KR101344991B1 - Photo-curable and heat-curable resin composition - Google Patents

Photo-curable and heat-curable resin composition Download PDF

Info

Publication number
KR101344991B1
KR101344991B1 KR1020117025280A KR20117025280A KR101344991B1 KR 101344991 B1 KR101344991 B1 KR 101344991B1 KR 1020117025280 A KR1020117025280 A KR 1020117025280A KR 20117025280 A KR20117025280 A KR 20117025280A KR 101344991 B1 KR101344991 B1 KR 101344991B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
resin
carboxyl group
compound
Prior art date
Application number
KR1020117025280A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20120022820A (en
Inventor
노부히또 이또
마사오 아리마
Original Assignee
다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 filed Critical 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Publication of KR20120022820A publication Critical patent/KR20120022820A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101344991B1 publication Critical patent/KR101344991B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/08—Epoxidised polymerised polyenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/30—Chemically modified polycondensates by unsaturated compounds, e.g. terpenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 현저히 우수한 절연 신뢰성을 갖고, 또한 반도체 패키지용 솔더 레지스트로서 중요한 PCT 내성, HAST 내성, 무전해 금도금 내성을 갖는 경화 피막을 형성할 수 있는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공한다.
희알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지(단, 에폭시 수지를 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지를 제외함), 광중합 개시제 및 에폭시화 폴리부타디엔을 함유한다. 상기 카르복실기 함유 수지는 수산기를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 감광성기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.The present invention provides a photocurable thermosetting resin composition, a dry film and a cured product thereof, which has a remarkably excellent insulation reliability and can form a cured film having important PCT resistance, HAST resistance, and electroless gold plating resistance as solder resists for semiconductor packages. And the printed wiring board in which hardened films, such as a soldering resist, are formed by these.
The photocurable thermosetting resin composition which can be developed by the aqueous alkali solution contains carboxyl group-containing resin (except carboxyl group-containing resin which uses epoxy resin as a starting material), a photoinitiator, and an epoxidized polybutadiene. It is preferable that the said carboxyl group-containing resin does not contain a hydroxyl group, and it is more preferable to have a photosensitive group.

Description

광경화성 열경화성 수지 조성물{PHOTO-CURABLE AND HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION}Photocurable thermosetting resin composition {PHOTO-CURABLE AND HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 희알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물, 특히 자외선 노광 또는 레이저 노광에 의해 광경화하는 솔더 레지스트용 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용하여 형성된 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판에 관한 것이다.The present invention provides a printed wiring board having a photocurable thermosetting resin composition which can be developed by an aqueous alkali solution, in particular, a composition for soldering resist photocured by ultraviolet or laser exposure, a dry film and cured product thereof, and a cured coating film formed using the same. It is about.

현재, 일부의 생활용 인쇄 배선판 및 대부분의 산업용 인쇄 배선판의 솔더 레지스트에는 고정밀도, 고밀도의 관점에서, 자외선 조사 후 현상함으로써 화상 형성하고, 열 및/또는 광 조사로 마무리 경화(본경화)하는 액상 현상형 솔더 레지스트가 사용되며, 환경 문제에 대한 배려 측면에서, 현상액으로서 희알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트가 주류가 되고 있고, 실제의 인쇄 배선판의 제조에 있어서 대량으로 사용되고 있다. 또한, 최근의 전자 기기의 경박단소화에 따른 인쇄 배선판의 고밀도화에 대응하여, 솔더 레지스트에도 작업성이나 고성능화가 요구되고 있다.At present, in some high-precision, high-density, solder resists of some domestic printed wiring boards and most industrial printed wiring boards, a liquid phase phenomenon in which an image is formed by developing after irradiation with ultraviolet rays and finally cured (main curing) by heat and / or light irradiation. A type soldering resist is used, and from a viewpoint of environmental concern, the alkali developing type photo soldering resist using a rare alkali aqueous solution as a developing solution becomes the mainstream, and is used in large quantities in manufacture of an actual printed wiring board. In addition, in response to the recent increase in density of printed wiring boards due to light and short reduction of electronic devices, workability and high performance are also required for solder resists.

그러나, 현행의 알칼리 현상형의 포토 솔더 레지스트는 내구성 면에서는 아직도 문제가 있다. 즉, 종래의 열경화형, 용제 현상형의 것에 비해 내알칼리성, 내수성, 내열성 등이 떨어진다. 이것은 알칼리 현상형 포토 솔더 레지스트는 알칼리 현상 가능하게 하기 위해서 친수성기를 갖는 것이 주성분으로 되어 있어, 약액, 물, 수증기 등이 침투하기 쉬워, 내약품성의 저하나 레지스트 피막과 구리와의 밀착성을 저하시킨다. 결과적으로, 내약품성으로서의 알칼리 내성이 약하고, 특히 BGA(Ball Grid Array; 볼 그리드 어레이)나 CSP(Chip Scale Package; 칩 스케일 패키지) 등의 반도체 패키지에 있어서는 특히 내습열성이라고도 할만한 PCT 내성(프레셔 쿠커 테스트(Pressure Cooker Test) 내성)이 필요하지만, 이러한 엄격한 조건 하에서는 수시간 내지 십수시간 정도밖에 갖지 않는 것이 현실이다. 또한, 가습 조건 하에 전압을 인가한 상태에서의 HAST 시험(Highly Accelerated Stress Test; 고도 가속 수명 시험)에서는 대부분의 경우, 수시간만에 마이그레이션의 발생에 의한 불량이 확인되고 있다.However, the current alkali-developing type photo-solder resist still has a problem in terms of durability. That is, alkali resistance, water resistance, heat resistance, etc. are inferior compared with the thing of the conventional thermosetting type and solvent developing type. The alkali developing photosolder has a hydrophilic group as a main component in order to enable alkali development, and chemical liquids, water, water vapor, and the like are easily penetrated, which lowers chemical resistance and reduces the adhesion between the resist film and copper. As a result, PCT resistance (pressure cooker test), which is also weak in alkali resistance as chemical resistance, and which may also be referred to as moisture resistance and heat resistance, especially in semiconductor packages such as BGA (Ball Grid Array) and CSP (Chip Scale Package). (Pressure Cooker Test) resistance is required, but under these stringent conditions it is only a few hours to several ten hours. In addition, in the HAST test (Highly Accelerated Stress Test) under a voltage applied under humidification conditions, in most cases, defects due to migration are confirmed within a few hours.

또한 최근에는, 표면 실장에의 이행, 또한 환경 문제에의 배려에 따른 납 프리 땜납의 사용 등 패키지에 관련된 온도가 매우 높아지는 경향이 있다. 이에 따라 패키지 내외부의 도달 온도는 현저히 높아져, 종래의 액상 감광성 레지스트에서는 열충격에 의해 도막에 균열이 발생하거나, 기판이나 밀봉재로부터 박리된다는 문제로 인해 그의 개량이 요구되고 있다.Moreover, in recent years, there is a tendency that the temperature associated with the package becomes very high, such as the use of lead-free solder due to the transition to surface mounting and consideration of environmental problems. As a result, the attained temperature inside and outside the package is remarkably high, and according to the conventional liquid photosensitive resist, there is a demand for improvement due to the problem that cracking occurs in the coating film due to thermal shock or peeling from the substrate or the sealing material.

한편, 종래의 솔더 레지스트에 이용되었던 카르복실기 함유 수지는, 에폭시 수지의 변성에 의해 유도된 에폭시 아크릴레이트 변성 수지가 일반적으로 이용되고 있다. 일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보(특허문헌 1)에는 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 반응 생성물에 산 무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 보고되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)3-250012호 공보(특허문헌 2)에는 살리실알데히드와 1가 페놀과의 반응 생성물에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가하고, 추가로 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제 등을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다.On the other hand, as the carboxyl group-containing resin used in the conventional solder resist, epoxy acrylate-modified resin derived by modification of epoxy resin is generally used. Japanese Patent Laid-Open No. 61-243869 (Patent Document 1) discloses a solder containing a photosensitive resin, a photopolymerization initiator, a diluent, and an epoxy compound in which an acid anhydride is added to a reaction product of a novolak-type epoxy compound and an unsaturated monobasic acid. Resist compositions have been reported. Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-250012 (Patent Document 2) discloses a method in which (meth) acrylic acid is added to an epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with the reaction product of salicylaldehyde and monovalent phenol, There is disclosed a solder resist composition comprising a photosensitive resin obtained by reacting a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof, a photopolymerization initiator, an organic solvent, and the like.

일반적인 에폭시아크릴레이트 변성 수지는 원료로서 사용하는 에폭시 수지가 이미 염소 이온 불순물을 많이 포함하고 있는 것이 대부분으로, 에폭시 아크릴레이트 변성 후, 이것을 제거하는 것은 매우 곤란하다.In general epoxy acrylate-modified resins, most of the epoxy resins used as raw materials already contain a large amount of chlorine ion impurities, and it is very difficult to remove them after modification of epoxy acrylate.

일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보(특허청구범위)Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-243869 (claims) 일본 특허 공개 (평)3-250012호 공보(특허청구범위)JP-A-3-250012 (claims)

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 주요한 목적은 에폭시 수지를 출발 원료로 사용하지 않는 카르복실기 함유 수지를 사용함으로써, 현저히 우수한 절연 신뢰성을 갖고, 또한 반도체 패키지용 솔더 레지스트로서 중요한 PCT 내성, HAST 내성, 무전해 금도금 내성을 갖는 경화 피막을 형성할 수 있는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.The present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and its main object is to use a carboxyl group-containing resin which does not use an epoxy resin as a starting material, thereby having remarkably excellent insulation reliability and furthermore, a solder resist for a semiconductor package. An object of the present invention is to provide a photocurable thermosetting resin composition capable of forming a cured film having important PCT resistance, HAST resistance, and electroless gold plating resistance.

또한, 본 발명의 목적은 이러한 광경화성 열경화성 수지 조성물을 이용함으로써 얻어지는 상기와 같은 여러 특성이 우수한 드라이 필름 및 경화물, 및 상기 드라이 필름이나 경화물에 의해 솔더 레지스트 등의 경화 피막이 형성되어 이루어지는 인쇄 배선판을 제공하는 데에 있다.Moreover, the objective of this invention is a printed wiring board in which the dry film and hardened | cured material excellent in the above various characteristics obtained by using such a photocurable thermosetting resin composition, and the hardened film, such as a soldering resist, are formed by the said dry film or hardened | cured material. To provide.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 카르복실기 함유 수지(단, 에폭시 수지를 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지를 제외함), 광중합 개시제 및 에폭시화 폴리부타디엔을 함유하는 것을 특징으로 하는 희알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물이 제공된다.In order to achieve the above object, according to the present invention, an aqueous alkali solution comprising a carboxyl group-containing resin (except for carboxyl group-containing resins starting from an epoxy resin), a photopolymerization initiator and an epoxidized polybutadiene. The photocurable thermosetting resin composition which can be developed by this is provided.

상기 카르복실기 함유 수지는 수산기를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 추가로 감광성기를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에 있어서는, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 추가로 열경화성 성분을 함유하고, 바람직하게는 추가로 착색제를 함유하는 솔더 레지스트용이다.It is preferable that the said carboxyl group-containing resin does not contain a hydroxyl group, and it is preferable to have a photosensitive group further. In a preferred embodiment, the photocurable thermosetting resin composition of the present invention further contains a thermosetting component, and is preferably for a solder resist containing a colorant.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 캐리어 필름에 도포·건조하여 얻어지는 광경화성 열경화성의 드라이 필름, 및 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을 광경화, 바람직하게는 파장 350 내지 410 nm의 광원으로 패턴상으로 광경화하여 얻어지는 경화물이 제공된다.Moreover, according to this invention, the photocurable thermosetting resin composition or the dry film obtained by apply | coating and drying the said photocurable thermosetting resin composition to a carrier film, and the said photocurable thermosetting resin composition or dry film are photocured, Preferably wavelength 350- A cured product obtained by photocuring in a pattern form with a light source of 410 nm is provided.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름을, 자외선의 직접 묘화로 패턴상으로 광경화시킨 후 열경화하여 얻어지는 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판도 제공된다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 경화물은 종래의 솔더 레지스트에 의해 얻어지는 경화 도막과 비교하여 현저히 저할로겐화가 달성 가능하여, 즉 향후의 추가적인 할로겐프리화의 요구에 대하여 우수한 장점을 갖는 것이 된다고 생각된다.Moreover, according to this invention, the printed wiring board which has a hardened film obtained by thermosetting after photocuring the said photocurable thermosetting resin composition or a dry film in a pattern form by direct drawing of an ultraviolet ray is also provided. In addition, compared with the cured coating film obtained by the conventional soldering resist, the hardened | cured material obtained by this invention can achieve remarkably low halogenation, ie, it is thought that it will have the outstanding advantage about the requirement of further halogen freeization in the future.

또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 것으로, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.In addition, (meth) acrylate generically refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same also applies to other similar expressions hereinafter.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 희알칼리 수용액에 의해 현상 가능하게 하는 성분으로서, 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 카르복실기 함유 수지를 이용하고 있기 때문에, 포함되는 염소 이온 불순물이 현저히 낮아져, 얻어지는 경화 도막의 전기 특성이 향상되고, 또한 이것과 조합하여 에폭시화 폴리부타디엔을 함유하고 있기 때문에, 경화 도막의 유연성을 향상시킬 뿐만 아니라, 나아가 도막의 과경화시의 응력 완화에 매우 유효하다. 따라서, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 현저히 우수한 절연 신뢰성을 갖고, 또한 반도체 패키지용 솔더 레지스트로서 중요한 PCT 내성, HAST 내성, 무전해 금도금 내성을 갖는 경화 피막을 형성할 수 있다.Since the photocurable thermosetting resin composition of this invention uses the carboxyl group-containing resin which does not use an epoxy resin as a starting material as a component which can be developed by an aqueous alkali solution, the chlorine ion impurity contained is remarkably low and the cured coating film obtained is obtained. Since the electrical properties of and the epoxidized polybutadiene are contained in combination with this, not only the flexibility of a cured coating film is improved but it is also very effective for the stress relaxation at the time of overcure of a coating film. Therefore, by using the photocurable thermosetting resin composition of this invention, the cured film which has remarkably excellent insulation reliability and which is important as a soldering resist for semiconductor packages, and which has PCT resistance, HAST resistance, and electroless gold plating resistance can be formed.

상기한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물의 특징은 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제 및 에폭시화 폴리부타디엔을 함유하는 것을 특징으로 한다.As mentioned above, the photocurable thermosetting resin composition of this invention is characterized by containing carboxyl group-containing resin which does not use an epoxy resin as a starting material, a photoinitiator, and an epoxidized polybutadiene.

상기 카르복실기 함유 수지로서는, 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 카르복실기 함유 수지이면 종래 공지된 각종 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지가, 광경화성이나 내현상성 면에서 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 유도체 유래의 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 이용하는 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해서는 후술하는 바와 같은 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(감광성 단량체)을 병용할 필요가 있다.As said carboxyl group-containing resin, if it is carboxyl group-containing resin which does not use an epoxy resin as a starting material, conventionally well-known various carboxyl group-containing resin can be used, Especially, the carboxyl group-containing photosensitive resin which has ethylenically unsaturated double bond in a molecule | numerator is photocurable, It is preferable at the point of developability. The unsaturated double bond is preferably derived from acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof. In addition, when using only the carboxyl group-containing resin which does not have an ethylenically unsaturated double bond, in order to make a composition photocurable, it is necessary to use together the compound (photosensitive monomer) which has one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule mentioned later. .

본 발명에 사용할 수 있는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 좋음)이 바람직하다.As a specific example of carboxyl group-containing resin which can be used for this invention, the compound (any of an oligomer and a polymer) listed below is preferable.

(1) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합물 등의 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.(1) In 1 molecule, such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, a novolak-type phenol resin, poly-p-hydroxy styrene, a condensate of naphthol and aldehydes, and a condensate of dihydroxy naphthalene and aldehydes. The reaction product obtained by making the compound which has a some phenolic hydroxyl group, and alkylene oxides, such as ethylene oxide and a propylene oxide, react with unsaturated group containing monocarboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, is anhydrous to the reaction product obtained Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by making polybasic acid anhydrides, such as maleic acid, tetrahydro phthalic anhydride, trimellitic anhydride, a pyromellitic anhydride, adipic acid, react.

(2) 1 분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.(2) Polybasic acid anhydride in reaction product obtained by making unsaturated group containing monocarboxylic acid react with the reaction product obtained by making compound which has a some phenolic hydroxyl group, and cyclic carbonate compounds, such as ethylene carbonate and a propylene carbonate, react in one molecule Carboxyl group containing photosensitive resin obtained by making it react.

(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌 옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.(3) diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanate, branched aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aromatic diisocyanate, polycarbonate polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, bisphenol A terminal carboxyl group-containing urethane resin formed by making an acid anhydride react with the terminal of the urethane resin by the polyaddition reaction of diol compounds, such as A type alkylene oxide adduct diol, a compound which has a phenolic hydroxyl group, and alcoholic hydroxyl group.

(4) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.(4) In the synthesis | combination of carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of diisocyanate, carboxyl group-containing dialcohol compounds, such as dimethylol propionic acid and dimethylol butyric acid, and a diol compound, such as hydroxyalkyl (meth) acrylate The carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl group in a molecule | numerator, and terminal (meth) acrylated.

(5) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론 디이소시아네이트와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.(5) During synthesis of the carboxyl group-containing urethane resin by the polyaddition reaction of a diisocyanate, a carboxyl group-containing dialcohol compound, and a diol compound, 1 in a molecule | numerator, such as equimolar reactants of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate The carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has the isocyanate group and 1 or more (meth) acryloyl group, and was terminal (meth) acrylated.

(6) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.(6) Carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, and unsaturated group containing compounds, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.

(7) 후술하는 바와 같은 관능 옥세탄 수지에, 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 생성한 1급 수산기에, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지에, 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 1 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.(7) A hydroxy acid, tetrahydro phthalic anhydride, hexahydro anhydride is reacted with a functional oxetane resin as described later to dicarboxylic acids such as adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, and the produced primary hydroxyl group. One epoxy group in one molecule, such as glycidyl (meth) acrylate and (alpha) -methyl glycidyl (meth) acrylate, to the carboxyl group-containing polyester resin which added dibasic acid anhydrides, such as a phthalic acid, further Carboxyl group containing photosensitive resin formed by adding the compound which has the above-mentioned (meth) acryloyl group.

(8) 상기 (1) 내지 (7)의 카르복실기 함유 수지에, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.(8) The carboxyl group-containing photosensitive resin which added the compound which has a cyclic ether group and a (meth) acryloyl group in 1 molecule to the carboxyl group-containing resin of said (1)-(7).

본 발명에 이용되는 카르복실기 함유 수지는 에폭시 수지를 출발 원료로서 이용하고 있지 않기 때문에, 할로겐화물 함유량이 매우 적다는 특징이 있다. 본 발명에 이용되는 카르복실기 함유 수지의 염소 이온 불순물 함유량은 0 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 50 ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 ppm이다.Since the carboxyl group-containing resin used in the present invention does not use an epoxy resin as a starting material, it has a feature that the content of the halide is very small. The content of the chloride ion impurity in the carboxyl group-containing resin used in the present invention is 0 to 100 ppm, more preferably 0 to 50 ppm, and still more preferably 0 to 30 ppm.

또한, 본 발명에 이용되는 카르복실기 함유 수지는 수산기를 포함하지 않는 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 일반적으로 수산기의 존재는 수소 결합에 의한 밀착성의 향상 등 우수한 특징도 갖고 있지만, 현저히 내습성을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 이하에, 일반적인 솔더 레지스트에 사용되고 있는 에폭시아크릴레이트 변성 수지와 비교한 본 발명의 카르복실기 함유 수지의 우수한 점을 설명한다.Moreover, carboxyl group-containing resin used for this invention can obtain resin which does not contain a hydroxyl group easily. In general, the presence of a hydroxyl group also has excellent characteristics such as improvement of adhesion due to hydrogen bonding, but is known to significantly lower moisture resistance. Below, the outstanding point of the carboxyl group-containing resin of this invention compared with the epoxy acrylate modified resin used for a general soldering resist is demonstrated.

염소분이 없는 페놀 노볼락 수지는 용이하게 입수할 수 있다. 이것을 알킬옥사이드 변성한 페놀 수지의 부분적인 아크릴화 및 산 무수물의 도입에 의해, 이중 결합 당량 300 내지 550, 산가 40 내지 120 mgKOH/g의 범위에서 이론상 수산기를 갖지 않는 수지를 얻는 것이 가능하다.The phenol novolak resin free of chlorine can be easily obtained. It is possible to obtain resin which does not have a hydroxyl group in theory in the range of the double bond equivalent 300-550, acid value 40-120 mgKOH / g by partial acrylated and the introduction of an acid anhydride of the phenol resin which modified | denatured this by the alkyl oxide.

한편, 유사한 페놀 노볼락 수지로부터 합성된 에폭시 수지의 에폭시기를 모두 아크릴화하여, 모든 수산기에 산 무수물을 도입하면, 이중 결합 당량 400 내지 500이고 산가가 100 mgKOH/g을 대폭 초과하게 되어, 노광 후에도 내현상성을 갖는 도막이 얻어지지 않게 된다. 나아가, 산 농도가 많기 때문에, 내수성이 떨어지고, 절연 신뢰성, PCT 내성을 현저히 저하시킨다. 즉, 유사한 페놀 노볼락형 에폭시 수지로부터 유도된 에폭시아크릴레이트계 수지로부터 완전히 수산기를 없애는 것은 매우 곤란하다.On the other hand, when all the epoxy groups of the epoxy resin synthesized from similar phenol novolac resins are acrylated and acid anhydrides are introduced to all hydroxyl groups, the double bond equivalent is 400 to 500 and the acid value greatly exceeds 100 mgKOH / g. The coating film with developability is no longer obtained. Furthermore, since the acid concentration is large, the water resistance is inferior, and the insulation reliability and PCT resistance are significantly reduced. In other words, it is very difficult to completely remove hydroxyl groups from epoxy acrylate-based resins derived from similar phenol novolac type epoxy resins.

또한, 우레탄 수지도 수산기와 이소시아네이트기의 당량을 합침으로써, 수산기를 포함하지 않는 수지를 용이하게 합성할 수 있다. 바람직한 수지는 포스겐을 출발 원료로서 이용하고 있지 않은 이소시아네이트 화합물, 에피할로히드린을 사용하지 않는 원료로부터 합성되는 염소 이온 불순물량 0 내지 30 ppm의 카르복실기 함유 수지이고, 더욱 바람직하게는 수산기를 이론상 포함하지 않도록 합성한 수지이다.Moreover, urethane resin can also easily synthesize | combine resin which does not contain a hydroxyl group by combining the equivalent of a hydroxyl group and an isocyanate group. Preferred resins are carboxyl group-containing resins having a chlorine ion impurity content of 0 to 30 ppm synthesized from an isocyanate compound which does not use phosgene as a starting material and a raw material that does not use epihalohydrin, and more preferably include a hydroxyl group in theory. It is resin synthesize | combined so as not to.

이러한 관점에서, 앞서 구체예로서 나타낸 카르복실기 함유 수지 (1) 내지 (5)를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.From this viewpoint, the carboxyl group-containing resins (1) to (5) shown above as specific examples can be particularly preferably used.

또한, 앞서 나타낸 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지 (6)에 대하여 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지도, 지환식 에폭시를 사용하고 있기 때문에 염소 이온 불순물이 적어, 바람직하게 사용할 수 있다.3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate is used as a compound having a cyclic ether group and a (meth) acryloyl group in one molecule with respect to the carboxyl group-containing resin (6) obtained by copolymerization with the unsaturated group-containing compound shown above. Since the carboxyl group-containing photosensitive resin reacted and alicyclic epoxy are used, there are few chlorine ion impurities, and it can use preferably.

한편, 카르복실기 함유 수지 (6)에, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 글리시딜메타크릴레이트를 반응시킨 것이나, 불포화기 함유 화합물로서 글리시딜메타크릴레이트를 공중합시킨 것은 염소 이온 불순물량이 많아질 우려가 있다. 또한, 우레탄 수지의 합성시에 디올 화합물로서 에폭시아크릴레이트 변성 원료를 사용할 수도 있다. 염소 이온 불순물은 들어가게 되지만, 염소 이온 불순물량을 컨트롤할 수 있다는 점에서 사용하는 것은 가능하다.On the other hand, glycidyl methacrylate is reacted with carboxyl group-containing resin (6) as a compound having a cyclic ether group and a (meth) acryloyl group in one molecule, or copolymerized glycidyl methacrylate as an unsaturated group-containing compound. In this case, the amount of chlorine ion impurities may increase. Further, an epoxy acrylate modifying raw material may be used as the diol compound in the synthesis of the urethane resin. The chlorine ion impurity enters, but it can be used in that the amount of the chlorine ion impurity can be controlled.

상기와 같은 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 유리 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.Since the above carboxyl group-containing resin has many free carboxyl groups in the side chain of a backbone polymer, image development by a rare alkali aqueous solution is attained.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 40 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 얇아지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지므로 바람직하지 않다.Moreover, the acid value of the said carboxyl group-containing resin is the range of 40-200 mgKOH / g, More preferably, it is the range of 40-120 mgKOH / g. When the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 40 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, dissolution of the exposed portion by the developer proceeds, so that the line becomes thinner than necessary, or in some cases, furnace It is not preferable because it dissolves and peels off with a developer without distinguishing between the miner and the unexposed part, and it becomes difficult to draw a normal resist pattern.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 태크프리 성능이 떨어질 수 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나빠 현상시에 막 감소가 생겨, 해상도가 크게 떨어질 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면 현상성이 현저히 나빠질 수 있고, 저장 안정성이 떨어질 수 있다.Moreover, although the weight average molecular weight of the said carboxyl group-containing resin changes with resin frame | skeleton, it is preferable to exist in the range of 2,000-150,000 normally, and also 5,000-100,000. If the weight average molecular weight is less than 2,000, the tack-free performance may deteriorate, the moisture resistance of the coating film after exposure is poor, and a film decrease may occur at the time of development, and the resolution may be greatly reduced. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 150,000, developability may be significantly worsened, and storage stability may be degraded.

이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은 전체 조성물 중에 20 내지 60 질량％, 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.The blending amount of the carboxyl group-containing resin is 20 to 60 mass%, preferably 30 to 50 mass%, in the total composition. When the amount is smaller than the above range, the coating film strength is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the viscosity is increased or the coating property is lowered.

광중합 개시제로서는, 옥심 에스테르기를 갖는 옥심 에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.As a photoinitiator, the 1 or more types of photoinitiators selected from the group which consists of an oxime ester photoinitiator which has an oxime ester group, the (alpha)-amino acetophenone series photoinitiator, and the acylphosphine oxide type photoinitiator can be used.

옥심 에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서 시바 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카사 제조 N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 1 분자 내에 2개의 옥심 에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식으로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심 에스테르 화합물을 들 수 있다.As an oxime ester photoinitiator, CGI-325 by the Ciba Japan company, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Adeka N-1919, Adeka Ackles NCI-831 etc. are mentioned as a commercial item. Moreover, the photoinitiator which has two oxime ester groups in 1 molecule can also be used preferably, Specifically, the oxime ester compound which has a carbazole structure represented by a following formula is mentioned.

Figure 112011083778100-pct00001
Figure 112011083778100-pct00001

(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일로 표시되고, n은 0이나 1의 정수로 표시된다.)(Wherein X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms or a dialkylamino group having 1 to 8 carbon atoms) Y and Z each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen group, a phenyl group, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a dialkylamino group), a naphthyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Substituted with an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group having a C1-8 alkyl group or a dialkylamino group), an anthryl group, a pyridyl group, a benzofuryl group, a benzothienyl group, and Ar represents a C1-C10 group. Alkylene, vinylene, phenylene, biphenylene, pyridylene, naphthylene, thiophene, anthylene, thienylene, furylene, 2,5-pyrrole-diyl, 4,4'-stilbene-diyl, 4,2'-styrene-diyl, and n is an integer of 0 or 1.)

특히 화학식 중, X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸 또는 페닐이고, n은 0이고, Ar은 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.Particularly, in the formula, X and Y are each a methyl group or an ethyl group, Z is methyl or phenyl, n is 0, and Ar is phenylene, naphthylene, thiophene or thienylene.

이러한 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하여, 도막이 박리됨과 동시에, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 5 질량부를 초과하면, 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다.It is preferable that the compounding quantity of such an oxime ester type photoinitiator shall be 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing resin. If it is less than 0.01 mass part, the photocurability on copper will run out, a coating film will peel and a coating film characteristics, such as chemical-resistance, will fall. On the other hand, when it exceeds 5 mass parts, there exists a tendency for light absorption in the soldering resist coating film surface to become severe, and deep-part sclerosis | hardenability falls. More preferably, it is 0.5-3 mass parts.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 시바 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.Specific examples of the? -aminoacetophenone-based photopolymerization initiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone- (4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1- Butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone, and the like. Examples of commercially available products include Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, and the like manufactured by Shiba Japan.

아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.Specific examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6- 2, 4, 4-trimethyl-pentylphosphine oxide, and the like. As a commercial item, Lucirin TPO by BASF Corporation, Irgacure 819 by Ciba Japan Corporation, etc. are mentioned.

이들 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 15 질량부인 것이 바람직하다. 0.01 질량부 미만이면, 마찬가지로 구리 상에서의 광경화성이 부족하여 도막이 박리됨과 동시에, 내약품성 등의 도막 특성이 저하된다. 한편, 15 질량부를 초과하면, 아웃 가스의 감소 효과가 얻어지지 않고, 또한 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다.It is preferable that the compounding quantity of these (alpha)-amino acetophenone type photoinitiators and an acylphosphine oxide type photoinitiators is 0.01-15 mass parts with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing resin. If it is less than 0.01 mass part, similarly, the photocurability on copper will run out, peeling a coating film and coating film properties, such as chemical-resistance, will fall. On the other hand, when it exceeds 15 mass parts, the effect of reducing outgas is not acquired, and also the light absorption in the soldering resist coating film surface becomes severe, and there exists a tendency for deep-curing property to fall. More preferably 0.5 to 10 parts by mass.

그 밖에, 본 실시 형태의 광경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.In addition, as a photoinitiator, a photoinitiator, and a sensitizer which can be used suitably for the photocurable resin composition of this embodiment, a benzoin compound, an acetophenone compound, an anthraquinone compound, a thioxanthone compound, a ketal compound, benzophenone A compound, a tertiary amine compound, a xanthone compound, etc. are mentioned.

벤조인 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.As a benzoin compound, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, etc. are mentioned specifically ,.

아세토페논 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.Specific examples of the acetophenone compound include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and the like. Can be.

안트라퀴논 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.Specifically as an anthraquinone compound, 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t- butyl anthraquinone, 1-chloro anthraquinone, etc. are mentioned, for example.

티오크산톤 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.Specifically as a thioxanthone compound, 2, 4- dimethyl thioxanthone, 2, 4- diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2, 4- diisopropyl thioxanthone, etc. are mentioned, for example. Can be mentioned.

케탈 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.Specifically as a ketal compound, acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, etc. are mentioned, for example.

벤조페논 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzophenone compound include benzophenone, 4-benzoyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 4-benzoyl-4'-ethyldiphenyl sulfide, and 4- Benzoyl-4'-propyldiphenyl sulfide, etc. are mentioned.

3급 아민 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 시판품으로서는, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조 콴타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오-신세틱스사 제조 콴타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등을 들 수 있다.Specifically as a tertiary amine compound, For example, an ethanolamine compound, the compound which has a dialkylaminobenzene structure, For example, as a commercial item, 4,4'- dimethylamino benzophenone (Nisso Cure MABP by Nippon Soda Co., Ltd.), Dialkylaminobenzophenones such as 4,4'-diethylaminobenzophenone (EAB manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one ( Dialkylamino group-containing coumarin compounds, such as 7- (diethylamino) -4-methylcoumarin), 4-dimethylaminobenzoate ethyl (Kayacure EPA by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-dimethylaminobenzoate ethyl (international bio-synthetics) Quantacure DMB), 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl (Quantacure BEA, manufactured by International Bio-Synthetics Inc.), isoamylethyl ester of p-dimethylaminobenzoic acid (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Kayacure DMBI), 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoic acid (half Esolol 507 by Van Dyk, 4,4'- diethylamino benzophenone (EAB by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.

이들 중, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 특히, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성 면에서 바람직하다. 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.Of these, thioxanthone compounds and tertiary amine compounds are preferable. In particular, it is preferable to contain a thioxanthone compound from the point of deep-hardenability. Among them, it is preferable to include thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone .

이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 20 질량부를 초과하면, 후막 경화성이 저하됨과 동시에, 제품의 비용 상승으로 이어진다. 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.As a compounding quantity of such a thioxanthone compound, it is preferable that it is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing resin. When the compounding quantity of a thioxanthone compound exceeds 20 mass parts, thick film sclerosis | hardenability will fall and it will lead to the cost increase of a product. More preferably 10 parts by mass or less.

또한, 3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 450 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물 및 케토쿠마린류가 특히 바람직하다.As the tertiary amine compound, a compound having a dialkylaminobenzene structure is preferable. Among them, a dialkylaminobenzophenone compound, a dialkylamino group-containing coumarin compound having a maximum absorption wavelength of 350 to 450 nm, Particularly preferred.

디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm로 자외선 영역에 있기 때문에 착색이 적어, 무색 투명한 감광성 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.As the dialkylaminobenzophenone compound, 4,4'-diethylaminobenzophenone is preferable because it has low toxicity. Since the dialkylamino group-containing coumarin compound is in the ultraviolet region with a maximum absorption wavelength of 350 to 410 nm, it is less colored, and provides a colored solder resist film reflecting the color of the colored pigment itself using a color pigment as well as a colorless transparent photosensitive composition. It becomes possible. In particular, 7- (diethylamino) -4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one is preferable because it exhibits an excellent sensitizing effect on laser light having a wavelength of 400 to 410 nm.

이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광 흡수가 심해져, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다.As a compounding quantity of such a tertiary amine compound, it is preferable that it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing resin. When the compounding amount of the tertiary amine compound is less than 0.1 part by mass, there is a tendency that sufficient increase or decrease effect can not be obtained. When it exceeds 20 mass parts, the light absorption in the surface of the dry solder resist coating film by a tertiary amine compound will become deep, and there exists a tendency for deep-part sclerosis | hardenability to fall. More preferably 0.1 to 10 parts by mass.

이들 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.These photoinitiators, photoinitiation aids, and sensitizers can be used alone or as a mixture of two or more thereof.

이러한 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제의 총량은 상기 카르복실산 함유 수지 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하인 것이 바람직하다. 35 질량부를 초과하면, 이들 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.It is preferable that the total amount of such a photoinitiator, a photoinitiator, and a sensitizer is 35 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said carboxylic acid containing resins. When it exceeds 35 mass parts, there exists a tendency for deep-part sclerosis | hardenability to fall by these light absorption.

또한, 이들 광중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 특정 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아져, 자외선 흡수제로서 기능할 수 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 것뿐인 목적으로 이용되는 것은 아니다. 필요에 따라 특정 파장의 빛을 흡수시켜서 표면의 광 반응성을 높이고, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 테이퍼상, 역테이퍼상으로 변화시킴과 동시에, 라인 폭이나 개구 직경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.Moreover, since these photoinitiators, a photoinitiation adjuvant, and a sensitizer absorb a specific wavelength, in some cases, a sensitivity becomes low and can function as a ultraviolet absorber. However, these are not used only for the purpose of improving the sensitivity of a composition. If necessary, it can absorb light of a specific wavelength to increase the light reactivity of the surface, change the line shape and opening of the resist into vertical, tapered, and inverted tape, and improve the processing accuracy of the line width and the opening diameter. have.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 이용되는 에폭시화 폴리부타디엔은, 얻어지는 경화 도막의 유연성을 향상시킬 뿐만 아니라, 나아가 솔더 레지스트 과경화시의 응력 완화에 매우 유효하다. 또한, 부타디엔으로부터 얻어지는 에폭시화 폴리부타디엔은 에피할로히드린을 사용하지 않고 과아세트산으로 합성하고 있기 때문에, 염소 이온 불순물을 함유하지 않으므로 매우 바람직하다. 또한, 과아세트산은 아니지만 글리시딜화 폴리부타디엔도 에폭시 당량이 크기 때문에, 극단적으로 염소 이온 불순물량이 많아지는 일은 없기 때문에 사용할 수 있다.The epoxidized polybutadiene used for the photocurable thermosetting resin composition of this invention not only improves the softness | flexibility of the cured coating film obtained, but is also very effective for the stress relaxation at the time of hardening a soldering resist. Moreover, since the epoxidized polybutadiene obtained from butadiene is synthesized by peracetic acid without using epihalohydrin, it is very preferable because it does not contain chlorine ion impurities. In addition, although glycidylated polybutadiene is not peracetic acid, since an epoxy equivalent is large, since the amount of chlorine ion impurities does not increase extremely, it can be used.

에폭시화 폴리부타디엔으로서는 폴리부타디엔 골격과 에폭시기 둘 다를 겸비하는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 예를 들면 에폴리드 PB3600, 에포프렌드 CT310, 에포프렌드 AT501(이상, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명), 리콘(Ricon) 657(사토머사 제조의 상품명), 데나렉스 R-45EPT(나가세 켐텍스 제조의 상품명) 등을 들 수 있다.The epoxidized polybutadiene is not particularly limited as long as it has both a polybutadiene skeleton and an epoxy group. As specific examples thereof, for example, epolide PB3600, epoprand CT310, epoprand AT501 (above, the brand name of Daicel Chemical Industries, Ltd.), Ricon 657 (brand name of Sartomer Co., Ltd.), Denarex R-45EPT (brand name of Nagase Chemtex), etc. are mentioned.

이러한 에폭시화 폴리부타디엔의 양은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 60 질량부 이하가 적당하고, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상 50부 질량부 이하이다. 5 질량부 미만이면 에폭시화 폴리부타디엔의 효과가 확인되지 않고, 한편 60 질량부를 초과하면 도막의 태크성의 악화, 현상 불량 등을 야기할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.The amount of such epoxidized polybutadiene is suitably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. If it is less than 5 mass parts, the effect of epoxidized polybutadiene cannot be confirmed, and if it exceeds 60 mass parts, it is unpreferable since there exists a possibility that it may cause deterioration of the tack property of a coating film, a poor image development, etc.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 내열성을 부여하기 위해 상기 에폭시화 폴리부타디엔 이외의 다른 열경화성 성분을 가할 수 있다. 본 발명에 이용되는 열경화 성분으로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 멜라민 유도체 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열경화 성분은 1 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭함)를 갖는 열경화성 성분이다. 이들 열경화성 성분을 이용한 경우, 경화 후에 환상 (티오)에테르기(예를 들면 에폭시기)와 카르복실기와의 반응 후에 수산기가 생성되지만, 적절한 수산기의 존재는 밀착성을 향상시킬 수 있으므로 의미가 있다. 또한, 이들 에폭시기와 카르복실기의 반응에 의해 생성하는 수산기와 반응시켜 수산기량을 컨트롤하고, 내수성과 밀착성을 양립, 향상시키기 위해 메틸올멜라민, 이소시아네이트 등의 수산기와 반응하는 화합물, 특히 에폭시기와 카르복실기와의 반응보다 고온측에서 수산기와 반응할 수 있는 메틸올멜라민 등 아미노 수지를 배합하는 것이 바람직하다.In order to provide heat resistance, the thermosetting component other than the said epoxidized polybutadiene can be added to the photocurable thermosetting resin composition of this invention. As a thermosetting component used for this invention, amino resins, such as a melamine resin and a benzoguanamine resin, a block isocyanate compound, a cyclocarbonate compound, a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional oxetane compound, an episulfide resin, a melamine derivative, etc. Known conventional thermosetting resins can be used. Among these, preferable thermosetting components are thermosetting components which have several cyclic ether group and / or cyclic thioether group (henceforth cyclic (thio) ether group) in 1 molecule. In the case where these thermosetting components are used, a hydroxyl group is formed after the reaction between the cyclic (thio) ether group (for example, an epoxy group) and the carboxyl group after curing, but the presence of a suitable hydroxyl group is meaningful because the adhesion can be improved. In addition, the compound reacts with hydroxyl groups such as methylolmelamine and isocyanate in order to react with hydroxyl groups produced by the reaction of these epoxy groups and carboxyl groups to control the amount of hydroxyl groups and to improve and improve water resistance and adhesion, particularly with epoxy groups and carboxyl groups. It is preferable to mix | blend amino resin, such as methylol melamine which can react with a hydroxyl group on the high temperature side rather than reaction.

이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 복수개 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 중에 적어도 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 적어도 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.The thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in such a molecule is a compound having any one or two groups of 3, 4 or 5 membered cyclic ether groups or cyclic thioether groups in the molecule, for example, A compound having at least a plurality of epoxy groups, that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having at least a plurality of oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound, a compound having a plurality of thioether groups in the molecule, namely episulfide resin, and the like. Can be mentioned.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 재팬사의 아랄다이트 6071, 아랄다이트 6084, 아랄다이트 GY250, 아랄다이트 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL903, DIC사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER152, jER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 ECN1235, 아랄다이트 ECN1273, 아랄다이트 ECN1299, 아랄다이트 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조 jER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히 덴카 고교사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 jERYL-931, 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 재팬사 제조의 아랄다이트 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 브렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, DIC사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 과아세트산으로부터 만들 수 있는 EHPE3150은 염소 이온 불순물이 없기 때문에, 양호하게 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지는 염소분이 극단적으로 증대하는 일이 없고, 전기 특성에 영향이 없는 양적 범위에서 사용할 수 있는 것으로서 에폭시화 폴리부타디엔과 상용성이 좋은 재팬 에폭시 레진사 제조의 YX-4000(비크실레놀형과 비페놀형 에폭시 수지의 혼합물), 도토 가세이(주) 제조 YSLV-80XY(비스페놀형 에폭시 수지) 등 고형의 에폭시 수지이다.As said polyfunctional epoxy compound, jER828, jER834, jER1001, jER1004, the epiclon 840, epiclon 850, epiclon 850, epiclon 1050, epiclon 2055, product made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Porto YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, DER317, DER331, DER661, DER664, Araldite 6071, Araldite 6084, Araldite made by Dow Chemical Company GY250, Araldite GY260, AER330, AER331, AER661, AER330 manufactured by Sumi-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Bisphenol-A epoxy resins, such as 664 (all trade names); JERYL903 manufactured by Japan epoxy resin, Epiclone 152 manufactured by DIC Corporation, Epiclone 165, Efototo YDB-400, YDB-500 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., DER542 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., Aral manufactured by Ciba Japan Brominated epoxy resins, such as DER 8011, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700, Asahi Kasei Kogyo AER711, and AER714 (all brand names); JER152, jER154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., DEN431, DEN438, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., Epiclone N-730, Epiclone N-770, Epiclone N-865, Epoto manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Sat YDCN-701, YDCN-704, Araldite ECN1235, Araldite ECN1273, Araldite ECN1299, Araldite XPY307, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020 , Novolak type of EERNN-235, ECN-299, etc. made by SUMI-Epoxy ESCN-195X, ESCN-220, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical Industries, Ltd. Epoxy resins; Of epiclon 830 made in DIC company, jER807 made in Japan epoxy resin company, Efototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004 made by Toto Kasei Co., Ltd., Araldite XPY306 made by Ciba Japan company (all brand names) Bisphenol F type epoxy resin; Hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as Epototo ST-2004, ST-2007 and ST-3000 (trade name) manufactured by Tokuga Seisakusho; Glee of jER604 made in Japan epoxy resin company, Etoto YH-434 made in Toto Kasei Co., Ltd., Araldite MY720 made in Shiba Japan company, Sumi-Epoxy ELM-120 made in Sumitomo Chemical Co., Ltd. (all brand names) Cydylamine type epoxy resins; Hidanto-type epoxy resin such as ARALITE CY-350 (trade name) manufactured by Shiba Japan; Alicyclic epoxy resins such as Celloxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Araldite CY175 and CY179 (all trade names) manufactured by Shiba Japan Ltd., YL-933 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., T.E.N. produced by Dow Chemical Co., EPPN-501, EPPN-502 (all trade names), trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; A biscylenol type or biphenol type epoxy resin such as YL-6056, YX-4000 and YL-6121 (all trade names) manufactured by Japan Epoxy Resins, or a mixture thereof; Bisphenol S type epoxy resins, such as Nippon Kayaku Co., Ltd. EBPS-200, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. EPX-30, and DIC Corporation EXA-1514 (brand name); Bisphenol A novolak type epoxy resin such as jER157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.; JERYL-931 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Araldite 163 manufactured by Shiba Japan Co., Ltd. (all trade names), and the like; Araldite PT810 manufactured by Shiba Japan Co., Ltd., TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (all trade names); Diglycidyl phthalate resins such as Blumer DGT manufactured by Nippon Oil Polymer Co., Ltd.; Tetraglycidylcylenoyl ethane resins such as ZX-1063 manufactured by Toko Chemical Co., Ltd.; Naphthalene group-containing epoxy resins such as ESN-190, ESN-360, and DIC Corporation, HP-4032, EXA-4750, and EXA-4700; Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton, such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by DIC Corporation; Glycidyl methacrylate copolymer-based epoxy resins such as CP-50S and CP-50M manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.; Furthermore, copolymerization epoxy resin of cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate; CTBN modified epoxy resin (for example, YR-102, YR-450, etc. by Toto Kasei Co., Ltd.) etc. are mentioned, It is not limited to these. In addition, since EHPE3150 which can be made from peracetic acid does not have a chlorine ion impurity, it can be used favorably. In addition, the epoxy resin can be used in a quantitative range in which chlorine content does not increase extremely and does not affect the electrical properties, and is compatible with epoxidized polybutadiene. Solid epoxy resins such as a mixture of a non-phenolic epoxy resin) and Tohto Kasei Co., Ltd. YSLV-80XY (bisphenol-type epoxy resin).

상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [ Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, , Poly (p-hydroxystyrene), cardo type bisphenols, calixarene, calix resorcinarene, or a mixture of oxalic alcohol and novolak resin, poly And ether compounds with a hydroxyl group-containing resin such as sesquioxane. Other examples include copolymers of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate.

상기 분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL7000(비스페놀 A형 에피술피드 수지)를 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.As episulfide resin which has several cyclic thioether group in the said molecule, YL7000 (bisphenol-A episulfide resin) by the Japan epoxy resin company is mentioned, for example. An episulfide resin in which the oxygen atom of the epoxy group of the novolac epoxy resin is substituted with a sulfur atom can also be used by using the same synthetic method.

상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1 당량에 대하여 바람직하게는 0.6 내지 2.5 당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0 당량이 되는 범위이다. 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5 당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.The compounding quantity of the thermosetting component which has a some cyclic (thio) ether group in the said molecule becomes like this. Preferably it is 0.6-2.5 equivalent, More preferably, it is 0.8-2.0 equivalent with respect to 1 equivalent of carboxyl group of the said carboxyl group-containing resin. When the compounding quantity of the thermosetting component which has several cyclic (thio) ether group in a molecule | numerator is less than 0.6, since a carboxyl group remains in a soldering resist film and heat resistance, alkali resistance, electrical insulation, etc. fall, it is unpreferable. On the other hand, when the amount is more than 2.5 equivalents, a cyclic (thio) ether group having a low molecular weight remains in the dried coating film, and the strength or the like of the coating film is lowered.

상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산 아프로사 제조의 U-CAT(등록상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 좋고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.When using the thermosetting component which has a some cyclic (thio) ether group in the said molecule, it is preferable to contain a thermosetting catalyst. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, Imidazole derivatives such as imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; Amines such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine and 4- Compounds, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; And phosphorus compounds such as triphenylphosphine. 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (all trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., U-CAT DBU, U-CATSA102, U-CAT5002 (all of bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like. It is not limited to these in particular, What is necessary is just to accelerate reaction of the thermosetting catalyst of an epoxy resin or an oxetane compound, or an epoxy group and / or an oxetanyl group, and a carboxyl group, and may be used individually or in mixture of 2 or more types none. Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-tri Azine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine isocyanuric acid S-triazine derivatives, such as an adduct, can also be used, Preferably, the compound which functions also as these adhesive imparting agents is used together with the said thermosetting catalyst.

이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 또는 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.The compounding quantity of these thermosetting catalysts is sufficient in a normal quantitative ratio, For example, with respect to 100 mass parts of thermosetting components which have a some cyclic (thio) ether group in carboxyl group-containing resin or molecule | numerator, Preferably it is 0.1-20 mass parts, More preferably, it is 0.5-15.0 mass parts.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는 조성물의 경화성 및 얻어지는 경화막의 강인성을 향상시키기 위해 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 가할 수 있다. 이러한 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 1 분자 중에 복수의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.To the photocurable thermosetting resin composition of the present invention, a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups can be added to one molecule in order to improve the curability of the composition and the toughness of the resulting cured film. Such a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule may be a compound having a plurality of isocyanate groups in one molecule, that is, a polyisocyanate compound or a compound having a plurality of blocked isocyanate groups in one molecule, i.e., a block isocyanate compound have.

상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄 트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 앞서 든 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.As said polyisocyanate compound, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, or alicyclic polyisocyanate is used, for example. Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer are mentioned. Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate. Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include bicycloheptane triisocyanate. Moreover, the adduct body, biuret body, and isocyanurate body of the above-mentioned isocyanate compound are mentioned.

블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다.The blocked isocyanate group contained in the blocked isocyanate compound is a group in which an isocyanate group is protected by reaction with a blocking agent and is temporarily inactivated. When heated to a predetermined temperature, the block agent dissociates to form an isocyanate group.

블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 앞서 예시한 바와 같은 화합물을 들 수 있다.As the block isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate block agent is used. As an isocyanate compound which can react with a blocking agent, an isocyanurate type, a biuret type, an adduct type, etc. are mentioned. As this isocyanate compound, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, or alicyclic polyisocyanate is used, for example. Specific examples of the aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate include the compounds exemplified above.

이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산 이미드 및 말레산 이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate block agent include phenolic block agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam-based blocking agents such as? -caprolactam,? -valerolactam,? -butyrolactam and? -propiolactam; Active methylene blockers such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; But are not limited to, methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Alcohol-based blocking agents such as butyl acetate, diacetone alcohol, methyl lactate and ethyl lactate; Oxime block agents, such as formaldehyde doxime, acetaldehyde, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime and cyclohexane oxime; Mercaptan-based blocking agents such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, methyl thiophenol and ethyl thiophenol; Acid amide type block agents such as acetic acid amide, benzamide and the like; Imide block agents such as succinic acid imide and maleic acid imide; Amine-based blocking agents such as xylidine, aniline, butylamine, and dibutylamine; Imidazole-based blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; Imine blockers such as methylene imine and propylene imine, and the like.

블록 이소시아네이트 화합물은 시판되는 것일 수도 있고, 예를 들면 스미듀르 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듀르 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모삼 2170, 데스모삼 2265(이상, 스미토모 바이엘 우레탄사 제조, 상품명), 콜로네이트 2512, 콜로네이트 2513, 콜로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(미쓰이다케다 케미컬사 제조, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듀르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다.Block isocyanate compounds may be commercially available, for example, Sumidur BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Desmodur TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, Desmosam 2170, Desmosam 2265 (above, Sumitomo Bayer urethane company make, brand name), colonate 2512, colonate 2513, colonate 2520 (more, Nippon Polyurethane high school company make, brand name), B-830, B-815 , B-846, B-870, B-874, B-882 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., brand name), etc. may be mentioned. have. Further, SMILDIR BL-3175 and BL-4265 are obtained by using methyl ethyl oxime as a block agent.

상기 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The compound which has several isocyanate group or blocked isocyanate group in the said 1 molecule can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

이러한 1 분자 중에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부의 비율이 적당하다. 상기 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.As for the compounding quantity of the compound which has some isocyanate group or blocked isocyanate group in such 1 molecule, the ratio of 1-100 mass parts, More preferably, 2-70 mass parts is suitable with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin. When the blending amount is less than 1 part by mass, sufficient toughness of the coating film can not be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the storage stability is lowered, which is not preferable.

또한, 다른 열경화 성분으로서 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들면 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경 친화적인, 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.Moreover, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, etc. are mentioned as another thermosetting component. For example, methylolmelamine compounds, methylolbenzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds. The alkoxymethylated melamine compound, the alkoxymethylated benzoguanamine compound, the alkoxymethylated glycoluril compound, and the alkoxymethylated urea compound may be used in combination with the respective methylolmelamine compounds, methylolbenzoguanamine compounds, methylolglycoluril compounds, and methylol urea compounds Methylol group into an alkoxymethyl group. It does not specifically limit about the kind of this alkoxy methyl group, For example, it can be set as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, butoxymethyl group. Particularly preferred are melamine derivatives having a formalin concentration of 0.2% or less, which are human or environmentally friendly.

이들 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쓰이사이아나미드(주) 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(이상, (주)산와 케미컬 제조) 등을 들 수 있다.These commercially available products include, for example, Cymel 300, Copper 301, Copper 303, Copper 370, Copper 325, Copper 327, Copper 701, Copper 266, Copper Copper 267, Copper Copper 238, Copper Copper 1141, Copper Copper Copper 202, 750, copper Mx-032, copper Mx-270, copper Mx-280 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), copper foil 1158, copper 1123, copper 1170, copper 1174, copper UFR65, copper 300 , Mx-290, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11, Mw-30, Mw-30HM, Mw-390, Mw-100LM , And Mw-750LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).

상기 열경화 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.The said thermosetting component can be used individually or in combination of 2 or more types.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 수산기와 이소시아네이트기와의 경화를 촉진시키기 위해 우레탄화 촉매를 가할 수 있다. 우레탄화 촉매로서는 주석계 촉매, 금속 염화물, 금속 아세틸아세토네이트염, 금속 황산염, 아민 화합물, 또는/및 아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.A urethanization catalyst can be added to the photocurable thermosetting resin composition of this invention in order to accelerate hardening of a hydroxyl group and an isocyanate group. As the urethane-forming catalyst, it is preferable to use at least one urethane-forming catalyst selected from the group consisting of tin catalysts, metal chlorides, metal acetylacetonate salts, metal sulfates, amine compounds, and / or amine salts.

상기 주석계 촉매로서는, 예를 들면 스태너스 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 등의 유기 주석 화합물, 무기 주석 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the tin-based catalyst include organotin compounds such as stannous octoate and dibutyltin dilaurate, and inorganic tin compounds.

상기 금속 염화물로서는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al을 포함하는 금속의 염화물로, 예를 들면 염화제2코발트, 염화제1니켈, 염화제2철 등을 들 수 있다.Examples of the metal chlorides include chlorides of metals containing Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, or Al. Examples of the metal chlorides include cobalt chloride, nickel nickel chloride, and ferric chloride.

상기 금속 아세틸아세토네이트염으로서는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al을 포함하는 금속의 아세틸아세토네이트염이고, 예를 들면 코발트아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.The metal acetylacetonate salt is an acetylacetonate salt of a metal containing Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu or Al, and examples thereof include cobalt acetylacetonate, nickel acetylacetonate, iron acetylacetonate, .

상기 금속 황산염으로서는 Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu 또는 Al을 포함하는 금속의 황산염으로, 예를 들면 황산구리 등을 들 수 있다.As said metal sulfate, copper sulfate etc. are mentioned as a sulfate of the metal containing Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, or Al.

상기 아민 화합물로서는, 예를 들면 종래 공지된 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸에탄올아민, 디모르폴리노디에틸에테르, N-메틸이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 트리아진, N'-(2-히드록시에틸)-N,N,N'-트리메틸-비스(2-아미노에틸)에테르, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N-(2-히드록시에틸)-N,N',N'',N''-테트라메틸디에틸렌트리아민, N-(2-히드록시프로필)-N,N',N'',N''-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)아민, 비스(N,N-디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 2-아미노퀴누클리딘, 3-아미노퀴누클리딘, 4-아미노퀴누클리딘, 2-퀴누클리디놀, 3-퀴누클리디놀, 4-퀴누클리디놀, 1-(2'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2'-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)이미다졸, 1-(3'-아미노프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)이미다졸, 1-(3'-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노프로필-N'-(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노프로필-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시에틸)아민, N,N-디메틸아미노에틸-N',N'-비스(2-히드록시프로필)아민, 멜라민 또는/및 벤조구아나민 등을 들 수 있다.Examples of the amine compound include conventionally known triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ', N', N'-pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine, dimorpholinodiethyl ether, N-methylimidazole , Dimethylaminopyridine, triazine, N '-(2-hydroxyethyl) -N, N, N'-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether, N, N-dimethylhexanolamine, N, N- Dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N'-trimethyl-N '-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) -N, N', N '', N '' Tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxypropyl) -N, N ', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N, N, N'-trimethyl-N'- (2-hydroxyethyl) propanediamine, N-methyl-N '-(2-hydroxyethyl) piperazine, bis (N, N-dimethylaminopropyl) amine, bis (N, N-dimethylaminopropyl) iso Ropanolamine, 2-aminoquinuclidin, 3-aminoquinuclidin, 4-aminoquinuclidin, 2-quinuclidinol, 3-quinuclidinol, 4-quinuclidinol, 1- (2'-hydride Hydroxypropyl) imidazole, 1- (2'-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) imidazole, 1- (2'-hydroxyethyl) -2- Methylimidazole, 1- (2'-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (3'-aminopropyl) imidazole, 1- (3'-aminopropyl) -2-methylimida Sol, 1- (3'-hydroxypropyl) imidazole, 1- (3'-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, N, N-dimethylaminopropyl-N '-(2-hydroxyethyl ) Amine, N, N-dimethylaminopropyl-N ', N'-bis (2-hydroxyethyl) amine, N, N-dimethylaminopropyl-N', N'-bis (2-hydroxypropyl) amine , N, N-dimethylaminoethyl-N ', N'-bis (2-hydroxyethyl) amine, N, N-dimethylaminoethyl-N', N'-bis (2-hydroxypropyl) amine, melamine And / and benzoguanamine etc. are mentioned. .

상기 아민염으로서는, 예를 들면 DBU(1,8-디아자-비시클로[5,4,0]운데센-7)의 유기산염계의 아민염 등을 들 수 있다.Examples of the amine salt include an organic acid salt-based amine salt of DBU (1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] undecene-7).

상기 우레탄화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10.0 질량부이다.The compounding quantity of the said urethanation catalyst is sufficient in a normal quantitative ratio, For example, Preferably it is 0.1-20 mass parts, More preferably, it is 0.5-10.0 mass parts with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing resin.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지의 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이든 좋다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.The photo-curable resin composition of the present invention may contain a colorant. As a coloring agent, conventionally well-known coloring agents, such as red, blue, green, and yellow, can be used, and any of a pigment, dye, and a pigment may be used. However, it is preferable not to contain a halogen from a viewpoint of environmental load reduction and an influence on a human body.

적색 착색제:Red colorant:

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는, 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 발행) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.Examples of the red colorant include monoazo, disazo, azolake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone, quinacridone, and the like. The color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colourists) is assigned.

모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.Monoazo system: Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147 , 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.

디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.Disazo system: Pigment Red 37, 38, 41.

모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57: 1, 58: 4, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 68.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.Benzimidazolone pigments: Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208.

페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224, Pigment Red 174, Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, .

디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.Diketopyrrolopyrrole-based pigments: Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272.

축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242.

안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.Anthraquinone series: Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207.

퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.Quinacridone pigments: Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209.

청색 착색제:Blue colorant:

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.Examples of the blue colorant include a phthalocyanine type and anthraquinone type, and a pigment type is a compound classified as a pigment. Specific examples thereof include Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60.

염료계로서는 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70 Etc. may be used. In addition to the above, metal substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds may also be used.

녹색 착색제:Green colorant:

녹색 착색제로서는 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.Examples of the green colorant include phthalocyanine series, anthraquinone series, and perylene series, and specifically, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28, and the like can be used. In addition to the above, metal substituted or unsubstituted phthalocyanine compounds may also be used.

황색 착색제:Yellow colorant:

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.Examples of the yellow colorant include a monoazo system, a disazo system, a condensed azo system, a benzimidazolone system, an isoindolinone system, and an anthraquinone system, and specific examples include the following.

안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.Anthraquinone series: Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202.

이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.Isoindolinone pigments: Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185.

축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180.

벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.Benzimidazolone pigments: Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181.

모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.Monoazo system: Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111 , 116, 167, 168, 169, 182, 183.

디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.Disazo system: Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.

그 밖에, 색조를 조정할 목적으로 보라, 오렌지, 차색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다.In addition, you may add coloring agents, such as purple, an orange, a tea color, and black, for the purpose of adjusting a color tone.

구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등이 있다.Illustratively, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, C.I. Pigment Orange 1, C.I. Pigment Orange 5, C.I. Pigment Orange 13, C.I. Pigment Orange 14, C.I. Pigment Orange 16, C.I. Pigment Orange 17, C.I. Pigment Orange 24, C.I. Pigment Orange 34, C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 38, C.I. Pigment Orange 40, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 46, C.I. Pigment Orange 49, C.I. Pigment Orange 51, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 63, C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment Orange 73, C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25, C.I. Pigment Black 1, C.I. Pigment Black 7 and so on.

상기와 같은 착색제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.Although the mixing | blending ratio of such a coloring agent does not have a restriction | limiting in particular, Preferably it is 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin, Especially preferably, the ratio of 0.1-5 mass parts is enough.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 이용되는 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 활성 에너지선 조사에 의해 광경화하여, 상기 카르복실기 함유 수지를 알칼리 수용액에 불용화하거나 또는 불용화를 돕는 것이다. 이러한 화합물로서는, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 프로필렌 옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 프로필렌 옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민 아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.The compound which has a some ethylenically unsaturated group in the molecule | numerator used for the photocurable thermosetting resin composition of this invention photocures by active energy ray irradiation, and insolubilizes or insolubilizes the said carboxyl group-containing resin in aqueous alkali solution. As such a compound, Diacrylates of glycol, such as ethylene glycol, methoxy tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol; Polyhydric acrylates such as polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate or ethylene oxide adducts thereof or propylene oxide adducts; Polyhydric acrylates, such as phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of these phenols; Polyhydric acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate; And melamine acrylate, and / or each methacrylate corresponding to the said acrylate etc. are mentioned.

또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고 광경화성을 향상시킬 수 있다.Moreover, hydroxyacrylates, such as pentaerythritol triacrylate, in the epoxy acrylate resin which made acrylic acid react with polyfunctional epoxy resins, such as a cresol novolak-type epoxy resin, and the hydroxyl group of this epoxy acrylate resin further, Epoxy urethane acrylate compounds etc. which reacted the half urethane compound of diisocyanate, such as isophorone diisocyanate, are mentioned. Such an epoxy acrylate resin can improve photo-curability without lowering the touch-dry composition.

이러한 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 70 질량부의 비율이다. 상기 배합량이 5 질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 100 질량부를 초과한 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어, 도막이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.The compounding quantity of the compound which has a some ethylenically unsaturated group in such a molecule | numerator is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said carboxyl group-containing resin, More preferably, it is the ratio of 1-70 mass parts. When the said compounding quantity is less than 5 mass parts, since photocurability falls and pattern formation becomes difficult by alkali development after active energy ray irradiation, it is unpreferable. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the solubility in an aqueous alkaline solution is lowered and the coating film becomes weak, which is not preferable.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 그 도막의 물리적 강도 등을 올리기 위해, 필요에 따라 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다. 이들 충전재의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 200 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 150 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 100 질량부이다. 충전재의 배합량이 200 질량부를 초과한 경우, 조성물의 점도가 높아져, 인쇄성이 저하되거나, 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.The photocurable thermosetting resin composition of this invention can mix | blend a filler as needed in order to raise the physical strength of the coating film, etc. As such a filler, well-known conventional inorganic or organic filler can be used, but especially barium sulfate, spherical silica, and talc are used preferably. Further, metal hydroxide such as titanium oxide, metal oxide, and aluminum hydroxide may be used as extender pigment filler in order to obtain white appearance and flame retardancy. The blending amount of these fillers is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 150 parts by mass, and particularly preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin. When the compounding quantity of a filler exceeds 200 mass parts, since the viscosity of a composition becomes high, printability falls, or hardened | cured material becomes weak, it is unpreferable.

또한, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 지촉 건조성의 개선, 취급성의 개선 등을 목적으로 결합제 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르우레탄계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리에스테르아미드계 중합체, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리락트산계 중합체, 페녹시계 중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 결합제 중합체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.In addition, the photo-curable thermosetting resin composition of the present invention may use a binder polymer for the purpose of improving tackiness and handling properties. For example, polyester polymers, polyurethane polymers, polyester urethane polymers, polyamide polymers, polyesteramide polymers, acrylic polymers, cellulose polymers, polylactic acid polymers, phenoxy clock polymers and the like can be used. These binder polymers can be used alone or as a mixture of two or more thereof.

또한, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 유연성의 부여, 경화물의 취약함을 개선하는 것 등을 목적으로 엘라스토머를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머를 사용할 수 있다. 또한, 다양한 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 나아가, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 이들 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.In addition, the photocurable thermosetting resin composition of this invention can use an elastomer for the purpose of providing flexibility, improving the fragility of hardened | cured material, etc. For example, polyester elastomers, polyurethane elastomers, polyester urethane elastomers, polyamide elastomers, polyesteramide elastomers, acrylic elastomers, and olefin elastomers can be used. Further, a resin obtained by modifying an epoxy group of part or all of the epoxy resin having various skeletons with both terminal carboxylic acid modified butadiene-acrylonitrile rubbers can also be used. Furthermore, an acryl-containing polybutadiene elastomer, a hydroxyl-containing polybutadiene elastomer, a hydroxyl-containing isoprene elastomer, and the like can also be used. These elastomers can be used alone or as a mixture of two or more thereof.

또한, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 상기 카르복실기 함유 수지의 합성이나 조성물의 조정을 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.The photo-curable thermosetting resin composition of the present invention can be used for the synthesis of the carboxyl group-containing resin, the adjustment of the composition, or the viscosity adjustment for the application to the substrate or the carrier film.

이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.Examples of such organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether Glycol ethers such as these; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate; Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum ether such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha. These organic solvents are used alone or as a mixture of two or more kinds.

일반적으로, 고분자 재료의 대부분은 일단 산화가 시작되면, 잇달아 연쇄적으로 산화 열화가 일어나, 고분자 소재의 기능 저하를 가져오기 때문에, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는 산화를 막기 위해 발생한 라디칼을 무효화하는 것과 같은 라디칼 포착제 또는/및 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하여, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.In general, since most of the polymer material is oxidatively deteriorated once in a series of oxidation, the deterioration of the function of the polymer material is caused. Therefore, the photocurable thermosetting resin composition of the present invention invalidates radicals generated to prevent oxidation. A radical scavenger and / or an antioxidant such as a peroxide decomposer which decomposes the generated peroxide into a harmless substance and prevents generation of new radicals can be added.

라디칼 포착제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서는, 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.As an antioxidant which functions as a radical trapping agent, as a specific compound, hydroquinone, 4-t- butylcatechol, 2-t- butyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2, 6- di- t-butyl- p-cresol, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3, 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl- Phenolic compounds such as 4-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, quinone compounds such as metaquinone and benzoquinone, and bis (2,2,6) And amine compounds such as 6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate and phenothiazine.

라디칼 포착제는 시판되는 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-330, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 LA-77, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-67, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-87(이상, 아사히덴카사 제조, 상품명), 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 티누빈(TINUVIN) 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(이상, 시바 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.The radical scavenger may be commercially available, for example adecastave AO-30, adecastave AO-330, adecastave AO-20, adecastave LA-77, adecastave LA-57, adecas Tab LA-67, Adecastave LA-68, Adecastave LA-87 (above, Asahi Denka Co., Ltd. brand name), Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1135, TINUVIN 111FDL, TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 152, TINUVIN 292, TINUVIN 5100 (above, Ciba Japan make, brand name), etc. are mentioned.

과산화물 분해제로서 기능하는 산화 방지제로서는, 구체적인 화합물로서 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨 테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the antioxidant that functions as a peroxide decomposer include phosphorus-based compounds such as triphenylphosphite, pentaerythritol tetralaurylthiopropionate, dilaurylthiodipropionate, and distearyl 3,3'-T. Sulfur type compounds, such as an odys propionate, etc. are mentioned.

과산화물 분해제는 시판되는 것일 수도 있고, 예를 들면 아데카스타브 TPP(아사히덴카사 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카 아구스 가가꾸사 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미또모 가가꾸사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.A peroxide decomposer may be commercially available, for example, Adecastatub TPP (made by Asahi Denka Co., Ltd. brand name), Mark AO-412S (made by Adeka Agus Chemical Co., Ltd. brand name), Smeizer TPS (Sumitomo Kagaku Co., Ltd.). Company make, brand name), etc. are mentioned.

상기 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The said antioxidant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

또한 일반적으로, 고분자 재료는 빛을 흡수하고, 그에 따라 분해·열화를 일으키기 때문에, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는 자외선에 대한 안정화 대책을 행하기 위해, 상기 산화 방지제 외에 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.In general, since the polymer material absorbs light, and thus causes decomposition and deterioration, a ultraviolet absorber in addition to the antioxidant can be used in the photocurable thermosetting resin composition of the present invention to take stabilization measures against ultraviolet rays. .

자외선 흡수제로서는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체, 신나메이트 유도체, 안트라닐레이트 유도체, 디벤조일메탄 유도체 등을 들 수 있다. 벤조페논 유도체의 구체적인 예로서는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 및 2,4-디히드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 벤조에이트 유도체의 구체적인 예로서는, 2-에틸헥실살리실레이트, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로서는, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는, 히드록시페닐트리아진, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있다.Examples of the ultraviolet absorbents include benzophenone derivatives, benzoate derivatives, benzotriazole derivatives, triazine derivatives, benzothiazole derivatives, cinnamate derivatives, anthranilate derivatives and dibenzoylmethane derivatives. Specific examples of the benzophenone derivatives include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and 2 And 4-dihydroxy benzophenone. Specific examples of the benzoate derivatives include 2-ethylhexyl salicylate, phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, and the like. Specific examples of the benzotriazole derivatives include 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole and the like Can be mentioned. Specific examples of the triazine derivatives include hydroxyphenyltriazine, bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine, and the like.

자외선 흡수제로서는 시판되는 것일 수도 있고, 예를 들면 티누빈 PS, 티누빈 99-2, 티누빈 109, 티누빈 384-2, 티누빈 900, 티누빈 928, 티누빈 1130, 티누빈 400, 티누빈 405, 티누빈 460, 티누빈 479(이상, 시바 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.As a ultraviolet absorber, it may be commercially available, for example, tinuvin PS, tinubin 99-2, tinubin 109, tinubin 384-2, tinubin 900, tinubin 928, tinubin 1130, tinubin 400, tinubin 405, tinuvin 460, tinuvin 479 (above, Ciba Japan make, brand name), etc. are mentioned.

상기 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 상기 산화 방지제와 병용함으로써 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형물의 안정화를 도모할 수 있다.The said ultraviolet absorber can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, and can be stabilized the molding obtained from the photocurable thermosetting resin composition of this invention by using together with the said antioxidant.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는 감도를 향상시키기 위해 연쇄 이동제로서 공지 관용의 N 페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예를 들면 예컨대, 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등이다.To improve the sensitivity of the photo-curable thermosetting resin composition of the present invention, known chain transfer agents such as N-phenylglycines, phenoxyacetic acids, thiophenoxyacetic acids, mercaptothiazole and the like can be used as a chain transfer agent. Specific examples of the chain transfer agent include, for example, chain transfer agents having a carboxyl group such as mercaptosuccinic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, methionine, cysteine, thiosalicylic acid and derivatives thereof; Chain transfer agents having a hydroxyl group such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptopropane diol, mercaptobutanediol, hydroxybenzene thiol and derivatives thereof; 1-butanethiol, butyl-3-mercaptopropionate, methyl-3-mercaptopropionate, 2,2- (ethylenedioxy) diethanethiol, ethanethiol, 4-methylbenzenethiol, dodecylmercaptan , Propanethiol, butanethiol, pentanethiol, 1-octanethiol, cyclopentanethiol, cyclohexanethiol, thioglycerol, 4,4-thiobisbenzenethiol and the like.

또한, 다관능성 머캅탄계 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 헥산-1,6-디티올, 데칸-1,10-디티올, 디머캅토디에틸에테르, 디머캅토디에틸술피드 등의 지방족 티올류, 크실릴렌디머캅탄, 1,4-벤젠디티올 등의 방향족 티올류; 에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 폴리에틸렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 프로필렌글리콜 비스(머캅토아세테이트), 글리세린 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(머캅토아세테이트) 등의 다가 알코올의 폴리(머캅토아세테이트)류; 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 다가 알코올의 폴리(3-머캅토프로피오네이트)류; 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 폴리(머캅토부티레이트)류 등을 들 수 있다.The polyfunctional mercaptan compound is not particularly limited, but for example, aliphatic such as hexane-1,6-dithiol, decan-1,10-dithiol, dimercaptodiethyl ether, dimercaptodiethyl sulfide, etc. Aromatic thiols such as thiols, xylylenedimercaptan, and 1,4-benzenedithiol; Ethylene glycol bis (mercapto acetate), polyethylene glycol bis (mercapto acetate), propylene glycol bis (mercapto acetate), glycerin tris (mercapto acetate), trimethylol ethane tris (mercapto acetate), trimethylol propane tris ( Poly (mercaptoacetates) of polyhydric alcohols such as mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), and dipentaerythritol hexakis (mercaptoacetate); Ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), polyethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), propylene glycol bis (3-mercaptopropionate), glycerin tris (3-mercaptopropionate) , Trimethylolethane tris (mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3 Poly (3-mercaptopropionate) of polyhydric alcohols such as mercaptopropionate); 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, Poly (mercaptobutyrate), such as 3H, 5H) -trione and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), etc. are mentioned.

또한, 연쇄 이동제로서 기능하는 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 예를 들면 머캅토-4-부티로락톤(별명: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐 및 2-머캅토-6-헥사노락탐 등을 들 수 있다.Moreover, as a heterocyclic compound which has a mercapto group which functions as a chain transfer agent, For example, mercapto-4-butyrolactone (nickname: 2-mercapto-4-butanolide), 2-mercapto-4-methyl 4-butyrolactone, 2-mercapto-4-ethyl-4-butyrolactone, 2-mercapto-4-butyrothiolactone, 2-mercapto-4-butyrolactam, N-methoxy- 2-mercapto-4-butyrolactam, N-ethoxy-2-mercapto-4-butyrolactam, N-methyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N-ethyl-2-mercapto 4-butyrolactam, N- (2-methoxy) ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, N- (2-ethoxy) ethyl-2-mercapto-4-butyrolactam, 2 Mercapto-5-valerolactone, 2-mercapto-5-valerolactam, N-methyl-2-mercapto-5-valerolactam, N-ethyl-2-mercapto-5-valerolactam , N- (2-methoxy) ethyl-2-mercapto-5-valerolactam, N- (2-ethoxy) ethyl-2-mercapto-5-valerolactam and 2-mercapto-6- Hexanolactam etc. are mentioned.

특히, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 현상성을 손상시키지 않는 연쇄 이동제인 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 머캅토벤조티아졸, 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.Particularly, as a heterocyclic compound having a mercapto group which is a chain transfer agent which does not impair the developability of the photocurable thermosetting resin composition, mercapto benzothiazole, 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4- Sol, 5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol and 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole are preferable. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물에는 층간의 밀착성, 또는 감광성 수지층과 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해 밀착 촉진제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 예컨대, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(상품명: 가와구치 가가꾸 고교(주) 제조 액셀 M), 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아졸-2-티온, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 있다.An adhesion promoter can be used for the photocurable thermosetting resin composition of this invention in order to improve the adhesiveness between layers, or the adhesiveness of the photosensitive resin layer and a base material. Specifically, for example, benzoimidazole, benzoxazole, benzothiazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzooxazole, 2-mercaptobenzothiazole (trade name: Kawaguchi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Note) Manufacture accelerator M), 3-morpholinomethyl-1-phenyl-triazole-2-thione, 5-amino-3-morpholinomethyl-thiazole-2-thione, 2-mercapto-5- Methylthio-thiadiazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole, amino group-containing benzotriazole, silane coupling agent and the like.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 히드로탈사이트 등의 틱소트로픽화제를 첨가할 수 있다. 틱소트로픽화제로서의 경시 안정성은 유기 벤토나이트, 히드로탈사이트가 바람직하고, 특히 히드로탈사이트는 전기 특성이 우수하다. 또한, 열중합 금지제나, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.In the photocurable thermosetting resin composition of the present invention, thixotropic agents such as finely divided silica, organic bentonite, montmorillonite, and hydrotalcite may be further added as necessary. The aging stability as a thixotropic agent is preferably organic bentonite or hydrotalcite, and particularly hydrotalcite has excellent electrical properties. In addition, known conventional additives such as thermal polymerization inhibitors, antifoaming agents and / or leveling agents such as silicone-based, fluorine-based and polymer-based, silane coupling agents such as imidazole-based, thiazole-based and triazole-based anti-rust agents, and the like can be blended. .

상기 열중합 금지제는 상기 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al과의 킬레이트 등을 들 수 있다.The thermal polymerization inhibitor may be used to prevent thermal polymerization or polymerization over time of the polymerizable compound. Examples of the thermal polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy- Benzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine,? -Naphthol, 2,6-di-t-butyl-4-cresol, 2,2'- butylphenol), reactants such as pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4-toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agents, methyl salicylate, phenothiazine, nitroso compounds, And the like.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크프리의 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하거나, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들면 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와, 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.The photocurable thermosetting resin composition of this invention is adjusted to the viscosity suitable for the application | coating method with the said organic solvent, for example, and can be dip-coated, a flow-coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, a curtain on a base material It is apply | coated by methods, such as a coating method, and a tack free coating film can be formed by volatilizing (temporarily drying) the organic solvent contained in a composition at the temperature of about 60-100 degreeC. Thereafter, by contact (or non-contact), a selective energy exposure is selectively performed through a photomask on which a pattern is formed, or a pattern is directly exposed by a laser direct exposure machine, and the unexposed portion is diluted with an aqueous alkali solution (eg For example, 0.3 to 3% aqueous sodium carbonate solution) to form a resist pattern. Further, for example, by heating at a temperature of about 140 to 180 ° C. and thermosetting, the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin reacts with a thermosetting component having a plurality of cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in the molecule to react with each other. A cured coating film excellent in various properties such as chemical resistance, hygroscopicity, adhesion and electrical properties can be formed.

상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 인쇄 배선판이나 플렉시블 인쇄 배선판 외에도, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트 에스테르 등의 복합재를 이용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.As said base material, in addition to the printed wiring board and flexible printed wiring board which were formed beforehand, paper-phenol resin, paper-epoxy resin, glass cloth-epoxy resin, glass polyimide, glass cloth / nonwoven fabric-epoxy resin, glass cloth / paper-epoxy Copper clad laminates of all grades (FR-4, etc.) using composite materials such as resins, synthetic fiber-epoxy resins, fluorine resins, polyethylene, PPO, cyanate esters, polyimide films, PET films, glass substrates, ceramic substrates, wafer boards Etc. can be used.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.Volatilization drying after applying the photocurable thermosetting resin composition of the present invention is hot air circulation drying, hot plate in a dryer using IR, a hot plate, a convection oven or the like (having a heat source of air heating method by steam). ) And a method of spraying onto the support from the nozzle.

이하와 같이 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포하여 휘발 건조시킨 후, 얻어진 도막에 대하여 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다.After apply | coating the photocurable thermosetting resin composition of this invention and making it volatilize as follows, exposure (irradiation of an active energy ray) is performed with respect to the obtained coating film. An exposed part (part irradiated with an active energy ray) hardens | cures a coating film.

상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 노광기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410 nm의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 어느 쪽이든 좋다. 또한, 그의 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 5 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다. 상기 직접 묘화 장치로서는, 예를 들면 닛본 오르보테크사 제조, 팬탁스사 제조 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350 내지 410 nm인 레이저광을 발진하는 장치이면 어느 장치를 이용하든 좋다.As an exposure machine used for the said active energy ray irradiation, a direct drawing apparatus (for example, the laser direct imaging apparatus which draws an image with a laser directly by CAD data from a computer), the exposure machine equipped with the metal halide lamp, (super) high pressure mercury A direct drawing apparatus using ultraviolet lamps such as an exposure machine equipped with a lamp, an exposure machine equipped with a mercury short arc lamp, or a (ultra) high pressure mercury lamp can be used. As an active energy ray, as long as the laser beam in the range whose maximum wavelength is 350-410 nm is used, either a gas laser or a solid state laser may be sufficient. Moreover, although the exposure amount changes with film thickness etc., it can generally be in the range of 5-200 mJ / cm <2> , Preferably it is 5-100 mJ / cm <2> , More preferably, it is 5-50 mJ / cm <2> . . As the direct drawing device, for example, Nippon Orbotech Co., Ltd., Pantax Co., Ltd., etc. can be used, and any device may be used as long as it is a device for oscillating laser light having a maximum wavelength of 350 to 410 nm.

상기 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.As the developing method, a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, or the like can be used. As the developing solution, an aqueous alkali solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, have.

본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 액상으로 직접 기재에 도포하는 방법 이외에도, 미리 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름에 솔더 레지스트를 도포 건조하여 형성한 솔더 레지스트층을 갖는 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있다. 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 드라이 필름으로서 사용하는 경우를 이하에 나타낸다.The photocurable thermosetting resin composition of the present invention can be used in the form of a dry film having a solder resist layer formed by coating and drying a solder resist on a film such as polyethylene terephthalate in advance, in addition to the method of directly applying the substrate to a liquid phase. The case where the photocurable thermosetting resin composition of the present invention is used as a dry film will be described below.

드라이 필름은, 캐리어 필름과, 솔더 레지스트층과, 필요에 따라 이용되는 박리 가능한 커버 필름이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 것이다. 솔더 레지스트층은 알칼리 현상성의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름에 도포·건조하여 얻어지는 층이다. 캐리어 필름에 솔더 레지스트층을 형성한 후에 커버 필름을 그 위에 적층하거나, 커버 필름에 솔더 레지스트층을 형성하고, 이 적층체를 캐리어 필름에 적층하면 드라이 필름이 얻어진다.A dry film has a structure in which a carrier film, a soldering resist layer, and the peelable cover film used as needed are laminated | stacked in this order. A soldering resist layer is a layer obtained by apply | coating and drying alkali developable photocurable thermosetting resin composition to a carrier film or a cover film. A dry film can be obtained by laminating a cover film on the carrier film after forming the solder resist layer thereon, or by forming a solder resist layer on the cover film and laminating the laminate on the carrier film.

캐리어 필름으로서는, 2 내지 150 μm의 두께의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 이용된다.As a carrier film, thermoplastic films, such as a polyester film with a thickness of 2-150 micrometers, are used.

솔더 레지스트층은 알칼리 현상성 광경화성 열경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등으로 캐리어 필름 또는 커버 필름에 10 내지 150 μm의 두께로 균일하게 도포하고 건조하여 형성된다.The solder resist layer is formed by uniformly applying an alkali developable photocurable thermosetting resin composition to a carrier film or cover film with a blade coater, a lip coater, a comma coater, a film coater, etc. in a thickness of 10 to 150 μm and drying.

커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 솔더 레지스트층과의 접착력이 캐리어 필름보다 작은 것이 좋다.Although a polyethylene film, a polypropylene film, etc. can be used as a cover film, it is good that adhesive force with a soldering resist layer is smaller than a carrier film.

드라이 필름을 이용하여 인쇄 배선판 상에 보호막(영구 보호막)을 제조하기 위해서는, 커버 필름을 박리하여, 솔더 레지스트층과 회로 형성된 기재를 중첩하고, 라미네이터 등을 이용하여 접합시키고, 회로 형성된 기재 상에 솔더 레지스트층을 형성한다. 형성된 솔더 레지스트층에 대하여 상기와 마찬가지로 노광, 현상, 가열 경화하면, 경화 도막을 형성할 수 있다. 캐리어 필름은 노광 전 또는 노광 후 중 어느 한 시점에 박리하면 좋다.In order to manufacture a protective film (permanent protective film) on a printed wiring board using a dry film, a cover film is peeled off, a soldering resist layer and a circuit-formed base material are superimposed, it bonds using a laminator etc., and a solder is formed on a circuit-formed base material. A resist layer is formed. When it exposes, develops, and heat-cures in the same manner to the above about the formed soldering resist layer, a cured coating film can be formed. What is necessary is just to peel a carrier film at any time before exposure or after exposure.

<실시예><Examples>

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아님은 물론이다. 또한, 이하에서 「부」 및 「％」로 되어 있는 것은 특별히 언급이 없는 한 모두 질량 기준이다.Although an Example and a comparative example are shown to the following and this invention is concretely demonstrated to it, of course, this invention is not limited to the following Example. In addition, it is a mass reference | standard unless it mentions specially in "part" and "%" below.

합성예 1Synthesis Example 1

온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌 옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시(주) 제조, 상품명 「쇼놀 CRG951」, OH 당량: 119.4) 119.4 g, 수산화칼륨 1.19 g 및 톨루엔 119.4 g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온시켰다. 다음으로, 프로필렌 옥사이드 63.8 g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8 kg/cm2로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56 g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌 옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌 옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.119.4 g of a novolak-type cresol resin (Showa Kobunshi Co., Ltd. make, brand name "Shonol CRG951", OH equivalence: 119.4) to the autoclave provided with the thermometer, the nitrogen introduction apparatus, the alkylene oxide introduction apparatus, and the stirring apparatus. 1.19 g of potassium hydroxide and 119.4 g of toluene were added, and the inside of the system was nitrogen-substituted while stirring, and the temperature was heated up. Next, 63.8 g of propylene oxide was slowly added dropwise and reacted at 125 to 132 ° C and 0 to 4.8 kg / cm 2 for 16 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and 1.56 g of 89% phosphoric acid was added and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide, and a propylene oxide reaction of a novolak-type cresol resin having a nonvolatile content of 62.1% and a hydroxyl value of 182.2 g / eq. A solution was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.

이어서, 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌 옥사이드 반응 용액 293.0 g, 아크릴산 43.2 g, 메탄술폰산 11.53 g, 메틸하이드로퀴논 0.18 g 및 톨루엔 252.9 g을, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6 g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35 g으로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1 g으로 치환하면서 증류 제거하여 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5 g 및 트리페닐포스핀 1.22 g을, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8 g을 서서히 가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다. 고형물의 산가 88 mgKOH/g, 불휘발분 71％의 카르복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 A-1이라 칭한다.Subsequently, 293.0 g of alkylene oxide reaction solution of the obtained novolak-type cresol resin, 43.2 g of acrylic acid, 11.53 g of methanesulfonic acid, 0.18 g of methylhydroquinone and 252.9 g of toluene were added to a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and an air blown tube. Then, air was blown at a rate of 10 ml / min and reacted at 110 ° C for 12 hours while stirring. The water produced by the reaction was an azeotrope with toluene, and 12.6 g of water flowed out. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the obtained reaction solution was neutralized with 35.35 g of an aqueous 15% sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while replacing toluene with 118.1 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate in an evaporator to obtain a novolak-type acrylate resin solution. Next, 332.5 g of the obtained novolak-type acrylate resin solution and 1.22 g of triphenylphosphine were introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and an air blowing tube, and the air was blown at a rate of 10 ml / min, followed by stirring. 60.8 g of tetrahydrophthalic anhydride was added gradually, and it was made to react at 95-101 degreeC for 6 hours. The resin solution of the carboxyl group-containing photosensitive resin of the acid value 88 mgKOH / g of solids and 71% of non volatile matters was obtained. Hereinafter, this is referred to as a varnish A-1.

합성예 2Synthesis Example 2

온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 5 리터의 분리 플라스크에, 중합체 폴리올로서 폴리카프로락톤디올(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 플락셀(PLACCEL) 208, 분자량 830) 1,245 g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 디메틸올프로피온산 201 g, 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트 777 g 및 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 119 g, 추가로 p-메톡시페놀 및 디-t-부틸-히드록시톨루엔을 각각 0.5 g씩 투입하였다. 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지하고, 디부틸주석디라우레이트 0.8 g을 첨가하였다. 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작하면 다시 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280 cm-1)이 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하여, 점조 액체인 우레탄 아크릴레이트 화합물을 얻었다. 카르비톨 아세테이트를 이용하여 불휘발분=50 질량％로 조정하였다. 고형물의 산가 47 mgKOH/g, 불휘발분 50％의 카르복실기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 A-2라 칭한다.1,245 g of polycaprolactone diol (PLACCEL 208, molecular weight 830) as a polymer polyol in a 5-liter separation flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux cooler, and a carboxyl group 201 g of dimethylolpropionic acid as a hydroxyl compound, 777 g of isophorone diisocyanate as a polyisocyanate and 119 g of 2-hydroxyethylacrylate as a (meth) acrylate having a hydroxyl group, and further p-methoxyphenol and di 0.5 g each of -t-butyl-hydroxytoluene was added. It stirred by heating to 60 degreeC, stirring, and 0.8 g of dibutyltin dilaurates were added. When the temperature in the reaction vessel starts to decrease, the mixture is heated again and the stirring is continued at 80 ° C. The infrared absorption spectrum confirms that the absorption spectrum of the isocyanate group (2280 cm -1 ) is lost, and the reaction is terminated. An acrylate compound was obtained. It adjusted to non volatile matter = 50 mass% using carbitol acetate. The resin solution of the urethane (meth) acrylate compound which has the acid value of 47 mgKOH / g of solids and the carboxyl group of 50% of non volatile matters was obtained. Hereinafter, this is called varnish A-2.

합성예 3Synthesis Example 3

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2 리터의 분리 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 900 g 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(닛본 유시(주) 제조, 상품명; 퍼부틸 O) 21.4 g을 가하여 90℃로 가열하였다. 가열 후, 여기에 메타크릴산 309.9 g, 메타크릴산메틸 116.4 g 및 락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴레이트(플락셀 FM1: 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 109.8 g을, 중합 개시제인 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(닛본 유시(주) 제조, 상품명; 퍼로일 TCP) 21.4 g과 함께 3 시간에 걸쳐 적하하여 가하고, 추가로 6시간 숙성함으로써, 카르복실기 함유 공중합 수지를 얻었다. 또한, 반응은 질소 분위기하에서 행하였다.In a two-liter separation flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooler, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 900 g of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate as a polymerization initiator (Nipbon Yushi (Manufactured by Co., Ltd.), 21.4 g of perbutyl O) were added, and it heated at 90 degreeC. After heating, 309.9 g of methacrylic acid, 116.4 g of methyl methacrylate, and 109.8 g of lactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate (Flacel FM1: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) were used as polymerization initiators. A carboxyl group-containing copolymer resin is added dropwise over 2 hours with 21.4 g of bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd., trade name; perroyl TCP), and further aged for 6 hours. Got. In addition, reaction was performed in nitrogen atmosphere.

다음으로, 얻어진 카르복실기 함유 공중합 수지에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명; 사이클로머 A200) 363.9 g, 개환 촉매로서 디메틸벤질아민 3.6 g, 중합 억제제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.80 g을 가하고, 100℃로 가열하고, 교반함으로써 에폭시의 개환 부가 반응을 행하였다. 16시간 후, 고형분 산가가 108.9 mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 25,000, 고형분 54％의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 A-3이라 칭한다.Next, 363.9 g of 3,4-epoxycyclohexyl methyl acrylate (made by Daicel Chemical Industries, Ltd., brand name; cyclomer A200), 3.6 g of dimethylbenzylamine, and polymerization are obtained to the obtained carboxyl group-containing copolymer resin. 1.80 g of hydroquinone monomethyl ether was added as an inhibitor, the ring-opening addition reaction of epoxy was performed by heating at 100 degreeC, and stirring. After 16 hours, a resin solution having a solid acid value of 108.9 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 25,000, and a solid content of 54% was obtained. Hereinafter, this is called varnish A-3.

비교 합성예 1Comparative Synthesis Example 1

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600 g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC(주) 제조, 에피클론(EPICLON) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6) 1070 g(글리시딜기수(방향환 총수): 5.0몰), 아크릴산 360 g(5.0몰) 및 하이드로퀴논 1.5 g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여 균일 용해시켰다. 이어서, 트리페닐포스핀 4.3 g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2 시간 반응시킨 후, 120℃로 승온시켜 추가로 12시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔베소 150) 415 g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0 g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각 후, 고형분 산가 89 mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 R-1이라 칭한다.To 600 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate orthocresol novolac-type epoxy resin (DIC Corporation make, EPICLON N-695, softening point 95 degreeC, epoxy equivalent 214, average functional group number 7.6) 1070 g (gly The number of cylyl groups (total number of aromatic rings): 5.0 mol), 360 g (5.0 mol) of acrylic acid, and 1.5 g of hydroquinone were added, and it heated and stirred at 100 degreeC, and made it melt | dissolve uniformly. Subsequently, 4.3 g of triphenylphosphines were added, and it heated at 110 degreeC, made it react for 2 hours, and heated up at 120 degreeC, and also reacted for 12 hours. 415 g of aromatic hydrocarbon (Solvesso 150) and 456.0 g (3.0 mol) of tetrahydro phthalic anhydride were added to the obtained reaction liquid, and reaction was performed at 110 degreeC for 4 hours, after cooling, solid content acid value 89 mgKOH / g, solid content 65 % Resin solution was obtained. Hereinafter, this is called varnish R-1.

비교 합성예 2Comparative Synthesis Example 2

크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸(주) 제조, EOCN-104S, 연화점 92℃, 에폭시 당량 220) 2200부, 디메틸올프로피온산 134부, 아크릴산 648.5부, 메틸하이드로퀴논 4.6부, 카르비톨아세테이트 1131부 및 솔벤트 나프타 484.9부를 투입하여 90℃로 가열하고 교반하여 반응 혼합물을 용해시켰다. 이어서, 반응액을 60℃까지 냉각하고, 트리페닐포스핀 13.8부를 투입하여 100℃로 가열하고, 약 32시간 반응시켜, 산가가 0.5 mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 다음으로, 여기에 테트라히드로 무수 프탈산 364.7부, 카르비톨아세테이트 137.5부 및 솔벤트 나프타 58.8부를 투입하여 95℃로 가열하고, 약 6시간 반응시키고, 냉각하여, 고형분 산가 40 mgKOH/g, 불휘발분 65％의 카르복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 R-2라 칭한다.2,200 parts of cresol novolak-type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S, softening point 92 ° C, epoxy equivalent 220), 134 parts of dimethylolpropionic acid, 648.5 parts of acrylic acid, 4.6 parts of methylhydroquinone, carbitol acetate 1131 Part and 484.9 parts of solvent naphtha were added thereto, heated to 90 ° C., and stirred to dissolve the reaction mixture. Subsequently, the reaction solution was cooled to 60 ° C, 13.8 parts of triphenylphosphine was added, heated to 100 ° C, and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 0.5 mgKOH / g. Next, 364.7 parts of tetrahydro phthalic anhydride, 137.5 parts of carbitol acetate, and 58.8 parts of solvent naphtha were added thereto, heated to 95 ° C, reacted for about 6 hours, cooled, and the solid acid value 40 mgKOH / g, nonvolatile content 65%. The resin solution of carboxyl group-containing photosensitive resin was obtained. Hereinafter, this is called varnish R-2.

비교 합성예 3Comparative Synthesis Example 3

에폭시 당량 800, 연화점 79℃의 비스페놀 F형 고형 에폭시 수지 400부를 에피클로로히드린 925부와 디메틸술폭시드 462.5부를 용해시킨 후, 교반 하에 70℃에서 98.5％ NaOH 81.2부를 100분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후 추가로 70℃에서 3시간 반응을 행하였다. 이어서, 과잉의 미반응 에피클로로히드린 및 디메틸술폭시드의 대부분을 감압하에 증류 제거하고, 부생염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤 750부에 용해시키고, 추가로 30％ NaOH 10부를 가하고, 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200부로 2회 수세를 행하였다. 유수 분리 후, 유층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여, 에폭시 당량 290, 연화점 62℃의 에폭시 수지 (a-1) 370부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 (a-1) 2900부(10 당량), 아크릴산 720부(10 당량), 메틸하이드로퀴논 2.8부, 카르비톨아세테이트 1950부를 투입하고, 90℃로 가열, 교반하여 반응 혼합물을 용해시켰다. 이어서, 반응액을 60℃로 냉각하고, 트리페닐포스핀 16.7부를 투입하여 100℃로 가열하고, 약 32시간 반응시켜, 산가가 1.0 mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 다음으로, 여기에 무수 숙신산 786부(7.86몰), 카르비톨아세테이트 423부를 투입하고, 95℃로 가열하여 약 6시간 반응을 행하여, 고형분 산가 100 mgKOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 R-3이라 칭한다.After dissolving 925 parts of epichlorohydrin and 462.5 parts of dimethyl sulfoxide, 400 parts of bisphenol F-type solid epoxy resins with an epoxy equivalent of 800 and a softening point of 79 ° C. were added, and then 81.2 parts of 98.5% NaOH were added at 70 ° C. over 100 minutes under stirring. After the addition, the reaction was further carried out at 70 DEG C for 3 hours. Subsequently, most of the excess unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were distilled off under reduced pressure, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, and further 30% NaOH 10 parts was added and it reacted at 70 degreeC for 1 hour. After completion of the reaction, water washing was performed twice with 200 parts of water. After the separation of oil and water, methyl isobutyl ketone was distilled off from the oil layer to obtain epoxy equivalent 290 and 370 parts of epoxy resin (a-1) having a softening point of 62 ° C. 2900 parts (10 equivalents) of obtained epoxy resin (a-1), 720 parts (10 equivalents) of acrylic acid, 2.8 parts of methylhydroquinone, and 1950 parts of carbitol acetate were added, and it heated and stirred at 90 degreeC, and dissolved the reaction mixture. Subsequently, the reaction solution was cooled to 60 ° C, 16.7 parts of triphenylphosphine was added, heated to 100 ° C, and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 1.0 mgKOH / g. Next, 786 parts (7.86 mol) of succinic anhydride and 423 parts of carbitol acetate were put here, it heated at 95 degreeC, and it reacted for about 6 hours, and obtained the resin solution of 100 mgKOH / g of solid content acidity 65%. Hereinafter, this is called varnish R-3.

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3

상기 각 합성예에서 얻어진 수지 용액을 이용하여, 하기 표 1에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 광경화성 열경화성 수지 조성물을 JPCA 규격에 기초한 플라스크 연소 처리 이온 크로마토그래프법을 이용함으로써, 할로겐화물 함유량(염소물과 브롬물의 합계)을 정량하였다. 그 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.Using the resin solution obtained by each said synthesis example, it mix | blended in the ratio (mass part) shown in Table 1 with the various components shown in following Table 1, pre-mixed with a stirrer, and knead | mixed with a triaxial roll mill, and photocurable thermosetting A resin composition was prepared. The halide content (the sum of chlorine and bromine) was quantified by using the flask-burning ion chromatography method of the obtained photocurable thermosetting resin composition based on JPCA standard. The result is combined with Table 1 and shown.

Figure 112011083778100-pct00002
Figure 112011083778100-pct00002

상기 표 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 에폭시 수지를 출발 원료로 하지 않는 카르복실기 함유 수지(A-1, A-2)를 이용한 실시예 1, 2의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 에폭시 수지를 출발 원료로 한 카르복실기 함유 감광성 수지(R-1, R-2, R-3)를 이용한 비교예 1 내지 3의 광경화성 열경화성 수지 조성물과 비교하여 현저히 할로겐량이 적은 것이 분명해졌다.As is clear from the results shown in Table 1, the photocurable thermosetting resin compositions of Examples 1 and 2 using carboxyl group-containing resins (A-1, A-2) that do not use epoxy resin as a starting material are used as starting materials for epoxy resin. It became clear that the amount of halogen was remarkably small compared with the photocurable thermosetting resin composition of Comparative Examples 1-3 which used the carboxyl group-containing photosensitive resin (R-1, R-2, R-3).

실시예 3 내지 14 및 비교예 4 내지 6Examples 3-14 and Comparative Examples 4-6

상기 합성예의 수지 용액을 이용하여, 하기 표 2에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 2에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에릭센사 제조 그라인드미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바, 15 μm 이하였다.By using the resin solution of the said synthesis example, it mix | blended in the ratio (mass part) shown in Table 2 with the various components shown in following Table 2, premixed by a stirrer, and knead | mixing with a triaxial roll mill, and the photosensitive resin composition for soldering resists Was prepared. Here, when the dispersion degree of the obtained photosensitive resin composition was evaluated by the particle size measurement by the Eriksen company grinder, it was 15 micrometers or less.

Figure 112011083778100-pct00003
Figure 112011083778100-pct00003

<비고><Remarks>

*1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907: 시바 재팬사 제조)* 1: 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one (irgacure 907: manufactured by Ciba Japan)

*2: 2,4-디에틸티오크산톤(카야큐어(KAYACURE) DETX-S: 닛본 가야꾸사 제조)* 2: 2,4-diethyl thioxanthone (KAYACURE DETX-S: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

*3: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1,1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE 02: 시바 재팬사 제조)* 3: ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1,1- (O-acetyloxime) (irgacure OXE 02: Ciba Japan company)

*4: 아데카아클즈 NCI-831((주)아데카(ADEKA)사 제조)* 4: Adeka Ackles NCI-831 (made by Adeka Co., Ltd.)

*5: 페놀노볼락형 에폭시 수지(RE306CA90: 닛본 가야꾸(주) 제조)* 5: A phenol novolak-type epoxy resin (RE306CA90: Nippon Kayaku Co., Ltd. product)

*6: 비크실레놀형 에폭시 수지(YX-4000: 재팬 에폭시 레진(주) 제조)* 6: Vixylenol type epoxy resin (YX-4000: Japan Epoxy Resin Co., Ltd. make)

*7: 에폴리드 PB3600(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조)* 7: Epolide PB3600 (made by Daicel Chemical Industries, Ltd.)

*8: 블록 이소시아네이트(아사히가세이 케미컬즈(주) 제조)* 8: Block isocyanate (made by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.)

*9: C.I. 피그먼트 블루 15:3* 9: C.I. Pigment Blue 15: 3

*10: C.I. 피그먼트 옐로우 147* 10: C.I. Pigment Yellow 147

*11: 2-머캅토벤조티아졸* 11: 2-mercaptobenzothiazole

*12: 산화 방지제(시바 재팬사 제조)* 12: antioxidant (made by Ciba Japan)

*13: B-30(사카이 가가꾸(주) 제조)* 13: B-30 (manufactured by Sakai Chemical Industries, Ltd.)

*14: 히드로탈사이트(교와 가가꾸 고교(주) 제조)* 14: Hydrotalcite (manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

*15: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트* 15: diethylene glycol monoethyl ether acetate

*16: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트* 16: dipentaerythritol hexaacrylate

*17: 메틸화 멜라민 수지((주)산와 케미컬 제조)* 17: methylated melamine resin (manufactured by Acid Chemical Co., Ltd.)

성능 평가:Performance rating:

<최적 노광량><Optimum exposure dose>

구리 두께 18 μm의 회로 패턴 기판을 구리 표면 조화 처리(맥크(주) 제조 맥크에치본드 CZ-8100) 후, 수세하고, 건조한 후, 상기 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은등이 탑재된 노광 장치를 이용하여 스텝 타블렛(코닥(Kodak) No.2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2 MPa, 1 중량％ 탄산나트륨 수용액)을 60초간 행했을 때 잔존하는 스텝 타블렛의 패턴이 7단일 때를 최적 노광량으로 하였다.After the copper pattern roughening process (the Mach Etch Bond CZ-8100 made by Mack Co., Ltd.) of a circuit pattern board | substrate of copper thickness 18 micrometers, it washes with water and dries, and screen-prints the photocurable thermosetting resin composition of the said Example and a comparative example It apply | coated to the whole surface by and dried for 60 minutes in 80 degreeC hot air circulation type drying furnace. After drying, it was exposed through a step tablet (Kodak No. 2) using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp, and remained when developing (30 ° C., 0.2 MPa, 1 wt% sodium carbonate aqueous solution) for 60 seconds. The optimal exposure amount was set when the pattern of the said step tablet was seven steps.

<현상성><Developability>

상기 실시예 및 비교예의 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 구리를 온통 바른 기판 상에 스크린 인쇄법에 의해 건조 후의 막 두께가 약 25 μm가 되도록 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시켰다. 건조 후, 1 중량％ 탄산나트륨 수용액에 의해 현상을 행하고, 건조 도막이 제거될 때까지의 시간을 스톱 워치에 의해 계측하였다.The photocurable thermosetting resin composition of the said Example and the comparative example was apply | coated so that the film thickness after drying might be about 25 micrometers by the screen printing method on the board | substrate coated with copper, and dried for 30 minutes by 80 degreeC hot-air circulation type drying furnace. . After drying, image development was performed by 1 weight% sodium carbonate aqueous solution, and time until the dry coating film was removed was measured with the stopwatch.

<최대 현상 수명><Maximum developing life>

상기 실시예 및 비교예의 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 건조하여 20분부터 80분까지 10분 걸러 기판을 취출하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 30℃의 1 중량％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 잔사가 남지 않는 최대 허용 건조 시간을 최대 현상 수명으로 하였다.The composition of the said Example and the comparative example was apply | coated whole surface by the screen printing on the patterned copper foil board | substrate, and it dried at 80 degreeC, took out the board every 10 minutes from 20 minutes to 80 minutes, and cooled to room temperature. This board | substrate was developed for 60 second in 30 degreeC 1weight% sodium carbonate aqueous solution on the conditions of 0.2 MPa of spray pressures, and the maximum allowable drying time which a residue does not remain was made into the maximum developing life.

<태크성><Tachung>

상기 실시예 및 비교예의 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시키고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 PET제 네가티브 필름을 대고, ORC사 제조 HMW-GW20으로 1분간 감압 조건 하에서 압착시키고, 그 후 네가티브 필름을 박리했을 때의 필름의 들러붙음 상태를 이하의 기준으로 평가하였다.The composition of the said Example and the comparative example was apply | coated whole surface by the screen printing on the patterned copper foil board | substrate, it dried for 30 minutes in the 80 degreeC hot-air circulation type drying furnace, and cooled to room temperature. The negative film made from PET was put on this board | substrate, and it crimped | bonded by ORC company HMW-GW20 for 1 minute under reduced pressure conditions, and the sticking state of the film at the time of peeling a negative film after that was evaluated on the following references | standards.

○: 필름을 박리할 때에 전혀 저항이 없고, 도막에 흔적이 남지 않음.○: There is no resistance when peeling off the film, and no trace is left on the film.

△: 필름을 박리할 때에 약간 저항이 있고, 도막에 흔적이 조금 묻어 있음.(Triangle | delta): When peeling a film, there exists a little resistance and a trace has a little on the coating film.

×: 필름을 박리할 때에 저항이 있고, 도막에 확실히 흔적이 묻어 있음.X: When peeling a film, there exists resistance and a trace adheres to a coating film surely.

특성 시험:Characteristic test:

상기 실시예 및 비교예의 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1 중량％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 90초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.The composition of the said Example and the comparative example was apply | coated whole surface by screen printing on the patterned copper foil board | substrate, dried at 80 degreeC for 30 minutes, and cooled to room temperature. The soldering resist pattern was exposed by the optimal exposure amount using the exposure apparatus which mounted a high pressure mercury lamp on this board | substrate, and developed the 30 degreeC 1 weight% sodium carbonate aqueous solution for 90 second on the conditions of spray pressure of 0.2 MPa, and obtained the resist pattern. This board | substrate was irradiated with the ultraviolet-ray on the conditions of the integrated exposure amount 1000mJ / cm <2> in a UV conveyor, and it heated at 150 degreeC for 60 minutes, and hardened | cured. The properties of the obtained printed board (evaluation board) were evaluated as follows.

<내산성><Acid resistance>

평가 기판을 10 부피％ H2SO4 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 스며듦이나 도막의 용출을 육안으로 확인하고, 추가로 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다.Immersing the evaluation board 10 vol% H 2 SO 4 aqueous solution for 30 minutes at room temperature and visually observed as the dissolution of seumyeodeulm or coating, which was then added to make the peeling of the peeling tape.

○: 변화가 보이지 않는 것○: no change is seen

△: 아주 근소하게 변화하고 있는 것△: very little change

×: 도막에 부풀음 또는 팽윤 탈락이 있는 것×: swelling or swelling drop in the coating film

<내알칼리성><Alkali resistance>

평가 기판을 10 부피％ NaOH 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 스며듦이나 도막의 용출을 육안으로 확인하고, 추가로 테이프 필링에 의한 박리를 확인하였다.The evaluation board | substrate was immersed in 10 volume% NaOH aqueous solution for 30 minutes at room temperature, the seep and elution of the coating film were visually confirmed, and peeling by tape peeling was further confirmed.

○: 변화가 보이지 않는 것○: no change is seen

△: 아주 근소하게 변화하고 있는 것△: very little change

×: 도막에 부풀음 또는 팽윤 탈락이 있는 것×: swelling or swelling drop in the coating film

<땜납 내열성>&Lt; Soldering heat resistance &

로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 부풀음·박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.The evaluation board | substrate which apply | coated rosin-type flux was immersed in the solder tank set previously to 260 degreeC, and after wash | cleaning the flux with denatured alcohol, it evaluated about swelling and peeling of the resist layer by visual observation. The criteria are as follows.

○: 10초간 침지를 3회 이상 반복하더라도 박리가 보이지 않음.(Circle): Peeling is not seen even if immersion is repeated 3 times or more for 10 second.

△: 10초간 침지를 3회 이상 반복하자 조금 박리됨.(Triangle | delta): When it immerses 3 times or more for 10 second, it peels a little.

×: 10초간 침지 3회 이내에 레지스트층에 부풀음, 박리가 있음.X: The resist layer swells and peels within 3 times of immersion for 10 seconds.

<무전해 금도금 내성>Electroless Gold Plating Resistant

시판품인 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금도금욕을 이용하여, 니켈 5 μm, 금 0.05 μm의 조건으로 도금을 행하고, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무나 도금의 스며듦 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.Using a commercially available electroless nickel plating bath and an electroless gold plating bath, plating was carried out under conditions of 5 μm of nickel and 0.05 μm of gold, and tape peeling was performed to evaluate the presence or absence of peeling of the resist layer, and then the tape was evaluated. By peeling, the presence or absence of peeling of the resist layer was evaluated. The criteria are as follows.

◎: 스며듦, 박리가 보이지 않음.(Double-circle): No seepage and peeling are seen.

○: 도금 후에 조금 스며듦이 확인되지만, 테이프 필링 후에는 박리되지 않음.(Circle): Although it penetrates a little after plating, it does not peel after tape peeling.

△: 도금 후에 아주 근소하게 스며듦이 보이고, 테이프 필링 후에 박리도 보임.(Triangle | delta): A very slight seepage is seen after plating, and peeling is also seen after tape peeling.

×: 도금 후에 박리가 있음.X: Peeling occurred after plating.

<PCT 내성><PCT Resistance>

솔더 레지스트 경화 도막을 형성한 평가 기판을, PCT 장치(에스펙(주) 제조 HAST SYSTEM TPC-412MD)를 이용하여, 121℃, 포화, 0.2 MPa의 조건으로 168시간 처리하고, 도막의 상태를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.The evaluation board | substrate which formed the soldering resist hardening coating film was processed using PCT apparatus (HAST SYSTEM TPC-412MD manufactured by SPEC Co., Ltd.) for 168 hours on 121 degreeC, saturation, and 0.2 MPa conditions, and the state of a coating film is evaluated. It was. The criteria are as follows.

○: 부풀음, 박리, 변색, 용출이 없는 것○: no swelling, peeling, discoloration, elution

△: 약간의 부풀음, 박리, 변색, 용출이 있는 것Δ: slight swelling, peeling, discoloration, elution

×: 부풀음, 박리, 변색, 용출이 많이 보이는 것×: swelling, peeling, discoloration, elution

<냉열 충격 내성><Cold shock resistance>

□ 제외, ○ 제외 패턴을 형성한 솔더 레지스트 경화 도막을 갖는 평가 기판을 제조하였다. 얻어진 평가 기판을 냉열 충격 시험기(에탁(주) 제조)에서 -55℃/30분 내지 150℃/30분을 1 사이클로 하여 1000 사이클의 내성 시험을 행하였다. 시험 후, 처리 후의 경화막을 육안에 의해 관찰하고, 균열의 발생 상황을 하기 기준으로 판단하였다.□ exclusion, ○ The evaluation board | substrate which has the soldering resist hardened coating film in which the exclusion pattern was formed was manufactured. The obtained evaluation board | substrate was subjected to 1000 cycles of resistance tests with -55 ° C / 30 minutes to 150 ° C / 30 minutes as one cycle in a cold impact tester (manufactured by Eckak Co., Ltd.). After the test, the cured film after the treatment was visually observed, and the occurrence of cracks was judged based on the following criteria.

○: 균열 발생률 30％ 미만○: less than 30% of crack occurrence rate

△: 균열 발생률 30 내지 50％△: crack incidence 30 to 50%

×: 균열 발생률 50％ 이상X: 50% or more of crack incidence

<HAST 특성><HAST attribute>

빗형 전극(라인/스페이스= 50 μm/50 μm)이 형성된 BT 기판에, 솔더 레지스트 경화 도막을 형성하여 평가 기판을 제조하였다. 이 평가 기판을 130℃, 습도 85％ 분위기하의 고온 고습조에 넣고, 전압 5V를 하전하고, 168 시간 동안 조내 HAST 시험을 행하였다. 168 시간 경과시의 조내 절연 저항치를 하기의 판단 기준에 따라 평가하였다.An evaluation substrate was produced by forming a solder resist cured coating film on a BT substrate having a comb-shaped electrode (line / space = 50 μm / 50 μm). This evaluation board | substrate was put into the high temperature, high humidity tank of 130 degreeC and 85% of humidity atmosphere, the voltage 5V was charged, and the in-house HAST test was done for 168 hours. The insulation resistance value in the tank after 168 hours was evaluated according to the following criteria.

○: 108Ω 이상○: 10 8 Ω or more

△: 106 내지 108Ω?: 10 6 to 10 8 ?

×: 106Ω 이하×: 10 6 Ω or less

<상용성의 확인><Confirmation of compatibility>

실시예 5와 비교예 6에 대하여 각각의 상용성을 확인하였다. 시험 방법은 실시예 5와 비교예 6의 각각의 조성물을 7일간 방치함으로써 확인하였다. 그 결과, 실시예 5는 증점율 163％인 데 반해, 비교예 6은 증점율 192％이고, 또한 실시예 5보다 비교예 6 쪽이 엘라스토머 성분의 현저한 분리가 확인되었다. 이것은 비교예에서 사용하고 있는 에폭시 수지를 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지는 수산기를 다수 갖기 때문에, 소수성이 높은 엘라스토머와의 상용성이 나쁘고, 실시예에서 사용하고 있는 카르복실기 함유 수지 쪽이 엘라스토머와의 상용성이 우수한 결과를 나타내는 것이라고 생각된다.The compatibility of each of Example 5 and Comparative Example 6 was confirmed. The test method was confirmed by leaving each composition of Example 5 and Comparative Example 6 for 7 days. As a result, while Example 5 had a thickening rate of 163%, Comparative Example 6 had a thickening rate of 192%, and in Comparative Example 6 than Example 5, remarkable separation of the elastomer component was confirmed. This is because the carboxyl group-containing resin which uses the epoxy resin used in the comparative example as a starting material has a large number of hydroxyl groups, so that the compatibility with the elastomer having high hydrophobicity is poor, and the carboxyl group-containing resin used in Examples is more compatible with the elastomer. It is considered that the result shows excellent results.

Figure 112011083778100-pct00004
Figure 112011083778100-pct00004

실시예 15 내지 21 및 비교예 7 내지 9Examples 15-21 and Comparative Examples 7-9

표 2에 나타낸 배합 비율로 제조한 실시예 4, 8, 9, 10, 12, 13, 14 및 비교예 4, 5, 6의 각 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고, PET 필름 상에 도포하여 80℃에서 30분 건조하여, 두께 20 μm의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 추가로 그 위에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 제조하고, 각각을 실시예 15 내지 21 및 비교예 7 내지 9로 하였다.Each of the compositions of Examples 4, 8, 9, 10, 12, 13, 14 and Comparative Examples 4, 5, and 6 prepared at the compounding ratios shown in Table 2 was diluted with methyl ethyl ketone, coated on a PET film, and then 80 It dried at 30 degreeC for 30 minutes, and formed the photosensitive resin composition layer of 20 micrometers in thickness. Furthermore, the cover film was bonded together on it and the dry film was produced, and each was made into Examples 15-21 and Comparative Examples 7-9.

<드라이 필름 평가><Dry Film Evaluation>

상기와 같이 하여 얻어진 드라이 필름으로부터 커버 필름을 박리하여, 패턴 형성된 동박 기판에 필름을 열라미네이트하고, 이어서 상기 실시예의 도막 특성 평가에 이용한 기판과 동일한 조건으로 노광하였다. 노광 후, 캐리어 필름을 박리하고, 30℃의 1 중량％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건으로 90초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 UV 컨베어로에서 적산 노광량 1000 mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분간 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 대하여, 상술한 시험 방법 및 평가 방법으로 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.The cover film was peeled from the dry film obtained as mentioned above, the film was heat-laminated to the patterned copper foil board | substrate, and then exposed on the conditions similar to the board | substrate used for the coating-film characteristic evaluation of the said Example. After exposure, the carrier film was peeled off, and a 30 degreeC 1 weight% sodium carbonate aqueous solution was developed for 90 second on condition of 0.2 MPa of spray pressure, and the resist pattern was obtained. This board | substrate was irradiated with the ultraviolet-ray on the conditions of the integrated exposure amount 1000mJ / cm <2> in a UV conveyor, and it heated and hardened | cured at 150 degreeC for 60 minutes. The test substrates having the obtained cured coatings were subjected to the evaluation tests of the respective characteristics by the above-described test method and evaluation method. The results are shown in Table 4.

Figure 112011083778100-pct00005
Figure 112011083778100-pct00005

상기 표 3 및 표 4에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 광경화성 열경화성 수지 조성물은 반도체 패키지용 솔더 레지스트에 필요한 PCT 내성, 냉열 충격 내성, HAST 특성(전기 특성)을 겸비한 광경화성 열경화성 수지 조성물로서 유용한 것이 확인되었다.As is clear from the results shown in Tables 3 and 4, the photocurable thermosetting resin composition of the present invention is a photocurable thermosetting resin composition having PCT resistance, cold impact resistance, and HAST characteristics (electrical properties) required for a solder resist for a semiconductor package. It has been found to be useful as.

Claims (5)

(A) 감광성기를 갖는 카르복실기 함유 수지(단, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 포함하는 에폭시 수지를 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지를 제외함),
(B) 광중합 개시제, 및
(C) 에폭시화 폴리부타디엔
을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성 열경화성 수지 조성물.(A) carboxyl group-containing resin which has a photosensitive group (except carboxyl group-containing resin which makes epoxy resin containing glycidyl (meth) acrylate the starting material),
(B) photoinitiator, and
(C) epoxidized polybutadiene
Photocurable thermosetting resin composition which can be developed by aqueous alkali solution, containing. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지가 수산기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.The photocurable thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the carboxyl group-containing resin does not contain a hydroxyl group. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 광경화성 열경화성의 드라이 필름.The photocurable thermosetting dry film obtained by apply | coating and drying the photocurable thermosetting resin composition of Claim 1 or 2 on a film. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물, 또는 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 드라이 필름을 광경화하여 얻어지는 경화물.Hardened | cured material obtained by photocuring the photocurable thermosetting resin composition of Claim 1 or 2, or the dry film obtained by apply | coating and drying the said photocurable thermosetting resin composition on a film. 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물, 또는 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포 건조하여 얻어지는 드라이 필름을 자외선의 직접 묘화로 패턴상으로 광경화시킨 후 열경화하여 얻어지는 경화 피막을 갖는 인쇄 배선판.Curing obtained by thermosetting after photocuring the photocurable thermosetting resin composition of Claim 1 or 2 or the dry film obtained by apply | coating and drying the said photocurable thermosetting resin composition on a film in pattern shape by direct drawing of an ultraviolet-ray. Printed wiring board with a film.
KR1020117025280A 2009-04-27 2010-02-18 Photo-curable and heat-curable resin composition KR101344991B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-108346 2009-04-27
JP2009108346A JP5216682B2 (en) 2009-04-27 2009-04-27 Photo-curable thermosetting resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board using them
PCT/JP2010/001018 WO2010125720A1 (en) 2009-04-27 2010-02-18 Photo-curable and heat-curable resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120022820A KR20120022820A (en) 2012-03-12
KR101344991B1 true KR101344991B1 (en) 2013-12-24

Family

ID=43031880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117025280A KR101344991B1 (en) 2009-04-27 2010-02-18 Photo-curable and heat-curable resin composition

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5216682B2 (en)
KR (1) KR101344991B1 (en)
CN (1) CN102414618B (en)
TW (1) TWI477899B (en)
WO (1) WO2010125720A1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101582430B1 (en) * 2011-10-18 2016-01-04 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. Halogen-free low-dielectric resin composition, and prepreg and copper foil laminate made by using same
JP6317253B2 (en) * 2012-05-17 2018-04-25 太陽インキ製造株式会社 Liquid development type maleimide composition, printed wiring board
JP5876182B1 (en) 2014-09-30 2016-03-02 太陽インキ製造株式会社 Curable resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board having the same
JP2017078836A (en) * 2015-10-22 2017-04-27 Jsr株式会社 Method for forming resist pattern and method for manufacturing plated molded article
KR102411951B1 (en) 2015-11-24 2022-06-22 주식회사 케이씨씨 Photo-curable and Thermo-curable Resin Composition
JP7213050B2 (en) * 2018-09-28 2023-01-26 京セラ株式会社 ELECTRODE-FORMING RESIN COMPOSITION, CHIP TYPE ELECTRONIC COMPONENT, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6602651B1 (en) * 1998-07-07 2003-08-05 Kansai Paint Co., Ltd. Water-based solder resist composition
JP2004138752A (en) * 2002-10-17 2004-05-13 Tamura Kaken Co Ltd Photosensitive resin composition and printed wiring board
JP2006133460A (en) * 2004-11-05 2006-05-25 Qimei Industry Co Ltd Photosensitive resin composition for color filter
JP2006259268A (en) * 2005-03-17 2006-09-28 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive resin composition and method for manufacturing multilayer printed wiring board using same
JP5183073B2 (en) * 2006-07-10 2013-04-17 太陽ホールディングス株式会社 Photocurable / thermosetting resin composition and cured product thereof
JP4750680B2 (en) * 2006-11-30 2011-08-17 日立オートモティブシステムズ株式会社 Disc brake
JP2008250074A (en) * 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern and printed board
JP4616863B2 (en) * 2007-06-04 2011-01-19 太陽ホールディングス株式会社 Photosensitive resin composition and flexible wiring board obtained using the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010125720A1 (en) 2010-11-04
JP5216682B2 (en) 2013-06-19
TWI477899B (en) 2015-03-21
JP2010256728A (en) 2010-11-11
CN102414618B (en) 2014-03-12
KR20120022820A (en) 2012-03-12
TW201042386A (en) 2010-12-01
CN102414618A (en) 2012-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101380065B1 (en) Photocurable resin composition
KR101345066B1 (en) Photo-curable and heat-curable resin composition
KR101382071B1 (en) Photocurable heat-curable resin composition
KR101344659B1 (en) Photocurable heat-curable resin composition, dry film and cured product of the composition, and printed wiring board utilizing those materials
KR101419161B1 (en) Photocurable/thermosetting resin composition, dry film thereof and cured substance therefrom, and printed circuit board using same
JP5356934B2 (en) Photo-curable thermosetting resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board using them
KR101730682B1 (en) Photo-curable thermosetting resin composition
KR101174983B1 (en) Curable resin composition
KR101344991B1 (en) Photo-curable and heat-curable resin composition
KR101690811B1 (en) Curable resin composition and printed wiring board
JP5523592B2 (en) Photo-curable thermosetting resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board using them
JP2011215377A (en) Photo-curable thermosetting resin composition
JP2011053421A (en) Photocurable thermosetting resin composition, dry film and cured product of the same, and printed wiring board using the same
KR101464926B1 (en) Photosensitive resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board using the same
JP5514340B2 (en) Photo-curable thermosetting resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board using them
JP5356935B2 (en) Photo-curable thermosetting resin composition, dry film and cured product thereof, and printed wiring board using them
JP5439255B2 (en) Photo-curable thermosetting resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161209

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171208

Year of fee payment: 5