KR101334118B1

KR101334118B1 - 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드와 그 제조방법

Info

Publication number: KR101334118B1
Application number: KR1020110133991A
Authority: KR
Inventors: 김정원; 이관형; 김영대; 육인광
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2013-11-27
Also published as: KR20130067129A

Abstract

본 발명은 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록공중합 폴리락티드에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나트륨 이온을 소정 범위 이하로 함유하는 폴리알킬렌글리콜과 락틱산을 소정 범위 이하로 함유하는 락티드를 사용함으로서 물성이 우수하고 고분자량을 가지는 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록공중합체에 관한 것이다.

Description

폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드와 그 제조방법{Polylactide block-copolymerized with polyalkyleneglycol and its preparing method}

본 발명은 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나트륨 이온을 소정 범위 이하로 함유하는 폴리알킬렌글리콜과 락틱산을 소정 범위 이하로 함유하는 락티드를 사용함으로서 물성이 우수하고 고분자량을 가지는 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드에 관한 것이다.

종래, 플라스틱 폐기물은 주로 소각이나 매립에 의해서 처리가 되었지만, 소각에 의한 유해한 부산물의 생성·배출이나 매립지의 감소, 더욱이 불법적인 폐기에 의해서 환경오염 등의 문제가 되어왔다. 이러한 플라스틱 폐기물의 처리 문제에 대해서 사회적인 관심이 높아짐에 따라서 효소나 미생물에 의한 생분해가 될 수 있는 플라스틱의 연구개발이 급속히 진행되고 있다. 생분해성 폴리머로서는 폴리히드록시부티레이트, 폴리카프로락톤, 폴리락티드, 지방족 폴리에스테르가 생분해성 폴리머로서 알려져 있다. 이중 폴리락티드는 기존 플라스틱을 대체하기 위한 용도로 가장 많이 개발되고 있다.

이들 용도 중에서 폴리락티드를 필름으로 만들었을 때 기존 플라스틱 필름에 비해서 너무 딱딱하다는 느낌이 있다. 즉 유연성이 부족하다는 단점이 있다. 이렇게 유연성이 부족할 경우, 폴리락티드 포장용 필름 또는 봉투로 만들었을 때 기존 OPP 필름 또는 봉투와 비교하여 취급시 시끄러운 소음이 발생하는 문제점이 있다.

이를 개선하기 위해서 일본특허공개 제2009-185227호에서는 폴리에틸렌글리콜을 락티드와 공중합시켜서 폴리에틸렌글리콜과 락티드의 블록 공중합체를 제조하여 사용하거나 폴리에틸렌글리콜/락티드 블록 공중합체와 폴리락티드를 컴파운딩하여 취급성이 용이한 칩 형태로 만들어 사용하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법의 문제점은 폴리알킬렌글리콜의 투입량이 41wt% 이상의 과량이 사용되었고, 반응에서 생성된 폴리알킬렌글리콜과 락티드의 블록 공중합체내 수분율이 1300~1700ppm으로 매우 높기 때문에 수평균분자량이 4,000 ~ 10,000dalton 정도의 저분자량의 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드 밖에 제조할 수 없는 것이 단점으로 지적되고 있다. 즉, 폴리에틸렌글리콜과 락티드를 블럭 공중합시켰을 때 중합도가 높지 않아서 칩 형태로 만들 수 없으며, 이로 인해 원료의 취급성이 나쁘고, 이를 보완하기 위해서 폴리에틸렌글리콜/락티드 블록 공중합체와 폴리락티드를 컴파운딩하여 취급성이 용이한 칩 형태로 만든 후 이를 용융 압출하여 시트를 성형하고, 종방향 연신, 횡방향 연신을 통해서 유연성이 있는 폴리락티드 필름을 제조하는 경우에도, 역시 기본적으로 폴리에틸렌글리콜와 락티드의 블록 공중합체가 저중합체이기 때문에 취급성이 나빠 2차 컴파운딩이라는 가공 공정이 필수적으로 사용된다. 이는 산업적으로 원가 상승의 원인이 된다. 또한 폴리에틸렌글리콜와 락티드의 블록 공중합체를 컴파운딩할 때 용융 압출 단계에서 자극성 연기가 발생하는 문제가 있었다.

위와 같은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위해 오랫동안 연구 노력한 결과, 나트륨이 소정량 이하 함유된 폴리알킬렌글리콜을 사용하고 락틱산을 소정량 이하로 함유하는 락티드를 사용하여 공중합시키게 되면 물성도 우수하고 고분자량으로 제조할 수 있다는 놀라운 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

이에 본 발명은 물성이 우수하고 고분자량을 가지는 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드를 제공하는데 있다.

상기와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 폴리알킬렌글리콜 5 ~ 40중량%와 락티드 성분 60 ~ 95중량%를 함유하고, 수평균분자량이 20,000 내지 300,000 dalton인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드를 제공한다.

또한 본 발명은 나트륨 함량이 0 ~ 130ppm인 폴리알킬렌글리콜 5 ~ 40중량%와 락틱산 함량이 0 ~ 0.4mol%인 락티드 60 ~ 95중량%를 중합시키되 전체 공중합 단량체 100중량부에 대해 0.005 ~ 0.2중량부의 촉매 존재하에 중합시켜서 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록공중합 폴리락티드의 제조방법은 특정 조건에서 수행되므로 중합공정에서의 중합반응성이 우수하고 공정조건이 우수하며 고분자량의 블록공중합체의 제조가 가능하다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록공중합 폴리락티드는 물성이 우수하며 특히 색조가 우수하고 유연성이 우수하면서도 필름으로 사용하는 과정에서 소리가 나지 않아 포장용이나 봉투 등으로 사용할 경우 매우 바람직한 효과를 나타낸다.

이하 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고분자량을 가지는 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록공중합 폴리락티드로서, 폴리알킬렌글리콜 5 ~ 40중량%와 락티드 60 ~ 95중량%를 함유하고, 수평균분자량이 20,000 내지 300,000dalton인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고분자량의 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록공중합 폴리락티드를 제조하기 위해서는 바람직한 물성을 위해 적절한 조건의 락티드와 공중합 단량체를 선정해야만 한다. 본 발명에서 사용되는 공중합 단량체는 본 발명의 목적에 맞는 폴리락티드 필름의 딱딱함을 개선할 수 있는 것으로 선정하는 것이 필요하다.

본 발명에서 락티드와 공중합하는 공중합 단량체로는 폴리알킬렌글리콜을 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리알킬렌글리콜로서는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 중에서 하나이상 선택된 것이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리알킬렌글리콜은 수평균분자량이 2,000 ~ 50,000dalton인 것이 바람직하게 사용될 수 있고, 바람직하기로는 5,000 ~ 50,000dalton, 더욱 바람직하기로는 8,000 ~ 40,000dalton인 것을 사용하는 것이 좋다. 만일 분자량이 2,000dalton 미만일 경우에는 유연성을 확보하기 위해서 더욱 많은 양의 폴리알킬렌글리콜을 투입해야 되는 데, 그렇게 되면 폴리알킬렌글리콜의 몰 수가 증가하고, 각 사슬의 양 말단에 있는 하이드록시기 수도 동시에 증가하여 고분자량의 블록 공중합 폴리락티드를 제조하기 어려운 문제가 있다. 또한 폴리알킬렌글리콜의 분자량이 크면 좋지만 너무 큰 것을 사용하면 각 사슬의 양 말단에 존재하는 하이드록시기 수도 감소하므로 락티드와 반응성이 떨어지는 어려움이 있다. 이렇게 상기 범위의 폴리알킬렌글리콜의 분자량을 선택한 이유는 폴리알킬렌글리콜과 락티드의 반응성 및 고분자량의 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 제조할 수 있기 때문이다.

본 발명의 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드를 제조하기 위하여 반응에 참여하는 모든 원료들의 합을 기준으로 폴리알킬렌글리콜을 5 ~ 40중량%로 투입하는 것을 특징으로 한다. 폴리알킬렌글리콜의 함량이 5중량% 미만일 때에는 충분한 유연성을 부여할 수 없었고, 폴리알킬렌글리콜의 함량이 40중량%를 초과할 경우에는 블록 공중합 폴리락티드의 분자량 증가가 어려운 문제가 있다.

한편, 본 발명에서 목적하는 취급성이 우수한 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드는 수평균분자량이 20,000 내지 300,000dalton인 블록 공중합 폴리락티드를 특징으로 한다. 더욱 바람직하기로는 분자량이 40,000dalton이상인 블록 공중합체이고 그보다 더 좋게는 90,000 ~ 300,000dalton의 블록 공중합체를 제조하는 것이 압출 공정성 측면에서 우수하다. 만약 분자량이 20,000dalton 미만일 경우에는 중합 후, 용융된 상태의 최종 생성물을 토출할 때 칩 형태로 만들기 어렵고, 분자량이 300,000dalton을 초과할 때에는 수율이 높은 중합 반응 조건을 확보하기 어려운 문제가 있다. 즉 300,000dalton을 초과한 고분자는 중합 반응기의 토출구를 통해서 잘 흘러나오지 않아서 수율 감소의 원인이 된다.

이러한 블록 공중합 폴리락티드는 락티드가 60 ~ 95중량%의 량으로 폴리알킬렌글리콜과 중합되어 있는 것이 바람직한데, 그 사용량은 상기 폴리알킬렌글리콜의 사용량을 고려하여 정하여진 것이다.

본 발명에 따르면 상기와 같은 특성을 가지는 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 블록 공중합 폴리락티드의 바람직한 제조를 위해, 나트륨 함량이 전혀 없거나 130ppm 이하, 즉 0 ~ 130ppm인 폴리알킬렌글리콜 5 ~ 40중량%와 락틱산 함량이 전혀 없거나 0.4mol%이하, 0 ~ 0.4mol%인 락티드 60 ~ 95중량%를 중합시키되 전체 공중합 단량체 100중량부에 대해 0.005 ~ 0.2중량부의 촉매 존재 하에 중합시켜서 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 폴리알킬렌글리콜은 나트륨 이온 함량이 130ppm이하인 폴리알킬렌글리콜을 사용하는 것을 특징으로 한다. 폴리알킬렌글리콜 내 금속 이온은 여러 가지가 있다. 예를 들면 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 철(Fe), 칼륨(K), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na) 등이 있다. 이 중에서 특히 나트륨 원소의 함량이 폴리알킬렌글리콜와 락티드의 블록 공중합 반응에 많은 영향을 준다. 나트륨 원소가 130ppm을 초과할 경우에는 폴리알킬렌글리콜과 락티드의 중합 반응이 잘되지 않아 고분자량의 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 제조가 어렵다. 이러한 이유는 나트륨이 과량 존재할 때 상대적으로 음의 전하를 띄는 강한 염기가 존재하게 되며 강한 염기가 알킬렌글리콜 내 과량 남아 있을 경우, 락티드와 반응을 하기 때문에 결과적으로 고중합도의 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 만들기 어렵게 된다. 나트륨은 반응에 참여하지 않으므로 본 발명의 제조된 고중합도의 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 나트륨 이온 함량도 130ppm이하 이어야 한다.

또한, 본 발명에서 제조되는 블록 공중합 폴리락티드는 락티드 내에 락틱산이 0 ~ 0.4mol%인 것이 좋다. 만약 락티드 내 락틱산의 함량이 0.4mol%를 초과할 경우에는 반응 속도가 매우 느려서 분자량이 그다지 증가하지 않는 문제가 있다. 이러한 락틱산은 최종 필름에서도 확인할 수 있는데, 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 블록 공중합 폴리락티드를 필름으로 제조하기 위해 직접 시트 성형, 연신, 열고정의 과정을 거쳐서 필름으로 제조하여도 락틱산은 필름 내에 그대로 존재하게 된다. 물론 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드와 폴리락티드를 블랜딩하여 압출 시트 성형, 연신, 열고정할 경우에도 필름 내 락틱산은 함량이 조금 줄어들었을 뿐이지 그대로 존재하게 된다.

본 발명의 블록공중합체는 폴리알킬렌글리콜과 락티드를 중합시켜 제조하는데, 전체 중합단량체 100중량부에 대해 0.005 ~ 0.2중량부의 촉매 존재하에 중합시켜서 제조한다. 이때 사용되는 촉매성분으로서는 이염화주석(SnCl2), 사염화주석(SnCl4), 알루미늄알콕사이드(Aluminum alkoxides), 주석알콕사이드(Tin alkoxides), 아연알콕사이드(Zinc alkoxides), 산화주석(SnO), 주석옥토에이트(Sn(octoate)2, 옥틸산주석), 칼슘스테아레이트(Ca stearates), 마그네슘스테아레이트(Mg stearates) 등의 촉매를 사용할 수 있으나 특별히 제한을 두지 않는다. 이러한 촉매 함량이 너무 적으면 반응 속도가 너무 느리기 때문에 생산성이 떨어지고, 너무 많으면 반응 속도는 빠르지만 칩으로 만든 다음 압출 시에 촉매에 의한 역 반응으로 분자량 감소 현상, 유독성 가스 발생 등의 문제점이 나타날 수 있다. 사용한 촉매 투입량은 ICP분석법으로 검출이 가능하다.

본 발명에 따르면, 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 제조 방법에 있어서 원료 건조 방법은 폴리알킬렌글리콜을 원료로 사용할 때 건조 온도를 30 ~ 250℃에서 10분 내지 3시간 건조시키고, 락티드의 건조 온도는 락티드 융점(95℃) 이하로 하고, 락티드의 건조 이후 수분율을 완전 건조시키는 것이 좋으나, 0 ~ 500ppm 가 되도록 건조시킨다. 좋게는 100ppm 이하로 건조시키는 것이 좋다. 더욱 좋게는 50ppm 이하로 건조시키는 것이 좋다. 만일, 건조 온도가 락티드의 융점을 초과할 때에는 락티드 자체가 중합 반응이 진행되기 때문에 고중합도의 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 블록 공중합체를 얻을 수 없으며, 폴리알킬렌글리콜 또는 락티드 내 수분율이 500ppm 초과했을 때에는 잔류 수분이 락티드와 먼저 반응하여 저분자량의 폴리락티드가 얻어진다. 즉 중합 반응이 잘 진행되지 않는다.

본 발명의 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드를 제조 시 반응온도는 150 ~ 190℃에서 수행하는 것이 바람직한데, 그 반응온도가 150℃ 미만일 경우 반응 시 반응 속도가 너무 느리고, 반응 온도가 190℃ 를 초과하면 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드의 색조가 노랗게 변색되는 문제가 발생하는 문제가 있다. 이렇게 제조된 조성물 또는 조성물로 만들어진 필름의 색조는 색조 b치가 10 미만인 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 제조된 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드는 색조 b치가 3 ~ 6을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 취급성이 매우 우수한 공중합 폴리락티드를 제조하기 위해서 고분자 사슬 연장제를 투입할 수 있다. 고분자 사슬 연장제의 종류에는 에폭시계, 카보디이미드계, 옥사졸린계, 카프로락탐계 등이 있다. 에폭시계에는 바스프(BASF)의 ADR4368S, ADR4370S 등의 스타이렌 아크릴 공중합물이 있고, 카보디이미드계의 경우 니신보케미칼의 카보디이미드가 있고, 옥사졸린계의 경우 디에스엠(DSM)의 알린코(ALLINCO)의 1,3-페닐렌 비스옥사졸린(PBO)이 있고, 카프로락탐계의 경우 알린코의 카보닐비스카프로락탐(CBC) 등이 사용될 수 있다.

또한, 필요에 따라서 공지의 각종 첨가제, 즉 산화방지제, 자외선안정제, 착색방지제, 소광제, 소취제, 난연제, 내후제, 대전방지제, 이형제, 항산화제, 이온교환제, 착색안료 등으로서 무기 미립자나 유기 입자, 유기화합물을 첨가할 수 있다.

본 발명의 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드 제조 후, 미반응 락티드는 일반적으로 10mol% 이하인 데, 이를 제거하지 않으면 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 티다이 압출 시, 티다이에서 자극적인 락티드 가스가 발생한다. 따라서 본 발명의 블록 공중합 폴리락티드 내에 남아 있는 미반응 락티드를 제거하는 방법은 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드를 칩화한 후, 진공 상태에서 80℃ 이상의 온도에서 30분 이상 진공 건조를 하는 방법이 있고, 또는 진공 벤트가 붙어 있는 압출기를 이용하여 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드를 압출할 경우, 진공 벤트를 통해서 미반응 락티드를 제거할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따라 제조된 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드는 필름으로 압출하여 포장용이나 봉투 등의 제조에 사용될 수 있는 바, 고분자량으로 제조가 가능하므로 유연성이나 색조가 우수할 뿐만 아니라 사용 시 소리가 나지 않아서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 유연성과 성형성이 우수하기 때문에 일반 포장용 필름, 공업용 필름, 수축필름, 시트, 농업용 필름 등에 바람직하게 사용될 수 있다.

이와 같이, 본 발명은 상기한 본 발명의 폴리락티드로 제조된 필름, 시트 또는 몰드된 형상을 가지는 성형물을 포함한다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 9

공중합 단량체 성분(폴리알킬렌글리콜)을 다음 표 1에 기재된 바와 같이 투입한 후, 1시간 동안 80℃에서 임펠러를 교반시키면서 진공 건조를 실시하였다.

공중합 성분의 건조가 완료된 후, 질소가 흐르는 상태에서 L-락티드를 표1에 기재된 바와 같은 양을 반응관에 투입한 다음 다시 2시간 동안 80℃에서 임펠러를 교반시키면서 진공 건조를 추가적으로 실시하였다.

L-락티드 진공 건조가 완료된 후, 질소가 흐르는 상태에서 촉매(옥틸산 주석)를 다음 표 1에 기재된 양만큼 반응관에 투입한 다음, 임펠러를 교반시키면서 80℃에서 목표 반응 온도(표1 참조)까지 승온시켰다.

목표 반응 온도에서 반응시키면 시간이 경과되면서 교반기의 토르크(부하)가 점점 올라가기 시작하는 데, 토르크 상승이 더 이상 어려운 상태에 도달할 경우 반응을 완료하고 칩 토출을 하였다.

본 발명의 실시예에서 사용한 폴리알킬렌글리콜 성분은 다음 표 2에 나타내었다. 또한, 락티드 내 락틱산의 함량은 0.06mol%인 락티드를 사용하였다.

실험예

(1) 공중합 폴리락티드내 미반응 락티드 및 락틱산의 정량분석

공중합 폴리락티드를 CDCl3에 적당량 녹인 후 핵자기공명법(NMR)으로 측정시 폴리락티드의 CH의 프로톤 피크(5.17ppm, 5.20ppm)와 락티드의 CH의 프로톤 피크(5.08ppm, 5.11ppm), 락틱산의 CH의 프로톤 피크(4.47ppm, 4.49ppm)를 확인할 수 있다. 이러한 피크의 위치는 고분자 내 각 성분의 함량, 측정 조건의 변화로 조금씩 움직일 수 있으나, 핵자기 공명법을 이해하는 사람이라면 그 면적비를 갖고 정확한 위치를 예측할 수 있다. 각각의 성분의 정량분석은 면적비를 이용하여 미반응 락티드의 함량 및 락틱산의 함량을 정량하여 미반응 락티드와 락틱산의 함량을 몰%로 나타내었다.

(2) 분자량 측정 방법

공중합 폴리락티드를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 다음, 겔투과크로마토그래피(GPC)를 통해서 측정하였다. 겔투과크로마토그래피에 의해서 나온 데이터는 Mn, Mw, Mp 등의 여러가지 항목들이 있지만, 본 특허에서는 Mn(수평균분자량)를 기준으로 하여 분자량을 측정하였다(단위:dalton).

(3) 탄성률 측정 방법

ASTM D882에 준해서 측정하였다.

(4) 색조 b치

폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 칩을 색차계를 사용하여 헌터의 L 값 및 b 값을 측정하였다.

(5) 금속 원소 분석법

ICP분석법으로 금속 원소의 함량을 분석하였다.

(6) 락티드내 락트산 분석법

락티드 시료를 CDCl3에 적당량 녹인후 핵자기공명법(NMR)으로 측정시 락티드의 C-H 결합의 수소(H)는 5.0 ~ 5.2ppm에서 나타나고 락틱산의 C-H 결합의 수소(H)는 4.4~4.5ppm에서 확인할 수 있다. 이들 피크의 면적비를 구하여 락티드내 락트산의 함량을 정량 분석하여 몰%(mol%)로 나타내었다.

상기 실시예 1 ~ 9에 대한 상기와 같은 각종 실험결과는 다음 표 1에 하기의 비교예들의 결과와 비교하여 나타내었다.

비교예 1

일본특허공개 제2009-185277호에 기재된 대로 분자량이 8000인 폴리에틸렌글리콜 62중량%와 L-락티드 38중량%와 옥틸산 주석 0.025중량%를 혼합하여, 질소 분위기하에서 150℃에서 3시간 중합하여 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드를 제조하였다. 이때 생성된 폴리락티드 공중합체는 점도가 매우 낮아서 칩 형태로 만들지 못했다. 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 분자량(Mn)은 4731 dalton이었고, 미반응 락티드는 16몰% 존재하였다. 즉 많은 양의 미반응 락티드가 존재하였다. 상기의 폴리에틸렌글리콜 폴리락티드 공중합체 10중량%와 폴리락티드(분자량 Mn = 15만) 90중량%를 혼합하여 용융압출할 때 자극성 가스가 발생함을 알 수 있었다.

비교예 2

다음 표 1에 기재된 반응 조건들 외에는 실시예 1과 동일하게 중합하였다.

비교예 3

다음 표 1의 방법 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응시켰을 때, 반응 시간이 너무 오래 걸려서 반응 시간 3시간에서 반응을 멈추고 분석을 하였다.

비교예 4

다음 표 1의 방법외 실시예와 동일한 방법으로 중합 반응하여 칩으로 만든 다음, 그대로 200℃에서 압출하였을 때, 티다이로부터 유독성 가스 발생이 많았다.

비교예 5 ~ 7

비교예 8

폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드의 블록 공중합 실험에 사용하는 락티드 내에 락트산의 함량이 0.49mol%인 락티드 원료를 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였으나 반응이 진행되지 않았다. 따라서 다음의 표 1에 기재하지 않았다.

Claims

폴리알킬렌글리콜 5 ~ 30중량%와 락티드 70 ~ 95중량%를 함유하고, 수평균분자량이 25,000 내지 300,000 dalton인 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록공중합 폴리락티드.
청구항 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜은 수평균분자량이 2,000 ~ 50,000dalton인 것임을 특징으로 하는 블록공중합 폴리락티드.
청구항 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜은 나트륨 이온 함량이 0 ~ 130ppm인 것임을 특징으로 하는 블록공중합 폴리락티드.
청구항 1에 있어서, 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 중에서 하나 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 블록공중합 폴리락티드.
청구항 1에 있어서, 폴리락티드는 락티드 내에 락틱산이 0 ~ 0.4mol%인 것임을 특징으로 하는 블록공중합 폴리락티드.
청구항 1 내지 5 중에서 선택된 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록공중합 폴리락티드를 원료로 사용한 폴리알킬렌글리콜 블록 공중합 폴리락티드 성형물.
청구항 6에 있어서, 성형물은 필름, 시트 또는 몰드된 형상을 가지는 것임을 특징으로 하는 성형물.
나트륨 함량이 0 ~ 130ppm인 폴리알킬렌글리콜 5 ~ 30중량%와 락틱산 함량이 0 ~ 0.4mol%인 락티드 70 ~ 95중량%를 중합시키되 전체 공중합 단량체 100중량부에 대해 0.005 ~ 0.2중량부의 촉매 존재 하에 중합시켜서 수평균분자량이 25,000 내지 300,000 dalton인 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록공중합 폴리락티드를 제조하는 방법.
청구항 8에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜은 수평균분자량이 2,000 ~ 50,000dalton인 것임을 특징으로 하는 방법.
청구항 8에 있어서, 폴리알킬렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 중에서 하나 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
청구항 8에 있어서, 락티드는 원료로 사용할 때 건조 온도를 락티드의 융점 이하로 건조하여 사용하되, 락티드의 건조 이후 수분율을 0 ~ 500ppm 이 되도록 건조시켜 사용하는 것임을 특징으로 하는 방법.
청구항 8에 있어서, 폴리알킬렌글리콜은 원료로 사용할 때 건조 온도를 30 ~ 150℃에서 10분 내지 3시간 건조시키는 것임을 특징으로 하는 방법.
청구항 8에 있어서, 중합은 150 ~ 190℃에서 반응시키는 것임을 특징으로 하는 방법.