KR101338047B1 - 용융탄산염 연료전지용 공기극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

용융탄산염 연료전지용 공기극 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용융탄산염 연료전지용 공기극으로서, 니켈 입자를 함유하는 다공성 니켈 베이스 전극 및 금속 입자를 포함하고, 상기 금속 입자가 상기 니켈 입자의 표면에 붙어 있는 것인 용융탄산염 연료전지용 공기극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 공기극의 산소환원 반응을 빠르게 하여 공기극에서 발생하는 분극 저항을 낮추어 낮은 온도에서도 향상된 전지 성능을 보여주며, 낮은 작동 온도로 인해 용융탄산염 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있다.

Description

용융탄산염 연료전지용 공기극 및 이의 제조 방법{CATHODE FOR MOLTEN CARBONATE FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 용융탄산염 연료전지용 공기극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 금속이 코팅되어 낮은 온도에서도 높은 성능을 갖는 용융탄산염 연료전지용 공기극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 연료전지는 화학연료가 가지고 있는 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환시키는 장치로 효율이 매우 높으며, 환경친화적인 장점을 가지고 있다. 연료전지 중 고온에서 작동하는 용융탄산염 연료전지의 경우 650℃의 고온에서 운전되기 때문에 인산형 또는 고분자 연료전지와 같은 저온형 연료전지에서 기대할 수 없는 장점이 있다. 고온에서의 빠른 전기화학반응이 일어나기 때문에 값비싼 백금 대신 저렴한 니켈을 전극재료로 사용 가능하여 경제적으로 유리하다. 또한, 백금 전극의 경우에는 일산화탄소의 피독 등의 문제가 있어 순도 높은 수소만 연료로 사용가능하나 니켈 전극의 경우에는 석탄가스, 천연가스, 메탄올, 바이오매스 등 다양한 연료를 사용할 수 있어 다른 연료전지에 비해 경제성이 매우 높은 장점을 가지고 있다.
아래는 용융탄산염 연료전지에서의 수소 산화반응과 산소환원반응에 대한 화학식을 나타낸다.
H2 + CO3 2 - → H2O + CO2 +2e-　 (수소 산화반응)
1/2O2 + CO2 + 2e- → CO3 2 -　 (산소 환원반응)
연료극(anode)에서는 수소가 산화되면서 전자가 공여되고, 공기극(cathode)에서는 산소가 환원되면서 전자를 공여받는다. 이 때 연료극의 수소 산화반응보다 공기극의 산소 환원반응이 느리기 때문에 공기극의 분극이 크게 작용하여 전지 성능 감소가 일어난다.
종래의 용융탄산염 연료전지용 공기극(cathode)은 다공성의 니켈 성형 전극을 제조한 후 셀을 조립한 후 반응가스를 주입하여 in-situ로 리튬화(lithiated) NiO로 변하는 형태로 사용되어 왔다. 즉 조립 시 셀 내에 장착된 다공성 니켈 성형 전극은 반응가스인 공기 내의 산소와 반응하여 산화니켈이 되며, 동시에 전해질 내 존재하는 탄산리튬과 반응하여 다공성의 리튬화 NiO로 변하게 된다. 이 때 산화니켈 자체는 전기전도성이 거의 없지만 전해질 내의 리튬과 반응하여 리튬화(lithiation)가 일어나 전기전도도가 급격히 증가하여 용융탄산염 연료전지용 공기극으로 사용 가능하게 된다. 종래의 용융탄산염 연료전지용 공기극인 in-situ 리튬화 NiO의 경우 산소의 환원반응이 연료극의 수소 산화반응보다 많이 느리기 때문에, 이론적으로 가능한 성능보다 크게 성능을 감소시키는 원인이 된다. 기존 공기극의 경우 낮은 산소환원반응 속도를 가지고 있어 용융탄산염 연료전지 성능을 결정하는 주요한 변수가 되므로 빠른 산소환원반응속도를 유도할 수 있는 새로운 공기극의 발명이 요구되어 왔다. 또한 공기극의 높은 분극 저항을 낮출 수 있으면 기존의 작동온도보다 다소 낮은 600~620℃에서도 기대하는 전지의 성능을 얻을 수 있다. 낮은 작동온도는 전지 내의 재료에 피로를 덜 주고, 전해질의 휘발을 줄일 수 있기 때문에 장기 운전에 매우 유리하며 운전비용을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
따라서 빠른 산소환원반응속도를 통해 공기극 분극저항을 감소시켜 용융탄산염 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있으면서 장시간 운전시간에도 안정적으로 셀을 운전시킬 수 있는 새로운 공기극이 요구되었다.
본 발명은 전자 전도성을 가지는 금속을 기존의 공기극(cathode) 표면에 코팅함으로써 용융탄산염 연료전지 공기극의 느린 산화환원 반응속도를 촉진시켜 낮은 작동 온도에서도 안정적으로 높은 성능을 가지는 용융탄산염 연료전지 공기극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기의 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 용융탄산염 연료전지용 공기극으로서,
니켈 입자를 함유하는 다공성 니켈 베이스 전극 및 상기 전극을 코팅하는 금속 입자를 포함하고,
상기 금속 입자의 적어도 일부가 상기 니켈 입자의 표면에 붙어 있는 것인 용융탄산염 연료전지용 공기극을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 입자는 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 티타늄(Ti) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있고, 상기 금속 입자의 직경은 0.001nm 내지 2㎛일 수 있다.
또한, 본 발명은 용융탄산염 연료전지 공기극의 제조 방법에 있어서,
a) 금속 입자를 용매에 분산하여 코팅액을 제조하는 단계;
b) 상기 제조된 금속 입자 코팅액을 다공성 니켈 베이스 전극에 도포하는 단계;를 포함하는 용융탄산염 연료전지 공기극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조 방법은 c) 상기 금속 입자가 도포된 다공성 니켈 베이스 전극을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 용융탄산염 연료전지용 공기극의 제조 방법에 의하면, 다공성 니켈 전극 표면에 금속을 균일하게 코팅할 수 있고, 이로 인해 공기극의 산소환원반응 속도가 증가되어 전극의 성능을 증가시키면서, 수명이 긴 공기극을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속이 코팅된 용융탄산염 연료전지용 공기극은 낮은 작동 온도에서도 공기극의 산소환원 반응을 빠르게 하여 공기극에서 발생하는 분극 저항을 낮추어 낮은 온도에서도 향상된 전지 성능을 보여주며, 낮은 작동 온도로 인해 용융탄산염 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
도 1는 본 발명의 일실시예에 따른 금속이 코팅된 용융탄산염 연료전지용 공기극의 SEM 사진이다. ((a) 아무것도 코팅하지 않은 공기극, (b) 은(Ag), (c) 구리(Cu))
도 2은 본 발명의 일실시예에 따른 은(Ag)이 코팅된 용융탄산염 연료전지용 공기극을 이용한 단위전지의 작동온도별 성능 및 파워 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일실시예에 따른 구리(Cu)가 코팅된 용융탄산염 연료전지용 공기극을 이용한 단위전지의 작동온도별 성능 및 파워 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 4은 기존의 아무것도 코팅하지 않은 공기극을 사용한 단위전지의 작동온도별 성능 및 파워 밀도를 나타낸 그래프이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 용융탄산염 연료전지용 공기극으로서, 니켈 입자를 함유하는 다공성 니켈 베이스 전극 및 상기 전극을 코팅하는 금속 입자를 포함하고, 상기 금속 입자의 적어도 일부가 상기 니켈 입자의 표면에 붙어 있는 것인 용융탄산염 연료전지용 공기극을 제공한다.
상기 니켈 베이스 전극은 니켈 입자에 의해 형성되고, 니켈 입자 간 간극에 의해 다공성 구조를 가진다. 상기 니켈 베이스 전극은 리튬이 5 중량% 미만 함유되어 있는 다공성 니켈 판일 수 있다.
상기 금속 입자는 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 티타늄(Ti) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 은(Ag) 또는 구리(Cu)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 입자의 직경은 0.001nm 내지 2㎛인 것이 바람직하고, 특히 0.001nm 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 금속 입자의 직경이 0.001nm보다 작으면 핸들링이 어려워 용매에 분산시켜 도포하기 어려우며, 2㎛보다 크면 니켈 전극의 기공 크기 4~10㎛ 정도이기 때문에 니켈 기공을 막을 수가 있어 니켈 전극 표면에 도포시키기 어렵다.
상기 금속 입자의 함량은 다공성 니켈 베이스 전극의 중량을 100 중량부로 할 때 0.05 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20중량부인 것일 수 있다. 금속 입자의 함량이 0.05중량부보다 작으면 금속입자의 효과를 내기에 너무 적어 상기 공기극 성능 향상을 기대하기가 어렵고, 30중량부보다 크면 니켈 전극 표면을 도포하고 남는 금속 입자로 인해 전극 내의 기공이 막혀 기체의 이동을 방해해 오히려 전극 성능이 떨어지게 된다.
상기 공기극의 기공율은 50 내지 85%인 것이 바람직하다. 기공율이 50%보다 작으면 반응기체가 충분히 전극 내에 흘러 들어가지 못해 전극 반응에 과부하가 걸려 전지의 성능을 떨어뜨리게 되고, 85%보다 크면 전극의 기계적 강도가 떨어져 크랙 등이 발생할 가능성이 있다.
또한, 상기 공기극의 기공의 크기는 4 내지 15㎛인 것이 바람직하다. 기공의 크기가 4㎛보다 작으면 반응기체가 전극 내에 흘러들어갈 때 물질 전달 저항이 발생하여 전극 반응에 과부하가 걸려 전지의 성능을 떨어뜨리게 되고, 15㎛보다 크면 전극 내의 유효 반응 면적이 줄어들게 되어 전지의 성능이 떨어지게 된다.
또한, 본 발명은 용융탄산염 연료전지 공기극의 제조 방법에 있어서,
a) 금속 입자를 용매에 분산하여 코팅액을 제조하는 단계;
b) 상기 제조된 금속 입자 코팅액을 다공성 니켈 베이스 전극에 도포하는 단계;를 포함하는 용융탄산염 연료전지 공기극의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 c) 상기 금속 입자가 도포된 다공성 니켈 베이스 전극을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 a) 금속 입자를 용매에 분산하여 코팅액을 제조하는 단계;에서 용매는 톨루엔과 에탄올의 혼합물이 사용될 수 있으나 당업자에게 일반적으로 사용되는 것이면 제한되지 않는다. 또한 금속 입자를 용매에 분산시키기 위하여 분산제를 첨가할 수 있으며, BYK-110 (BYK사, Germany), DIPERBYK-110 (BYK사, Germany) 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 입자는 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 티타늄(Ti) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 은(Ag) 또는 구리(Cu)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 입자를 용매에 분산시켜 코팅액을 얻는다. 코팅액은 슬러리일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 코팅액의 점도는 0.3 내지 100 cp인 것이 바람직하다. 코팅액의 점도가 0.3cp보다 작으면 금속 입자 코팅액이 전극에서 너무 빠르게 흘러 충분한 도포가 이루어지기 어려우며, 100cp보다 크면 니켈 전극 내부의 기공 안으로 흘러 들 수 있어 금속 입자를 도포하는 것이 어려워진다.
그 후, b) 상기 제조된 금속 입자 코팅액을 다공성 니켈 베이스 전극에 도포하는 단계;를 거친다. 도포 방법으로는 스프레이 코팅(Spray coating)법, 딥 코팅(Dip coating)법, 스핀 코팅(Spin coating)법, 솔-젤법 및 진공흡착(Vaccum suction)법 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 도포 방법들은 당업자에게 공지된 방법들이다. 본 발명에 따르면, 다공성 니켈 베이스 전극 상 나노마이크론 내지 서브마이크론 단위의 작은 금속 입자를 분산한 슬러리를 붓거나 담그는 방식 등을 코팅하므로, 기존 전극이 가지고 있는 기공 크기 및 기공율을 종래의 일반 공기극과 동일한 수준으로 유지할 수 있다.　
c) 다공성 니켈 베이스 전극에 금속 입자 코팅액을 도포한 후, 내부 기공에 코팅액을 침투시키고 건조시킨다.
용융탄산염 연료전지의 경우 650℃의 고온에서 작동되는 특징을 가지고 있어 저온형 연료전지에 비해 고온에서 작동하기 때문에 공기극의 산소환원반응이 저온형 연료전지의 공기극에서의 산소환원반응에 비해는 빠르지만 여전히 연료극의 수소환원반응에 비해 느렸다. 본 발명은 공기극에서의 산소환원반응의 반응 속도를 빠르게 하여 전지 전반의 성능을 개선하는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명은 용융탄산염 연료전지의 공기극의 높은 분극 저항으로 인한 낮은 성능을 개선하고자 하는 것으로 은 또는 구리 등 작은 금속 입자가 코팅된 니켈 성형 전극으로써 니켈 주형은 셀 내부에서 In-situ 리튬화(lithiated) NiO가 된다. 즉 기존의 다공성 니켈 성형 전극의 표면에, 높은 전기전도성을 가지는 은 또는 구리 등의 작은 금속 입자를 코팅하여 기존의 공기극보다 분극 저항을 줄여 전지의 성능 및 전지의 수명을 높일 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다.　 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1] 은이 코팅된 용융탄산염 연료전지용 공기극의 제조
30~100nm 크기의 은이 분산된 용액(나노신소재, 한국)을 진공흡착 방법을 이용하여 니켈 성형 전극에 코팅하여 공기극을 제조하였다.
먼저, 부크너 훤넬 내부에 여과지를 깔고 전극의 크기에 맞게 틀을 제작하여 여과지 위에 다공성 니켈 베이스 전극을 함께 훤넬 안쪽에 올려두었다. 그 위에 구입한 은 분산액을 에탄올 용매에 5배 희석하여 만들 은 희석분산액을 전극의 기공 전체에 원활하게 코팅이 될 수 있도록 천천히 부었다. 30분 동안 진공흡착상태를 유지한 후에 80℃의 오븐에서 한 시간 가량 건조하여 코팅된 전극을 완성하였다. 이때 은의 최종 코팅량은 니켈 베이스 전극 중량 대비 약 3중량%로 하였다.
[ 실시예 2] 구리가 코팅된 용융탄산염 연료전지용 공기극의 제조
100~150nm 크기의 구리가 분산된 용액을 진공흡착 방법을 이용하여 니켈 성형 전극에 코팅하여 공기극을 제조하였다.
먼저, 구리 파우더를 분산제(BYK-110)가 들어 있는 에탄올 용액에 넣은 후, 초음파 bath에 넣고 1시간 정도 분산하였다. 부크너 훤넬 내부에 여과지를 깔고 전극의 크기에 맞게 틀을 제작하여 여과지 위에 다공성 니켈 베이스 전극을 함께 훤넬 안쪽에 올려두었다. 그 위에 구리 분산액을 전극의 기공 전체에 원활하게 코팅이 될 수 있도록 천천히 부었다. 30분 동안 진공흡착상태를 유지한 후에 80℃의 오븐에서 한 시간 가량 건조하여 코팅된 전극을 완성하였다. 이때 구리의 최종 코팅량은 니켈 베이스 전극 중량 대비 약 3중량%로 하였다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1에서 사용된 다공성 니켈 베이스 전극에 아무것도 코팅하지 않은 것을 비교예 1의 공기극으로 하였다.
[ 실험예 1] 공기극의 SEM 사진 측정
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1의 공기극에 대한 SEM 사진을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다((a) 비교예 1, (b) 실시예 1: 은(Ag), (c) 실시예 2: 구리(Cu)).
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 은의 경우, 니켈 전극 표면에 고루 잘 퍼져 있는 것을 볼 수 있으며, 구리의 경우 자기들끼리 뭉쳐서 니켈 전극 위에 띄엄띄엄 위치하고 있었다.
[ 실험예 2] 단위전지의 성능 측정
1) 단위전지의 성능 측정
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1의 공기극을 이용해 단위전지를 조립하여 단위전지의 작동시 작동 온도에 따른 성능 변화 및 내부 저항값을 측정하였다.
작동 온도에 따른 성능 변화 측정 결과를 도 2 내지 4에 나타내었다(도 2: 실시예 1, 도 3: 실시예 2, 도 4: 비교예 1).　 또한 하기 표 1에 전류밀도 150mA/㎠에서 단위전지의 작동온도별 성능을 나타내었다.
온도 실시예 1 (V) 실시예 2 (V) 비교예1 (V)
550 ℃ 0.649 0.675 0.567
580 ℃ 0.756 0.767 0.723
600 ℃ 0.797 0.803 0.763
620 ℃ 0.834 0.838 0.805
650 ℃ 0.861 0.860 0.838
작동온도가 550℃ 일 때를 비교해보면 전류밀도가 150mA/cm2일 때 비교예 1의 공기극을 사용한 단위전지의 성능은 0.567V, 실시예 1(은)의 공기극을 사용한 단위전지의 성능은 0.649V, 실시예 2(구리)의 공기극을 사용한 단위전지의 성능은 0.675V로, 은 또는 구리를 코팅한 공기극을 사용하면 낮은 온도에서도 성능이 매우 향상되는 것을 볼 수 있었다. 이보다 높은 온도에서도 은 또는 구리를 코팅한 공기극을 이용한 단위전지의 성능이 약 20~40mV 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 이로써 은 또는 구리 등의 금속 입자가 코팅된 공기극의 경우, 낮은 온도에서도 성능을 향상시키는 효과를 보이며, 고성능의 용융탄산염 연료전지의 공기극으로 사용가능함을 알 수 있었다.
2) 내부 저항값 측정
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1을 이용한 단위 전지의 내부 저항값(Internal resistance; IR)을 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 은이 코팅된 실시예 1의 공기극의 내부 저항값이 평균적으로 3.2mΩ을 보이는데 반해 코팅하지 않은 공기극의 내부 저항값은 4.5mΩ으로 현저히 낮게 나타내는 것을 확인했다. 이는 금속인 은이 가지는 높은 전기전도성에 의해 결과적으로 전기 전도성이 높은 공기극의 특성을 지니게 됨으로써 나타난 내부저항의 감소라고 볼 수 있다.
　 실시예 1 (mΩ) 실시예 2 (mΩ) 비교예1 (mΩ)
내부 저항값 3.2 　3.7 4.5

Claims (15)

  1. 용융탄산염 연료전지용 공기극으로서,
    니켈을 함유하는 다공성 니켈 베이스 전극 및 상기 전극의 표면을 코팅하는 직경 0.001nm 내지 0.5㎛의 금속 입자를 포함하고,
    상기 금속 입자의 적어도 일부가 상기 니켈을 함유하는 다공성 니켈 베이스 전극의 표면에 붙어 있으며,
    상기 금속 입자는 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 티타늄(Ti) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 용융탄산염 연료전지용 공기극.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 입자의 함량은 다공성 니켈 베이스 전극의 중량을 100중량부로 할 때 0.05 내지 30 중량부인 용융탄산염 연료전지용 공기극.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 공기극의 기공율은 50 내지 85%인 용융탄산염 연료전지용 공기극.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 공기극의 기공의 크기는 4 내지 15㎛인 용융탄산염 연료전지용 공기극.
  7. 용융탄산염 연료전지 공기극의 제조 방법으로서,
    a) 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 티타늄(Ti) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 직경 0.001nm 내지 0.5㎛의 금속 입자를 용매에 분산하여 코팅액을 제조하는 단계;
    b) 상기 제조된 금속 입자 코팅액을 다공성 니켈 베이스 전극의 표면에 도포하는 단계;를 포함하는 용융탄산염 연료전지 공기극의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제조 방법은 c) 상기 금속 입자가 도포된 다공성 니켈 베이스 전극을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인 용융탄산염 연료전지 공기극의 제조 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 코팅액의 점도는 0.3 내지 100cp인 용융탄산염 연료전지 공기극의 제조 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 b) 단계는, 스프레이 코팅(Spray coating)법, 딥 코팅(Dip coating)법, 스핀 코팅(Spin coating)법 및 진공흡착법으로 이루어진 군 중 선택되는 방법을 사용하는 것인 용융탄산염 연료전지 공기극의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 금속 입자의 함량은 다공성 니켈 베이스 전극 중량 대비 0.05 내지 30 중량%인 용융탄산염 연료전지용 공기극의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제 7항에 있어서,
    상기 공기극의 기공율은 50 내지 85%인 용융탄산염 연료전지용 공기극의 제조 방법.
  15. 제 7항에 있어서,
    상기 공기극의 기공의 크기는 4 내지 15㎛인 용융탄산염 연료전지용 공기극의 제조 방법.
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