KR101336476B1 - 금나노입자의 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금나노입자의 합성방법 및 상기 합성방법에 의해 합성된 금나노입자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 금 전구체가 포함된 수용액과 스텐레스 스틸을 혼합하는 단계를 포함하는 금나노입자의 합성방법은 단순할 뿐만 아니라, 공정시간이 빠르고 외부적 에너지 유입이 필요 없어 경제적이며 유독한 용매, 산화제, 환원제, 안정화제 등의 첨가가 없기에 환경친화적이라는 장점이 있으므로, 상기 합성방법에 의해 합성된 금나노입자는 약학, 바이오테크놀로지, 촉매 및 나노크기의 전자공학 등 다양한 분야에 응용가능할 것이다.

Description

금나노입자의 합성방법 {Method for synthesis of gold nanoparticles}

본 발명은 양성 전하를 띤 금나노입자의 합성 방법에 관한 것이다.

금나노입자 (AuNPs)는 약학, 바이오테크놀로지, 촉매 및 나노 크기의 전기공학 등 다양한 분야에 응용이 가능하기 때문에 관심을 불러 일으키고 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.

비록 종래의 대부분 합성방법에 의해 순수하게 잘 정제된 금나노입자를 성공적으로 생산되었을지라도, 상기 방법은 공정비용이 비싸고 심각한 환경오염을 유발할 수 있다. 따라서, 환경에 악영향을 막기 위한 깨끗하고 환경친화적 방법의 개발에 관한 현재 관심이 집중되고 있다. 환경친화적이고 좋은 에너지 효율을 나타내는 금나노입자를 합성방법 중 한 방편으로, 식물, 조류, 균류, 박테리아 및 효모와 같은 생체모방적 과정에 대한 연구가 진행되고 있으나, 상기 공정은 환경에 무해하다는 장점이 있으나 공정과정이 복잡하고 시간 소모적이라는 단점이 있다.

본 발명은 금나노입자의 합성시 합성비용 및 시간이 적게 들며 합성과정이 단순하고 환경에 무해한, 환경친화적인 금나노입자의 합성방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 25~40℃의 온도에서 금 염화물이 포함된 수용액과 스텐레스 스틸망을 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 금염화물은 HAuCl₄ , AuCl, AuCl₂, AuCl₃, Na₂Au₂Cl₈ 및 NaAuCl₂ 으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 금나노입자의 합성방법을 제공한다.

상기 금나노입자는 양성 전하를 띨 수 있다.

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본 발명의 금나노입자의 합성방법은 종래의 어떠한 금나노입자 합성공정보다 단순할 뿐만 아니라, 공정시간이 빠르고 경제적이며 환경친화적이다. 상기 합성방법에 의해 합성된 금나노입자는 양성의 전하를 띤 것으로 종래의 음전하를 띠는 약제와 결합력이 강하여 타겟 부위로의 전달능력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 수용성 매체를 포함한 다양한 응용분야에 쉽게 활용될 수 있다는 장점이 있으므로, 본 발명의 합성방법에 의해 합성된 금나노입자는 약학, 바이오테크놀로지, 촉매 및 나노크기의 전자공학 등 다양한 분야에 응용가능할 것이다.

도 1A 합성된 금나노입자의 TEM 이미지이고, 도 1B는 개개의 금나노입자의 HRTEM의 현미경 사진이며, 도 1C는 금나노입자의 UV-가시광선 스펙트럼이며, 도 1D는 선택영역 전자회절 (Selected-area electron diffraction) 패턴을 나타낸다.
도 2는 합성된 금나노입자의 에너지분산형 X-선 (Energy-dispersive X-ray, EDX) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 금나노입자의 건조분의 X-선 회절 (X-ray diffraction , XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 스텐레스 스틸을 사용한 금나노입자 합성 기작을 예측한 것이다.

본 발명은 금 전구체가 포함된 수용액과 스텐레스 스틸을 혼합하는 단계;를 포함하는 금나노입자의 합성방법 및 상기 합성방법에 의해 합성된 금나노입자를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

종래의 금나노입자 합성방법은 공정과정이 복잡하고 비용이 많이 들며 산화제, 환원제 등의 첨가로 인해 환경에 강력하게 위협이 되었다. 이에 본 발명에서는 단순하고 비용절감적이며 비독성의 환경친화적인 방법을 개발하고자 노력하던 중 본 발명의 합성방법에 의할 때 상기 문제점이 해결될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 금 전구체가 포함된 수용액과 스텐레스 스틸을 혼합하는 단계;를 포함하는 금나노입자의 합성방법을 제공한다.

상기 금 전구체는 특별히 한정된 것은 아니며, 바람직하게는 전구체에 염소가 포함되어 있는 금염화물을 포함할 수 있다.

본 발명의 일례로 HAuCl₄ , AuCl, AuCl₂, AuCl₃, Na₂Au₂Cl₈, NaAuCl₂ 및 이의 수화물 등이 포함될 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 스텐레스 스틸은 철의 최대 결점인 내식성의 부족을 개선할 목적으로 만들어진 내식용 강으로, 일반적으로 Fe, Ni 등 전이금속이 포함되어 있다.

본 발명의 일례로, 상기 스텐레스 스틸 (stainless steel)은 SUS 304 (Ildong Wire Cloth, Korea)를 사용할 수 있는데, 이는 68-72% Fe, 18-20% Cr, 8-10% Ni 및 매우 소량의 C, Mn와 Si를 포함하는 상업적 합금이다.

스텐레스 스틸은 금나노입자 합성에 사용되는 종래의 물질들과는 달리 값이 싸며 깨끗하며 재활용이 가능할 뿐만 아니라, 반응물과 생산물 (AuNPs)로부터 쉽게 분리가능하고 쉽게 살균될 수 있다는 장점이 있다. 또한, 스텐레스 스틸은 금나노입자의 활성이나 특성에 영향을 미치지 않고 적어도 6회 이상 재활용 가능함을 확인하였기에 경제적일 수 있다.

상기 수용액의 종류는 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 물일 수 있다.

물과 같은 비독성 용매의 사용은 합성비용을 크게 절감할 뿐만 아니라, 인체 및 환경에 무해하여 본 발명의 합성공정을 환경 친화적으로 만들 뿐 아니라, 그 결과 얻어진 생성물은 수용성 매체를 포함한 다양한 응용분야에 쉽게 통합될 수 있다.

또한, 상기 금나노입자의 합성 온도는 특별히 한정된 것은 아니며, 20 내지 50℃에서 이루어질 수 있고, 바람직하게는 25 내지 40℃에서 이루어질 수 있다.

상기 온도에서는 종래의 나노입자 합성 방법과는 달리 특별한 외부적 에너지의 유입을 필요하지 않으므로, 환경친화적일 뿐 아니라 합성비용을 절감할 수 있다는 장점이 있다.

상기 금나노입자의 합성 시간은 특별히 한정된 것은 아니나, 금 전구체가 포함된 수용액과 스텐레스 스틸을 혼합 후 30분 내지 3시간 내에 반응을 완결할 수 있다.

상기 시간보다 짧으면 금나노입자의 합성이 불충분할 수 있으며, 상기 시간보다 길면 합성이 이미 완료되었기에 시간 소모적일 수 있다.

또한, 본 발명에서는 인체나 환경에 해로운 용매, 부수적인 안정화제 (stabilizing agents), 산화제, 환원제 등이 요구되지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라 경제적일 수 있다.

본 발명의 일례로, 전체 합성 공정은 외부로부터 공급된 어떠한 산화제나 환원제의 사용없이 실온 (30 ℃)의 물에서 수행되었는데, HAuCl₄이 함유된 수용액에 스텐레스 스틸 망 (2.5 x 4.5 cm)을 첨가하여 금나노입자를 합성할 수 있다.

상기 금나노입자 합성 메카니즘은, 금 전구체 내에 존재하는 Cl^-이온이 스텐레스 스틸 표면을 침투하여 표면이 부식되면서 전자가 방출되고 이러한 전자에 의해 Au^{3 +}를 Au^o 로 환원시키는 것으로 예측될 수 있다 (도 4 참조). 즉, 스텐레스 스틸이 물에 잠기면 이 주위에 부동 피막 (passive film)이 형성되는데, 상기 피막에는 Fe뿐만 아니라, Cr와 Ni의 산화물이 포함될 수 있으며, 피막의 바깥 부분은 Cr^{3 +}을 함유하는 반면, 안쪽 및 바깥 부분은 Cr^{3 +} 와 Ni^{2 +}를 모두 함유할 수 있다. 상기 전이금속 (transition metals, e.g., Fe, Cr, Ni) 상의 부동층 (Passive layers)은 얇고 (less than 100Å, i.e., 10 nm), 좋은 전기전도성 및 음이온 선택성을 나타낼 수 있기에, 금 전구체로부터의 Cl^- 이온은 산화피막을 통해 기저의 금속 표면으로 이동되는데, 여기서 금속/산화 접점에서 국소적 용해에 참여하여 전자를 방출시켜서 Au^{3 +}를 환원시킬 수 있다. 산성용액하에서, 주변의 수소이온 (H⁺)이 상기 환원된 금나노입자에 흡착하여 금나노입자의 표면이 양성 전하를 띨 수 있다.

상기 메카니즘은 실시예 5에서 나타난 결과에 의해 지지될 수 있는데, AuNPs 형성 전 HAuCl₄에서 M⁺ⁿ (M = Fe, Cr and Ni)의 함량이 매우 소량인데 반하여, AuNPs의 형성 후에 Cr, Ni 및 Fe의 농도는 용액 (in ppm)내에서 증가됨을 확인할 수 있었다.

상기 합성방법에 의해 제조된 금나노입자는 양성 전하를 띨 수 있다.

상기와 같은 양성 전하를 띤 금나노입자는 다양한 분야에 응용가능성이 높을 수 있으며, 일례로 종래의 많은 약제가 음성 전하를 띠고 있기 때문에, 양성 전하를 띤 금나노입자는 정전기적 인력을 통해 약제와 결합함으로 약제를 타겟 지점으로 전달하는 능력을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 상기 합성방법에 의해 합성된 금나노입자를 제공한다.

상기 금나노입자는 양성 전하를 띤 것으로, 상기 금나노입자의 크기는 특별히 한정된 것은 아니나, 바람직하게는 평균 80 내지 120nm일 수 있다.

상기 제조방법에 의해 합성된 금나노입자는 6각형 (hexagonal), 막대형 (rod), 구형 (spherical), 삼각형 (triangular) 형태 등 다양한 형태로 합성될 수 있다.

상기 합성된 금나노입자는 막형성물질 (capping agent)이나 안정화제 (stabilizer)의 첨가없이도 반영구적으로 안정한 화합물로 존재할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

< 실시예 >

실시예 1: 금 나노입자의 합성방법

전체 합성 공정은 외부로부터 공급된 어떠한 산화제나 환원제의 사용없이 실온 (30 ^oC)의 물에서 수행되었다. 스텐레스 스틸 망(2.5 x 4.5 cm)을 1mM HAuCl₄이 함유된 100 mL 수용액에 떨어뜨리고, 30분 내에 전구체의 색상이 변화되는 것을 관찰하였다.

금 전구체의 색상이 흐린 노랑에서 루비의 붉은 색으로 변화가 관찰되어 금나노입자 (AuNPs)가 생성됨을 확인할 수 있었다.

실시예 2: 금나노입자의 확인

실시예 2-1. 합성된 금나노입자의 형태관찰

에너지 분산형 X-선 (energy-dispersive X-ray, EDX) 분석 시스템이 장착된 200 kV의 가속전압 (accelerating voltage)에서 작동하는 고배율 투과전자현미경 (high-resolution transmission electron microscope, HRTEM; Tecnai G2 F20, FEI, USA)에 의해 입자의 형태가 결정되었다.

도 1A에서 나타난 바와 같이, TEM 형상은 합성된 AuNPs가 6각형 (hexagonal), 막대형 (rod), 구형 (spherical), 삼각형 (triangular) 형태로 복합분산 (polydisperse)되어 있음을 확인할 수 있었다.

도 1B에 나타난 바와 같이, 본 발명의 금나노입자는 표면에 다양한 쌍으로된 구조 (twinnd defect)를 지님을 확인할 수 있었다.

실시예 2-2. 금나노입자의 UV -가시광선 스펙트럼

UV_160A (Shimadzu, Japan)상에서 분산된 용액의 UV-가시광선 분광측정이 이루어졌다.

도 1C에서 나타난 바와 같이, 540 nm (appearance of ruby red color)에서 최대 흡광도가 나타났는데, 이는 전형적으로 AuNPs의 플라즈몬 공명으로 야기된다. 흡광도 스펙트럼은 거의 3시간 동안 변하지 않고 남아있는데, 이는 상기 기간 내에 반응이 완성됨을 확인할 수 있다.

또한, UV-가시광선 스펙트럼이 4달 이상 동일하게 유지되었는데, 이는 합성 AuNPs가 막형성물질 (capping agent)이나 안정화제 없이도 장기간 동안 안정함을 나타내는 것이다.

실시예 2-3. 선택영역 전자회절 ( Selected - area electron diffraction )

금 나노입자의 결정구조를 조사하기 위하여 SAED 검출기가 부착된 TEM 장비(실시예 2-1에서 사용)를 사용하였다.

도 1D에서 나타난 바와 같이, 선택영역 전자회절 (Selected-area electron diffraction)은 금 element의 결정 평면 특성을 나타내었다.

실시예 2-4. Energy - dispersive X- ray ( EDX ) spectra

금나노입자의 원소성분을 확인하기 위하여 EDX 검출기가 부착된 TEM 장비 (실시예 2-1에서 사용)를 사용하였다.

도 2에서 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에 따라 합성된 AuNPs의 전형적 EDX 스펙트럼은, AuNPs의 특징인 대략 2 keV에서 강한 피크를 보였다. EDX 스펙트럼은 또한 약한 탄소와 구리의 신호를 보였는데, 이는 탄소 코팅된 구리 그리드 (carbon coated copper grid)로부터로 얻어진 것으로 예측되었다.

실시예 3. 평균적 유체역학적 크기와 제타포텐셜

동적광산란법 (dynamic light scattering, DLS), Delsa^TM Nano 제타 포텐셜을 사용한 전기영동적 움직임 및 서브마이크론 입자분석기 (submicron particle size analyzer, Beckman Coulter, USA)를 사용하여 수용액에서의 AuNPs의 평균적 유체역학적 크기와 제타포텐셜을 각각 결정하였다.

제타포텐셜 측정은 표면 전위가 약 +24.2 mV를 나타내었는데, 이는 AuNPs가 양성 전하를 띰을 의미한다.

실시예 4. 금나노입자 건조분의 X-선 회절 (X- ray diffraction ) 패턴

합성된 AuNPs의 면은 X-선 회절분석측정기 (X-ray diffractiometry, PANalytical, X'Pert-PRO MPD)를 사용하여 결정되었다.

도 3은 Au^{3 +}의 완전한 환원 후에 스텐레스 스틸에 의해 합성된 AuNPs의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것으로, 이는 네 개의 굴절 피크가 30-90^o의 2θ range 범위에서 관찰되는데, 이는 37.9^o (111), 44.2^o (200), 64.5^o (220), 77.4^o (311), 88.5^o (222)로 찾을 수 있다.

실시예 5. 전이금속 함량의 측정

전구체 및 금 나노입자 용액 중에 용해되어 있는 전이금속 이온 함량을 측정하기 위하여 유도 결합 플라즈마 분광기 (ICP-AES, OPTIMA 3000)를 사용하였다.

하기 표 1에서 나타난 바와 같이, 금나노입자가 형성되기 전의 초기의 HAuCl₄ 수용액에서 M⁺ⁿ (M = Fe, Cr and Ni)의 함량이 매우 소량이었으나, AuNPs의 형성 후 Cr, Ni 및 Fe의 농도는 용액 (in ppm)내에서 증가 되었다.

	Fe	Cr	Ni
1 mM HAuCl4	0.28	0.16	0.15
Solution of AuNPs	32.53	8.94	3.82

Claims (5)

1. 25~40℃의 온도에서 금 염화물이 포함된 수용액과 스텐레스 스틸망을 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 금염화물은 HAuCl₄ , AuCl, AuCl₂, AuCl₃, Na₂Au₂Cl₈ 및 NaAuCl₂ 으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 금나노입자의 합성방법.
   
2. 삭제
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4. 제 1항에 있어서, 상기 금나노입자는 양성 전하를 띤, 금나노입자의 합성방법.
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