KR101340242B1 - 변성 폴리올레핀 수지의 제조방법 - Google Patents

변성 폴리올레핀 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 비극성 폴리올레핀 수지의 극성 작용기를 갖는 수지와의 상용성을 증대시키기 위하여, 여러 가지 기능성 작용기를 갖는 변성 폴리올레핀을　제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 용매를 사용하여 폴리올레핀 수지를 용해시킨 후, 반응 개시제 및 산무수물을 이용하여 여러 가지 그래프트율을 갖는 변성 폴리올레핀 전구체를 제조한 다음, 제조된 변성 폴리올레핀 전구체를 여러 가지 치환기를 갖는 아민계 화합물과 반응시켜 변성 폴리올레핀을 수득하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

변성 폴리올레핀 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF MODIFIED POLYOLEFIN RESIN}
본 발명은 폴리올레핀 수지에 다양한 기능성 작용기를 용이하게 도입가능하여 폴리올레핀 수지의 극성을 다양화시킬 수 있는 변성 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리올레핀 수지는 기계적 성질, 광학적, 화학적 성질 및 성형성이 우수하고, 가격적으로도 유리하여 넓은 범위에서 사용되어 오고 있다. 그러나 기본적으로 탄화수소로만 이루어진 폴리올레핀 수지는 비극성 물질로서 상대적으로 극성 작용기를 포함하는 수지들에 비해, 화학적인 반응성이 매우 낮으며, 다른 종류의 수지들과 친화력이 떨어져서 블렌딩에 문제가 있다. 이와 더불어 열접착성이나 인쇄 및 코팅 등의 성질을 향상시키는 데도 한계가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 비극성인 폴리올레핀 수지에 극성 작용기를 도입하는 방안이 있는데, 이를 통하여 폴리올레핀과 다른 수지들과의 상용성을 높일 수 있어서, 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이러한 극성 작용기를 도입하는 방법에는 다양한 유기개시제 또는 방사선 등을 이용하여 폴리올레핀 주사슬을 활성화시킨 다음, 극성 작용기와 반응시키는 것이 있으며, 이로써 폴리올레핀 공중합체 또는 그래프트 형태로 극성 작용기를 포함하는 변성 폴리올레핀이 제조된다.
보다 구체적으로, 극성 작용기를 갖는 변성 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 크게 압출기를 사용해서 단량체 형태의 극성 작용기를 그래프트시키는 방법과, 고체상에서 그래프트시키는 방법, 및 용액상태에서 그래프트시키는 방법이 있다.
압출기를 사용하는 제법의 경우, 제품 생산에 소요되는 시간이 짧으나, 제품에 단량체가 그래프트되는 양이 적고, 고온의 반응조건에서 수행되며, 미반응 물질을 제거할 수 없는 단점이 있다. 이와 관련되어 미국특허 제4612255호에서는 다양한 스크류(screw) 형태를 디자인하고, 이축압출기를 이용하여 반응성 압출 반응에서 일어나는 폴리올레핀과 극성 작용기와의 반응을 효과적으로 할 수 있는 방법을 개시하고 있다. 또한 미국특허 제4762890호 및 제4927888호 역시 압출기 내부에서의 폴리올레핀과 극성 작용기와의 반응을 제시하고 있으며, 압출기 내에서 여러 형태의 스크류를 이용한 압출조건을 사용하였으며, 폴리올레핀과 반응개시제, 극성 작용기와의 반응을 수행하는 과정에서 보조제(coagent)를 사용하여 수지 내에 극성 작용기의 도입을 높일 수 있는 방법에 대해 언급되어 있다. 미국특허 제475399호에서는 그래프트 효율을 효과적으로 높이기 위한 방법으로 폴리올레핀과 극성 작용기와의 반응중에 첨가하는 보조제들을 다양하게 변화시켜 사용하여, 압출기에서 그래프팅하는 방법을 개시하고 있다.
한편, 대한민국특허출원 제10-1999-0009389호는 고체상에서 그래프트시키는 방법을 개시하고 있는데, 이는 폴리올레핀을 고체 상태에서 용매를 이용해 팽윤시킨　상태에서 그래프트시키는 방법으로서, 제조공정은 간단하나 그래프트 량이 적고, 사용하는 폴리올레핀의 입자크기에 따라 사용이 제한되는 단점이 있다.
이에 반해 용액상태에서 그래프트시키는 방법은 앞서 언급한 종래 기술의 방법들에 비해 비교적 높은 그래프트 함량을 얻을 수 있고, 미반응된 기능성 작용기에 대한 제거가 용이하며, 반응온도도 상업적으로 사용되는 압출법에 비해 비교적 낮게 반응을 진행할 수 있는 장점을 갖고 있으나, 미국특허공개 제2009/0068483호에서와 같이 현재까지는 무수 말레인산과 같은 일부 작용기를 그래프트시키는데에 제한적으로 사용되고 있다.
상기 압출기를 이용하는 방법, 고체상 그래프트 방법 및 용액상 그래프트 방법에 의하여 그래프트 공중합체를 제조하는 방법은, 주로 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 같은 주사슬에 반응 개시제로서 유기과산화물인 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드 등을 사용하여, 아크릴산, 말레인산, 무수말레인산과 같은 극성 작용기를 화학적으로 그래프트시키는 방법이 일반적으로 알려져 있으며, 이때 그래프트율에 따라 제조되는 변성 폴리올레핀의 물성이 달라지게 된다.
본 발명은 상기와 같이 기존의 압출방법에 의해 변성 폴리올레핀을 제조할 때 수반되는 낮은 그래프트율과 높은 온도조건, 과량의 기능성 단량체의 제거가 어려운 단점 등과 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 본 발명의 목적은, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 비극성 폴리올레핀 수지의 극성 작용기를 갖는 수지와의 상용성을 증대시키기 위하여, 여러 가지 기능성 작용기를 갖는 변성 폴리올레핀을　제조하는 방법으로서, 그래프트율을 높일 수 있으며, 여러 가지 작용기를 손쉽게 도입할 수 있는, 폴리올레핀 상용화제로서 유용한 변성 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 용매를 사용하여 폴리올레핀 수지를 용해시킨 후, 반응 개시제 및 산무수물을 이용하여 여러 가지 그래프트율을 갖는 변성 폴리올레핀 전구체를 제조한 다음, 제조된 변성 폴리올레핀 전구체를 여러 가지 치환기를 갖는 아민계 화합물과 반응시켜 변성 폴리올레핀을 수득하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 변성 폴리올레핀의 제조방법은 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
1) 폴리올레핀 수지를 포화 또는 불포화 탄화수소 및 할로겐화 유기용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매에 용해시키는 단계;
2) 상기 단계 1)로부터 수득된 폴리올레핀 수지 용액에 라디칼 반응 개시제를 주입하는 단계;
3) 상기 단계 2)로부터 수득된 용액에 하나 이상의 디카르복실산 또는 그의 산 무수물을 주입하는 단계;
4) 상기 단계 3)으로부터 수득된 용액에 불포화 탄화수소 작용기를 하나 이상 포함하는 불포화 화합물을 주입하여 반응시켜 변성 폴리올레핀 전구체를 제조하는 단계; 및
5) 상기 단계 4)로부터 수득된 변성 폴리올레핀 전구체를 아민 화합물과 반응시켜 변성 폴리올레핀을 수득하는 단계.
본 발명의 상기 단계 1)에서 사용될 수 있는 폴리올레핀 수지로는 결정성 폴리올레핀이 바람직하고, 그의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하게 사용될 수 있으며, 입자크기는 제한되지 않고, 사용되는 분자량은 폴리에틸렌의 경우 100,000~600,000이고, 폴리프로필렌의 경우 50,000~100,000이 바람직하다.
상기 단계 1)에서 폴리올레핀을 용해시키기 위해 사용되는 용매는 특별히 제한되지는 않지만, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등을 포함하는 포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등을 포함하는 불포화 탄화수소, 및 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 트리클로로에틸렌 등을 포함하는 할로겐화 유기용매를 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 용매들 중, 환형 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소가 특히 적당하게 사용될 수 있으며, 예로서 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등이 있다.
상기 단계 1)에서는, 폴리올레핀을 용매에 대해 100~400g/ℓ의 농도로 용해시키는 것이 바람직한데, 100g/ℓ 미만인 경우 반응에는 큰 영향을 미치지 않으나 용매 양이 증가하는 문제점이 있고, 400g/ℓ 초과인 경우 반응시 용액의 점도가 높아져서 교반이 어려운 문제점이 있다.
상기 폴리올레핀 수지를 상기 용매에 용해시킬 때의 조건은 폴리올레핀을 충분히 용해시킬 수 있도록 하기 위하여, 85~200℃, 바람직하게는 90~150℃　에서 30분 내지 3시간동안 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 온도가 85℃ 미만이거나 용해시간이 30분 미만일 경우에는 결정성 폴리올레핀이 충분히 녹을 수 없기 때문에 이후 주입되는 라디칼 반응 개시제에 의한 활성화가 충분히 일어날 수 없고, 이에 따라 그래프트율이 낮아지며,　용액상태의 점도 증가로 인하여 교반에 문제가 있으며, 상기 온도가 200℃를 초과하거나 용해시간이 3시간을 초과할 경우에는 반응개시제와의 과반응으로 인하여 폴리에틸렌의 경우는 가교반응이 촉진될 수 있어서 가공성 저하를 초래할 수 있으며, 폴리프로필렌의 경우는 저분자량의 증가로 인하여 수지물성을 저하시키는 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 상기 단계 2)에서 사용가능한 라디칼 반응 개시제로는 유기과산화물 라디칼 반응 개시제가 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥소에이트, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필카보네이트 등이 있다.
상기 라디칼 반응 개시제는 사용된 폴리올레핀의 양 100중량부에 대하여, 3~15중량부가 사용될 수 있으며, 3중량부 미만인 경우에는 그래프트율이 저하되어 바람직하지 않고, 15중량부 초과인 경우에는 과량의 라디칼 반응 개시제를 사용하는 결과를 초래하여 폴리올레핀의 분자량 저하에 따른 물성저하를 초래하고, 사용하는 반응물들과의 부반응도 수반되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 상기 단계 3)에서 사용가능한 폴리올레핀에 그라프트시킬 라디칼 반응성인 디카르복실산 또는 그의 산무수물은 특별히 제한되지는 않지만, 예를들어, 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 알케닐숙신산, 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 또는 이들의 무수물 등이 있다.
상기 디카르복실산 또는 그의 산무수물은, 사용된 폴리올레핀의 양 100중량부에 대하여, 5~20중량부가 사용될 수 있으며, 5중량부 미만인 경우 반응물 부족으로 인한 그래프트율이 저하되어 바람직하지 않고, 20중량부 초과인 경우에는 과량의 디카르복실산 또는 그의 산무수물을 사용하는 결과를 초래하여 미반응물의 증가와 여러가지 부반응들로 인하여 바람직하지 않다.
본 발명의 상기 단계 4)에서 사용가능한 불포화 화합물은 불포화 탄화수소 작용기를 하나 이상 포함하는 화합물로서, 이들은 변성 폴리올레핀 제조시 그래프트율을 높이기 위한 첨가물질로서 사용되는 것으로, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 스티렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 알릴벤젠, 디알릴벤젠, 트리알릴벤젠, 아크릴아마이드, 메타아크릴아마이드, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 등의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 불포화 화합물은 사용된 폴리올레핀의 양 100중량부에 대하여, 1~5중량부 정도 사용하는 것이 바람직하며, 1중량부 미만인 경우 그래프트율이 저하되어 바람직하지 않고, 5중량부 이상 사용할 경우 오히려 폴리올레핀과의 반응을 통하여 개별중합이 일어나거나 가교가 되어 부반응이 일어날 가능성이 높다.
본 발명의 상기 단계 4)의 변성 폴리올레핀 전구체는, 단계 4)에서 디카르복실산 또는 그 무수물이 그래프트된 변성 폴리올레핀을 의미하는 것으로, 이후 단계 5)에서 최종 생성되는 변성 폴리올레핀과의 구분을 위하여 변성 폴리올레핀 전구체로서 명명된다.
상기 단계 4)에서 제조된 변성 폴리올레핀 전구체를 단계 5)에서 기능성 작용기를 갖는 아민류와 반응시키기 위해서는 용해과정이 수반되며, 이때 사용되는 용매로는 상기 단계 1)에서 폴리올레핀을 용해시킬 때 사용되는 용매를 그대로 사용하여 반응을 수행할 수 있다. 변성 폴리올레핀 전구체를 용매에 용해시킬 때, 변성 폴리올레핀 전구체를 용매에 대해 50~200g/ℓ의 농도로 용해시키는 것이 바람직한데, 50g/ℓ 미만인 경우 반응에는 큰 영향을 미치지 않으나 용매 양이 증가하는 문제점이 있고, 200g/ℓ 초과인 경우 반응시 용액의 점도가 높아져서 교반이 어려우며, 치환기에 따라서는 부반응이 일어날 수 있는 문제점이 있다.
상기 단계 4)에서 제조된 기능성 작용기인 디카르복실산 또는 그 무수물을 갖는 변성 폴리올레핀 전구체와의 반응에 사용되는 아민 화합물로는, 예로서, 히드록시알킬 아민, 알콕시알킬 아민, 알킬 디아민, 아미노산 유도체(예로서 베타 알라닌), 에폭시알킬 아민 등이 있다. 구체적인 화합물로서, HONH2, HOCH2NH2, HO(CH2)2NH2, HO(CH2)3NH2, HO(CH2)4NH2, HO(CH2)5NH2, HO(CH2)6NH2, HO(CH2)7NH2, HO(CH2)8NH2, HO(CH2)9NH2, HO(CH2)10NH2, CH3(CH(OH))NH2, CH3(CH(OH))CH2NH2, CH3(CH(OH))(CH2)2NH2, CH3(CH(OH))(CH2)3NH2, CH3(CH(OH))(CH2)4NH2, CH3(CH(OH))(CH2)5NH2, CH3(CH(OH))(CH2)6NH2, CH3(CH(OH))(CH2)7NH2, CH3(CH(OH))(CH2)8NH2, CH3CH2(CH(OH))NH2, CH3CH2(CH(OH))CH2NH2, CH3CH2(CH(OH))(CH2)2NH2, CH3CH2(CH(OH))(CH2)3NH2, CH3CH2(CH(OH))(CH2)4NH2, CH3CH2(CH(OH))(CH2)5NH2, CH3CH2(CH(OH))(CH2)6NH2, CH3CH2(CH(OH))(CH2)7NH2, CH3(CH2)2(CH(OH))NH2, CH3(CH2)2(CH(OH))CH2NH2, CH3(CH2)2(CH(OH))(CH2)2NH2, CH3(CH2)2(CH(OH))(CH2)3NH2, CH3(CH2)2(CH(OH))(CH2)4NH2, CH3(CH2)2(CH(OH))(CH2)5NH2, CH3(CH2)2(CH(OH))(CH2)6NH2, CH3(CH2)3(CH(OH))NH2, CH3(CH2)3(CH(OH))CH2NH2, CH3(CH2)3(CH(OH))(CH2)2NH2, CH3(CH2)3(CH(OH))(CH2)3NH2, CH3(CH2)3(CH(OH))(CH2)4NH2, CH3(CH2)3(CH(OH))(CH2)5NH2, CH3(CH2)4(CH(OH))NH2, CH3(CH2)4(CH(OH))CH2NH2, CH3(CH2)4(CH(OH))(CH2)2NH2, CH3(CH2)4(CH(OH))(CH2CH2)3NH2, CH3(CH2)4(CH(OH))(CH2)4NH2, CH3(CH2)5(CH(OH))NH2, CH3(CH2)5(CH(OH))CH2NH2, CH3(CH2)5(CH(OH))(CH2)2NH2, CH3(CH2)5(CH(OH))(CH2)3NH2, CH3(CH2)6(CH(OH))NH2, CH3(CH2)6(CH(OH))CH2NH2, CH3(CH2)6(CH(OH))(CH2)2NH2, CH3(CH2)7(CH(OH))NH2, CH3(CH2)7(CH(OH))CH2NH2, CH3(CH2)8(CH(OH))NH2, NH2CH2NH2, NH2(CH2)2NH2, NH2(CH2)3NH2, NH2(CH2)4NH2, NH2(CH2)5NH2, NH2(CH2)6NH2, NH2(CH2)7NH2, NH2(CH2CH2)8NH2, NH2(CH2)9NH2, NH2(CH2)10NH2, CH3(CH(NH2))NH2, CH3(CH(NH2))CH2NH2, CH3(CH(NH2))(CH2)2NH2, CH3(CH(NH2))(CH2)3NH2, CH3(CH(NH2))(CH2)4NH2, CH3(CH(NH2))(CH2)5NH2, CH3(CH(NH2))(CH2)6NH2, CH3(CH(NH2))(CH2)7NH2, CH3(CH(NH2))(CH2)8NH2, CH3CH2(CH(NH2))NH2, CH3CH2(CH(NH2))CH2NH2, CH3CH2(CH(NH2))(CH2)2NH2, CH3CH2(CH(NH2))(CH2)3NH2, CH3CH2(CH(NH2))(CH2)4NH2, CH3CH2(CH(NH2))(CH2)5NH2, CH3CH2(CH(NH2))(CH2)6NH2, CH3CH2(CH(NH2))(CH2)7NH2, CH3(CH2)2(CH(NH2))NH2, CH3(CH2)2(CH(NH2))CH2NH2, CH3(CH2)2(CH(NH2))(CH2)2NH2, CH3(CH2)2(CH(NH2))(CH2)3NH2, CH3(CH2)2(CH(NH2))(CH2)4NH2, CH3(CH2)2(CH(NH2))(CH2)5NH2, CH3(CH2)2(CH(NH2))(CH2)6NH2, CH3(CH2)3(CH(NH2))NH2, CH3(CH2)3(CH(NH2))CH2NH2, CH3(CH2)3(CH(NH2))(CH2)2NH2, CH3(CH2)3(CH(NH2))(CH2)3NH2, CH3(CH2)3(CH(NH2))(CH2)4NH2, CH3(CH2)3(CH(NH2))(CH2)5NH2, CH3(CH2)4(CH(NH2))NH2, CH3(CH2)4(CH(NH2))CH2NH2, CH3(CH2)4(CH(NH2))(CH2)2NH2, CH3(CH2)4(CH(NH2))(CH2)3NH2, CH3(CH2)4(CH(NH2))(CH2)4NH2, CH3(CH2)5(CH(NH2))NH2, CH3(CH2)5(CH(NH2))CH2NH2, CH3(CH2)5(CH(NH2))(CH2)2NH2, CH3(CH2)5(CH(NH2))(CH2)3NH2, CH3(CH2)6(CH(NH2))NH2, CH3(CH2)6(CH(NH2))CH2NH2, CH3(CH2)6(CH(NH2))(CH2)2NH2, CH3(CH2)7(CH(NH2))NH2, CH3(CH2)7(CH(NH2))CH2NH2, CH3(CH2)8(CH(NH2))NH2, HOOCCH2NH2, HOOC(CH2)2NH2, HOOC(CH2)3NH2, HOOC(CH2)4NH2, HOOC(CH2)5NH2, HOOC(CH2)6NH2, HOOC(CH2)7NH2, HOOC(CH2)8NH2, HOOC(CH2)9NH2, HOOC(CH2)10NH2, CH3(CH(COOH))NH2, CH3(CH(COOH))CH2NH2, CH3(CH(COOH))(CH2)2NH2, CH3(CH(COOH))(CH2)3NH2, CH3(CH(COOH))(CH2)4NH2, CH3(CH(COOH))(CH2)5NH2, CH3(CH(COOH))(CH2)6NH2, CH3(CH(COOH))(CH2)7NH2, CH3(CH(COOH))(CH2)8NH2, CH3CH2(CH(COOH))NH2, CH3CH2(CH(COOH))CH2NH2, CH3CH2(CH(COOH))(CH2)2NH2, CH3CH2(CH(COOH))(CH2)3NH2, CH3CH2(CH(COOH))(CH2)4NH2, CH3CH2(CH(COOH))(CH2)5NH2, CH3CH2(CH(COOH))(CH2)6NH2, CH3CH2(CH(COOH))(CH2)7NH2, CH3(CH2)2(CH(COOH))NH2, CH3(CH2)2(CH(COOH))CH2NH2, CH3(CH2)2(CH(COOH))(CH2)2NH2, CH3(CH2)2(CH(COOH))(CH2)3NH2, CH3(CH2)2(CH(COOH))(CH2)4NH2, CH3(CH2)2(CH(COOH))(CH2)5NH2, CH3(CH2)2(CH(COOH))(CH2)6NH2, CH3(CH2)3(CH(COOH))NH2, CH3(CH2)3(CH(COOH))CH2NH2, CH3(CH2)3(CH(COOH))(CH2)2NH2, CH3(CH2)3(CH(COOH))(CH2)3NH2, CH3(CH2)3(CH(COOH))(CH2)4NH2, CH3(CH2)3(CH(COOH))(CH2)5NH2, CH3(CH2)4(CH(COOH))NH2, CH3(CH2)4(CH(COOH))CH2NH2, CH3(CH2)4(CH(COOH))(CH2)2NH2, CH3(CH2)4(CH(COOH))(CH2)3NH2, CH3(CH2)4(CH(COOH))(CH2)4NH2, CH3(CH2)5(CH(COOH))NH2, CH3(CH2)5(CH(COOH))CH2NH2, CH3(CH2)5(CH(COOH))(CH2)2NH2, CH3(CH2)5(CH(COOH))(CH2)3NH2, CH3(CH2)6(CH(COOH))NH2, CH3(CH2CH2)6(CH(COOH))CH2NH2, CH3(CH2)6(CH(COOH))(CH2)2NH2, CH3(CH2)7(CH(COOH))NH2, CH3(CH2)7(CH(COOH))CH2NH2, CH3(CH2)8(CH(COOH))NH2 등이 있으며,
하기 구조식으로 표시되는 아민 화합물도 포함한다:
Figure 112012007115517-pat00001
식 중,
P: 폴리올레핀 사슬,
R: 수소 또는 탄소수 1~5의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬
E: 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카르복시알킬, 알킬카르복시에스테르 및 알킬에폭시알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로서, 여기에서 알킬은 1~10의 탄소수를 갖는다.
상기 아민 화합물은, 사용된 변성 폴리올레핀 전구체의 양 100중량부에 대하여, 5~50중량부가 사용될 수 있으며, 5중량부 미만인 경우 반응물 부족으로 인한 그래프트율이 저하되어 바람직하지 않고, 50중량부 초과인 경우에는 과량의 아민화합물을 사용하게 되어 미반응물의 증가와 여러가지 부반응들로 인하여 바람직하지 않다.
상기 단계 5)에서 폴리올레핀에 그래프트 반응을 수행한 후에는, 반응계의 온도를 40~70℃ 정도로 냉각시킨 후, 총 반응계의 용량의 5~20배에 해당하는 용매(예를 들어, 아세톤)에 교반하면서 적가하여 세척한 다음, 여과하고, 건조하여 최종적으로 변성 폴리올레핀 수지를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법의 각 단계에서, 상기 라디칼 반응 개시제와 그래프트되는 반응 단량체인 디카르복실산 또는 그의 산 무수물 및 그래프트율을 높이기 위한 첨가물질로서 사용되는 불포화 화합물에 대한 주입방법은 특별히 제한되지 않지만, 직접 투입하거나, 반응용매에 용해시킨 후 시린지(syringe) 펌프를 이용하여 순차적으로 주입을 수행할 수 있다.
본 발명의 방법을 통하여 비극성인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 수지를 다양한 구조의 수지들과 효과적으로 블렌드하는데 필수적으로 요구되는 변성 폴리올레핀을　제조함에 있어서, 그래프트 함량을 다양하게 하여 여러 가지 형태의 극성 작용기가 도입된 변성 폴리올레핀을 비교적 용이하게 제조할 수 있어, 다양한 종류의 폴리머들과의 블렌드에 매우 적합할 뿐만 아니라, 고함량의 변성 폴리올레핀을 손쉽게 만들 수 있으므로, 소량의 변성 폴리올레핀을 사용하고도 손쉽게 극성 작용기를 갖는 폴리머들과 폴리올레핀 간의 블렌드를 통한 다양한 제품에 응용할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
　　
실시예 1
[변성 폴리올레핀 전구체의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 10L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 폴리프로필렌 300g을 넣은 후, 정제된 톨루엔 5L를 주입한 다음 온도를 110℃로 유지하면서 1시간동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 완전히 용해된 폴리프로필렌 용액에 벤조일퍼옥사이드 15g, 말레인산 무수물 40g, 스티렌 5g을 차례로 주입한 후, 110℃에서 4시간동안 환류반응시켰다. 반응이 종료되면, 반응계를 천천히 50~70℃까지 냉각시킨 후 40L 아세톤 용액에 천천히 적가하면서 변성 폴리프로필렌 전구체를 생성시키고, 이를 감압 여과한 후, 감압 오븐에서 건조하여 최종 변성 폴리프로필렌 전구체를 수득하였다(수율 320g).
생성된 변성 폴리프로필렌 전구체 내에 함유되어 있는 기능성 단량체의 함량을 정량하기 위하여, 샘플을 핫 프레스(hot press)를 이용하여 100㎛ 이하의 시트(sheet) 형태로 만든 후, FT-IR로 분석한 스펙트럼의 카보닐기 (1780cm-1) 피크 강도 및 면적을 이용하여 함량을 결정하였다. 기능성 단량체의 그래프트 함량은 7.5중량%였다.
[변성 폴리올레핀의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 1L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 상기에서 제조된 말레인산 무수물이 그래프트된 변성폴리프로필렌 전구체 40g 및 자일렌 400ml를 투입하고, 교반속도를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 130℃로 유지하였다. 약 30분 경과 후, 변성 폴리프로필렌 전구체가 용매에 완전히 용해되었으며, 약 1시간 경과 후, 에탄올아민 1g을 천천히 주입하였다. 주입이 완료되면 반응기 내부 온도를 130℃로 유지하면서 4시간동안 교반하였다. 4시간 경과 후 반응이 완결되면 반응계를 천천히 50~70℃까지 냉각시킨 후, 4L 아세톤 용액에 천천히 적가하면서 변성 폴리프로필렌을 생성시켰다. 생성된 변성 폴리프로필렌은 감압 여과한 후, 감압 오븐에서 건조하여 최종 산물로서 수득하였다(수율 39g).
생성된 변성 폴리프로필렌에 함유되어 있는 기능성 단량체의 존재여부와 함량은 FT-IR 분광법을 통해서 측정하였다. 반응 후 샘플 1g을 취한 후 핫 프레스를 이용하여 100㎛ 이하의 시편을 제조한 후 FT-IR 분광기로 측정하여, 그래프트된 기능성 단량체의 C=O 밴드의 변화를 관찰하였으며, 산 무수물 C=O 밴드인 1780cm-1에서 이미드의 C=O 밴드인 1700cm-1로 변화되었음을 확인하였다.
또한 정량은 “Polymer 2000, 41. 1989”의 산-염기 적정방법과 각 대표샘플의 IR 스펙트럼 (C=O 밴드 면적) 사이의 검정 곡선으로부터 정량하여 얻을 수 있었다. 최종 변성 폴리올레핀 제조 반응에서의 반응 전환율은,
전환율(%) = (변성 폴리올레핀 내의 단량체 몰수)/(변성 폴리올레핀 전구체 내의 단량체 몰수)×100
으로 정의하였다.
측정된 그래프트율과 전환율 결과 및 변성 폴리올레핀 단량체의 종류를 하기 표 1에 나타내었다.
　
실시예 2
[변성 폴리올레핀 전구체의 제조]
실시예 1의 조건에서 말레인산 무수물 대신 시트라콘산 무수물 100g을 사용하여 동일한 조건에서 반응을 수행하였다.
[변성 폴리올레핀의 제조]
아민 화합물로서 에탄올아민 대신 에틸렌디아민 2ml를 사용한 것을 제외하고는, 앞서 제조된 변성 폴리폴리프로필렌 전구체 및 실시예 1에서와 동일한 반응 조건을 이용하여 변성 폴리올레핀을 제조하였으며, 변성 폴리프로필렌 무수물 37g이 수득되었다.
제조된 변성 폴리프로필렌의 기능성 단량체의 종류 및 그래프트율과 전환율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
[변성 폴리올레핀 전구체의 제조]
실시예 1과 동일한 방법에 따라 변성 폴리프로필렌 전구체를 제조하였다.
[변성 폴리올레핀의 제조]
아민 화합물로서 에탄올아민 대신 베타알라닌 3g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 반응 조건을 이용하여 변성 폴리올레핀을 제조하였으며, 변성 폴리프로필렌 40g이 수득되었다.
제조된 변성 폴리프로필렌의 기능성 단량체의 종류 및 그래프트율과 전환율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
[변성 폴리올레핀 전구체의 제조]
첨가물질로서 사용되는 불포화 화합물로서 스티렌 대신, 디비닐벤젠 20g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 반응 조건을 이용하여 변성 폴리프로필렌 전구체 320g을 수득하였다. 단량체의 그래프트 함량은 15.2중량%였다.
[변성 폴리올레핀의 제조]
용매로서 자일렌 대신 트리클로로벤젠 400ml를 사용하고, 130℃가 아닌 150℃에서 변성 폴리프로필렌 전구체를 완전히 용해시킨 후, 에탄올아민 대신 4-아미노부탄산 14g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 반응 조건을 이용하여 변성 폴리올레핀을 제조하였으며, 변성 폴리프로필렌 39g이 수득되었다.
제조된 변성 폴리프로필렌의 기능성 단량체의 종류 및 그래프트율과 전환율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
[변성 폴리올레핀 전구체의 제조]
실시예 4와 동일한 방법에 따라 변성 폴리프로필렌 전구체를 제조하였다.
[변성 폴리올레핀의 제조]
실시예 4의 변성 폴리프로필렌 전구체 40g을, 용매로서 자일렌 400ml에, 120℃에서 완전히 용해시킨 다음, 1,3-디아미노프로판 4mL를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 반응 조건을 이용하여 변성 폴리올레핀을 제조하였으며, 변성 폴리프로필렌 무수물 39g이 수득되었다.
제조된 변성 폴리프로필렌의 기능성 단량체의 종류 및 그래프트율과 전환율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
[변성 폴리올레핀 전구체의 제조]
실시예 4와 동일한 방법에 따라 변성 폴리프로필렌 전구체를 제조하였다.
[변성 폴리올레핀의 제조]
실시예 4의 변성 폴리프로필렌 전구체 40g을, 용매로서 자일렌 400ml에, 120℃에서 완전히 용해시킨 다음, 3-아미노부탄산 4g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 반응 조건을 이용하여 변성 폴리올레핀을 제조하였으며, 변성 폴리프로필렌 무수물 40g이 수득되었다.
제조된 변성 폴리프로필렌의 기능성 단량체의 종류 및 그래프트율과 전환율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
[변성 폴리올레핀 전구체의 제조]
반응첨가물로서 스티렌 5g 대신 스티렌 10g을 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 반응 조건을 이용하여 변성 폴리올레핀 전구체로서 변성 폴리프로필렌 무수물을 320g 수득하였다. 단량체의 그래프트 함량은 3.1중량%였다.
[변성 폴리올레핀의 제조]
아민 화합물로서 에탄올아민 대신 6-히드록시-5-에틸헥실아민 13g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 반응 조건을 이용하여 변성 폴리올레핀을 제조하였으며, 변성 폴리프로필렌 38g이 수득되었다.
제조된 변성 폴리프로필렌의 기능성 단량체의 종류 및 그래프트율과 전환율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
[변성 폴리올레핀 전구체의 제조]
실시예 7과 동일한 방법에 따라 변성 폴리프로필렌 전구체를 제조하였다.
[변성 폴리올레핀의 제조]
실시예 7의 변성 폴리프로필렌 전구체 40g을 이용하고, 용매로서 자일렌 400ml를 사용하여 120℃에서 완전히 용해시킨 다음, 아민 화합물로서 1.4-디아미노부탄 6mL를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 반응 조건을 이용하여 변성 폴리올레핀을 제조하였으며, 변성 폴리프로필렌 40g이 수득되었다.
제조된 변성 폴리프로필렌의 기능성 단량체의 종류 및 그래프트율과 전환율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
[변성 폴리올레핀 전구체의 제조]
실시예 1과 동일한 방법에 따라 변성 폴리프로필렌 전구체를 제조하였다.
[변성 폴리올레핀의 제조]
실시예 1의 변성 폴리프로필렌 전구체 40g을 이용하고, 용매로서 자일렌 400ml를 사용하여 120℃에서 완전히 용해시킨 다음, 아민 화합물로서 3-아미노-1-메틸-부틴산 5g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 반응 조건을 이용하여 변성 폴리올레핀을 제조하였으며, 변성 폴리프로필렌 41g이 수득되었다.
제조된 변성 폴리프로필렌의 기능성 단량체의 종류 및 그래프트율과 전환율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10
[변성 폴리올레핀 전구체의 제조]
실시예 7과 동일한 방법에 따라 변성 폴리프로필렌 전구체를 제조하였다.
[변성 폴리올레핀의 제조]
실시예 7의 변성 폴리프로필렌 전구체 40g을 이용하고, 용매로서 자일렌 400ml를 사용하여 100℃에서 완전히 용해시킨 다음, 아민 화합물로서 에폭시에틸아민 6g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 반응 조건을 이용하여 변성 폴리올레핀을 제조하였으며, 변성 폴리프로필렌 40g이 수득되었다.
제조된 변성 폴리프로필렌의 기능성 단량체의 종류 및 그래프트율과 전환율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 11
[변성 폴리올레핀 전구체의 제조]
반응개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 대신 디큐밀 퍼옥사이드 10g 및 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 5g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 반응 조건을 이용하여 변성 폴리올레핀 전구체로서 변성 폴리프로필렌 300g을 수득하였다. 단량체의 그래프트 함량은 0.74중량%였다.
[변성 폴리올레핀의 제조]
상기 제조된 변성 폴리프로필렌 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 반응 조건을 이용하여 변성 폴리올레핀을 제조하였으며, 변성 폴리프로필렌 39g이 수득되었다.
제조된 변성 폴리프로필렌의 기능성 단량체의 종류 및 그래프트율과 전환율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1의 [변성 폴리올레핀 전구체의 제조]에서 벤조일퍼옥사이드 15g 대신에 디큐밀퍼옥사이드 10g을 사용하고, 스티렌을 사용하지 않고, 그리고 [변성 폴리올레핀의 제조]에서 에탄올아민을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여, 변성폴리프로필렌 319g을 얻었다.
비교예 2
실시예 1의 [변성 폴리올레핀 전구체의 제조]에서 스티렌을 사용하지 않고, 그리고 [변성 폴리올레핀의 제조]에서 에탄올아민을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여, 변성 폴리프로필렌 313g을 얻었다.
전구체의 MA 그래프트율1(중량%) 변성 폴리올레핀
단량체(M)		 단량체(M)의 그래프트율
(중량%)		 전환율(%)
실시예 1 7.5 하이드록시에틸숙신이미드 10.6 98
실시예 2 7.5 아미노에틸숙신이미드 10.3 96
실시예 3 7.5 카르복실산 에틸숙신이미드 12.6 98
실시예 4 15.2 하이드록시 부틸숙신이미드 25.6 98
실시예 5 15.2 아미노프로필숙신이미드 23.6 99
실시예 6 15.2 카르복실산 프로필숙신이미드 27.7 98
실시예 7 3.1 하이드록시 (5-에틸헥실)숙신이미드 7.5 99
실시예 8 3.1 아미노 부틸숙신이미드 5.2 98
실시예 9 3.1 카르복실산 부틸숙신이미드 5.9 95
실시예 10 7.5 에폭시에틸숙신이미드 14.4 97
실시예 11 0.74 하이드록시에틸숙신이미드 1.01 98
비교예 1 0.76 카르복실산 무수물 0.76 -
비교예 2 0.68 카르복실산 무수물 0.68 -
주1) MA : 변성 폴리프로필렌에 포함된 카르복실산 무수물의 함량

Claims (10)

  1. 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리올레핀의 제조방법:
    1) 폴리올레핀 수지를 포화 또는 불포화 탄화수소 및 할로겐화 유기용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매에 용해시키는 단계;
    2) 상기 단계 1)로부터 수득된 폴리올레핀 수지 용액에 라디칼 반응 개시제를 주입하는 단계;
    3) 상기 단계 2)로부터 수득된 용액에 하나 이상의 디카르복실산 또는 그의 산 무수물을 주입하는 단계;
    4) 상기 단계 3)으로부터 수득된 용액에, 스티렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 알릴벤젠, 디알릴벤젠, 트리알릴벤젠, 아크릴아마이드, 메타아크릴아마이드, 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 불포화 화합물을 주입하여 반응시켜 변성 폴리올레핀 전구체를 제조하는 단계; 및
    5) 상기 단계 4)로부터 수득된 변성 폴리올레핀 전구체를, 히드록시알킬아민, 알콕시알킬아민, 알킬디아민, 아미노산 유도체, 에폭시알킬아민 및 다음의 구조식으로 표시되는 아민 화합물로부터 선택되는 아민 화합물과 반응시켜 변성 폴리올레핀을 수득하는 단계:
    Figure 112013068628154-pat00003

    식 중,
    P: 폴리올레핀 사슬,
    R: 수소 또는 탄소수 1~5의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬
    E: 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아미노알킬, 카르복시알킬, 알킬카르복시에스테르 및 알킬에폭시알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로서, 여기에서 알킬은 1~10의 탄소수를 갖는다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1)의 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 변성 폴리올레핀의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1)의 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 트리클로로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리올레핀의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 단계 1)에서 사용되는 폴리올레핀은 용매에 대해 100~400g/l의 농도로 용해되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리올레핀의　제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2)의 라디칼 반응 개시제는 유기과산화물인 것을 특징으로 하는 변성 폴리올레핀의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2)에서 사용되는 라디칼 반응 개시제는 사용된 폴리올레핀 100중량부에 대하여 3~15중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리올레핀의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 단계 3)의 디카르복실산 또는 그의 산 무수물은 말레인산, 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 시스-1,2,3,6 테트라하이드로프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 또는 이들의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리올레핀의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 단계 3)에서 디카르복실산 또는 그의 산 무수물은 사용된 폴리올레핀 100중량부에 대하여 5~20중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리올레핀의 제조방법.
  9. 삭제
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