KR101342091B1 - Preparation of ultra-high purity cylindrical ingot of refractory metals by electron beam drip melting - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고융점 금속을 이용하여 봉상형 잉곳을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 전자빔 드립 용해를 이용하여 99.995% 이상 100% 미만의 순도를 갖는 초고순도의 탄탈륨 봉상형 잉곳을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a rod-shaped ingot using a high melting point metal, and more particularly, a method for producing an ultra-high purity tantalum rod-shaped ingot having a purity of 99.995% or more and less than 100% by using electron beam drip dissolution. It is about.
Description
본 발명은 전자빔 드립 용해법을 이용한 고융점 금속의 초고순도 봉상형 잉곳의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 탄탈륨(Ta) 분말을 압축하여 압분체를 제조하는 단계; 전자빔 용해로 압분체를 반복적으로 용해하여 잉곳으로 제조하는 단계; 제조된 잉곳을 탄탈륨 바 피더(bar feeder)형태로 용접하는 단계; 전자빔 드립 용해로 탄탈륨 바 피더를 반복적으로 용해하는 단계;를 포함하는 탄탈륨 봉상형 잉곳을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing an ultra high purity rod-shaped ingot of a high melting point metal using an electron beam drip melting method. More specifically, the present invention comprises the steps of preparing a green compact by compacting tantalum (Ta) powder; Repeatedly dissolving the green compact in an electron beam melting furnace to produce an ingot; Welding the manufactured ingot in the form of a tantalum bar feeder; It relates to a method for producing a tantalum rod-shaped ingot comprising; repeatedly dissolving the tantalum bar feeder by electron beam drip melting.
고융점 금속은 Fe보다 용융온도가 높은 금속재료로써 대표적으로 W, Ta, Mo, Nb, Zr, Hf, Ti 등과 이들의 합금을 분류하고 있다. 고융점 금속의 대표적 특징인 높은 용융온도와 타 금속에 비해 탁월한 내식성으로 현대 산업에서 핵심 소재로 이용되고 있으며 최근에는 반도체 스퍼터링 타겟의 소재로 그 용도가 증대되고 있다. 스퍼터링 타겟의 경우 소재 내의 불순물이 엄격하게 관리되어 그 순도가 4N(99.99%)급에서 5N(99.999%)급으로 점차 고순도화되고 있다. 하지만 고융점 금속의 높은 용융온도와 고반응성이라는 특성 때문에 고순도화 기술은 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 고융점 금속의 정련은 먼저 습식법으로 분말의 환원법이 있으나 그 순도는 4N급 이하의 한계를 갖는다. 건식법에 의한 정련은 대표적으로 수소 플라즈마 아크 용해법과 전자빔 용해법이 있다.High melting point metal is a metal material having a higher melting temperature than Fe, and is typically classified into W, Ta, Mo, Nb, Zr, Hf, Ti, and their alloys. Its high melting temperature, which is a representative feature of high melting point metals, and excellent corrosion resistance compared to other metals, has been used as a core material in the modern industry, and recently, its use is increasing as a material for semiconductor sputtering targets. In the case of sputtering targets, impurities in materials are strictly controlled, and the purity thereof is gradually becoming higher from 4N (99.99%) to 5N (99.999%). However, high purity technology is known to be very difficult due to the high melting temperature and high reactivity of high melting point metals. The refining of the high melting point metal is a wet method, and there is a reduction method of powder, but its purity has a limit of 4N or less. Refining by the dry method is typically a hydrogen plasma arc melting method and an electron beam melting method.
반도체 스퍼터링 타겟의 경우 소재의 고순도화와 더불어 스퍼터링 타겟의 대면적화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해 고온 용해법에 의해 고융점 금속의 분말로부터 봉상형 잉곳을 제조하기 위한 연구가 진행되었다. 하지만 기존의 방식은 분말로부터 전자빔 용해를 이용한 봉상형 잉곳의 제조 시 열처리로 및 가공 장비를 이용한 전처리 과정(고온소결 및 스웨이징 공정)이 필요하므로 고가의 고온소결로 및 스웨이징 장비가 별도로 요구되고 있다. 또한 스웨이징 공정 후 초고순도 고융점 금속의 봉상형 잉곳을 얻기 위하여 수회 반복적인 용해가 동반되고 있다. In the case of semiconductor sputtering targets, high purity of materials and a large area of sputtering targets are required. In order to meet these demands, studies have been conducted to produce rod-shaped ingots from powders of high melting point metals by high temperature melting. However, the conventional method requires a high temperature sintering furnace and swaging equipment because a pretreatment process using a heat treatment furnace and a processing equipment (high temperature sintering and swaging process) is required when manufacturing a rod-shaped ingot using electron beam melting from powder. have. In addition, several times repeated dissolution is accompanied to obtain a rod-shaped ingot of ultra-high purity high melting point metal after the swaging process.
탄탈륨은 대표적인 고융점 금속으로 높은 융점(2,996℃)과 열전도도, 우수한 내식성으로 현대 산업에서 핵심 소재로 이용되고 있다. 최근에는 반도체 스퍼터링 타겟의 재료로도 그 용도가 증대되고 있는데, 타겟의 경우 소재 내 불순물이 엄격하게 관리되어 그 순도는 4N(99.99%)급에서 5N(99.999%)급으로 점차 고순도화가 요구되고 있다. 하지만 탄탈륨은 고융점, 고반응성이라는 특성 때문에 제련 및 정련이 매우 어렵다고 알려져 있다. Tantalum is a representative high melting point metal and has been used as a core material in modern industry because of its high melting point (2,996 ℃), thermal conductivity and excellent corrosion resistance. In recent years, the use of semiconductor sputtering targets has also increased, and in the case of targets, impurities in the materials are strictly managed, and the purity of the targets is gradually increasing from 4N (99.99%) to 5N (99.999%). . However, tantalum is known to be very difficult to smelt and refine because of its high melting point and high reactivity.
탄탈륨의 정련은 먼저 습식법으로 K2TaF7으로부터 나트륨 환원법에 의한 금속분말의 제조 방법이 있다. 하지만 나트륨 환원법에 의해 제조된 분말은 그 순도가 4N급의 한계를 갖는다. 건식법에 의한 탄탈륨의 정련은 고온용해법에 의한 정련으로 대표적으로 수소 플라즈마 아크 용해(Hydrogen Plasma Arc Melting, HPAM)과 전자빔 용해(Electron Beam Melting, EBM)법이 있다. Elanski 등은 99.9% 순도의 상용 탄탈륨으로부터 HPAM법에 의해 Nb, Mo, W을 제외한 모든 불순물들을 수 ppb 레벨까지 제거하여 5N급의 탄탈륨 금속을 제조하였다고 보고하였다. The refining of tantalum is a method of producing a metal powder by the sodium reduction method from K 2 TaF 7 by the wet method. However, the powder produced by the sodium reduction method has a limit of 4N grade purity. The refining of tantalum by the dry method is a refining by the high temperature dissolution method, and typically includes hydrogen plasma arc melting (HPAM) and electron beam melting (EBM). Elanski et al. Reported that 5N-class tantalum metals were prepared by removing all impurities except Nb, Mo, and W to several ppb levels from commercial tantalum of 99.9% purity by the HPAM method.
반도체 스퍼터링 타겟의 경우 소재의 고순도화와 더불어 스퍼터링 타겟의 대면적화가 요구되고 있다. 상기에서 보고된 탄탈륨 정련의 연구들은 크기보다 불순물 제거에 주안점을 두었으며, 정련된 잉곳 또한 버튼형(최대 500g)이었다. 이에 반해 Briant 등의 연구에서는 전자빔 용해를 이용해 직경 200mm의 봉상형 잉곳을 제조하였지만, 그 순도는 4N급에 머물고 있다. 따라서, 5N급 초고순도 탄탈륨의 봉상형 잉곳의 제조방법에 대해서는 현재 연구 된 바가 없다.
In the case of semiconductor sputtering targets, high purity of materials and a large area of sputtering targets are required. The studies of tantalum refining reported above focused on removing impurities rather than size, and refined ingots were also button-shaped (up to 500 g). In contrast, Briant et al.'S research has produced rod-shaped ingots with a diameter of 200 mm using electron beam melting, but the purity remains at 4N. Therefore, no method has been studied for the production of rod-shaped ingots of 5N grade ultra-high purity tantalum.
본 발명의 목적은 고온소결 및 스웨이징 가공을 배제하고 우선적으로 버튼형 잉곳을 제조한 후 이들을 용접에 의해 바 형태로 만든 후 단 1회의 전자빔 드립용해에 의해 5N급 초고순도 봉상형 잉곳을 제조하는 방법에 관한 것이다. It is an object of the present invention to eliminate high temperature sintering and swaging process and to manufacture the button-type ingot preferentially, and then to form them in the form of bars by welding, and then to produce a 5N class ultra-high purity rod-shaped ingot by only one electron beam drip dissolution. It is about.
본 발명의 또 다른 목적은 종래의 봉상형 잉곳에 비하여 큰 직경을 가지고 순도가 99.995% 이상 100% 미만인 초고순도 탄탈륨 봉상형 잉곳을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a method for producing an ultra-high purity tantalum rod-shaped ingot having a larger diameter than the conventional rod-shaped ingot and having a purity of 99.995% or more and less than 100%.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 1) 고융정 금속 분말을 압축하여 압분체를 제조하는 단계; 2) 전자빔 용해로 압분체를 용해하여 버튼형 잉곳으로 제조하는 단계; 3) 제조된 잉곳을 바 피더(bar feeder)형태로 용접하는 단계; 4) 전자빔 드립 용해로 바 피더를 연속적으로 용해하는 단계;를 포함하는 고융정 금속 봉상형 잉곳을 제조하는 방법을 제공한다. In order to achieve the above object, 1) preparing a green compact by compacting the high-melting metal powder; 2) dissolving the green compact in an electron beam melting furnace to produce a button-type ingot; 3) welding the manufactured ingot in the form of a bar feeder; And 4) continuously dissolving the bar feeder with an electron beam drip melting furnace.
또한, 본 발명은 상기의 발명으로 제조된 Φ40 × 100mm 이상 Φ100 × 1000mm 이하의 직경 및 99.995% 이상 100% 미만의 순도를 가진 고융정 금속 봉상형 잉곳을 제공한다.
In addition, the present invention provides a highly fused metal rod-shaped ingot having a diameter of
본 발명에 따르면, 기존의 제조 방법을 개선하여 고온소결 및 스웨이징 가공을 배제하고 전자빔 용해 장비만으로 초고순도 봉상형 잉곳을 제조할 수 있으며 이를 스퍼터링 타겟용 원재료를 제조하는 데 유용하게 이용될 수 있다.
According to the present invention, it is possible to manufacture ultra-high-purity rod-shaped ingots by using only electron beam melting equipment by eliminating high-temperature sintering and swaging processing by improving the existing manufacturing method, which can be usefully used to prepare raw materials for sputtering targets. .
도1은 기존의 탄탈륨 잉곳 제조방식과 본 발명의 제조방식의 차이점을 도시한다.
도2은 초고순도 탄탈륨 봉상형 잉곳을 제조하는 모식도를 도시한다.
도3의 (a)는 탄탈륨 분말의 외형, (b)는 분말을 압분체로 제조한 탄탈륨 압분체, (c)는 탄탈륨 압분체를 넣고 용해할 수 있는 버튼형 몰드, (d)는 탄탈륨 압분체를 버튼형 몰드에 넣고 전자빔 용해로를 이용해 제조한 버튼형 탄탈륨을 도시한다.
도4의 (a)는 사각 동 몰드에 버튼형 잉곳을 장입한 모습을 도시하며, (b), (c)는 제조된 탄탈륨 바 형태를 도시한다.
도5는 탄탈륨 바 피더를 용해시켜 봉상형 잉곳을 만드는 모습을 도시한다.
도6은 최종 탄탈륨 봉상형 잉곳의 외형을 도시한다.
도7은 전자빔 드립 용해의 공정을 간략하게 도시한다.
도8은 버튼형 탄탈륨과 탄탈륨 봉상형 잉곳의 주요 불순물 제거 정도와 이의 증기압을 도시한다. Figure 1 illustrates the difference between the conventional tantalum ingot production method and the production method of the present invention.
Fig. 2 shows a schematic diagram of manufacturing an ultra high purity tantalum rod-shaped ingot.
Figure 3 (a) is the outer appearance of the tantalum powder, (b) is a tantalum green compact made of powder powder, (c) is a button mold that can be dissolved in the tantalum green compact, (d) is tantalum green compact Shows a button-type tantalum made in a button-type mold and manufactured using an electron beam melting furnace.
4 (a) shows a state in which a button-type ingot is inserted into a rectangular copper mold, and (b) and (c) show a manufactured tantalum bar shape.
Figure 5 shows a state in which a tantalum bar feeder is dissolved to form a rod-shaped ingot.
Figure 6 shows the contour of the final tantalum rod-shaped ingot.
7 briefly illustrates the process of electron beam drip dissolution.
Fig. 8 shows the major impurity removal of the button tantalum and the tantalum rod-shaped ingot and the vapor pressure thereof.
본 발명은 1) 고융점 금속 분말을 압축하여 압분체를 제조하는 단계; 2) 전자빔 용해로 압분체를 용해하여 버튼형 잉곳으로 제조하는 단계; 3) 제조된 잉곳을 고융점 금속 바 피더(bar feeder)형태로 용접하는 단계; 4) 전자빔 드립 용해로 고융점 금속 바 피더를 연속적으로 용해하는 단계;를 포함하는 고융점 금속 봉상형 잉곳의 제조 방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of 1) preparing a green compact by compacting the high melting point metal powder; 2) dissolving the green compact in an electron beam melting furnace to produce a button-type ingot; 3) welding the manufactured ingot in the form of a high melting point metal bar feeder; 4) continuously dissolving the high melting point metal bar feeder by electron beam drip melting; provides a method for producing a high melting point metal rod-shaped ingot.
상기 고융점 금속은 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 티탄(Ti) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속일 수 있으며, 이 외에도 스퍼터링 타겟용으로 사용 가능한 고융점 금속이라면 제한 없이 적용시킬 수 있다. The high melting point metal is selected from the group consisting of tungsten (W), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), niobium (Nb), zirconium (Zr), hafnium (Hf), titanium (Ti), and alloys thereof. It may be a species of metal, in addition to the high melting point metal usable for the sputtering target can be applied without limitation.
본 발명의 바람직한 일 실시예로써, 본 발명은 상기 고융점 금속 중 탄탈륨(Ta)를 선택하여 대표 실험을 실시하였다.As a preferred embodiment of the present invention, the present invention was carried out a representative experiment by selecting the tantalum (Ta) of the high melting point metal.
압분체는 Φ20mm 이상 Φ100mm 이하의 스틸 컴팩션 몰드를 이용하여 1.0ton/cm2 이상의 2.0ton/cm2이하의 압력으로 버튼형으로 제조될 수 있다. The green compact may be made of a button type at a pressure of 1.0ton / cm 2 or more 2.0ton / cm 2 or less by using a steel mold compaction of less than Φ20mm Φ100mm.
탄탈륨의 용해는 열원의 종류에 따라 플라즈마 용해, 진공 아크 용해법, 전자빔 용해(EBM: Electron Beam Melting)법 등으로 나누어 진다. 진공 아크 용해법은 전자빔 용해법보다 생산성이 높으나, 전자빔 용해법보다 저진공에서 용해작업이 행해지므로 산소에 의한 오염이 증가하는 경향이 있다. 본 발명에서는 일 예로써, 전자빔 용해로 압분체를 반복적으로 용해하여 버튼형 잉곳을 제조할 수 있으며, 전자빔 용해는 바람직하게는 3회 내지 5회 이상 반복될 수 있고 보다 바람직하게는 3회 이상 반복 용해 할 수 있다. The dissolution of tantalum is divided into plasma melting, vacuum arc melting, and electron beam melting (EBM), depending on the type of heat source. The vacuum arc melting method is more productive than the electron beam melting method, but since the melting operation is performed at a lower vacuum than the electron beam melting method, contamination by oxygen tends to increase. In the present invention, as an example, it is possible to produce a button-type ingot by repeatedly dissolving the green compact in the electron beam melting furnace, the electron beam melting may be preferably repeated 3 to 5 times or more, and more preferably to dissolve repeatedly 3 or more times Can be.
전자빔 드립 용해시에 잉곳의 크기는 크리스탈라이저(cyrystallizer) 내부의 크리스탈라이저의 직경과 풀러(puller)의 스트로크(stroke)에 의존하게 된다. 본 발명에서의 전자빔 드립 용해장치는 2개의 전자빔을 가지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 원형의 주 전자빔과 반원형의 보조 전자빔을 포함하는 2개의 전자빔을 가질 수 있다. In electron beam drip dissolution, the size of the ingot depends on the diameter of the crystallizer inside the crystalstallizer and the stroke of the puller. The electron beam drip dissolving device in the present invention preferably has two electron beams, more preferably two electron beams including a circular main electron beam and a semicircular auxiliary electron beam.
크리스탈라이저는 동으로 제조될 수 있으며 용융 탄탈륨과의 반응을 피하기 위하여 수냉에 의해 저온을 유지하도록 설계되어 있을 수 있다. 크리스탈라이저는 개방형의 형상을 가질 수 있고, 시드 잉곳(seed ingot)이 용해 초기에 바닥 역할을 하며, 시드 잉곳에 탄탈륨의 용융된 방울이 떨어지면서 용해가 시작될 수 있다. The crystallizer can be made of copper and can be designed to maintain low temperature by water cooling to avoid reaction with molten tantalum. The crystallizer may have an open shape, the seed ingot (seed ingot) acts as a bottom in the early stage of dissolution, the melting can be started as the molten droplet of tantalum falls on the seed ingot.
보다 구체적으로 주전자빔은 크리스탈라이저의 용융풀을 연속적으로 용해하고, 보조 전자빔은 단탈륨 바 피더를 용해하여 액적을 크리스탈라이저로 떨어뜨려서 탈탈륨 봉상형 잉곳을 제조할 수 있다. More specifically, the kettle beam may continuously dissolve the molten pool of the crystallizer, and the auxiliary electron beam may dissolve the dantalum bar feeder to drop droplets onto the crystallizer to prepare a thallium rod-shaped ingot.
전자빔 드립 용해 시 탄탈륨 시드 제조를 위한 용해는 40kW이상 60kw이하의 파워로 수행 한 후 드립 용해를 위한 파워는 60kW이상 80kW이하까지 이상 증가시켜 수행될 수 있다. Dissolving for tantalum seed production during electron beam drip dissolution may be performed by power of 40 kW or more and 60 kW or less, and then power for drip dissolution may be increased by more than 60 kW or more and 80 kW or less.
본 발명에 의하여 제조되는 탄탈륨 봉상형 잉곳은 5N(99.999%)급의 초고순도 탄탈륨 봉상형 잉곳이며, 바람직하게는 잉곳은 99.995% 이상 100% 미만의 순도를 가진 봉상형 잉곳일 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 탄탈륨 봉상형 잉곳은 Φ40 × 100mm 이상 Φ100 × 1000mm 이하 직경 및 99.995% 이상 100% 미만의 순도를 가지는 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 Φ80 × 100mm일 수 있다.
The tantalum rod-shaped ingot manufactured according to the present invention is an ultra high purity tantalum rod-shaped ingot of 5N (99.999%) grade, and preferably, the ingot may be a rod-shaped ingot having a purity of 99.995% or more and less than 100%. In addition, the tantalum rod-shaped ingot manufactured by the method of the present invention preferably has a diameter of Φ40 × 100 mm or more and Φ100 × 1000 mm or less and a purity of 99.995% or more and less than 100%, more preferably Φ80 × 100 mm.
달리 한정되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 통상 이해하는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 모든 방법 및 재료를 본 발명 양태의 실시 또는 시험에 사용할 수 있다. Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. All methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of embodiments of the present invention.
이하, 본 발명을 제조예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 제조예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by production examples. However, the following preparation examples are only illustrative of this invention, and the content of this invention is not limited by the following preparation examples.
<< 제조예Manufacturing example >>
1. One. 탄탈륨Tantalum 압분체의Green 제조 Produce
탄탈륨의 정련 및 잉곳의 제조를 위해 100KW급 전자빔용해로(EMO100, VON ARDENNE Analgentechnik GmbH)를 이용하였다. 먼저 탄탈륨 분말(99.99%, 나인디지트)을 약 520g 칭량하여 압분체를 만들었다. 탄탈륨 압분체는 Φ50mm의 스틸 컴팩션 몰드를 이용하여 1.4ton/cm2의 압력으로 제조하였다(도 3). 분말을 압분체로 제조함으로써 분말을 그대로 장입하여 용해할 경우 빔에 의하여 많은 양이 손실되는 것을 줄일 수 있었다.
A 100KW electron beam melting furnace (EMO100, VON ARDENNE Analgentechnik GmbH) was used for the refining of tantalum and the production of ingots. First, about 520 g of tantalum powder (99.99%, nine digits) was weighed to form a green compact. Tantalum green compact was prepared at a pressure of 1.4 ton / cm 2 using a steel compaction mold of Φ 50 mm (FIG. 3). By preparing the powder as a green compact, it was possible to reduce a large amount of loss by the beam when the powder was charged and dissolved as it is.
2. 2. 탄탈륨Tantalum 버튼형 Button type 잉곳의Ingot 제조 Produce
바 피더(bar feeder)의 원재료 제조 및 1차적인 불순물 제거를 위해서 탄탈륨 버튼형 잉곳을 제조하였다. 제조된 압분체를 챔버 내 수냉식 버튼형 동 몰드에 장입하고 진공도가 8.0 × 10-5mbar까지 배기하였다. 이후 각 시편에 대해 40kW의 파워로 60초씩 4회 반복용해 하였다. 버튼형 잉곳의 반복 용해 횟수에 따른 외형의 차이는 없으며, 이렇게 제조된 버튼형 잉곳은 약 Φ50mm × 12mm 크기였다. 4회 반복 용해된 버튼형 잉곳의 무게는 평균적으로 약 6.2%의 무게손실이 나타났다. 이는 고진공에서 높은 용융온도와 낮은 증기압을 갖는 탄탈륨의 용해로 인해 대부분의 불순물들이 제거되면서 잉곳의 무게가 감소되기 때문인 것으로 판단되었다.
Tantalum button-type ingots were prepared for raw material preparation and primary impurity removal of bar feeders. The prepared green compact was charged into a water-cooled button-type copper mold in a chamber and the degree of vacuum was evacuated to 8.0 × 10 −5 mbar. Thereafter, each specimen was repeatedly melted four times for 60 seconds at a power of 40 kW. There is no difference in appearance according to the number of repeated melting of the button-type ingot, and the button-type ingot thus prepared was about Φ 50 mm × 12 mm in size. The weight of the button-type ingot melted four times showed an average weight loss of about 6.2%. This is believed to be due to the reduction of the weight of the ingot as most impurities are removed due to the dissolution of tantalum with high melting temperature and low vapor pressure at high vacuum.
3. 3. 탄탈륨Tantalum 바 bar 피더(bar feeder)의Of the bar feeder 제조 Produce
봉상형 잉곳을 만들 때 바를 용해로 옆에 장착하여 조금씩 밀어 넣음으로써 앞부분부터 용해될 수 있도록 할 수 있도록 하기 위하여 탄탈륨 바 피더를 제조하였다. 보다 구체적으로 4회 반복 정련된 탄탈륨 버튼형 잉곳을 전자빔 드립용해를 위한 바 피더로 만들기 위해 특수 제작한 수냉식 사각형 동 몰드에 버튼형 잉곳을 일렬로 세워서 장입한 후 전자빔 용해로를 이용하여 바 피더 형태로 용접하였다. 탄탈륨 바 피더의 무게는 약 10kg이고, 길이는 약 250mm였다(도 4).
Tantalum bar feeders were manufactured to allow the bar to be dissolved from the front by inserting the bar next to the furnace when making the rod-shaped ingot. More specifically, the tantalum button-type ingot, which has been repeatedly refined four times, is placed in a specially designed water-cooled square copper mold to make a bar feeder for electron beam drip dissolution, and then, in the form of a button feeder, it is welded in the form of a bar feeder using an electron beam melting furnace. . The tantalum bar feeder weighed about 10 kg and was about 250 mm long (FIG. 4).
4. 전자빔 4. Electron beam 드립용해Drip melting
봉상형 잉곳의 크기를 결정하는 크리스탈라이저는 Φ80mm를 사용하였다. 이후 50kW의 Power로 Φ80mm 탄탈륨 시드를 제조한 후, 파워를 70kW까지 증가시켜 바 피더로부터 Φ80 × 100mm의 봉상형 잉곳을 제조하였다(도 5).Φ80mm was used to determine the size of the rod-shaped ingot. Then, after producing Φ 80 mm tantalum seed with a power of 50 kW, the power was increased to 70 kW to prepare a rod-shaped ingot of Φ 80 × 100 mm from the bar feeder (FIG. 5).
전자빔 드립 용해에 의한 정련 공정은 버튼형 잉곳의 용해방법과 다르게 2개의 전자빔을 동시에 사용하게 된다(도7). 원형의 주 전자빔은 크리스탈라이저의 용융풀을 연속적으로 용해하고, 반원형의 보조 전자빔은 바 피더를 용해하여 그 액적을 크리스탈라이저로 떨어뜨리게 된다. 이렇게 탄탈륨 액적들이 크리스탈라이저로 떨어지게 되면 주 전자빔의 파워를 더 상승시켜서 용융풀을 용해하게 되므로 그 정련효과가 더 개선된다. 초기 용융풀을 안정시키기 위해 50kW의 파워로 전자빔을 사용한 후 액적을 떨어뜨려 정련효과를 높이기 위해 70kW의 파워를 사용하였다. 이렇게 전자빔 드립 용해를 통해 Φ80 × 100mm의 탄탈륨 봉상형 잉곳을 제조하였다. 탄탈륨 봉상형 잉곳의 외형을 도 6에 나타내었다.
In the refining process by dissolving the electron beam drip, two electron beams are used simultaneously, unlike the dissolution method of the button type ingot (FIG. 7). The circular primary electron beam continuously dissolves the melt pool of the crystallizer, and the semicircular secondary electron beam dissolves the bar feeder and drops the droplets to the crystallizer. When the tantalum droplets fall to the crystallizer, the power of the main electron beam is further increased to dissolve the molten pool, thereby further improving the refining effect. The electron beam was used at 50 kW to stabilize the initial melt pool, and then 70 kW of power was used to increase the refining effect by dropping the droplets. Thus, a tantalum rod-shaped ingot of Φ80 × 100 mm was prepared through electron beam drip melting. The appearance of the tantalum rod-shaped ingot is shown in FIG. 6.
<< 비교예Comparative Example >>
제조된 탄탈륨 버튼형 및 봉상형 잉곳의 순도는 글로 방전 질량 분석기(Autoconcept GD90, MSI)를 이용하여 분석하였다.Purity of the prepared tantalum button and rod-shaped ingots was analyzed using a glow discharge mass spectrometer (Autoconcept GD90, MSI).
원재료 탄탈륨 분말, 2회 용해된 버튼형 잉곳, 4회 용해된 버튼형 잉곳 그리고 Φ80mm의 봉상형 잉곳의 불순물 및 순도변화를 표 1에 나타내었다. Table 1 shows the impurity and purity of raw tantalum powder, twice dissolved button ingot, four times dissolved button ingot and Φ80 mm rod-shaped ingot.
(2 (2
timestimes
))
(4 (4
timestimes
))
원재료 탄탈륨 분말의 순도는 99.9944%로 조사되었으며, 전자빔 용해를 통해 대부분의 불순물을 제거하여 최종 99.9998%의 고순도 탄탈륨 봉상형 잉곳을 제조하였다. 결과에서 각 용해조건에 따른 불순물 제거율(RD)은 다음의 식에 의해 계산되었다.The purity of the raw material tantalum powder was investigated at 99.9944%, and most impurities were removed by electron beam melting to prepare a high purity tantalum rod ingot of 99.9998%. In the results, the removal rate (RD) of each dissolution condition was calculated by the following equation.
RD = 100 (C i - C f ) / C i RD = 100 ( C i - C f ) / C i
위 식에서 C i 는 탄탈륨 분말의 초기불순물 함량이며, C f 는 각각 용해된 잉곳의 불순물 함량을 나타낸 것이다. 초기불순물 대비 2회 반복 용해된 버튼형 잉곳은 약 80%의 분순물 제거율을 보였으며, 4회 반복 용해된 버튼형 잉곳은 제거율이 약 90%로 향상되었다. 이후 전자빔 드립 용해를 통해 제조된 최종적인 봉상형 잉곳에서는 약 97%의 제거율을 나타내었다. In the above equation C i is the initial impurity content of the tantalum powder, and C f is the impurity content of the dissolved ingot. The button-type ingot melted twice compared to the initial impurity showed about 80% of the impurities removed, and the button-type ingot melted four times improved to about 90%. Since the final rod-shaped ingot prepared by electron beam drip dissolution showed a removal rate of about 97%.
탄탈륨 금속의 주요 불순물에 대해 각각의 제거율과 증기압을 조사하여 도8을 통해 나타내었다. 도 8에서 도시하는 바와 같이 Fe, Ni, Cr, Al, Mn 등의 불순물은 앞의 총 불순물 제거율에 비슷한 경향을 가져 최종 탄탈륨 봉상형 잉곳에서는 모두 약 99% 이상 제거되는 것으로 조사되었다. 하지만 Cu의 경우 탄탈륨에 비하여 낮은 용융온도와 높은 증기압을 갖는 원소임에도 불구하고 2회, 4회 용해된 버튼형 잉곳에서는 낮은 제거율을 나타내었다. 이는 버튼형 동 몰드에서 탄탈륨의 높은 용융온도로 인한 Cu의 혼입으로 생각되었다. 버튼형 잉곳 제조의 특성으로 작은 크기의 동 몰드에 높은 파워의 전자빔이 집중되어 Cu의 혼입이 이루어졌을 것으로 판단된다. 하지만 이후 전자빔 드립 용해에 의해 약 99% 이상 제거되어 최종 순도에는 영향을 미치지 않았다. The removal rate and vapor pressure of each of the major impurities of tantalum metal are investigated and shown in FIG. 8. As shown in FIG. 8, impurities such as Fe, Ni, Cr, Al, and Mn had a similar tendency to the total impurity removal rate, and thus, all of the final tantalum rod-shaped ingots were removed by about 99%. However, Cu showed lower removal rate in the button-type ingot melted twice and four times, despite the fact that the element had lower melting temperature and higher vapor pressure than tantalum. This was thought to be Cu incorporation due to the high melting temperature of tantalum in button-type copper molds. Due to the characteristics of button-type ingot production, it is considered that a high power electron beam was concentrated in a small-sized copper mold, thereby incorporating Cu. However, it was removed by about 99% by electron beam drip dissolution, which did not affect the final purity.
도 8의 Cu를 기준으로 왼쪽의 W을 제외한 원소들은 탄탈륨의 증기압보다는 높지만 위의 타 원소에 비해 낮은 증기압을 갖는 원소들이다. Mo, Zr, V, Si의 경우 버튼 용해 시 낮은 제거율을 보이고, 이후 봉상형 잉곳에서 약 60~70%의 제거율을 나타내었다. 특히 Nb은 탄탈륨과 분리 및 정제가 어려운 금속으로 알려져 있다. Nb은 버튼 용해 시 타 원소에 비해 낮은 제거율을 보였으며, 전자빔 드립 용해를 통해 약 56%의 낮은 제거율을 나타내었다.Elements except for the left W based on Cu of FIG. 8 are elements having a higher vapor pressure than tantalum but a lower vapor pressure than the other elements. Mo, Zr, V, and Si showed low removal rate when melting the button, and then about 60 ~ 70% removal rate in rod-shaped ingot. In particular, Nb is known as a metal which is difficult to separate and purify from tantalum. Nb showed lower removal rate than other elements when button melting, and lower removal rate of about 56% through electron beam drip melting.
진공용해법을 통한 금속의 정련 시 가장 문제가 되는 W의 경우 본 발명에서도 용해를 통해 그 함량이 소량 증가한 것으로 조사되었는데, 이는 용해 중 원재료인 탄탈륨도 증발되면서 W의 함량이 농축된 것으로 사료된다. In the case of W, which is the most problematic when refining metal by vacuum dissolution method, it was investigated in the present invention that the content of the small amount increased through dissolution, which is considered to be the concentration of W as the raw material tantalum evaporated during dissolution.
각 원소들의 제거율의 차이를 온도에 따른 각 원소들의 증기압 곡선으로 설명할 수 있다. 즉, 도8에서 도시하는 바와 같이 각 원소들의 전자빔 드립 용해에 의한 제거율은 그 원소들의 증기압 차이와 같은 경향을 나타내었다.The difference in removal rate of each element can be explained by the vapor pressure curve of each element with temperature. That is, as shown in Fig. 8, the removal rate by the electron beam drip dissolution of each element showed the same tendency as the vapor pressure difference of the elements.
GDMS 분석결과를 통해 W을 제외한 대부분의 금속들이 전자빔을 이용한 버튼 용해보다 전자빔 드립 용해에 의해 더 큰 정련효과가 있음을 알 수 있었다. 전자빔 드립 용해법에서 1차적으로 피용해제를 용해하면서 정련이 일어나며, 이후 크리스탈라이저의 용융풀의 재가열에 의해 2차적인 정련이 일어난다. 또한 크리스탈라이저의 위치보다 상단에 위치한 피용해제가 1차적으로 용해되면서 그 액적이 작은 크기의 물방울 형태로 떨어지게 되는데 이때 고진공 분위기에서 반응표면적을 더욱 크게 증대시켜 정련효과를 높이게 된다. The results of GDMS analysis showed that most metals except W had a greater refining effect by electron beam drip melting than button melting using electron beam. In the electron beam drip dissolution method, refining occurs primarily by dissolving the dissolving agent, and then refining occurs by reheating the molten pool of the crystallizer. In addition, as the dissolving agent located at the top of the crystallizer dissolves first, the droplets fall into the form of droplets of small size, which increases the reaction surface area in a high vacuum atmosphere to increase the refining effect.
본 제조방법을 통해 4N급 탄탈륨 분말로부터 전자빔 반복 용해에 의해 버튼형 탄탈륨 잉곳을 제조하였고, 이후 전자빔 드립 용해에 의해 Φ80mm × 100mm 크기와 99.9998%의 순도를 갖는 스퍼터링 타겟용 초고순도 탄탈륨 봉상형 잉곳을 제조가 가능하였다. 따라서 본 제조 방법에 의하여 고융점 금속을 봉상형 잉곳으로 제조하는 경우 단면적이 증가되고 초고순도를 갖는 봉상형 잉곳을 제조할 수 있으며, 이것을 스파터링 타겟용으로 활용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
The button-type tantalum ingot was prepared by repeated electron beam dissolution from 4N-class tantalum powder through the present manufacturing method, and then an ultra-high purity tantalum rod-shaped ingot for sputtering targets having a size of Φ80 mm × 100 mm and a purity of 99.9998% by electron beam drip dissolution. Was possible. Therefore, when the high melting point metal is manufactured in the form of rod-shaped ingot by the present manufacturing method, it is possible to manufacture a rod-shaped ingot having a cross-sectional area and ultra high purity, which can be used for a sputtering target.
Claims (12)
2) 전자빔 용해로 압분체를 용해하여 버튼형 잉곳으로 제조하는 단계;
3) 제조된 잉곳을 고융점 금속 바 피더(bar feeder)형태로 용접하는 단계;
4) 원형의 주 전자빔과 반원형의 보조 전자빔을 포함하는 2개의 전자빔을 동시에 사용한 전자빔 드립용해로 고융점 금속 바 피더를 연속적으로 용해하는 단계;를 포함하는 고융점 금속 봉상형 잉곳의 제조 방법.
1) diameter by using a steel mold of the compaction Φ20mm Φ100mm less than that at a pressure of 1.0ton / cm 2 or more 2.0ton / cm 2 or less compact the refractory metal powder comprising: preparing a green compact;
2) dissolving the green compact in an electron beam melting furnace to produce a button-type ingot;
3) welding the manufactured ingot in the form of a high melting point metal bar feeder;
4) continuously dissolving a high melting point metal bar feeder by electron beam drip dissolving using two electron beams simultaneously including a circular main electron beam and a semicircular auxiliary electron beam.
The method of claim 1, wherein the high melting point metal is tungsten (W), tantalum (Ta), molybdenum (Mo), niobium (Nb), zirconium (Zr), hafnium (Hf), titanium (Ti) and alloys thereof A method for producing a high melting point metal rod-shaped ingot, which is one kind of metal selected from the group consisting of:
2) 전자빔 용해로 압분체를 용해하여 버튼형 잉곳으로 제조하는 단계;
3) 제조된 잉곳을 탄탈륨 바 피더(bar feeder)형태로 용접하는 단계;
4) 원형의 주 전자빔과 반원형의 보조 전자빔을 포함하는 2개의 전자빔을 동시에 사용한 전자빔 드립용해로 탄탈륨 바 피더를 연속적으로 용해하는 단계;를 포함하는 탄탈륨 봉상형 잉곳의 제조 방법.
1) preparing the button-shaped green compact by compressing tantalum powder using a steel compaction mold with a diameter of more than Φ20mm Φ100mm or less at a pressure of 1.0ton / cm 2 or more 2.0ton / cm 2 or less;
2) dissolving the green compact in an electron beam melting furnace to produce a button-type ingot;
3) welding the manufactured ingot in the form of a tantalum bar feeder;
4) continuously dissolving a tantalum bar feeder by electron beam drip dissolving using two electron beams simultaneously including a circular main electron beam and a semicircular auxiliary electron beam.
The method of claim 3, wherein the dissolution of step 2) is repeated three to five times.
4. The method of claim 3, wherein the primary electron beam continuously dissolves the molten pool of crystallizer, and the secondary electron beam dissolves the tantalum bar feeder to drop droplets onto the crystallizer.
The tantalum rod-shaped ingot manufacturing method according to claim 3, wherein the electron beam melting is performed by producing tantalum seeds with a power of 40 kW or more and 60 kW or less and then increasing the power to 60 kW or more and 80 kW or less.
The tantalum rod-shaped ingot of any one of claims 3 to 6, wherein the tantalum rod-shaped ingot has a purity of 99.995% or more and less than 100%.
The method for producing a tantalum rod-shaped ingot according to any one of claims 3 to 6, wherein the thallium rod-shaped ingot is for a sputtering target.
A tantalum rod-shaped ingot having a diameter of Φ40 × 100 mm or more and Φ100 × 1000 mm or less and a purity of 99.995% or more but less than 100% prepared by the method of any one of claims 3 and 6.
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