KR101346760B1 - 개선된 열전물성을 갖는 스커터루다이트와 그 합성방법 및 소결방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 열전물성을 갖는 스커터루다이트와 그 합성방법 및 소결방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Co, Sb, In 또는 그 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 용융하여 혼합물 용융체를 제조하는 단계; 상기 혼합물 용융체를 냉각한 후, 숙성하여 채워진 스커터루다이트를 합성하는 단계;를 포함하여 구성되되, 상기 혼합물 용융체를 제조하는 단계에서는 1250 ~ 1350K의 온도범위에서 용융하고, 상기 숙성하여 채워진 스커터루다이트를 합성하는 단계에서는 950 ~ 1050K의 온도범위에서 숙성하는 것을 특징으로 하는 열전물성이 개선된 채워진 스커터루다이트의 합성방법을 제공한다.

Description

개선된 열전물성을 갖는 스커터루다이트와 그 합성방법 및 소결방법{Skutterudite having advanced thermoelectric properties and method of synthesis and sintering}
본 발명은 개선된 열전물성을 갖는 스커터루다이트와 그 합성방법 및 소결방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Co, Sb, In 또는 그 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 용융하여 혼합물 용융체를 제조하는 단계; 상기 혼합물 용융체를 냉각한 후, 숙성하여 채워진 스커터루다이트를 합성하는 단계;를 포함하여 구성되되, 상기 혼합물 용융체를 제조하는 단계에서는 1250 ~ 1350K의 온도범위에서 용융하고, 상기 숙성하여 채워진 스커터루다이트를 합성하는 단계에서는 950 ~ 1050K의 온도범위에서 숙성하는 것을 특징으로 하는 열전물성이 개선된 채워진 스커터루다이트의 합성방법을 제공한다.
열전재료의 효율은 무차원의 열전 figure-of-merit, 즉, ZT(= S2σTk-1) 값에 의하여 결정된다. 여기서, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, k는 총 열전도도, T는 절대온도를 의미한다. 그러므로, 우수한 열전재료는 보다 높은 출력인자(Power Factor, PF = S2σ) 값과 낮은 열전도도 값을 가져야 한다. 즉, 우수한 열전 재료는 특별한 수송성능을 가져야하며, 이를 위해서는 가능한 한 포논 평균 자유 경로(phonon mean free path)가 짧아야 하고, 전자 평균 자유 경로(electron mean free path)는 가능한 한 길어야 한다. 따라서, CoSb3를 기지로 하는 스커터루다이트(skutterudite)는 공학적으로 큰 주목을 받고 있다.
게다가, CoSb3는 탁월한 출력인자값을 가지므로, 스커터루다이트는 열전도도를 낮출 수 있는 효과적인 방법 대안으로 평가되고 있다.
예를 들어, CoSb3 스커터루다이트의 Sb-정이십면체 공동을 희토류 원소, 알칼리금속, 알칼리 토금속과 같은 이종의 이온을 필러원자로 하여 채움으로써 채워진 스커터루다이트(filled skutterudite)를 제조할 수 있는데, 이는 격자열전도도(kL)를 감소시키고, ZT값을 증가시키는데 매우 효과적이다. 이와 같은 필러원자는 독립 진동 모드를 가져 상호 결합력이 약하며, 따라서 격자 구조 내에서 일반 진동 모드와 상호 작용하여 격자열전도도를 강하게 억제하는 것으로 보고되고 있다.
각 필러원자는 특정 주파수에 근접하는 포논 공명 산란 중심(phonon resonance sacttering center)이 되며, 국부적 공명 주파수에 근접하는 주파수를 갖는 통상의 포논 모드가 필러원자의 진동 모드와 강하게 상호작용한다고 보고된 바 있다. 통상 다양한 범위의 진동수에서 포논 산란이 발생하여야 격자 열전도도를 낮추는데 더욱 유리하다. 따라서, 국부적으로 다른 진동 주파수를 갖는 복수의 원자로 채워지는 스커터루다이트는 격자열전도도를 보다 더 낮추는데 매우 효과적인 것으로 보고되고 있다. 그러므로, 많은 종류의 필러원자에 의하며, 이러한 필러원자가 단일 또는 복수로 하여 채워진 스커터루다이트는 이에 대하여 많은 연구 보고가 도출되었다.
그러나, 대부분의 연구는 새로운 필러원자 조성을 발굴하고, 이를 스커터루다이트 내에 도입하는 것에만 촛점이 맞추어져 있을 뿐, 새로운 필러원자에 의하여 야기되는 공정변수의 변화에 대해서는 연구가 전무한 실정이다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 열전물성이 우수한 고순도의 δ상 스커터루다이트의 합성을 위한 공정변수 제어방법을 제공한다.
본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, Co, Sb, In 또는 그 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 용융하여 혼합물 용융체를 제조하는 단계; 상기 혼합물 용융체를 냉각한 후, 숙성하여 채워진 스커터루다이트를 합성하는 단계;를 포함하여 구성되되, 상기 혼합물 용융체를 제조하는 단계에서는 1250 ~ 1350K의 온도범위 중 적어도 어느 하나의 온도에서 용융하고, 상기 숙성하여 채워진 스커터루다이트를 합성하는 단계에서는 950 ~ 1050K의 온도범위 중 적어도 어느 하나의 온도에서 숙성하는 것을 특징으로 하는 열전물성이 개선된 채워진 스커터루다이트의 합성방법을 제공한다.
상기 혼합물에는 Yb가 더 포함되는 것이 바람직하다.
상기 혼합물 용융체 생성 후 냉각과정은 상온으로의 냉각 또는 숙성온도로의 냉각인 것이 바람직하다.
상기 숙성시 유지시간은 24시간 이상 100시간 이하인 것이 바람직하다.
상기 혼합물 용융체의 제조방법은 RF 유도가열방법에 의하는 것이 바람직하다.
상기 숙성하여 채워진 스커터루다이트를 합성하는 단계에서는 950 ~ 1050K의 온도범위에서 숙성하기 이전에 800 ~ 850K의 온도범위 중 적어도 어느 하나의 온도에서 예비숙성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의하여 제조되며, 순도 99 ~ 99.9%의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 채워진 스커터루다이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 Co, Sb, In 또는 그 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 용융하여 혼합물 용융체를 제조하는 단계; 상기 혼합물 용융체를 냉각한 후, 숙성하여 채워진 스커터루다이트를 합성하는 단계; 합성된 채워진 스커터루다이트를 스파크 플라즈마 소결방법에 의하여 소결하는 단계;를 포함하여 구성되되, 상기 혼합물 용융체를 제조하는 단계에서는 1250 ~ 1350K의 온도범위에서 용융하고, 상기 숙성하여 채워진 스커터루다이트를 합성하는 단계에서는 950 ~ 1050K의 온도범위에서 숙성하는 것을 특징으로 하는 열전물성이 개선된 채워진 스커터루다이트의 소결방법을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면 공정변수를 제어함으로써 보다 순수하고 열전물성이 우수한 단일상의 δ 스커터루다이트의 합성이 가능하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예 및 비교예에 따른 합성 조건에 의하여 X선 분석한 것으로서, In으로 채워진 In0 .3Co4Sb12 스커터루다이트 화합물을 (a) 1050K의 용융온도와 823K의 숙성온도로써 합성한 그래프, (b) 1295K의 용융온도와 823K의 숙성온도로써 합성한 그래프, (c) 1295K의 용융온도와 973K의 숙성온도로써 합성한 그래프, (d) 1050K의 용융온도와 823K의 숙성온도 및 973K의 숙성온도로써 이중 숙성하여 합성한 그래프를 각각 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 채워진 스커터루다이트인 In0 .3Co4Sb12 의 (a) 전기전도도, (b) 제벡계수, (c) 출력인자를 그래프로 각각 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 채워진 스커터루다이트인 In0 .3Co4Sb12 의 (a) 열전도도에 대한 공정변수의 제어효과, (b) 무차원의 figure-of-merit인 ZT 값을 그래프로 각각 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 채워진 스커터루다이트인 In0 .2Yb0 .2Co4Sb12 의 (a) 1050K의 용융온도 및 823K의 숙성온도로써 합성한 그래프, (b) 1295K의 용융온도 및 823K의 숙성온도로써 합성한 그래프, (c) 1295K의 용융온도 및 973K의 숙성온도로써 합성한 그래프를 각각 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 채워진 스커터루다이트인 In0.2Yb0.1Co4Sb12의 공정변수 제어효과로서, (a) 제벡계수, (b) 전기전도도, (c) 무차원의 figure-of-merit인 ZT 값, (d) 열전도도를 그래프로 각각 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예 및 첨부된 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 공정변수를 제어하여 필러원자로 채워진 스커터루다이트의 순도를 높이고, 열전물성을 보다 제고하기 위한 것이다.
최근, Lee와 Choi 등은 채워진 스커터루다이스 시스템에서의 공정 변수의 변화를 야기하는데 고려되어야 하는 두 개의 요인을 정립하여 이를 발표한 바 있다.
이중, 첫번째 요인은 본래의 CoSb3(채워지지 않은 CoSb3)의 합성에 있어서 보다 채워진 스커터루다이트의 합성에 있어서 더 많은 에너지가 필요하다는 점이고, 두번째 요인은 상변태(γCoSb2(s) + Sb(l) ↔ δCoSb3(s) 포정반응) 온도가 본래의 CoSb3에 있어서보다 채워진 스커터루다이트 시스템에서 확률상 더 높아야 한다는 점이다.
따라서, 본 발명에서는 합성하는데 있어서 본래의 CoSb3에 비하여 높은 융점과 높은 숙성온도를 가지는 것으로 예상되는 채워진 CoSb3의 공정조건의 최적화를 고찰하였는데, 이를 위하여 두 가지의 채워진 스커터루다이트를 대상으로 하였고, 첫번째 타입은 In(인듐)원소만으로 채워진 CoSb3 스커터루다이트 시스템이고, 두번째 타입은 In과 Yb(이터븀)이 함께 채워진 스커터루다이트 시스템이다.
본 발명에서는 In만 채워진 시스템과 In과 Yb가 모두 채워진 시스템에 있어서, 제2상인 γCoSb2 상이 존재하지 않도록 δCoSb3 단일상을 합성하기 위한 최적화된 공정을 도출하였으며, 최적화된 공정에 의하여 합성된 스커터루다이트의 열전물성이 γCoSb2 상을 제2상으로 포함하는 스커터루다이트에 비하여 더 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 주요특징은 채워진 CoSb3의 공정조건을 최적화하는 것이며, 조성을 조절하려는 것이 아니므로, 조성을 In0 .3Co4Sb12 and In0 .2Yb0 .1Co4Sb12로 고정하였다. 다만, 각 성분비는 보다 다양하게 구현할 수 있으며, 본 발명은 In 또는 In과 Yb를 모두 포함하는 스커터루다이트는 동일한 경향을 나타낼 수 있다고 볼 수 있다.
본 발명에 의해 합성된 스커터루다이트는 순도 99 ~ 99.9%의 순도를 가지므로, 매우 우수한 열전물성을 나타낼 수 있다.
<제조예>
본 발명에서는 다결정질의 채워진 CoSb3 화합물을 유도용융에 의하여 합성하였고, 스파크 플라즈마 소결방법에 의하여 제조하였다.
출발물질로서, 고순도의 Co(Alpha Aesar, 99.95%), Sb (High Purity Chemicals, 99.999%), In (High Purity Chemicals, 99.999%), 및 Yb (Sigma-Aldrich, 99.9%)를 선택하여 이들을 화학양론적 비율로 칭량하였다. 이 때, 상기 단체인 출발물질이 아니라, 위 성분들을 포함하는 화합물, 예를 들어 염을 사용하는 것도 가능하므로, 출발물질을 위와 같은 단체로만 해석하는 것은 바람직하지 아니하다.
위와 같이 칭량된 출발물질을 석영 앰플에 장입하여 봉인하고, 이를 RF 유도로에서 용융하였으며, 응고 및 냉각과정에서 상분리가 일어나지 않도록 급냉하였다. 여기서 급냉의 정도는 상분리가 일어나지 않을 정도로서 특별히 냉각속도를 규정하는 것은 아니다. 여기서 냉각과정은 상온으로의 냉각으로 하였으나, 상온까지 냉각하지 아니하고 숙성온도까지 냉각하는 방법도 가능하다.
한편, 고순도의 Co는 1700K 이상의 높은 융점을 가지나, Co의 순도가 높을수록 RF 유도에 의하여 자기적으로 유도될 수 있는 가능성이 크므로, 낮은 에너지로도 충분한 발열이 가능하여 Co를 용융할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 Co와 Sb 원자의 혼합은 RF 유도가열을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
용융 과정을 통하여 공융점 이상의 온도에서는 CoSb3 혼합물의 공융이 일어나고, 이로부터 액상이 생성된다. 이후에는 예상되는 바와 같이, 봉인된 석영 앰플에 수용된 CoSb3 액상에서 대류, 즉 교반효과가 일어나는데, 이는 RF에 의한 전자기장과 앰플 내외의 온도구배에 기인하는 것이다. 게다가, 이러한 교반효과는 액상의 균질도를 보다 증가시키는 요인이 되므로, 합성과정에 긍정적인 영향을 미친다.
여기서 중요한 요인은 첨가된 필러 원자(filler atom)의 용융온도이다. 높은 융점을 갖는 Yb 원자(융점 1097K)와 같은 필러원자는 대류에 의한 액상의 교반효과를 감소시키며, 이는 당연한 현상이다. 그러므로, 이와 같이 Yb 원자를 필러원자로 사용하는 경우에는 본래의 채워지지 아니한 CoSb3 시스템의 합성에서보다 더 높은 합성온도를 요한다. 실제로, 균질한 혼합물에 있어서 본래의 채워지지 않은 CoSb3 시스템(용융온도는 1050K이며, 유지시간은 90min이다)보다 채워진 스커터루다이스 시스템(용융온도는 일 실시예로서 1295K이며, 유지시간은 일 실시예로서 90min이다)에 보다 높은 에너지를 출력하여야 한다.
그러나, 합성온도를 자유롭게 상승시키면 오히려 석영앰플이 용융될 위험이 있으므로, 합성온도의 상승은 어느 정도 제한되어야 한다. 따라서, 용융 후 냉각하여 제조된 잉곳(ingot)을 973K에서 120시간 동안 숙성함으로써, 순수한 δCoSb3 상이 합성되는지의 여부를 823K에서 120시간 동안 숙성된 비교예와 비교함으로써 숙성과정에 대한 온도의 효과를 고찰하도록 하였다.
한편, 본 발명에 의한 바람직한 스커터루다이트의 합성온도는 채워지지 않은 스커터루다이트에 비하여 높은 온도구간인 1290 ~ 1350K의 온도범위에서 용융하고, 950 ~ 1050K의 온도범위에서 숙성하는 것으로서 범위 설정될 수 있다.
상기 용융하는 온도가 하한보다 낮으면 Yb가 균일하게 섞이지 않고 상한 보다 높으면 Sb가 많이 휘발하여 균질한 상을 얻기가 용이하지 않으므로, 위 용융온도범위에서 그 임계적 의의가 있다.
또한, 상기 숙성하는 온도가 하한보다 낮으면 CoSb3 상이 형성되지 않고, 상한 보다 높으면 CoSb3 상이 분해되는 문제점이 있으므로, 위 숙성온도 범위에서 그 임계적 의의가 있다.
한편, 상기 숙성시 유지시간은 24시간 내지 100시간으로 하는데, 24시간 미만이면 CoSb3 상의 형성이 부족하고 100시간이 초과되는 경우 제조 시간이 불필요하게 길어지므로 위 숙성시 유지시간은 위 범위에서 그 임계적 의의가 있다.
또한, 합성된 분말을 소결함으로써 스커터루다이트 소결체를 제조하였는데, 이 때 스파크 플라즈마 방법을 적용하였으며, 진공중의 흑연다이상에서 소결하되, 소결온도는 983K, 가압력은 50MPa, 유지시간은 10분으로 하였다. 스커터루다이트 화합물의 소결방법에 관한 상세는 공지의 기술이므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
<분석예>
합성하여 제조된 스커터루다이트를 분쇄하여 분말화한 후, 분말의 상을 X선 분석방법에 의하여 분석하였다.
또한, 소결체를 이용하여 스커터루다이트의 밀도를 측정하였다.
또한, 전기 전도도는 4 프로브 방법(4 probe method)에 의하여 측정하였으며, 제벡계수는 ΔV와 ΔT의 선형관계로부터 도출되는 기울기를 이용하여 측정하였다. 여기서 ΔV는 온도차이 ΔT로부터 발생되는 열기전력을 의미한다. 이 때, 두 개의 백금-백금/로듐 열전쌍을 제조된 사각형상의 소결체의 양단부에 연결하여 온도를 조절하였으며, 시편 내의 온도구배는 미세 직경을 갖는 튜브를 통하여 냉각기류를 공급하여 발생시켰다.
위와 같은 스커터루다이트 소결체의 분석에 필요한 제반 측정방법은 컴퓨터로 제어되는 장비(Ozawa Science, Thermoelectric Property Measurement System, model RZ2001i)를 이용하였다.
또한, 열전도도를 상기와 같이 측정된 밀도, 비열, 레이저 플래쉬 방법에 의해 측정되는 열확산도로부터 측정하였다.
<실시예>
전술한 바와 같이, 본 발명의 주된 특징은 본래의 채워지지 않은 CoSb3에 비하여 높은 융점과 높은 숙성온도를 가지는 것으로 예상되는 채워진 CoSb3의 공정 조건을 최적화하는 것으로서, 조성 자체에 특징이 있는 것이 아니며, 이에 공정 조건을 최적화하기 위한 일 실시예로서의 조성물은 In0 .3Co4Sb12로 고정하였다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예 및 비교예에 따른 합성 조건에 의하여 X선 분석한 것으로서, In으로 채워진 In0 .3Co4Sb12 스커터루다이트 화합물을 (a) 1050K의 용융온도와 823K의 숙성온도로써 합성한 그래프, (b) 1295K의 용융온도와 823K의 숙성온도로써 합성한 그래프, (c) 1295K의 용융온도와 973K의 숙성온도로써 합성한 그래프, (d) 1050K의 용융온도와 823K의 숙성온도 및 973K의 숙성온도로써 이중 숙성하여 합성한 그래프를 각각 나타낸 것이다.
도 1(a)에서 나타낸 바와 같이, In이 채워진 스커터루다이트를 본래의 채워지지 않은 CoSb3(1050K의 용융온도와 823K의 숙성온도를 가짐)와 동일한 공정조건하에서 합성하여 X선 분석한 경우, CoSb2, InSb와 같은 제2상의 피크가 많이 검출되었다. 그리고, 이러한 CoSb2, InSb와 같은 제2상은 In이 채워진 스커터루다이트를 ㅅ숙성온도를 도 1(a)와 동일하게 유지하면서 1295K의 고온에서 용융하였을 때, 점차 감소되었는데, 이는 도 1(b)에 나타낸 바와 같다.
게다가, 도 1(c)에서 나타낸 바와 같이, In이 채워진 스커터루다이트가 1295K의 용융온도에서 용융하고, 숙성온도를 더 높여 973K의 온도에서 고온숙성한 결과, 제2상의 피크는 보다 더 낮은 정도로 검출되었다.
이와 같이 In이 채워진 스커터루다이트를 단일상으로 합성하는 것이 어려우므로, 본래의 채워지지 않은 CoSb3에 비하여 채워진 스커터루다이트의 합성을 위해서는 보다 충분한 에너지가 공급되어야 하는 것이다.
즉, 필러원자로서 첨가되는 In은 충분하지 못한 에너지로는 CoSb3 구조의 정이십면체의 공동을 채울 수 없으며, 이는 전술한 두 종류의 요인에 기인한다.
즉, 첫번째 요인은 In 원자는 채워진 스커터루다이트의 합성보다는 제2상으로서 InSb의 합성에 더 적합하게 사용된다는 점이다.
그리고 또 다른 요인은 Co와 In 원자는 고순도의 스커터루다이트 상(δCoSb3, Co:Sb = 1:3)을 합성할 수 있을 만큼 Sb원자와 충분히 반응하지 않으며, 오히려 γCoSb2 (Co:Sb = 1:2) 합금을 형성하는 경향이 더 크다는 점이다.
이는 채워진 스커터루다이트의 상변태(γCoSb2(s) + Sb(l) ↔ δCoSb3(s) 포정반응)에 필요한 용융온도가 매우 높기 때문이다. 결국, In이 채워진 스커터루다이트가 2단계의 숙성과정(1295K의 용융온도와 823K의 숙성 및 973K의 부가 숙성, 도 1(c) 참조)을 통하여 합성될 때, 제2상인 CoSb2와 InSb의 생성이 검출됨 없이 거의 순수한 δCoSb3 단일상이 얻어질 수 있다.
게다가, 본래의 CoSb3 보다 채워진 스커터루다이트의 합성에 보다 높은 에너지를 필요로 한다는 가정은 X선 분석결과로부터 뿐만 아니라 여러 용융 또는 숙성온도에서 합성된 각 재료들의 열전물성을 측정함으로써 확인될 수 있다.
이와 관련하여, 도 2에서는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 채워진 스커터루다이트인 In0 .3Co4Sb12 의 (a) 전기전도도, (b) 제벡계수, (c) 출력인자를 그래프로 각각 나타내었다.
도 2(a)에서 나타낸 바와 같이, 보다 높은 숙성온도에서 합성된 스커터루다이트의 전기전도도는 보다 낮은 숙성온도에서 제조된 경우보다 더 높은값을 나타내었다. 이러한 보다 높은 전기전도도는 제2상이 없이 순수한 채워진 스커터루다이트 단일상에 기인하는 것이다. 비록, 보다 낮은 용융온도(1050K, 도 1(a) 참조)에서 합성된 스커터루다이트의 전기전도도에 관해서 도 2(a)에서 도시하지는 않았으나, 분명 그 값은 보다 높은 용융온도 및 숙성온도에서 합성된 다른 스커터루다이트들보다 낮을 것이다.
CoSb2와 InSb를 제2상으로 포함하는 γCoSb2 시편의 제벡계수가 δCoSb3의 제벡계수보다 낮기 때문에, 낮은 숙성온도에서 제조된 시편의 제벡계수는 보다 높은 숙성온도에서 제조된 시편의 제벡계수보다 낮다는 결론을 도출할 수 있으며, 이는 도 2(b)에 도시된 바와 같다.
높은 숙성온도에서 제조된 스커터루다이트는 보다 낮은 숙성온도에서 제조된 스커터루다이트 보다 높은 전기전도도와 제벡계수, 출력인자를 가지므로, 도 2(c)와 같은 결과를 얻을 수 있다. 그리고, 최대 출력인자는 본 발명에서와 같이 보다 높은 용융온도와 두 단계의 숙성과정을 통해 제조된 시편의 경우에 도출될 수 있었는데, 위 시편들은 X선 분석결과 매우 높은 순도를 나타내었다(도 1 (d) 참조).
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 채워진 스커터루다이트인 In0.3Co4Sb12의 (a) 열전도도에 대한 공정변수의 제어효과, (b) 무차원의 figure-of-merit인 ZT 값을 그래프로 각각 나타낸 것이다.
도 3(a)는 X선 분석결과 단일상을 가지며 높은 출력인자를 나타내는 시편에 대한 열전도도를 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 본래의 채워지지 않은 CoSb3 상의 열전도도는 3.5W/mK를 나타내었으며, In이 채워진 CoSb3 단일상에 관한 시편은 675K에서 약 2.74W/mK의 비교적 낮은 열전도도를 나타내었다. 이로부터 필러원자(In)는 CoSb3 구조내의 정이십면체 공동을 채우고 있으며, 따라서 채워진 스커터루다이트 단일상이 합성됨을 알 수 있다.
따라서, 독립 진동 모드를 가져 약하게 결합된 In 필러원자는 열전도도를 큰 폭으로 낮추는 역할을 하는 것이다.
도 3(b)는 In0 .2Yb0 .1Co4Sb12에 대한 ZT 값의 온도 의존성을 나타내는 것이다. 도 3(a)에서와 같은 낮은 열전도도 및 도 2(c)에서와 같은 높은 출력인자로부터 예상되는 바와 같이, 채워진 CoSb3 시스템으로부터 최대 ZT 값으로서 1.14의 값을 얻을 수 있었으며, 이는 본래의 채워지지 않은 CoSb3에 비하여 높은 용융온도와 높은 숙성 온도로 합성하도록 하는 최적화된 공정변수에 의하는 것이다.
본 발명의 특징은 이중으로 채워진 CoSb3에 대한 공정 조건의 최적화이므로, 전술한 바와 같이 본 발명에 의한 조성은 단일상으로 채워진 In0 .3Co4Sb12 시스템과 동일하게 In0 .2Yb0 .1Co4Sb12로 고정하였다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 채워진 스커터루다이트인 In0.2Yb0.2Co4Sb12의 (a) 1050K의 용융온도 및 823K의 숙성온도로써 합성한 그래프, (b) 1295K의 용융온도 및 823K의 숙성온도로써 합성한 그래프, (c) 1295K의 용융온도 및 973K의 숙성온도로써 합성한 그래프를 각각 나타낸 것이다.
도 4(a)에서 도시된 바와 같이 두 개의 필러원자로 채워진 스커터루다이트는 본래의 채워지지 않은 CoSb3와 동일한 공정조건하에 합성되는 경우, CoSb2 제2상의 피크들이 많이 검출되었다. 그리고, 이러한 CoSb2 제2상의 피크들은 In으로 채워진 스커터루다이트가 보다 높은 1295K의 온도로 용융되는 경우 도 4(b)에서 나타낸 바와 같이 점차 감소함을 알 수 있다.
게다가, In이 채워진 스커터루다이트가 추가적인 고온의 숙성과정(1295K의 용융온도 및 973K의 숙성온도, 도 4(c) 참조)을 거치는 경우에는, 대부분의 제2상 피크가 검출되지 아니하였다. 전술한 바와 같이, X선 분석의 결과는 본래의 채워지지 않은 CoSb2에 비하여 채워진 스커터루다이트를 합성하는데 있어 충분히 높은 에너지가 필요하다는 증거이며, 이는 전술한 In이 채워진 스커터루다이트에서와 같은 두가지 종류의 요인에 기인하는 것이다.
Yb 원자가 매우 높은 용융온도를 갖는다는 점과, 이와 같이 두 개의 필러원자로 채워진 스커터루다이트의 상변태 온도가 높다는 점이 두가지 요인이 되는 것이다.
또한, 두 개의 필러원자로 채워진 스커터루다이트의 합성시에는 본래의 채워지지 않은 CoSb3의 합성시 보다 높은 에너지를 필요로 한다는 가정은 X선 분석의 결과 및 다른 온도 및 숙성 조건하에 합성되는 시편의 열전물성을 측정함으로써 확인될 수 있다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 채워진 스커터루다이트인 In0.2Yb0.1Co4Sb12의 공정변수 제어효과로서, (a) 전기전도도, (b) 제벡계수, (c) 열전도도, (d) 무차원의 figure-of-merit인 ZT 값을 그래프로 각각 나타낸 것이다.
도 5(b)를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 보다 높은 숙성 온도에서 제조된 시편의 전기 전도도값은 보다 낮은 숙성 온도에서 제조된 시편들보다 더 높은 값을 나타내었다. 이와 같이 높은 전기전도도는 제2상이 검출되지 아니하는 순수한 채워진 스커터루다이트 단일상에 기인하는 것이다. 비록, 낮은 용융온도에서 합성된 시편의 전기전도도가 도 2(a)에서 표시되지는 않았으나, 그 값은 보다 높은 온도 및 숙성 온도하에 합성된 다른 시편들에 비하여 낮을 것임에 틀림이 없다.
또한, 도 5(a)에서 도시된 바와 같이, 보다 높은 숙성 온도에서 합성되는 시편의 제벡계수는 보다 낮은 숙성온도에서 제조되는 시편의 제벡계수에 비하여 더 낮은 결과를 나타내었다.
대체로, 제벡계수는 전기전도도에 역비례하며, 이는 하기 방정식(1)에서 나타내는 바와 같이 캐리어농도에 기인한다.
Figure 112012044102716-pat00001
(1)
여기서, S는 제벡계수, kB는 볼쯔만 상수, T는 절대온도, q는 캐리어 하전, h는 플랭크 상수, m* d는 유효질량, 그리고, n은 캐리어 농도이다. 따라서, 제벡계수가 감소되면, 대체로 캐리어 농도의 증가를 의미한다. 그러나, 이종의 필러원자에 의해 발생되는 캐리어 농도의 양은 경우에 따라서 상이하다. 즉, 이종의 필러원자는 동일한 채움 분율 하에서도 상이한 캐리어 농도를 나타내는 것이다. 그 결과, 보다 높은 전기전도도가 변수가 되어, 보다 높은 숙성온도에서 제조된 시편의 출력인자는 낮은 숙성온도에서 제조된 다른 시편의 출력인자에 비하여 높은 값을 나타내게 된다.
도 5(d)는 각 시편들의 열전도도를 나타낸 것이다. 본래의 채워지지 않은 CoSb3 상의 열전도도는 3.5 W/mK로서, 657K의 온도에서 2.62 W/mK의 열전도도를 나타내는 두 개의 필러원자로 채워진 CoSb3 단일상보다 열전도도가 높았고, 이러한 값은 In이 단일하게 채워진 시스템의 열전도도 값에 비해서도 약간 낮은 수준이었다. 이러한 사실로부터, 국부적인 고유 진동수를 갖는 다양한 종류의 필러원자가 스커터루다이트를 채우는 경우, 열전도도를 보다 효과적으로 낮출 수 있는 것이다.
따라서, 보통의 포논이 다양한 스펙트럼으로 산란되는 경우 낮은 열전도도를 얻는데 유리하다. 도 5(c)는 본 발명에 의하여 제조된 In0 .2Yb0 .1Co4Sb12 시편의 ZT값을 나타내는 것이다. 도 2(a)의 전기전도도 결과로부터 예상된 바와 같이, 최대 1.26의 ZT값을 얻을 수 있었으며, 이는 이중으로 채워진 시스템이기 때문에 가능하였다. 이는 두가지의 필러원자로 채워진 스커터루다이트 시스템의 공정변수를 용융온도와 숙성온도를 본래의 채워지지 않은 CoSb3에 비하여 높게 유지하도록 최적화하였기 때문이다.

Claims (8)

  1. Co, Sb, In 또는 그 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 용융하여 혼합물 용융체를 제조하는 단계;
    상기 혼합물 용융체를 냉각한 후, 숙성하여 채워진 스커터루다이트를 합성하는 단계;
    를 포함하여 구성되되,
    상기 혼합물 용융체를 제조하는 단계에서는 1290 ~ 1350K의 온도범위 중 적어도 하나의 온도에서 용융하고, 상기 숙성하여 채워진 스커터루다이트를 합성하는 단계에서는 950 ~ 1050K의 온도범위 중 적어도 하나의 온도에서 숙성하되, 상기 숙성 이전에 800 ~ 850K의 온도범위 중 적어도 어느 하나의 온도에서 예비숙성하는 것을 특징으로 하는 열전물성이 개선된 채워진 스커터루다이트의 합성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물에는 Yb가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 열전물성이 개선된 채워진 스커터루다이트의 합성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물 용융체 생성 후 냉각과정은 상온으로의 냉각 또는 숙성온도로의 냉각인 것을 특징으로 하는 열전물성이 개선된 채워진 스커터루다이트의 합성방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 숙성시의 유지시간은 24시간 이상 100시간 이하인 것을 특징으로 하는 열전물성이 개선된 채워진 스커터루다이트의 합성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물 용융체의 제조방법은 RF 유도가열방법에 의하는 것을 특징으로 하는 열전물성이 개선된 채워진 스커터루다이트의 합성방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되며, 순도 98 ~ 99.9%의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 채워진 스커터루다이트.
  8. Co, Sb, In 또는 그 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 용융하여 혼합물 용융체를 제조하는 단계;
    상기 혼합물 용융체를 냉각한 후, 숙성하여 채워진 스커터루다이트를 합성하는 단계;
    합성된 채워진 스커터루다이트를 스파크 플라즈마 소결방법에 의하여 소결하는 단계
    를 포함하여 구성되되,
    상기 혼합물 용융체를 제조하는 단계에서는 1250 ~ 1350K의 온도범위에서 용융하고, 상기 숙성하여 채워진 스커터루다이트를 합성하는 단계에서는 950 ~ 1050K의 온도범위에서 숙성하는 것을 특징으로 하는 열전물성이 개선된 채워진 스커터루다이트의 소결방법.
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