KR101338328B1 - Manufacturing Method Of Polyamic acid Composition, Polyamic acid Composition, Polyimide Film And Substrateused For Display Device Using The Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판에 관한 것으로 방향족 디아민을 20 내지 60 ℃에서 용해하는 단계, 방향족 디아민의 온도를 10 내지 30 ℃로 유지하면서 제1 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 교반하는 단계 및 교반된 혼합물에 제2 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 축중합 단계를 포함하되, 상기 제1 방향족 디언하이드라이드가 제2 방향족 디언하이드라이드 보다 분자량이 큰 것을 사용함으로써, 종래의 방법으로 제조된 폴리아믹산 조성물에 비하여 열팽창율이 낮으며 안정하고 낮은 점도를 얻을 수 있다.The present invention relates to a method for producing a polyamic acid composition, a polyamic acid composition, a polyimide film and a display device substrate using the same, and dissolving the aromatic diamine at 20 to 60 ℃, maintaining the temperature of the aromatic diamine at 10 to 30 ℃ And adding and stirring the first aromatic dianhydride and adding a second aromatic dianhydride to the stirred mixture to condense polymerization, wherein the first aromatic dianhydride has a higher molecular weight than the second aromatic dianhydride. By using this large one, it is possible to obtain a stable and low viscosity with a low coefficient of thermal expansion compared to the polyamic acid composition produced by the conventional method.
Description
본 발명은 열팽창율이 낮으며 안정한 점도를 가질 수 있는 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a polyamic acid composition having a low coefficient of thermal expansion and having a stable viscosity, a polyamic acid composition, a polyimide film and a substrate for a display device using the same.
폴리이미드 필름은 불용, 불융의 초고내열성 수지로 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수하므로 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등의 전자재료뿐만 아니라 다양한 분야에 사용되고 있다.Polyimide film is an insoluble and insoluble ultra high heat resistant resin, which is excellent in heat oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature, chemical resistance, etc., so it is a heat-resistant advanced material and insulation coating agent, insulation coating, etc. It is used in various fields as well as electronic materials such as semiconductors and TFT-LCD electrode protective films.
일반적으로 폴리이미드 필름은 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민의 축중합에 의해 폴리아믹산 조성물을 제조하고, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 필름이다.Generally, a polyimide film is a high heat-resistant film manufactured by producing a polyamic acid composition by polycondensation of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine, and imidating by ring-dehydrating at high temperature.
폴리이미드 필름을 제조하는 방법 중 하나로서, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 조성물을 캐리어 플레이트에 도포하고 경화시켜 폴리이미드 필름을 얻는 캐스트(cast)법이 있다. 상기 캐스트(cast)법은 수지 조성물을 캐리어 플레이트에 도포하는 공정, 도포된 코팅층의 용제를 제거하는 건조공정, 폴리이미드 조성물로부터 폴리이미드로 변환하는 이미드화 공정으로 구성된다.As a method of manufacturing a polyimide film, there exists a cast method which apply | coats and hardens the polyamic-acid composition which is a polyimide precursor to a carrier plate, and obtains a polyimide film. The cast method includes a step of applying a resin composition to a carrier plate, a drying step of removing a solvent of the applied coating layer, and an imidization step of converting the polyimide composition into a polyimide.
그러나 폴리아믹산 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름으로 변환하는 이미드화 공정은 고온에서 이루어지므로 고온에서 온도변화를 주면 필름의 특성상 팽창하는 문제가 있다.However, since the imidization process of converting the polyimide film into the polyimide film using the polyamic acid composition is performed at a high temperature, there is a problem of expanding due to the characteristics of the film when the temperature is changed at high temperature.
또한, 상기 폴리이미드 필름을 제조하는데 사용되는 폴리아믹산 조성물의 제조방법으로는 방향족 디아민을 용해한 후 방향족 디하이드라이드를 첨가하여 혼탁하는 방법, 방향족 디아민과 방향족 디하이드라이드를 분할 첨가하는 방법 및 방향족 디아민과 방향족 디하이드라이드를 일정시간 내에 첨가하는 방법 등이 있다.In addition, a method for preparing a polyamic acid composition used to prepare the polyimide film is a method of dissolving aromatic diamine and adding turbidity by adding an aromatic dihydride, a method of separately adding an aromatic diamine and an aromatic dihydride, and an aromatic diamine. And aromatic dihydride in a certain time.
이와 같이 제조된 폴리아믹산 조성물은 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민의 몰비가 약 1:1이 될 때 폴리아믹산 조성물의 분자량이 급격하게 증가한다.The polyamic acid composition prepared as described above rapidly increases the molecular weight of the polyamic acid composition when the molar ratio of aromatic dianhydride and aromatic diamine is about 1: 1.
그러나 폴리아믹산 조성물의 분자량이 급격하게 증가하게 되면 분자량의 증가에 따라 점도가 급격하게 증가하게 되고, 점도가 불안정해진다. 상기 점도가 높으면 폴리아믹산 조성물을 도포하기가 어려워 공정상에 문제가 발생하며, 점도가 불안정하면 폴리이미드 필름이 균일하게 형성되지 못한다. However, when the molecular weight of the polyamic acid composition increases rapidly, the viscosity increases rapidly as the molecular weight increases, and the viscosity becomes unstable. If the viscosity is high, it is difficult to apply the polyamic acid composition, so a problem occurs in the process, and if the viscosity is unstable, the polyimide film may not be uniformly formed.
따라서 일정한 정도의 점도를 유지하며 열적 안정성이 우수한 폴리아믹산을 제조하는 방법이 요구된다.
Therefore, there is a need for a method of preparing a polyamic acid that maintains a certain degree of viscosity and has excellent thermal stability.
본 발명의 목적은 열팽창율이 낮으며 안정한 점도를 얻을 수 있는 폴리아믹산 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a polyamic acid composition having a low thermal expansion rate and a stable viscosity.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아믹산 조성물의 제조방법으로 제조된 폴리아믹산 조성물을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a polyamic acid composition prepared by the method for producing a polyamic acid composition.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a polyimide film produced using the polyamic acid composition.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 소자용 기판을 제공하는데 있다.
In addition, another object of the present invention to provide a substrate for a display device comprising the polyimide film.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 폴리아믹산 조성물의 제조방법은 (1) 방향족 디아민을 20 내지 60 ℃에서 용매로 용해하는 단계, (2) 상기 방향족 디아민의 온도를 10 내지 30 ℃로 유지하면서 제1 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 교반하는 단계 및 (3) 상기 교반된 혼합물에 제2 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 축중합 단계를 포함한다. 상기 제1 방향족 디언하이드라이드가 제2 방향족 디언하이드라이드 보다 분자량이 큰 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object of the present invention, the method for preparing a polyamic acid composition of the present invention comprises the steps of (1) dissolving the aromatic diamine in a solvent at 20 to 60 ℃, (2) the temperature of the aromatic diamine 10 to 30 ℃ Adding and stirring the first aromatic dianhydride while maintaining the mixture; and (3) adding a second aromatic dianhydride to the stirred mixture to condense the polycondensation step. The first aromatic dione hydride is characterized by having a higher molecular weight than the second aromatic dione hydride.
상기 (1) 단계와 (2) 단계 사이에 상기 온도를 1 내지 20 ℃로 낮추어 용해된 방향족 디아민을 고체화하는 단계를 더 포함한다.The step (1) and (2) further comprises the step of lowering the temperature to 1 to 20 ℃ to solidify the dissolved aromatic diamine.
상기 제 1 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 30 내지 60분 동안 교반한 후 제2 방향족 디언하이드라이드를 첨가한다.After the first aromatic dianhydride is added and stirred for 30 to 60 minutes, a second aromatic dianhydride is added.
상기 제1 방향족 디언하이드라이드와 제2 방향족 디언하이드라이드는 각각 10 내지 40분 동안 5 내지 10분 간격으로 나누어서 복수회로 첨가된다.The first aromatic dione hydride and the second aromatic dione hydride are added in plural times at intervals of 5 to 10 minutes each for 10 to 40 minutes.
상기 제1 방향족 디언하이드라이드와 제2 방향족 디언하이드라이드가 50:50 내지 90:10의 몰비로 첨가된다.The first aromatic dione hydride and the second aromatic dione hydride are added in a molar ratio of 50:50 to 90:10.
상기 (3)단계 이후에 제2 방향족 디언하이드라이드 보다 분자량이 작은 방향족 디언하이드라이드를 추가로 첨가될 수 있다.After step (3), an aromatic dianhydride having a smaller molecular weight than the second aromatic dianhydride may be further added.
상기 방향족 디아민은 p-페닐렌디아민(p-PDA), 4,4`-메틸렌디아민(MDA) 및 톨루일렌디아민(TDA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.The aromatic diamine is at least one selected from the group consisting of p-phenylenediamine (p-PDA), 4,4`-methylenediamine (MDA) and toluylenediamine (TDA).
상기 방향족 디언하이드라이드는 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA), 4,4`-비스페놀A디언하이드라이드(BPADA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판디언하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디언하이드라이드(TDA), 벤조페논테트라카르복실릭디언하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭디언하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐디메틸실란디언하이드라이드(SiDA), 비스디카르복시페녹시 디페닐설파이드디언하이드라이드(BDSDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디언하이드라이드(CBDA)로 이루어진 군에서 선택된 2종이며, 바람직하게 제1 방향족 디언하이드라이드는 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA), 4,4`-비스페놀A디언하이드라이드(BPADA) 및 옥시디프탈릭디언하이드라이드(ODPA)로 이루어진 군에서 선택된 1종이다. The aromatic dianhydride is pyromellitic acid hydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4,4`-bisphenol A dianhydride (BPADA), 2,2-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanedianhydride (6FDA), 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1 2-dicarboxylic dianhydride (TDA), benzophenone tetracarboxylic hydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), biscarboxyphenyldimethylsilanedihydride (SiDA), Bisdicarboxyphenoxy diphenylsulfidedianhydride (BDSDA) and cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) are selected from the group consisting of two, preferably the first aromatic dianhydride is biphenyltetracarboxylic Ligdian hydride (BPDA), 4,4`-bisphenol Adian Id fluoride (BPADA) and the one member selected from the group consisting of oxy deep Talic Meridian anhydride (ODPA).
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N,N`-디메틸포름아미드(N,N`-dimethylformamide) 및 N,N`-디메틸아세트아미드(N,N`-dimethylacetamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.The solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, N, N`-dimethylformamide and N, N`-dimethylacetamide (N, N`-dimethylacetamide) is one or more selected from the group consisting of.
상기 방향족 디아민과 방향족 디언하이드라이드가 1:0.99 내지 0.99:1의 몰비로 축중합된다.The aromatic diamine and aromatic dianhydride are polycondensed in a molar ratio of 1: 0.99 to 0.99: 1.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 상기 폴리아믹산 조성물의 제조방법에 따라 제조된다.In addition, the polyamic acid composition of the present invention for achieving the above another object is prepared according to the method for producing the polyamic acid composition.
또한, 상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리이미드 필름은 상기 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조된다.In addition, the polyimide film of the present invention for achieving the above another object is produced using the polyamic acid composition.
상기 폴리이미드 필름은 50 내지 300 ℃의 온도범위에서 열팽창율이 4 내지 35 ppm/℃이다. The polyimide film has a coefficient of thermal expansion of 4 to 35 ppm / ℃ in the temperature range of 50 to 300 ℃.
또한, 상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 디스플레이 소자용 기판은 상기 폴리이미드 필름을 보호층 또는 기재층으로 포함한다.
In addition, the display device substrate of the present invention for achieving the above another object includes the polyimide film as a protective layer or a base layer.
본 발명의 폴리아믹산 조성물의 제조방법에 따라 제조된 폴라아믹산 조성물은 종래의 방법으로 제조된 폴리아믹산 에 비하여 안정한 점도를 얻을 수 있으며, 열팽창율이 낮다.The polyamic acid composition prepared according to the method for preparing a polyamic acid composition of the present invention can obtain a stable viscosity compared to the polyamic acid prepared by a conventional method, and has a low thermal expansion rate.
따라서 지지체에 용이하게 도포되며, 균일하고 우수한 품질의 폴리이미드 필름을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 열적 안정성이 우수하다.
Therefore, it is easily applied to the support, it is possible to produce a polyimide film of uniform and excellent quality, as well as excellent thermal stability.
본 발명은 종래의 방법으로 제조된 폴리아믹산 조성물에 비하여 열팽창율이 낮으며 안정한 점도를 얻을 수 있는 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 및 디스플레이 소자용 기판에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyamic acid composition, a polyamic acid composition, a polyimide film using the same, and a substrate for a display device, which have a low thermal expansion rate and a stable viscosity compared to a polyamic acid composition prepared by a conventional method.
폴리아믹산 조성물은 초기 반응물의 종류, 조성비 및 초기 반응물의 투입방법에 따라 점도 및 열적 특성 변화가 크기 때문에 초기 반응물의 종류, 조성비 및 초기 반응물의 투입방법이 중요하다.
Since the polyamic acid composition has a large change in viscosity and thermal characteristics depending on the kind of the initial reactant, the composition ratio, and the method of adding the initial reactant, the type of the initial reactant, the composition ratio, and the method of adding the initial reactant are important.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 폴리아믹산 조성물의 제조방법은 방향족 디아민을 용해하는 제1 단계, 상기 방향족 디아민에 제1 방향족 디언하이드라이드를 첨가하는 제2 단계 및 상기 혼합물에 제2 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 축중합하는 제3 단계를 포함한다. 이때 제1 방향족 디언하이드라이드가 제2 방향족 디언하이드라이드에 비하여 분자량이 큰 것을 사용하는 것이 바람직하다.Method for producing a polyamic acid composition of the present invention is a condensation polymerization step of dissolving the aromatic diamine, the second step of adding a first aromatic dianhydride to the aromatic diamine and the addition of a second aromatic dianhydride to the mixture It includes a third step. At this time, it is preferable to use the one whose molecular weight is larger than that of the second aromatic dione hydride.
또한, 상기 제1 단계와 제2 단계 사이에 상기 용해된 방향족 디아민을 고체화하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method may further include solidifying the dissolved aromatic diamine between the first and second steps.
먼저, 상기 제1 단계는 용매하에서 방향족 디아민을 20 내지 60 ℃, 바람직하게는 35 내지 40 ℃에서 용해한다.First, the first step dissolves the aromatic diamine at 20 to 60 ° C., preferably at 35 to 40 ° C. under solvent.
상기 용매는 아미드계 용매인 것이 바람직하며, 아미드계 용매는 비양성자성 극성 용매로서, 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), N,N`-디메틸포름아미드(N,N`-dimethylformamide) 및 N,N`-디메틸아세트아미드(N,N`-dimethylacetamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.It is preferable that the solvent is an amide solvent, and the amide solvent is an aprotic polar solvent, specifically N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), N, N`- And one or two or more selected from the group consisting of dimethylformamide (N, N`-dimethylformamide) and N, N`-dimethylacetamide.
상기 방향족 디아민의 용해 온도가 20 ℃ 미만인 경우에는 폴리아믹산 조성물이 녹지 않을 수 있으며, 용해 온도가 60 ℃ 초과인 경우에는 수분과 반응하여 불순물이 생성될 수 있다.When the dissolution temperature of the aromatic diamine is less than 20 ° C, the polyamic acid composition may not be dissolved. When the dissolution temperature is above 60 ° C, impurities may be generated by reacting with moisture.
상기 방향족 디아민을 20 내지 60 ℃에서 용해하면 이후에 2종의 방향족 디언하이드라이드를 첨가시 폴리아믹산 조성물의 점도 안정성 및 폴리이미드 필름의 열적 안정성을 가질 수 있다. 그러므로 상기 온도를 벗어나는 온도로 방향족 디아민을 용해하는 경우에는 점도 안정성 및 열적 안정성을 확보할 수 없다. When the aromatic diamine is dissolved at 20 to 60 ° C., when the two aromatic dianhydrides are added later, the aromatic diamine may have viscosity stability of the polyamic acid composition and thermal stability of the polyimide film. Therefore, when the aromatic diamine is dissolved at a temperature outside the above temperature, viscosity stability and thermal stability cannot be secured.
상기 방향족 디아민은 p-페닐렌디아민(p-PDA), 4,4`-메틸렌디아민(MDA) 및 톨루일렌디아민(TDA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.The aromatic diamine may be one or two or more selected from the group consisting of p-phenylenediamine (p-PDA), 4,4`-methylenediamine (MDA) and toluylenediamine (TDA).
상기 방향족 디아민을 용해한 후에 온도를 1 내지 20 ℃, 바람직하게는 5 내지 15 ℃로 낮추어 용해된 방향족 디아민을 고체화할 수 있다.After dissolving the aromatic diamine, the temperature can be lowered to 1 to 20 ° C., preferably 5 to 15 ° C. to solidify the dissolved aromatic diamine.
액체화는 반응성이 좋아 점도 조절이 용이하지 않으므로 상기 온도로 방향족 디아민을 고체화하면 방향족 디아민을 고체화하지 않는 경우보다 더 우수한 점도 안정성 및 열적 안정성을 갖는다.Liquidation has good reactivity, so viscosity adjustment is not easy, so solidifying aromatic diamine at this temperature has better viscosity stability and thermal stability than without solidifying aromatic diamine.
다음으로, 상기 제2 단계는 제1 단계에서 제조된 용해된 방향족 디아민에 제1 방향족 디언하이드라이드가 10 내지 30 ℃, 바람직하게는 20 내지 28 ℃의 온도하에서 첨가되어 교반된다. 이때 상기 제1 방향족 디언하이드라이드는 시간 간격을 두고 복수회로 첨가되는 것이 바람직하다.Next, in the second step, the first aromatic dianhydride is added to the dissolved aromatic diamine prepared in the first step at a temperature of 10 to 30 ° C., preferably 20 to 28 ° C., and stirred. At this time, the first aromatic dianhydride is preferably added a plurality of times at intervals.
상기 온도가 10 ℃미만인 경우와 온도가 30 ℃초과인 경우에는 점도 컨트롤과 안정성이 불안정할 수 있다. If the temperature is less than 10 ℃ and if the temperature exceeds 30 ℃ viscosity control and stability may be unstable.
상기 교반 시간은 30 내지 60분, 바람직하게는 40 내지 60분이다. 교반 시간이 30분 미만인 경우에는 분자량이 큰 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민의 반응이 충분히 일어나기 전에 다른 방향족 디언하이드라이드가 첨가되므로 점도가 안정화되지 못할 수 있으며, 교반 시간이 60분 초과인 경우에는 열적 안정성이 낮아질 수 있다.The stirring time is 30 to 60 minutes, preferably 40 to 60 minutes. If the agitation time is less than 30 minutes, the viscosity may not be stabilized because other aromatic dianhydrides are added before the reaction of the aromatic dianhydride having a large molecular weight with the aromatic diamine sufficiently occurs, and if the agitation time is more than 60 minutes, thermal Stability may be lowered.
상기 제1 방향족 디언하이드라이드는 10 내지 40분 동안 5 내지 10분 간격으로 나누어서 복수회로 첨가된다. 상기와 같이 시간간격을 두고 첨가하지 않을 경우에는 점도가 불안정하여 점도 변화가 심하며, 열적 안정성이 저하된다.The first aromatic dianhydride is added in plural times at intervals of 5 to 10 minutes for 10 to 40 minutes. When not added with a time interval as described above, the viscosity is unstable, the viscosity change is severe, thermal stability is lowered.
다음으로, 제3 단계는 상기 제2단계에서 제조된 혼합물에 제2 방향족 방향족 디언하이드라이드를 첨가하여 축중합한다. 이때 온도는 상기와 같은 10 내지 30 ℃, 바람직하게는 20 내지 28 ℃의 온도에서 진행되며, 축중합반응시 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.Next, the third step is condensation polymerization by adding a second aromatic aromatic dianhydride to the mixture prepared in the second step. At this time, the temperature is carried out at a temperature of 10 to 30 ℃, preferably 20 to 28 ℃ as described above, preferably carried out in an inert atmosphere such as argon, nitrogen during the condensation polymerization reaction.
상기 제2 방향족 디언하이드라이드는 10 내지 40분 동안 5 내지 10분 간격으로 나누어서 복수회로 첨가된다. 상기와 같이 시간간격을 두고 첨가하지 않을 경우에는 점도가 불안정하여 점도 변화가 심하며, 열적 안정성이 저하된다.The second aromatic dianhydride is added a plurality of times at intervals of 5 to 10 minutes for 10 to 40 minutes. When not added with a time interval as described above, the viscosity is unstable, the viscosity change is severe, thermal stability is lowered.
상기 제1 방향족 디언하이드라이드와 제2 방향족 디언하이드라이드는 50:50 내지 90:10, 바람직하게는 60:40 내지 70:30의 몰비로 첨가될 수 있다. 상기 제1 방향족 디언하이드라이드와 제2 방향족 디언하이드라이드의 몰비가 제1 방향족 디언하이드라이드를 기준으로 하한값 미만인 경우에는 열적 안정성이 낮아질 수 있으며, 몰비가 제2 방향족 디언하이드라이드를 기준으로 상한값 초과인 경우에는 점도가 높아지고 점도 안정성이 낮아질 수 있다.The first aromatic dione hydride and the second aromatic dione hydride may be added in a molar ratio of 50:50 to 90:10, preferably 60:40 to 70:30. When the molar ratio of the first aromatic dione hydride and the second aromatic dione hydride is less than the lower limit based on the first aromatic dione hydride, thermal stability may be lowered, and the molar ratio exceeds the upper limit based on the second aromatic dione hydride. In the case of high viscosity and low viscosity stability.
상기 제1 및 제2 방향족 디언하이드라이드는 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA), 4,4`-비스페놀A디언하이드라이드(BPADA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판디언하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디언하이드라이드(TDA), 벤조페논테트라카르복실릭디언하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭디언하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐디메틸실란디언하이드라이드(SiDA), 비스디카르복시페녹시디페닐설파이드디언하이드라이드(BDSDA) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디언하이드라이드(CBDA)로 이루어진 군에서 선택된 각각 1종일 수 있다. 이 중에서 2종을 선택하여 사용시 분자량이 큰 것을 제1 방향족 디언하이드라이드로 사용하고, 제1 방향족 디언하이드라이드보다 분자량이 작은 것을 제2 방향족 디언하이드라이드로 사용한다.The first and second aromatic dianhydrides include pyromellitic acid dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4,4′-bisphenol adianhydride (BPADA), 2 , 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanedianhydride (6FDA), 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4- Tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride (TDA), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), biscarboxyphenyldimethylsilanedihydride It may be one each selected from the group consisting of a (SiDA), bis dicarboxy phenoxy diphenyl sulfide dihydride (BDSDA) and cyclobutane tetracarboxylic dihydride (CBDA). Of these, two kinds of ones are selected and used to have a higher molecular weight as the first aromatic dianhydride, and one having a lower molecular weight than the first aromatic dianhydride is used as the second aromatic dionehydride.
상기 제1 방향족 디언하이드라이드로 바람직하게는 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA), 4,4`-비스페놀A디언하이드라이드(BPADA), 비스디카르복시페녹시디페닐설파이드디언하이드라이드(BDSDA) 및 비스카르복시페닐디메틸실란디언하이드라이드(SiDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다. 또한, 제2 방향족 디언하이드라이드는 상기 제1 방향족 디언하이드라드로 사용된 디언하이드라이드를 제외한 나머지로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.Preferably, the first aromatic dianhydride is biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4,4′-bisphenolAdianhydride (BPADA), bisdicarboxyphenoxydiphenylsulfidedihydride (BDSDA). ) And biscarboxyphenyldimethylsilanedihydride (SiDA). In addition, the second aromatic dianhydride may be one selected from the group consisting of other than the dianhydride used as the first aromatic dianhydride.
본 발명은 상기 제3 단계 이후에 제2 방향족 디언하이드라이드보다 분자량이 작은 제3, 제4 등 다수의 방향족 디언하이드라이드를 사용할 수 있다. 이 경우에는 나중에 첨가될수록 분자량이 작은 방향족 디언하이드라이드를 사용한다.According to the present invention, after the third step, a plurality of aromatic dianhydrides such as third and fourth having a molecular weight smaller than that of the second aromatic dianhydride may be used. In this case, aromatic dianhydrides having a lower molecular weight are used as they are added later.
상기 방향족 아민 및 방향족 디언하이드라이드는 1:0.99 내지 0.99:1의 몰비로 하여 축합반응이 된다. 상기 방향족 아민 및 방향족 디언하이드라이드가 1:0.99 내지 0.99:1의 몰비를 벗어나는 범위로 축합반응이 진행되면 폴리아믹산 조성물의 점도가 높아질 수 있다.The aromatic amine and aromatic dianhydride are condensation reaction in a molar ratio of 1: 0.99 to 0.99: 1. When the condensation reaction proceeds in a range in which the aromatic amine and the aromatic dianhydride deviate from a molar ratio of 1: 0.99 to 0.99: 1, the viscosity of the polyamic acid composition may increase.
이와 같은 제조방법으로 제조된 폴리아믹산 조성물은 폴리이미드 필름으로 제조시 필리이미드 필름의 접동성(유연성), 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러가지 특성을 개선시킬 목적으로 충전제가 더 포함될 수 있다. 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하기로 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 카본나노튜브, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.The polyamic acid composition prepared by such a manufacturing method may further include a filler for the purpose of improving various properties such as sliding (flexibility), thermal conductivity, conductivity, and corona resistance of the filimimide film when manufactured with a polyimide film. Although it does not specifically limit as a filler, Preferably, a silica, titanium oxide, layered silica, a carbon nanotube, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica, etc. are mentioned.
상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 폴리이미드 필름의 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 평균 입경이 0.001 내지 50 ㎛이고, 바람직하게는 0.005 내지 25 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛이다. 이 경우 폴리이미드 필름의 개질효과가 나타나기 쉽고, 폴리이미드 코팅층에 있어서 양호한 표면성, 절연성, 도전성 및 기계적 특성을 얻을 수 있다.The particle size of the filler may vary depending on the characteristics of the polyimide film to be modified and the type of filler to be added, but is not particularly limited, but the average particle diameter is generally 0.001 to 50 μm, preferably 0.005 to 25 μm. More preferably, it is 0.01-10 micrometers. In this case, the modification effect of a polyimide film tends to appear, and favorable surface property, insulation, electroconductivity, and mechanical properties can be obtained in a polyimide coating layer.
충전제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합 전 또는 중합 후에 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후 3본롤 등을 사용하여 충전제를 혼련하는 방법, 충전제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.The addition method of a filler is not specifically limited, For example, the method of adding to a polyamic-acid solution before superposition | polymerization or after superposition | polymerization, the method of kneading a filler using 3 rolls etc. after completion | finish of polyamic acid polymerization, the dispersion liquid containing filler The method of preparing and mixing this into a polyamic-acid solution, etc. are mentioned.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 지지체 위에 도포되어 40 내지 400 ℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1분 내지 10시간 동안 가열하여 이미드화된 폴리이미드 필름을 얻는다. 상기 지지체는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하기로는 유리판, 알루미늄박, 스테인레스 벨트 등을 사용하는 것이다.The polyamic acid composition of the present invention is applied on a support and heated for 1 minute to 10 hours while gradually warming in a temperature range of 40 to 400 ℃ to obtain an imidized polyimide film. The support may be used without limitation, which is generally used in the art, but preferably, a glass plate, an aluminum foil, a stainless belt, or the like is used.
본 발명의 폴리아믹산 조성물로 제조된 폴리이미드 필름은 50 내지 300 ℃의 온도범위에서 열팽창율이 4 내지 35 ppm/℃, 바람직하게는 4 내지 20 ppm/℃로서, 열적 안정성이 우수하다.Polyimide film prepared from the polyamic acid composition of the present invention has a thermal expansion coefficient of 4 to 35 ppm / ℃, preferably 4 to 20 ppm / ℃ in the temperature range of 50 to 300 ℃, excellent thermal stability.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 보호층 또는 기재층으로 포함하여 열적 안정성이 우수한 디스플레이 소자용 기판을 제공할 수 있다.
In addition, the present invention can provide a substrate for a display device excellent in thermal stability by including the polyimide film as a protective layer or a base layer.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
실시예 1.Example 1.
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 461 ㎖를 채운 후, 반응기의 온도를 40 ℃로 하고 여기에 방향족 디아민인 p-페닐렌디아민(p-PDA) 10 mol을 첨가하여 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 이후, 반응기의 온도를 25 ℃로 낮춘 다음 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA, Mw 294.22)을 2 mol 첨가하여 10분 동안 교반하고 또 2 mol 첨가하여 10분 동안 교반하고 또 3 mol 첨가하여 총 7 mol을 투입 하여 60분 동안 교반한 후 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA, Mw: 218.12)을 1 mol 첨가하여 10분 동안 교반하고 또 1 mol 첨가하여 10분 동안 교반하고, 1 mol 첨가하여 총 3 mol을 20분 동안 나눠서 첨가하여 3시간 동안 교반하고 상기 방향족 디아민과 방향족 디언하이드라이드가 전체적으로 1:1의 몰비로 축합반응이 진행되도록 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.As a reactor, 461 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was charged while passing nitrogen through a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller, and a cooler, and then the temperature of the reactor was increased to 40 ° C. Then, 10 mol of p-phenylenediamine (p-PDA), which is an aromatic diamine, was added thereto, followed by stirring to completely dissolve it. Thereafter, the temperature of the reactor was lowered to 25 ° C., followed by addition of 2 mol of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dihydride (BPDA, Mw 294.22) for 10 minutes, followed by addition of 2 mol The mixture was stirred for 10 minutes, and 3 mol was added thereto to add a total of 7 mol, followed by stirring for 60 minutes. Then, 1 mol of pyromellitic acid hydride (PMDA, Mw: 218.12) was added, followed by stirring for 10 minutes. The mixture was stirred for 10 minutes, 1 mol was added, and a total of 3 mol was added for 20 minutes. The mixture was stirred for 3 hours, and the aromatic diamine and the aromatic dianhydride were allowed to undergo condensation reaction at a molar ratio of 1: 1. The mixed acid composition was prepared.
반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 조성물은 브룩필드 점도계를 이용하여 25℃에서 용액점도를 얻었다.The polyamic acid composition obtained after the reaction was completed to obtain a solution viscosity at 25 ℃ using a Brookfield viscometer.
또한, 폴리아믹산 조성물을 글라스에 도포한 후 80 ㎛로 캐스팅하고 150 ℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 글라스 기판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.In addition, the polyamic acid composition was applied to the glass, cast at 80 μm, dried for 1 hour with hot air at 150 ° C., and the film was peeled off from the glass substrate to be fixed to the frame with a pin.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 80℃ 부터 400 ℃까지 8시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 두께 20 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
The film on which the film was fixed was put in a vacuum oven, heated slowly from 80 ° C. to 400 ° C. for 8 hours, and slowly cooled to separate from the frame to obtain a polyimide film having a thickness of 20 μm.
실시예 2.Example 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 용해한 후 반응기 온도를 10 ℃로 하여 용해된 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 고체화하고 여기에 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 순서대로 첨가하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
In the same manner as in Example 1, after dissolving the p-phenylenediamine (p-PDA) and the reactor temperature at 10 ℃ solidified dissolved p-phenylenediamine (p-PDA) and biphenyl Tetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA) were added sequentially to prepare a polyamic acid composition.
실시예 3.Example 3.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA), 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 대신에 4,4`-메틸렌디아민 (MDA), 4,4`-비스페놀A디언하이드라이드(BPADA, Mw 520.49) 및 디카르복실릭디언하이드라이드(TDA, Mw 232.15) 를 사용하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
4,4 instead of p-phenylenediamine (p-PDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic acid hydride (PMDA). Polyamic acid compositions were prepared using `-methylenediamine (MDA), 4,4`-bisphenolAdianhydride (BPADA, Mw 520.49) and dicarboxylic dianhydride (TDA, Mw 232.15).
실시예 4.Example 4.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 70:30의 몰비로 사용된 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 대신에 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA, Mw 294.22) 및 비스디카르복시페녹시디페닐설파이드디언하이드라이드(BDSDA, Mw 510.48)를 20:80의 몰비로 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
The same procedure as in Example 1, except for biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic acid hydride (PMDA) used in the molar ratio of 70:30 biphenyltetracarboxylic A polyamic acid composition was prepared using dione hydride (BPDA, Mw 294.22) and bisdicarboxyphenoxydiphenylsulfidedianhydride (BDSDA, Mw 510.48) in a molar ratio of 20:80.
실시예 5.Example 5.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 70:30의 몰비로 사용된 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 대신에 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 30:70의 몰비로 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
The same procedure as in Example 1, except for biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic acid hydride (PMDA) used in the molar ratio of 70:30 biphenyltetracarboxylic Polyamic acid compositions were prepared using a molar ratio of dianhydride (BPDA) and pyromellitic acid dianhydride (PMDA) of 30:70.
실시예 6.Example 6.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA)를 20 ℃에서 용해하고, 상기 30 ℃에서 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 첨가하여 축합반응을 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
The same procedure as in Example 1, except that the p-phenylenediamine (p-PDA) is dissolved at 20 ℃, biphenyl tetracarboxylic dihydride (BPDA) and pyromellitic acid dian at 30 ℃ Condensation reaction was performed by adding hydride (PMDA) to prepare a polyamic acid composition.
실시예 7.Example 7.
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA), 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 대신에 톨루일렌디아민(TDA), 옥시디프탈릭디언하이드라이드(ODPA, Mw 310.2) 및 비스카르복시페닐디메틸실란디언하이드라이드(SiDA, Mw 352.38)를 사용하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
In the same manner as in Example 2, toluylenediamine instead of p-phenylenediamine (p-PDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic acid hydride (PMDA) (TDA), oxydiphthalic hydride (ODPA, Mw 310.2) and biscarboxyphenyldimethylsilanedihydride (SiDA, Mw 352.38) were used to prepare polyamic acid compositions.
실시예 8.Example 8.
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 상기 70:30의 몰비로 사용된 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 대신에 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA, Mw 294.22) 및 사이클로부탄테트라카르복실릭디언하이드라이드(CBDA, Mw 196.11)를 50:50의 몰비로 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
The same procedure as in Example 2, except for biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic acid hydride (PMDA) used in the molar ratio of 70:30 biphenyltetracarboxylic A polyamic acid composition was prepared using dione hydride (BPDA, Mw 294.22) and cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA, Mw 196.11) in a molar ratio of 50:50.
실시예 9.Example 9.
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 상기 70:30의 몰비로 사용된 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 대신에 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA, Mw 294.22) 및 디카르복실릭디언하이드라이드(TDA, Mw 232.15)를 20:80의 몰비로 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
The same procedure as in Example 2, except for biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic acid hydride (PMDA) used in the molar ratio of 70:30 biphenyltetracarboxylic A polyamic acid composition was prepared using dione hydride (BPDA, Mw 294.22) and dicarboxylic dihydride (TDA, Mw 232.15) in a molar ratio of 20:80.
실시예 10.Example 10.
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA)를 60 ℃에서 용해하고, 20 ℃에서 p-페닐렌디아민(p-PDA)를 고상화 하며, 30 ℃에서 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 첨가하여 축합반응을 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.The same procedure as in Example 2, except that the p-phenylenediamine (p-PDA) is dissolved at 60 ℃, the p-phenylenediamine (p-PDA) is solidified at 20 ℃, the ratio at 30 ℃ Phenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic acid hydride (PMDA) were added to condense to prepare a polyamic acid composition.
비교예 1.Comparative Example 1
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 500g을 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 맞추고 p-페닐렌디아민 (p-PDA) 0.214mol을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 25 ℃ 유지 하에서 BPDA 0.149mol을 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시킨 후 PMDA 0.064mol을 첨가하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.The reactor was filled with 500 g of N, N-dimethylformamide (DMF) while passing nitrogen through a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler, and then the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C. and p- 0.214 mol of phenylenediamine (p-PDA) was dissolved to maintain this solution at 25 ° C. 0.149 mol of BPDA was added under 25 ° C. holding, stirred for 1 hour to completely dissolve BPDA, and then 0.064 mol of PMDA was added to prepare a polyamic acid composition.
반응이 종료된 후 수득된 폴리아믹산 조성물은 브룩필드 점도계를 이용하여 25℃에서 용액점도를 얻었다.The polyamic acid composition obtained after the reaction was completed to obtain a solution viscosity at 25 ℃ using a Brookfield viscometer.
또한, 폴리아믹산 조성물을 40 ℃에서 1시간 교반하고 진공하에 탈포를 한 후 0 ℃로 냉각하고 스테인레스판에 160 ㎛로 캐스팅하며 150 ℃의 열풍으로 10분간 건조한 후 200 ℃부터 400 ℃까지 30분간 가열한 후 서서히 냉각해 지지체로부터 분리함으로써 두께 18 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다
In addition, the polyamic acid composition was stirred at 40 ° C. for 1 hour, degassed under vacuum, cooled to 0 ° C., cast at 160 μm on a stainless plate, dried for 10 minutes with hot air at 150 ° C., and then heated from 200 ° C. to 400 ° C. for 30 minutes. After cooling slowly, the polyimide film having a thickness of 18 μm was obtained by separating from the support.
비교예 2.Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 동시에 첨가하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
In the same manner as in Example 1, the biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic acid hydride (PMDA) were added at the same time to obtain a polyimide film.
비교예 3.Comparative Example 3
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 상기 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 동시에 첨가하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.
In the same manner as in Example 2, the biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic acid hydride (PMDA) were added at the same time to obtain a polyimide film.
비교예 4.Comparative Example 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA)를 80 ℃에서 용해하고, 상기 50 ℃에서 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 첨가하여 축합반응을 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
In the same manner as in Example 1, the p-phenylenediamine (p-PDA) was dissolved at 80 ℃, biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic acid dian at 50 ℃ Condensation reaction was performed by adding hydride (PMDA) to prepare a polyamic acid composition.
비교예 5.Comparative Example 5
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 상기 p-페닐렌디아민(p-PDA)를 80 ℃에서 용해하고, 30 ℃에서 p-페닐렌디아민(p-PDA)를 고상화 하며, 15 ℃에서 비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(BPDA) 및 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)를 첨가하여 축합반응을 하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
In the same manner as in Example 2, the p-phenylenediamine (p-PDA) is dissolved at 80 ℃, p-phenylenediamine (p-PDA) at 30 ℃ solidified, the ratio at 15 ℃ Phenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic acid hydride (PMDA) were added to condense to prepare a polyamic acid composition.
상기 실시예 및 비교예의 조성비 및 온도조건을 하기 표 1에 나타내었다.Composition ratios and temperature conditions of the Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
(108.14)PDA
(108.14)
(122.17)TDA
(122.17)
(294.22)BPDA
(294.22)
(520.49)BPADA
(520.49)
(310.2)ODPA
(310.2)
(218.12)PMDA
(218.12)
(232.15)
TDA
(232.15)
(510.48)BDSDA
(510.48)
(352.38)SiDA
(352.38)
(196.11)CBDA
(196.11)
30
100
30
30
30
30
시험예 1.Test Example 1
1. 점도 측정: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 조성물에 대하여 점도측정장치(Brookfield viscometer)를 이용하여 측정하였다.1. Viscosity Measurement: The polyamic acid compositions prepared in Examples and Comparative Examples were measured using a viscometer (Brookfield viscometer).
2. 열팽창계수(Coeffcient of Thermal Expansion): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 일부를 폭 4 mm × 너비 20 mm로 잘라 퍼킨엘머사의 열기계 분석장치(Thermal Mechanical Apparatus)를 이용해 열팽창계수값(Coefficient of thermal expansion)을 측정하였다. 샘플을 수정 후크(quartz hook)에 걸고 50 mN의 힘을 가한 뒤에 질소분위기에서 35 ℃에서 400 ℃까지 10 ℃/min으로 가열하여 천천히 냉각한 후 같은 조건으로 30 ℃에서 380 ℃까지 가열하였다. 열팽창계수값은 50 ℃ 에서 300℃ 범위 내에서 구하였다.2. Coeffcient of Thermal Expansion: A portion of the polyimide film prepared in the above Examples and Comparative Examples was cut into 4 mm in width x 20 mm in width to thermal expansion using a Perkin Elmer Thermal Mechanical Apparatus. Coefficient of thermal expansion was measured. The sample was hooked to a quartz hook, and 50 mN of force was applied, and then slowly cooled by heating from 35 ° C. to 400 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and then heating from 30 ° C. to 380 ° C. under the same conditions. The thermal expansion coefficient value was calculated | required within 50 to 300 degreeC.
위 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4, 6 내지 8 및 10의 폴리아믹산 조성물은 비교예 1 내지 5에 비하여 점도가 안정(점도가 일정함)한 것으로 확인되었다.As shown in Table 2, the polyamic acid composition of Examples 1 to 4, 6 to 8 and 10 prepared according to the present invention was confirmed to have a stable viscosity (constant viscosity) compared to Comparative Examples 1 to 5 .
특히, 방향족 디아민을 고체화하여 제조된 실시예 2, 7, 8 및 10이 고체화를 거치지 않은 실시예에 비하여 점도도 낮으며 대체적으로 점도 안정성이 우수한 것으로 확인되었다. In particular, it was confirmed that Examples 2, 7, 8, and 10 prepared by solidifying aromatic diamine had a lower viscosity and generally excellent viscosity stability than the Examples without solidification.
비교예 1 내지 3은 실험 한 결과 측정할 때마다 점도가 상기 표 2에 기재된 범위 내에서 계속 변하여 점도 안정성이 좋지 않은 것(점도가 일정하지 않음)으로 확인되었다.In Comparative Examples 1 to 3, it was confirmed that the viscosity was not good (viscosity is not constant) as the viscosity was continuously changed within the range shown in Table 2 for each measurement.
Claims (13)
(2) 상기 방향족 디아민의 온도를 10 내지 30 ℃로 유지하면서 제1 방향족 디언하이드라이드를 10 내지 40분 동안 5 내지 10분 간격으로 나누어서 복수 회로 첨가하여 교반하는 단계 및
(3) 상기 교반된 혼합물에 제2 방향족 디언하이드라이드를 10 내지 40분 동안 5 내지 10분 간격으로 나누어서 복수 회로 첨가하여 축중합 단계를 포함하되, 상기 제1 방향족 디언하이드라이드가 제2 방향족 디언하이드라이드 보다 분자량이 큰 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 조성물의 제조방법.
(1) dissolving the aromatic diamine in a solvent at 20 to 60 ° C .;
(2) stirring the first aromatic dianhydride by dividing the first aromatic dianhydride at 5 to 10 minute intervals for 10 to 40 minutes while maintaining the temperature of the aromatic diamine at 10 to 30 ° C;
(3) adding a second aromatic dianhydride to the stirred mixture at intervals of 5 to 10 minutes for 10 to 40 minutes in a plurality of cycles, wherein the first aromatic dianhydride is a second aromatic dione A method for producing a polyamic acid composition, characterized in that the molecular weight is larger than hydride.
The method of claim 1, further comprising the step of solidifying the dissolved aromatic diamine by lowering the temperature to 1 to 20 ℃ between steps (1) and (2).
The method of claim 1, wherein the first aromatic dianhydride is added, the mixture is stirred for 30 to 60 minutes, and then a second aromatic dianhydride is added.
The method of claim 1, wherein the first aromatic dione hydride and the second aromatic dione hydride are added in a molar ratio of 50:50 to 90:10.
The method of claim 1, wherein after the step (3), the aromatic dianhydride having a lower molecular weight than the second aromatic dianhydride is further added.
The method of claim 1, wherein the aromatic diamine is at least one member selected from the group consisting of p-phenylenediamine (p-PDA), 4,4`-methylenediamine (MDA) and toluylene diamine (TDA). Method for producing a polyamic acid composition.
The method of claim 1, wherein the first and second aromatic dianhydrides are pyromellitic acid hydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4,4'-bisphenol adianhydride. Lide (BPADA), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanedianhydride (6FDA), 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dihydride (TDA), benzophenone tetracarboxylic dihydride (BTDA), oxydiphthalic dihydride (ODPA), biscarboxy Polyphenyls selected from the group consisting of phenyldimethylsilanedihydride (SiDA), bisdicarboxyphenoxy diphenylsulfidedianhydride (BDSDA) and cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) Method for producing a mixed acid composition.
According to claim 1, wherein the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone), N, N`-dimethylformamide (N, N`-dimethylformamide) and N, N`- Dimethyl acetamide (N, N`-dimethylacetamide) A method for producing a polyamic acid composition, characterized in that at least one member selected from the group consisting of.
The method of claim 1, wherein the aromatic diamine and aromatic dianhydride are condensation-polymerized in a molar ratio of 1: 0.99 to 0.99: 1.
A polyamic acid composition prepared according to the method for producing a polyamic acid composition according to any one of claims 1 to 3 and 5 to 10.
A polyimide film prepared using the polyamic acid composition of claim 11 and having a coefficient of thermal expansion of 4 to 35 ppm / ° C in a temperature range of 50 to 300 ° C.
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