KR101341956B1 - 내구성 및 성능이 개선된 연료 전지용 막전극 어셈블리 및 이를 이용한 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재에 도포되는 촉매의 양을 위치별로 달리하여 제조됨으로써 연료 전지 조업시 고른 전류밀도 분포를 나타내어 연료 전지의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 이용한 연료 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 연료전지는 연료 전지 조업시의 연료 전지의 위치별 촉매의 이용률을 균일하게 하여 연료 전지의 성능을 향상시키고, 연료 전지의 장기운전시 발생될 수 있는 MEA 상의 위치에 따른 불균일한 성능저하를 줄임으로써 내구성 또한 향상시킬 수 있다.

Description

내구성 및 성능이 개선된 연료 전지용 막전극 어셈블리 및 이를 이용한 연료 전지{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELLS HAVING IMPROVED EFFICIENCY AND DURABILITY AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내구성 및 효율이 개선된 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 이용한 연료 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재에 도포되는 촉매의 양을 위치별로 달리하여 제조됨으로써 연료 전지 조업시 고른 전류밀도 분포를 나타내어 연료 전지의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 이용한 연료 전지에 관한 것이다.
세계 에너지 수요가 산업의 발전과 인구증가에 따라 계속 증가하는 추세에 있으나 현재 주요 에너지원인 석유 등 자원의 고갈과 함께 환경오염에 따른 지구온난화 등의 문제로 인해 친환경적이면서 충분한 부존자원이 확보된 대체에너지의 개발이 시급한 실정이다.
이러한 대체에너지로 태양, 풍력, 조력 등 여러 가지가 개발, 상용화되고 있으나, 최근에 자연 도처에 풍부하게 산재되어 있는 수소를 이용한 연료전지가 친환경적인 미래 대체 에너지로 관심이 집중되고 있는 추세이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상술한 연료 전지에서는 산화/환원 반응을 활성화하기 위하여 일반적으로 Pt, Ru 등과 같은 귀금속 촉매를 전극 기재에 도포한다. 반응물과 생성물이 유로를 따라 전극 기재 전체 면적을 이동하면서, 전극에서 생성되는 전류는 전극의 위치별로 차이가 생기고, 이로써 위치별 전류밀도 분포가 다르게 나타난다. 전류밀도 분포의 차이는 연료 전지의 위치별 촉매의 이용률을 다르게 하여 연료 전지의 작동 효율을 저하시키며, 때로는 연료 전지의 조업시 부식 조건을 만들어내기도 한다. 따라서 연료 전지 조업시의 고른 전류밀도 분포는 연료 전지의 효율 및 내구성을 높이기 위하여 고려될 필요가 있다.
본 발명자들은 연료 전지 조업시의 고른 전류밀도 분포를 나타낼 수 있는 방법에 대한 예의 연구를 거듭하였고, 연료 전지의 막-전극 어셈블리의 제조시의 전극 기재에 촉매의 양을 특정 위치에 따라 다르게 도포하는 경우 연료 전지의 조업시 고른 전류밀도 분포를 나타내어 연료 전지의 효율 및 내구성을 높일 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재에 도포되는 촉매의 양을 위치별로 달리하여 제조함으로써 연료 전지 조업시의 고른 전류밀도 분포를 나타낼 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 연료 전지 조업시의 고른 전류밀도 분포를 나타내어 성능 및 내구성이 향상된 연료 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리로서, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극의 전극 기재 및 상기 전극 기재에 도포된 촉매를 포함하며, 상기 전극 기재의 연료 또는 산화제의 유로의 방향이 전환되는 유로 방향 전환부 및 상기 유로 방향 전환부로부터 소정 거리 내에 위치한 인접부에는 상기 전극 기재의 다른 부분보다 단위면적 당 촉매 도포량이 더 큰 것을 특징으로 하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 인접부는 상기 유로 방향 전환부로부터 5 cm 내에 위치한 부분을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유로 방향 전환부 및 인접부에는 0.1 내지 10 mg/cm2의 촉매가 도포되며, 상기 전극 기재의 다른 부분에는 0.05 내지 5 mg/cm2의 촉매가 도포되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전해질막은 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 등의 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자 수지를 사용하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 및 이들을 조합한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 촉매는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택되는 비전도성 화합물과 함께 전극 기재에 도포될 수 있다.
본 발명은 또한, 유로가 형성된 분리판 및 촉매가 도포된 전극 기재를 포함하며, 상기 유로의 방향이 전환되는 지점과 대응하는 상기 전극 기재의 유로 방향 전환부 및 상기 유로 방향 전환부로부터 소정 거리 내에 위치한 인접부에는 상기 전극 기재의 다른 부분보다 단위면적 당 촉매 도포량이 더 큰 것을 특징으로 하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 상술한 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 분리판 및 앤드 플레이트를 포함하는 연료 전지용 스택을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연료 전지용 스택을 포함하여 구성된 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC) 또는 직접메탄올 연료 전지(DMFC)를 제공한다.
본 발명은 연료 전지 조업시의 연료 전지의 위치별 촉매의 이용률을 균일하게 하여 연료 전지의 성능을 향상시키고, 연료 전지의 장기운전시 발생될 수 있는 MEA 상의 위치에 따른 불균일한 성능 저하를 줄임으로써 내구성 또한 향상된 연료전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 연료 전지용 단위 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 연료 전지에서 사용하는 분리판에 형성된 연료의 유로를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 막-전극 어셈블리의 애노드 전극과 캐소드 전극의 제조에 사용되는 전극 기재를 1 내지 49개로 구획한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 막-전극 어셈블리의 캐소드 전극 제조시 캐소드 전극의 전극 기재의 위치에 따라 도포한 촉매의 양을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 막-전극 어셈블리의 캐소드 전극 제조시 캐소드 전극의 전극 기재의 위치에 따라 도포한 촉매의 양을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2에 따라 막-전극 어셈블리의 캐소드 전극 제조시 캐소드 전극의 전극 기재의 위치에 따라 도포한 촉매의 양을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 비교예 3에 따라 막-전극 어셈블리의 캐소드 전극 제조시 캐소드 전극의 전극 기재의 위치에 따라 도포한 촉매의 양을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 시험예 1에서 공기극의 반응물 유량은 화학적 이론 양(λ 로 표시) 대비 2배, 3배 및 5배로 주입하고 2 A의 전류를 인가한 후, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4에서 제조한 막-전극 어셈블리를 포함한 단위 전지의 전류 분포를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 시험예 1에서 공기극의 반응물 유량은 화학적 이론 양(λ 로 표시) 대비 2배, 3배 및 5배로 주입하고 2 A의 전류를 인가한 후, 실시예 1 및 비교예 4에서 제조한 막-전극 어셈블리를 포함한 단위 전지의 전류 분포를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 시험예 1에서 공기극의 반응물 유량은 화학적 이론 양(λ 로 표시) 대비 2배, 3배 및 5배로 주입하고 2 A의 전류를 인가한 후, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조한 막-전극 어셈블리를 포함한 단위 전지의 전류 분포를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 시험예 1에서 공기극의 반응물 유량은 화학적 이론 양(λ 로 표시) 대비 2배로 주입하고 5 A의 전류를 인가한 후, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 막-전극 어셈블리를 포함한 단위 전지의 전류 분포를 측정하여 비교한 그래프이다.
도 12는 상기 도 8 내지 도 10의 결과로부터 공기극의 반응물 유량 함수에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 막-전극 어셈블리를 포함한 단위 전지의 전류 분포의 표준 편차 및 하프-섬 라티오(half-sum ratio)를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 전해질막을 포함하여 구성된다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리(10)는 애노드 전극(11), 전해질막(12) 및 캐소드 전극(13)을 포함하여 구성되며, 상기 애노드 전극(11)의 상부에는 연료 유로(21)가 형성된 분리판(20)이 위치하며 상기 캐소드 전극(13)의 하부에 산화제 유로(22)가 형성된 분리판(20)이 위치한다.
연료 유로(21) 및 산화제 유로(22)는 연료 및 산화제가 전극(11, 13)의 전체 면에 전달되도록 하기 위하여 유로의 방향이 지그재그 형태로 반복 전환되도록 형성된다. 이러한 구성에 의해 유로가 꺾이는 부분 및 그 주변부에는 물 배출이 용이하지 않아 생성되는 전류 밀도가 낮아지게 되고, 전류 밀도가 높은 부분은 촉매가 상대적으로 많은 일을 하여 장기 운전시 성능저하가 균일하지 않게 되며 연료전지의 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 전극 기재에 도포되는 촉매의 도포량을 위치별로 조절한다. 즉, 전극 기재에서 분리판(20)의 유로가 꺾이는 부분과 대응하는 부분을 유로 방향 전환부로 정의하고, 이 유로 방향 전환부와 유로 방향 전환부로부터 소정 거리 내에 위치한 인접부에는 전극 기재의 다른 부분보다 단위면적 당 촉매 도포량을 더 크게 하여 생성되는 전류 밀도를 전체적으로 균일하게 조절한다. 이를 통해 전지 효율 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
여기서 인접부는 유로 방향 전환부로부터 5 cm 내에 위치한 부분을 포함하도록 설정하는 것이 바람직하다. 다만, 인접부는 유로 방향 전환부로부터 5 cm 이내에 있는 부분으로 일률적으로 정해지는 것은 아니며, 촉매 도포 작업의 효율성을 고려하여 적정 범위 내에서 증감될 수 있다.
이처럼 촉매의 도포량을 위치별로 조절함에 있어서, 유로 방향 전환부 및 인접부에는 0.1 내지 10 mg/cm2의 촉매가 도로되고, 상기 전극 기재의 다른 부분에는 0.05 내지 5 mg/cm2의 촉매가 도포되도록 하는 것이 바람직하다.
위와 같이 유로 방향 전환부 및 인접부의 촉매 도포량을 증대시킨 구조는 애노드 전극 및 캐소드 전극에 모두 적용할 수도 있으나, 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 하나의 전극에 대하여 적용할 수도 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 연료 전지에서 사용하는 분리판에 형성된 연료의 유로를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2의 분리판을 예로 살펴 보면, 유로가 좌우 방향으로 지그재그 형태로 반복 전환되도록 형성된다. 이에 따라, 좌우측 단에서는 유로가 꺾이는 형태로 구성되고, 이 부분 및 주변부에서는 유로의 흐름이 원활하게 이루어지지 않게 된다. 따라서, 이 부분들과 접하는 전극 기재의 유로 방향 전환부 및 인접부에는 다른 부분에 비해 촉매 도포량을 늘려서 전극에서 발생하는 전류 밀도를 위치에 관계 없이 균일하게 할 수 있다.
본 발명에서 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 및 이들을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 연료 전지에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 촉매를 제한없이 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화되어 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다.
이와 같이 애노드 전극(11)과 캐소드 전극(13)의 촉매층 형성시 사용되는 촉매로는 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전해질막(12)으로는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체 등의 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자 수지를 사용하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸][poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 상술한 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 분리판 및 앤드 플레이트를 포함하는 연료 전지용 스택을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연료 전지용 스택을 포함하여 구성된 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC) 또는 직접메탄올 연료 전지(DMFC)를 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1]
PtRu 블랙(HiSpec 6000TM, Johnson Matthey)에 5 중량%의 Nafion4 용액을 90:10 중량비로 첨가하여 애노드 전극의 촉매층을 형성하기 위한 촉매 슬러리를 제조하였고, Pt 블랙(HiSpec 1000TM, Johnson Matthey)에 7 중량%의 Nafion4 용액을 90:10 중량비로 첨가하여 캐소드 전극의 촉매층을 형성하기 위한 촉매 슬러리를 제조하였다. 이후 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재를 도 3에 나타난 바와 같이 애노드 전극의 입출입구(연료의 입출입구) 및 캐소드 전극의 입출입구(산화제의 입출입구)에 따라 1 내지 49의 번호로 구획한 후, 캐소드 전극의 전극 기재(SGL의 기체 확산층 카본 페이퍼; Sigracet)에서 유로가 꺾이는 구간(도 3의 1, 2, 6 내지 9, 13 내지 15, 20 내지 23, 27 내지 30, 36, 37, 41 내지 44, 48, 49)에 Pt 블랙의 촉매 평균 도포량이 5 mg/cm2가 되도록 촉매 슬러리를 도포하였고, 유로가 꺾이는 부분 이외의 나머지 구간에 Pt 블랙의 촉매 평균 도포량이 3 mg/cm2가 되도록 촉매 슬러리를 도포하였다. 이후 애노드 전극의 전극 기재(Telfon이 처리된 탄소 종이; (TGP-H-060, Toray Co.)) 상에 PtRu 블랙의 촉매 평균 도포량이 4 mg/cm2가 되도록 촉매 슬러리를 전극 기재 전체에 도포하였다. 다음으로, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 전해질막으로 Nafion 115(DuPont)를 배치한 후, 단위면적당 70 kg/cm2의 압력으로 150 ℃에서 1분간 핫프레싱하여 25 cm2 면적의 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 막-전극 어셈블리의 캐소드 전극에서 위치별로 달리한 촉매 평균 도포량을 표시하여 도 4에 나타내었다.
[비교예 1]
캐소드 전극의 전극 기재의 상단부(도 3에서 1 내지 49로 구획된 부분 중 1 내지 28로 표시된 구간)에는 Pt 블랙의 촉매 평균 도포량이 3 mg/cm2가 되도록 촉매 슬러리를 도포하였고, 캐소드 전극의 전극 기재의 상단부(도 3에서 1 내지 49로 구획된 부분 중 28 내지 49 표시된 구간)에는 Pt 블랙의 촉매 평균 도포량이 5 mg/cm2가 되도록 촉매 슬러리를 도포하여 캐소드 전극을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 막-전극 어셈블리의 캐소드 전극에서 위치별로 달리한 촉매 평균 도포량을 표시하여 도 5에 나타내었다.
[비교예 2]
캐소드 전극의 전극 기재의 상단부(도 3에서 1 내지 49로 구획된 부분 중 1 내지 28로 표시된 구간)에는 Pt 블랙의 촉매 평균 도포량이 2 mg/cm2가 되도록 촉매 슬러리를 도포하였고, 캐소드 전극의 전극 기재의 상단부(도 3에서 1 내지 49로 구획된 부분 중 28 내지 49 표시된 구간)에는 Pt 블랙의 촉매 평균 도포량이 6 m2가 되도록 촉매 슬러리를 도포하여 캐소드 전극을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 막-전극 어셈블리의 캐소드 전극에서 위치별로 달리한 촉매 평균 도포량을 표시하여 도 6에 나타내었다.
[비교예 3]
캐소드 전극의 전극 기재의 상단부(도 3에서 1 내지 49로 구획된 부분 중 1 내지 28로 표시된 구간)에는 Pt 블랙의 촉매 평균 도포량이 5 mg/cm2가 되도록 촉매 슬러리를 도포하였고, 캐소드 전극의 전극 기재의 상단부(도 3에서 1 내지 49로 구획된 부분 중 28 내지 49 표시된 구간)에는 Pt 블랙의 촉매 평균 도포량이 3 mg/cm2가 되도록 촉매 슬러리를 도포하여 캐소드 전극을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 막-전극 어셈블리의 캐소드 전극에서 위치별로 달리한 촉매 평균 도포량을 표시하여 도 7에 나타내었다.
[비교예 4]
캐소드 전극의 전극 기재의 전체에 Pt 블랙의 촉매 평균 도포량이 4 mg/cm2가 되도록 촉매 슬러리를 도포하여 캐소드 전극을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
시험예 : 막-전극 어셈블리를 포함한 단위 전지의 전류분포 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 막-전극 어셈블리를 포함한 단위 전지를 조합한 후, 연료극 쪽에는 1 M의 메탄올을 공기극 쪽에는 공기를 주입하였다. 온도는 60 ℃로 하였고, 연료극의 반응물 유량은 화학적 이론 양 대비 5배로, 공기극의 반응물 유량은 화학적 이론 양(λ 로 표시) 대비 2배, 3배 및 5배로 주입하였고, 정전류 모드에서 2 A의 전류를 인가하여 전류 분포를 측정하여 그 결과를 각각 도 8 내지 10에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 막-전극 어셈블리를 포함한 단위 전지의 연료극 쪽에는 1 M의 메탄올을 공기극 쪽에는 공기를 주입하고, 온도는 60 ℃로 하였고, 연료극의 반응물 유량은 화학적 이론 양 대비 5배로, 공기극의 반응물 유량은 화학적 이론 양(λ 로 표시) 대비 2배로 주입하였고, 정전류 모드에서 5 A의 전류를 인가하여 전류 분포를 측정하여 그 결과를 도 11에 나타내었다.
상기 도 8 내지 도 10의 결과로부터 공기극의 반응물 유량 함수에 따른 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 막-전극 어셈블리를 포함한 단위 전지의 전류 분포의 표준 편차 및 하프-섬 라티오(half-sum ratio)를 도 12에 나타내었다. 하프-섬 라티오(half-sum ratio)는 캐소드 입구 부근의 전류 밀도에 대한 캐소드 출구 부근의 전류 밀도의 비율을 의미한다.
도 8을 참조하면, 비교예 1의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지의 전류 분포와 비교예 4의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지의 전류 분포는 미세한 차이가 있으며, 이는 캐소드 출구(cathode outlet) 부근에 도포된 촉매의 양의 차이에 기인한 것이다. 비교예 1의 막-전극 어셈블리에서 캐소드 전극의 전극 기재 하단부에는 비교예 4보다 많은 촉매(5 mg/cm2)가 도포되어 캐소드 출구에서 보다 반응 비율이 증가하기 때문에 비교예 4와 비교할 때 캐소드 출구에서의 전류 밀도가 높게 나타난다. 또한 비교예 2의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지의 전류 분포는 비교예 4에 비해 전류 분포가 불균일하게 나타나며, 이는 비교예 2의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지의 전압이 낮기 때문이다. 이러한 현상은 비교예 2의 막-전극 어셈블리에서 캐소드 전극의 하단부에 과도하게 두꺼운 촉매층(6 mg/cm2)이 형성된 것에 기인한 것이며, 상기 캐소드 전극의 상단부와 하단부의 촉매층 두께의 편차가 크기 때문에 촉매층, 가스 분산층 및 전해질막 사이의 접촉이 잘 이루어지지 않는 데 기인한 것으로 판단된다. 이와 같이 캐소드 전극의 촉매층이 과도하게 두꺼운 경우 물질 전달에 장애가 되며, 촉매층을 통한 산소의 전달 또한 방해를 받고 물이 용이하게 제거되지 않을 수 있는 문제점이 있다.
도 9를 참조하면, 실시예 1의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지에 대해 측정한 전류 분포는 전체적으로 고르게 나타났으며, 낮은 공기 유동률에서도 현저하게 개선된 것으로 나타났다. 유로를 통해 공기가 캐소드 출구로 이동함에 따라 산소 질량 분율이 감소하여도 유로가 U 형태로 굽은 곳에 도포된 촉매량이 많이 때문에 그 부근에서의 촉매 활성 부분이 증가될 수 있으며, 촉매 활성 부분이 증가하는 경우 캐소드 출구 부근에서 전류 밀도가 감소되는 것을 방지할 수 있다.
도 10을 참조하면, 비교예 3의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지에 대해 측정한 전류 분포가 비교예 4에 비해 균일한 것을 알 수 있다. 비교예 3의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지에서 캐소드 출구 부근에서의 촉매의 양이 감소하였으나 산소 전달율은 향상되었다.
도 11을 참조하면, 비교예 4의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지의 전류 밀도는 공기 유동률과 관계없이 균일한 분포를 나타내었다. 높은 인가 전류(5 A)에서 촉매의 양의 변화에 따라 전류 분포의 균일도가 전체적으로 향상되지는 않은 것으로 측정되었다. 실시예 1의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지의 전류 밀도는 캐소드 출구 방향으로 약간 증가하는 것으로 나타났다. 도 11로부터 실시예 1의 의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지는 낮은 공기 유동률 및 낮은 인가 전압에서도 고른 전류 분포를 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 12를 참조하면, 인가 전류 2 A에서 비교예 1, 실시예 1 및 비교예 3의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지의 표준 편차는 비교예 4의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지의 표준 편차에 비해 낮게 나타났다. 이 중 실시예 1의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지의 표준 편차가 낮은 공기 유동률에서 가장 낮게 나타났으며, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예４의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지에서 측정된 전류 분포의 표준 편차는 인가 전류 5 A에서 서로 별다른 차이가 나타나지 않았다. 인가 전류 2 A 및 5 A에서 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지에서 측정된 하프-섬 라티오는 서로 유사한 값을 나타내었고, 실시예 1의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지에서 측정된 하프-섬 라티오가 가장 높게 나타났으며, 비교예 2의 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지에서 측정된 하프-섬 라티오가 가장 낮게 나타났다.
상기 도 8 내지 도 12를 참조하여 설명한 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지가 낮은 공기 유동률 및 낮은 인가 전압에서도 고른 전류 분포를 나타냄을 알 수 있고, 이러한 특성으로 실시예 1에 따라 제조된 막-전극 어셈블리를 포함한 단위전지가 적층된 연료 전지는 효율 및 내구성이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10 : 막-전극 어셈블리 11 : 애노드 전극
12 : 전해질막 13 : 캐소드 전극
20 : 분리판 21 : 연료 유로
22 : 산화제 유로

Claims (15)

  1. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리로서,
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극의 전극 기재 및 상기 전극 기재에 도포된 촉매를 포함하며,
    상기 전극 기재의 연료 또는 산화제의 유로의 방향이 전환되는 유로 방향 전환부 및 상기 유로 방향 전환부로부터 소정 거리 내로 지정된 인접부에는 상기 전극 기재의 다른 부분보다 단위면적 당 촉매 도포량이 더 큰 것을 특징으로 하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유로 방향 전환부 및 인접부에는 0.1 내지 10 mg/cm2의 촉매가 도포되며, 상기 전극 기재의 다른 부분에는 0.05 내지 5 mg/cm2의 촉매가 도포되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 애노드 전극의 촉매는 백금-루테늄 합금 촉매인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지 및 비전도성 화합물과 함께 전극 기재에 도포되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 비전도성 화합물은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 기재는 탄소 페이퍼, 탄소 천, 탄소 펠트 및 금속천으로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질막은 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자 수지를 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성기는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 유로가 형성된 분리판 및 촉매가 도포된 전극 기재를 포함하며,
    상기 유로의 방향이 전환되는 지점과 대응하는 상기 전극 기재의 유로 방향 전환부 및 상기 유로 방향 전환부로부터 소정 거리 내로 지정된 인접부에는 상기 전극 기재의 다른 부분보다 단위면적 당 촉매 도포량이 더 큰 것을 특징으로 하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  13. 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 12항 중 어느 한 항에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 분리판 및 앤드 플레이트를 포함하는 연료 전지용 스택.
  14. 청구항 13에 따른 연료전지용 스택을 포함하여 구성되는 고분자 전해질형 연료 전지.
  15. 청구항 13에 따른 연료전지용 스택을 포함하여 구성되는 직접메탄올 연료 전지.
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