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 탄소 나노입자를 제조하였다. As Comparative Example 3, carbon nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 2, except that zirconia (ZrO 2 ) balls having a diameter of 5 mm were used as the ball mill balls.

도 10a는 비교예 1에 따라 제조된 탄소 나노입자의 전자현미경 사진이고, 도 10b는 실시예 2에 따라 제조된 탄소 나노입자의 전자현미경 사진이다. 도 10c는 비교예 2에 따라 제조된 탄소 나노입자의 전자현미경 사진이고, 도 10d는 비교예 3에 따라 제조된 탄소 나노입자의 전자현미경 사진이다. 10A is an electron micrograph of carbon nanoparticles prepared according to Comparative Example 1, and FIG. 10B is an electron micrograph of carbon nanoparticles prepared according to Example 2. FIG. 10c is an electron micrograph of the carbon nanoparticles prepared according to Comparative Example 2, and FIG. 10d is an electron micrograph of the carbon nanoparticles prepared according to Comparative Example 3. FIG.

도 10a를 참조하면, 도 10b에 나타난 탄소 나노입자에 비해 비교예 1에 따라 제조된 탄소 나노입자에서는 볼밀에 의한 박리 또는 분쇄가 거의 이루어 지지 않았음을 확인할 수 있다. 이는 자전의 속도가 너무 느려 볼밀볼이 흑연재료에 충분한 기계적 전단력을 인가하지 못하였기 때문이다. 식 3 및 표 1을 이용하여 계산하면, 표 1에 나타난 볼밀 장비에서의 임계 각속도 비(rc)는 '1.4'이고, 비교예 2에서의 공전 각속도에 대한 자전 각속도의 비는 '100/300'이다. 즉, 비교예 1에서의 공전 각속도에 대한 자전 각속도의 비는 임계 각속도의 비(rc)의 약 23.8%에 불과하다. Referring to Figure 10a, it can be seen that the carbon nanoparticles prepared according to Comparative Example 1 compared to the carbon nanoparticles shown in Figure 10b hardly peeled or pulverized by a ball mill. This is because the speed of the rotation is so slow that the ball mill ball did not apply sufficient mechanical shear force to the graphite material. Calculated using Equation 3 and Table 1, the critical angular velocity ratio (rc) in the ball mill equipment shown in Table 1 is '1.4', and the ratio of the rotational angular velocity to the revolution angular velocity in Comparative Example 2 is '100/300'. to be. That is, the ratio of the rotational angular velocity to the rotational angular velocity in Comparative Example 1 is only about 23.8% of the ratio rc of the critical angular velocity.

도 10c를 참조하면, 도 10b에 나타난 탄소 나노입자에 비해 비교예 2에 따라 제조된 탄소 나노입자의 두께가 훨씬 더 두꺼운 것을 확인할 수 있다. 이는 공전에 의한 원심력과 자전에 의한 원심력 상호 작용하여 볼밀볼이 흑연재료에 기계적 전단력보다는 주로 충돌에 의한 힘을 전달하였고, 그 결과 흑연재료가 효과적으로 박리되지 않았기 때문이다. 비교예 2에서의 공전 각속도에 대한 자전 각속도의 비는 '400/300'이다. 즉, 비교예 2에서의 공전 각속도에 대한 자전 각속도의 비는 임계 각속도의 비(rc)의 약 95.2%에 해당한다. Referring to Figure 10c, it can be seen that the thickness of the carbon nanoparticles prepared according to Comparative Example 2 is much thicker than the carbon nanoparticles shown in Figure 10b. This is due to the interaction between the centrifugal force due to the revolution and the centrifugal force due to the rotation, and the ball mill ball transfers the force mainly due to the collision rather than the mechanical shear force to the graphite material, and as a result, the graphite material was not effectively peeled off. The ratio of the rotating angular velocity to the rotating angular velocity in Comparative Example 2 is '400/300'. That is, the ratio of the rotating angular velocity to the rotating angular velocity in Comparative Example 2 corresponds to about 95.2% of the ratio rc of the critical angular velocity.

도 10d를 참조하면, 도 10b에 나타난 탄소 나노입자에 비해 비교예 3에 따라 제조된 탄소 나노입자는 손상의 정도가 매우 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 폴리이미드 재질의 볼밀볼 밀도가 1.43g/cm3임에 반하여, 지르코니아 재질의 볼밀볼 밀도는 6.0g/cm3로서, 지르코니아 재질의 볼밀에 의해 흑연재료에 강한 충격이 전달되었기 때문이다. Referring to FIG. 10D, it can be seen that the carbon nanoparticles prepared according to Comparative Example 3 have a greater degree of damage than the carbon nanoparticles shown in FIG. 10B. This is because the ball mill ball density of the polyimide material is 1.43 g / cm 3 , whereas the ball mill ball density of the zirconia material is 6.0 g / cm 3 , and a strong impact is transmitted to the graphite material by the ball mill of the zirconia material.

상술한 판형 탄소 나노입자의 제조방법에 따르면, 비교적 간단한 공정을 통해 단시간에 대량적으로 판형 탄소 나노입자를 제조할 수 있다. 또한, 판형 탄소 나노입자를 제조하기 위하여 고온이 필요하지 않으므로 많은 에너지의 절약을 가져올 수 있다. According to the above-described method for producing plate-shaped carbon nanoparticles, the plate-shaped carbon nanoparticles can be manufactured in a large amount in a short time through a relatively simple process. In addition, high temperatures are not required to produce plate-shaped carbon nanoparticles, which can result in a lot of energy savings.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.

Claims (11)

제1 방향으로 회전 가능한 디스크에 상기 제1 방향과 반대 방향인 제2 방향으로 회전 가능하게 결합된 볼밀 용기에 흑연재료 및 볼밀볼을 투입하는 단계;
상기 볼밀볼이 상기 볼밀 용기의 벽면과 마찰하여 상기 볼밀볼 자체가 회전하여 상기 흑연재료에 기계적 전단력을 인가하도록 상기 디스크 및 상기 볼밀 용기를 소정 시간동안 회전시키는 단계; 및
상기 흑연 재료로부터 제조된 탄소 나노입자를 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 판형 탄소 나노입자의 제조방법.Injecting a graphite material and a ball mill ball into a ball mill container rotatably coupled to a disk rotatable in a first direction in a second direction opposite to the first direction;
Rotating the disk and the ball mill container for a predetermined time such that the ball mill ball rubs against the wall surface of the ball mill container so that the ball mill ball itself rotates to apply mechanical shear force to the graphite material; And
Method for producing a plate-shaped carbon nanoparticles comprising the step of separating the carbon nanoparticles prepared from the graphite material. 제1항에 있어서, 상기 흑연 재료는 판 형상의 인조 흑연 재료, 분말 형상의 인조 흑연재료, 덩어리 형상의 인조 흑연재료, 판 형상의 천연 흑연재료, 분말 형상의 천연 흑연 재료 및 덩어리 형상의 천연 흑연재료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 판형 탄소 나노입자의 제조방법.The graphite material according to claim 1, wherein the graphite material is plate-shaped artificial graphite material, powder-shaped artificial graphite material, lump-shaped artificial graphite material, plate-shaped natural graphite material, powder-shaped natural graphite material and lump-shaped natural graphite. A method for producing plate-shaped carbon nanoparticles, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of materials. 제1항에 있어서, 상기 디스크 및 상기 볼밀 용기를 회전시켜 상기 흑연재료에 기계적 전단력을 인가하는 단계는 비산화 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 판형 탄소 나노입자의 제조방법. The method of claim 1, wherein applying the mechanical shearing force to the graphite material by rotating the disk and the ball mill container is performed in a non-oxidizing atmosphere. 제1항에 있어서, 상기 디스크의 회전속도에 대한 상기 볼밀 용기의 회전 속도의 비는 임계 각속도 비의 30% 이상 70% 이하인 것을 특징으로 하는 판형 탄소 나노입자의 제조방법. The method of claim 1, wherein the ratio of the rotational speed of the ball mill container to the rotational speed of the disk is 30% or more and 70% or less of the critical angular velocity ratio. 제4항에 있어서, 상기 디스크의 회전 속도는 150 rpm 이상 500 rpm 이하인 것을 특징으로 하는 판형 탄소 나노입자의 제조방법.The method of claim 4, wherein the rotation speed of the disk is 150 rpm or more and 500 rpm or less. 제1항에 있어서, 상기 볼밀 용기에 상기 흑연재료 및 상기 볼밀볼을 투입하는 단계에 있어서, 상기 흑연재료와 상기 볼밀볼 사이의 마찰력을 증가시키는 박리활성제를 더 투입하는 것을 특징으로 하는 판형 탄소 나노입자의 제조방법.The plate-shaped carbon nano of claim 1, wherein in the step of injecting the graphite material and the ball mill ball into the ball mill container, a stripping agent for increasing friction between the graphite material and the ball mill ball is further added. Method of Preparation of Particles. 제6항에 있어서, 상기 박리활성제는 상기 흑연재료와 상기 볼밀볼 사이의 마찰력을 증가시킬 수 있는 계면활성제, 유기물질 및 무기물질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
상기 계면활성제는 SDS, NaDDBs 및 CTAB로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
상기 유기물질은 설탕(sugar) 및 DNA로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하며,
상기 무기물질은 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 판형 탄소 나노입자의 제조방법.The method of claim 6, wherein the release agent comprises at least one selected from the group consisting of a surfactant, an organic material and an inorganic material which can increase the friction between the graphite material and the ball mill ball,
The surfactant comprises at least one selected from the group consisting of SDS, NaDDBs and CTAB,
The organic material includes at least one selected from the group consisting of sugar and DNA,
The inorganic material is a method of producing a plate-shaped carbon nanoparticles, characterized in that containing aluminum. 제7항에 있어서, 상기 분리된 판형 탄소 나노입자를 상기 박리 활성제를 용해할 수 있는 용매를 이용하여 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 판형 탄소 나노입자의 제조방법. The method of claim 7, further comprising the step of washing the separated plate-shaped carbon nanoparticles using a solvent capable of dissolving the exfoliating activator. 제7항에 있어서, 상기 디스크 및 상기 볼밀 용기는 4시간 이상 회전되는 것을 특징으로 하는 판형 탄소 나노입자의 제조방법.8. The method of claim 7, wherein the disk and the ball mill container are rotated for at least 4 hours. 삭제delete 삭제delete
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