KR101331788B1 - 고신축성 투명 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

고신축성 투명 전극 및 그 제조 방법 Download PDF

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박민
이상수
김희숙
손정곤
임순호
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한국과학기술연구원
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Abstract

복수의 가닥으로 구성되며 상기 복수의 가닥이 서로 얽혀져 웹구조를 이룬 탄성 고분자 구조체 및 상기 탄성 고분자 구조체에 결합된 카본 필러(carbon filler)를 포함하는 투명 전극이 제공된다.

Description

고신축성 투명 전극 및 그 제조 방법{Highly stretchable transparent electrode and preparing method thereof}
본 발명은 웹형태의 고신축성 투명 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 탄성 고분자를 전기 방사하여 웹형태로 제조한 뒤 카본 필러가 분산된 용액에 담지하여 표면을 자기조립시키고 추가적으로 도핑 용액에 담지하여 전도도를 향상시킨 투명 전극에 관한 것이다.
높은 전도성을 가지는 투명 물질은 액정 디스플레이, LED, 트랜지스터, 액츄에이터, 센서, 유기태양전지 등 다양한 응용 분야에 적용될 수 있다. 현재 널리 사용되고 있는 고전도성 투명 물질은 인듐 주석 산화물(ITO)로써 높은 투명성과 낮은 면저항값을 가지는 장점이 있으나, 인듐의 매장량이 한계를 드러내고 있고, 필름을 제조하기 위해 고진공 및 고온의 공정 조건이 필요하며, 깨지기 쉬운 구조를 가져 약 2%의 작은 변형이 가해졌을 경우에도 손쉽게 전도성을 잃게 된다.
유연성을 가지는 전도성 소재를 구현하고자 하는 다양한 연구들이 진행되고 있다. 2009년 동경대의 Takao Someya 등에 의해 개발된 탄소나노튜브/고분자 복합체의 경우 약 60%의 인장 변형이 주어진 상황에서도 최대 80 S/㎝의 높은 전도도를 발휘하였으며, 본 복합재를 배선재로 이용하여 제조된 OLED는 휘거나 구부리는 등의 다양한 변형에서도 발광 성능이 저하되지 않는 우수한 성능을 보였다. 하지만 높은 전도도를 구현하기 위해 최대 15.8 중량% 정도의 고함량의 탄소나노튜브를 필요로 하기 때문에 공정 단가가 매우 높을 뿐만 아니라 고함량의 탄소나노튜브로 인해 복합체의 인장성이 현저히 감소하여, 더 높은 변형율을 구현하기 위해서는 기계적인 펀칭과 같은 추가적인 공정을 거쳐야 하는 단점을 가지고 있다.
따라서, ITO와 같은 무기 물질이 가지는 한계를 극복하고 우수한 유연성 및 신축성을 가지는 고전도성 투명 물질의 개발이 필요하다.
본 발명에서는 상기의 문제점들을 해결하고자, 복수의 가닥들이 서로 얽혀져 웹구조로 잘 연결된 고분자 구조체 상에 전도성이 높은 카본 필러를 결합시킴으로써, 상기 카본 필러의 함량이 높지 않더라도 전도도가 우수하고 투명성이 확보되는 투명 전극 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 수회의 인장 반복 실험시에도 저항 변화의 폭이 매우 적은 투명 전극을 포함하여 안정적인 성능을 발휘하는 유연 전자 소자를 제공하고자 한다.
한 측면에 따라, 복수의 가닥으로 구성되며 상기 복수의 가닥이 서로 얽혀져 웹구조를 이룬 탄성 고분자 구조체 및 상기 탄성 고분자 구조체에 결합된 카본 필러(carbon filler)를 포함하는 투명 전극이 제공된다.
상기 탄성 고분자 가닥들은 꼬불꼬불한 형상을 가질 수 있다.
상기 탄성 고분자 가닥들은 50㎚ 내지 1,000㎚의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 탄성 고분자는 알킬기, 카르복실기, 아민기, 아미드기 및 방향족 고리 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄성 고분자는 폴리우레탄, 실리콘 고무, 불소 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리아크릴 고무 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 카본 필러는 상기 탄성 고분자 구조체 표면적 중 70% 내지 100%를 덮을 수 있다.
상기 카본 필러의 함량은 상기 탄성 고분자 구조체 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 카본 필러는 전도성을 띠는 탄소나노튜브, 그래핀 및 그래파이트 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단층벽 탄소나노튜브, 이중층벽 탄소나노튜브 및 다층벽 탄소나노튜브 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
다른 한 측면에 따라, 탄성 고분자 및 유기 용매를 포함하는 탄성 고분자 구조체용 조성물을 형성하는 단계, 상기 탄성 고분자 구조체용 조성물을 전기 방사하여 웹구조를 이루는 탄성 고분자 구조체를 형성하는 단계 및 상기 탄성 고분자 구조체를 인장시킨 상태에서 상기 탄성 고분자 구조체에 카본 필러를 결합시키는 단계를 포함하는 투명 전극의 제조방법이 제공된다.
상기 탄성 고분자는 알킬기, 카르복실기, 아민기, 아미드기 및 방향족 고리 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 전기 방사는 1분 내지 10분 동안 수행할 수 있다.
상기 탄성 고분자 구조체의 인장 상태 변형률은 50% 내지 200%일 수 있다.
상기 결합 단계는 상기 카본 필러를 포함하는 용액을 상기 탄성 고분자 구조체의 표면상에 흡착시키는 단계 및 상기 흡착된 카본 필러를 상기 탄성 고분자 구조체에 도핑시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 흡착 단계는 상기 탄성 고분자 구조체를 상기 카본 필러를 포함하는 용액에 침지 및 세척하는 것을 포함할 수 있다.
상기 도핑 단계는 상기 카본 필러가 흡착된 탄성 고분자 구조체에 AuCl3, SOCl2, NOBF4, HNO3 및 H2SO4 중 적어도 1종을 포함하는 수용액을 도포한 후 제거하는 것을 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 결합 단계 다음에 상기 인장된 탄성 고분자 구조체에 가해진 인장력을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 투명 전극은 투명성, 전도성 및 고신축성을 보유하고 있어 유연성이 요구되는 전자 소자에 유용하게 적용될 수 있다. 특히 소자가 올려져 있는 기판을 자유롭게 변형할 수 있기 때문에 옷, 자동차 유리 등과 같은 다양한 굴곡 표면 위에 전기 소자를 직접 부착할 수 있어 넓은 응용이 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 투명 전극은 플라스틱 기판 같은 상대적으로 매우 가벼운 기판을 이용할 수 있어 기존의 소자에 비해 더욱 경량화된 소자의 제작이 가능하며, 상대적으로 깨질 위험도 적다.
도 1은 일 구현예에 따른 투명 전극의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 투명 전극의 제조 과정 중 카본 필러가 탄성 고분자 구조체의 표면상에 흡착된 정도를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 2에 따른 투명 전극의 제조 과정 중 카본 필러가 탄성 고분자 구조체의 표면상에 흡착된 정도를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2 내지 4에 따른 투명 전극의 면저항과 투명도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 투명 전극의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 투명 전극을 1회 내지 4회 인장 및 이완시켰을 경우 변형률과 전기 저항의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 투명 전극의 인장 및 이완 사이클에 따른 전기 저항을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 설명한다. 본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 등은 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
본 발명의 투명 전극은 탄성 고분자 구조체와 카본 필러로 구성된다. 본 발명의 투명 전극은 복수의 가닥으로 구성되며 상기 복수의 가닥이 서로 얽혀져 웹구조를 이룬 탄성 고분자 구조체 및 상기 탄성 고분자 구조체에 결합된 카본 필러를 포함한다.
탄성 고분자 구조체는 탄성을 가지는 고분자로 형성된 구조체를 의미한다. 탄성 고분자 구조체는 투명 전극에 높은 신축성을 부여하며 깨짐을 방지한다.
탄성 고분자 구조체는 복수의 가닥으로 구성되며 이러한 복수의 가닥들이 서로 얽혀져 웹구조를 이루고 있다. 웹구조는 웹라이크(web-like) 구조, 그물 구조 또는 망상 구조와 동일한 의미로서 3차원적 거미줄(또는 그물) 모양을 하고 있는 구조를 의미한다. 웹구조는 상대적으로 많은 틈을 가지고 있으며 이것이 탄성 고분자 구조체의 투명성에 기여한다. 또한 탄성 고분자는 분자 사슬 자체가 유연하기 때문에 웹구조를 형성할 경우 탄성 고분자 구조체의 탄성은 더욱 크게 향상된다.
카본 필러는 탄소로 이루어진 축 형태의 재료로서 이것은 탄성 고분자 구조체에 결합되어 전도성 경로를 형성해 준다.
"꼬불꼬불하다"는 용어는 일직선이 아닌 상태로서 면발과 같이(noodle-like) 휘어진 형상을 의미한다. 이것은 탄성 고분자 가닥의 직경을 육안으로 확인할 수 있는 수준의 배율로 봤을 때 탄성 고분자 가닥이 평균적으로 일직선이 아닌 면발처럼 구불구불한 상태로 존재하는 형태를 가리키며, 예를 들면 지그재그 형상, M자 형상, W자 형상 등을 모두 포함할 수 있다. 이러한 꼬불꼬불한 상태는 탄성 고분자 가닥의 평균 곡률 반경이 무한히 크지 않다는 것으로 표현될 수도 있다.
상기 탄성 고분자는 제조시에 인장력이 가해진 인장 상태에서 카본 필러가 결합될 수 있는데, 이러한 인장 상태를 유지한 채 카본 필러가 결합되었다가 이완됨으로써 탄성 고분자 가닥들은 누들라이크 형상을 가지고 추후 발생가능한 변형에 따른 저항 변화를 최소화시킬 수 있다.
탄성 고분자 가닥들은 인장력이 가해져 신장된 길이와 인장력이 제거되어 이완된 길이 간에 차이가 존재하며, 이러한 길이 차이는 탄성 고분자 가닥의 단면에 걸쳐 고르지 않은 것으로 파악되는데, 이러한 신장 및 이완에 의한 길이 차이가 단면에 걸쳐 다양한 값을 가지므로 이완된 탄성 고분자 가닥들이 꼬불꼬불한 형상을 가지는 것으로 여겨진다.
탄성 고분자 가닥들은 50㎚ 내지 1,000㎚의 평균 직경을 가질 수 있다. 평균 직경이 50㎚ 미만인 경우 충분한 전도성 경로가 형성되기 어려워 높은 투명도를 얻기 어렵고, 평균 직경이 1,000㎚ 초과인 경우에는 두께가 두꺼워서 투명도가 급격하게 떨어지게 된다.
상기 탄성 고분자는 알킬기, 카르복실기, 아민기, 아미드기 및 방향족 고리 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이러한 작용기나 방향족 고리는 카본 필러와 작용하여 결합을 형성할 수 있다.
상기 탄성 고분자로서는 지지체 역할을 할 수 있으면서 유기 용매에 용해가능한 고분자로서 알킬기, 카르복실기, 아민기, 아미드기 및 방향족 고리 중 적어도 1종을 함유하는 것이라면 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한, 탄성 고분자는 높은 탄성력을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄성 고분자는 높은 탄성을 가지는 폴리우레탄, 실리콘 고무, 불소 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리아크릴 고무 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 투명 전극에서 카본 필러는 탄성 고분자 구조체 표면적 중 70% 내지 100%를 덮을 수 있다. 카본 필러가 덮은 표면적의 비율이 70% 미만인 경우에는 충분한 전도성 경로를 형성하기 어려울 수 있다.
상기 투명 전극에서 탄성 고분자 구조체에 포함된 카본 필러의 함량은 탄성 고분자 구조체의 총중량을 기준으로 1 내지 5 중량%일 수 있다. 카본 필러의 함량이 1 중량% 이상이면 충분한 전도성 경로를 형성할 수 있으며, 5 중량% 이하이면 카본 필러를 포함하는 탄성 고분자 구조체의 유연성 및 인장성이 우수하다.
카본 필러는 전도성을 띠는 물질로서, 탄소나노튜브, 그래핀 및 그래파이트 중 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이러한 카본 필러는 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수도 있고, 통상적인 실험을 통하여 합성하여 사용할 수도 있다.
탄소나노튜브는 단층벽 탄소나노튜브, 이중층벽 탄소나노튜브 및 다층벽 탄소나노튜브 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 전극은 복수의 가닥이 서로 얽혀져 웹구조를 이룬 탄성 고분자 구조체를 가져 높은 투명성을 확보할 수 있으며 비교적 적은 양의 카본 필러가 탄성 고분자 구조체에 결합되어 전도성 경로를 형성해 줌으로써 높은 전도성을 가진다. 또한 탄성 고분자 구조체를 구성하고 있는 복수의 탄성 고분자 가닥들이 인장된 상태에서 카본 필러와 결합된 다음 이완되었기 때문에 면발과 같은(noodle-like) 형상을 가지며 그 결과 수회의 인장 반복에 의해서도 일정한 저항을 유지하여 안정적인 성능을 제공할 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 투명 전극의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 투명 전극의 제조방법은, 탄성 고분자 및 유기 용매를 포함하는 탄성 고분자 구조체용 조성물을 형성하는 단계, 상기 탄성 고분자 구조체용 조성물을 전기 방사하여 웹구조를 이루는 탄성 고분자 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 탄성 고분자 구조체를 인장시킨 상태에서 상기 탄성 고분자 구조체에 카본 필러를 결합시키는 단계를 포함한다.
먼저, 탄성 고분자를 유기 용매를 용해시켜 탄성 고분자 구조체용 조성물을 형성한다.
탄성 고분자는 높은 탄성을 가지고 유기 용매에 용해가능하며 카본 필러와 작용할 수 있는 작용기나 방향족 고리를 가진 것을 사용한다. 이러한 작용기로는 알킬기, 카르복실기, 아민기 또는 아미드기를 예로 들 수 있다. 탄성 고분자로는 폴리우레탄, 실리콘 고무, 불소 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리아크릴 고무 중 적어도 1종을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 용매는 상기 탄성 고분자를 용해시켜 전기 방사를 위한 조성물을 형성한다. 유기 용매로는 예를 들면 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
이렇게 준비된 탄성 고분자 구조체용 조성물을 전기 방사하여 웹구조를 이루는 탄성 고분자 구조체를 형성한다. 전기 방사는 주로 상온에서 진행하며 전기 방사 시간을 조절하여 탄성 고분자 구조체를 이루는 탄성 고분자 가닥의 직경이 50㎚ 내지 1,000㎚가 되도록 수행된다. 이를 위하여 전기 방사는 1분 내지 10분 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 얻어진 탄성 고분자 구조체를 인장시킨 상태에서 상기 탄성 고분자 구조체에 카본 필러를 결합시킨다.
탄성 고분자 구조체가 두꺼운 경우에는 직접 필름 형태의 탄성 고분자 구조체를 인장할 수 있으며, 탄성 고분자 구조체가 얇아 직접 인장하기 어려운 경우에는 두껍고 유연한 기판으로 전사시킨 다음 인장할 수 있다. 이때 사용 가능한 기판으로는 PDMS 또는 아크릴 테이프 등이 있다.
탄성 고분자 구조체의 인장 상태는 필름 형태의 탄성 고분자 구조체 또는 탄성 고분자 구조체가 전사된 기판의 양 말단을 붙잡고 약 50% 내지 200%의 인장 변형률을 가한 상태 다음 고정시킴으로써 도달할 수 있다.
다음으로 탄성 고분자 구조체에 카본 필러을 결합시킨다. 이러한 카본 필러의 결합 단계는 카본 필러를 포함하는 용액을 상기 탄성 고분자 구조체의 표면상에 흡착시키는 단계와 흡착된 카본 필러를 탄성 고분자 구조체에 도핑시키는 단계로 구성될 수 있다.
카본 필러를 포함하는 용액은 카본 필러를 유기 용매에 분산시키거나 분산제를 사용하여 물에 분산시켜 제조할 수 있다.
카본 필러는 전도성을 띠는 탄소나노튜브, 그래핀 및 그래파이트 중 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이것은 시판되는 제품을 구입하거나 직접 합성을 통해 마련할 수 있다.
카본 필러의 분산을 위한 유기 용매는 카본 필러와 친화성이 높은 톨루엔, DMF, NMP, DMAc 또는 DMSO 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또는 카본 필러를 초음파를 사용하여 물 속에 분산시킬 수 있는 분산제로서 소디움 도데실 술페이트, 소디움 도데실 벤젠술포네이트 또는 트리톤 X 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
카본 필러의 흡착은 인장된 상태의 탄성 고분자 구조체를 카본 필러를 포함하는 용액에 침지 및 세척함으로써 수행된다. 침지 및 세척은 약 1분간 담지시킨 다음 꺼내어 약 5분간 상온에서 건조시킨 뒤 물 등의 용매를 사용하여 수세하는 과정으로 이루어진다. 이러한 과정은 수회, 예컨대 5회 내지 9회 정도 반복될 수 있으며, 이에 의해 카본 필러가 인장된 상태의 탄성 고분자 구조체에 결합된다.
흡착된 카본 필러를 탄성 고분자 구조체에 도핑시키는 것은 카본 필러가 흡착된 탄성 고분자 구조체에 환원제를 포함하는 수용액을 도포하고 제거함으로써 수행된다. 사용될 수 있는 환원제로는 AuCl3, SOCl2, NOBF4, HNO3 또는 H2SO4 등이 있다. 환원제가 액상(용액)으로 존재할 경우 그 용액을 그대로 사용하거나 물 등에 희석시켜 사용하면 되고, 고체로 존재할 경우 용해가능한 용매에 녹여 사용할 수 있다. 예를 들면, 카본 필러가 흡착된 탄성 고분자 구조체를 이러한 환원제를 포함하는 도핑 용액에 담지시켜 수 분 동안 유지시킨 후 꺼내어 건조시킴으로써 도핑을 수행할 수 있다.
상기 흡착 및 도핑에 의한 결합 단계 다음에는 인장된 탄성 고분자 구조체에 가해진 인장력을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 도핑이 완료된 이후에는 인장된 탄성 고분자 구조체에 주어진 외력을 제거하여 원래의 형태로 복원되도록 할 수 있다. 이렇게 얻어진 투명 전극은, 탄성 고분자 구조체용 조성물과 카본 필러를 함께 분산시킨 용액을 사용하지 않고, 먼저 탄성 고분자 구조체용 조성물을 사용하여 웹구조의 탄성 고분자 구조체를 사용하고 그 표면에 카본 필러를 결합시키기 때문에 카본 필러가 탄성 고분자 구조체의 표면에 주로 위치하여 적은 양의 카본 필러를 사용하더라도 충분한 수준의 고전도성을 얻을 수 있다. 또한, 인장된 상태의 탄성 고분자 구조체에 카본 필러를 결합시키기 때문에 탄성 고분자 구조체의 변형에 따른 저항 변화를 최소화시킬 수 있다.
이하에서, 실시예를 들어 일 구현예에 따른 투명 전극에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 단계 1: 탄성 고분자 구조체용 조성물 형성
디메틸포름아미드(DMF)와 테트라히드로푸란(THF)을 1:1로 혼합한 용매에 폴리우레탄을 녹여 10 중량% 농도의 용액(조성물)을 제조하였다.
2) 단계 2: 전기 방사에 의한 탄성 고분자 구조체 형성
상기 용액을 사용하여 전기 방사를 수행하였다. 전기 방사는 상온에서 인가 전압은 9kV로 설정하고 시린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 공급되는 용액의 속도를 5 L/min으로 조절하고 30초간 수행하여, 평균 직경 700㎚를 가지는 폴리우레탄 나노 섬유가 웹구조를 이룬 탄성 고분자 구조체를 얻었다.
3) 단계 3: 탄성 고분자 구조체 인장 및 카본 필러 결합
- 인장
증류수 50㎖에 150㎎의 소듐 도데실벤젠 술포네이트를 녹인 용액에 단일벽 탄소나노튜브 30㎎을 넣고 배스 형태의 소니케이터를 이용하여 1시간동안 초음파 처리를 수행하여 탄소나노튜브 포함 용액(용액 A)을 제조하였다.
상기 단계 2에서 얻은 탄성 고분자 구조체(필름)를 3M VHB 테이프에 부착시켜 전사시켰다. 전사 시킨 탄성 고분자 구조체 구조체의 양쪽을 약 100% 인장시킨 상태로 고정시켰다.
- 흡착 (침지 및 세척)
인장된 탄성 고분자 구조체를 용액 A에 1분간 침지시켜 탄소나노튜브가 탄성 고분자 구조체를 이루는 폴리우레탄 나노섬유의 표면상에 흡착되도록 하였다. 흡착된 구조체를 다시 상온에서 약 5분간 건조시킨 뒤 과량으로 흡착된 탄소나노튜브를 제거하기 위해 증류수에 담궈 세척을 수행하였다. 탄소나노튜브가 충분히 흡착된 구조가 만들어지도록 이와 같은 침지 및 세척 과정을 총9회 수행하였다.
- 도핑
20mM 농도의 AuCl3 수용액을 제조하였다. 용액 A가 흡착된 탄성 고분자 구조체 위에 AuCl3 수용액을 골고루 도포시킨 후 1분간 유지시킨 뒤, 용액을 완전히 제거하였다. 도핑 과정이 끝난 후 진공 오븐에서 약 하루 동안 건조시킨 다음, 최종적으로 필름의 양 끝에 고정된 부분을 풀어 원래의 형태로 복원시킴으로써, 투명 전극을 얻었다.
실시예 2
실시예 1의 단계 2에서 수행한 전기 방사를 1분간 수행하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 투명 전극을 얻었다.
실시예 3
실시예 1의 단계 2에서 수행한 전기 방사를 2분간 수행하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 투명 전극을 얻었다.
실시예 4
실시예 1의 단계 2에서 수행한 전기 방사를 3분간 수행하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 투명 전극을 얻었다.
비교예 1
포름산과 디클로로메탄을 1:1로 혼합한 용매에 폴리아미드 11을 녹여 4 중량% 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 사용하여 전기방사를 5분간 수행하였으며, 상온에서 인가 전압은 15kV로 설정하고 시린지 펌프를 이용하여 20㎕/min으로 조절하고 시간을 조절하여 평균 직경 500nm를 가지는 웹 형태의 폴리아미드 나노 섬유를 제조하였다. 카본 필러의 코팅은 카본필러가 분산된 용액을 슬라이드 글라스 위에 한방울 떨어뜨린 후 그 위에 방사된 섬유를 올려놓는 방법으로 진행하였으며, 수 초간 방치한 후, 용액을 제거하고 10분간 상온에서 건조시켰다. 몇가지 전기방사 이와 같은 방법을 통하여 얻어진 투명전극 소재는 60%의 투명도에서 124,000Ω/sq의 면저항을 가졌다.
비교예 2
비교예 1에서 수행한 전기방사를 10분간 수행하였다는 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 투명 전극을 얻었다.
비교예 3
비교예 1에서 수행한 전기방사를 20분간 수행하였다는 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 투명 전극을 얻었다.
비교예 4
비교예 1에서 수행한 전기방사를 40분간 수행하였다는 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 투명 전극을 얻었다.
비교예 5
비교예 1에서 수행한 전기방사를 120분간 수행하였다는 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법을 사용하여 투명 전극을 얻었다.
평가예
1) 카본 필러의 흡착량 평가
실시예 1 및 2에 따른 투명 전극의 제조 과정 중 고분자 구조체에 흡착된 카본 필러의 흡착량(흡착 정도)를 평가하였다.
실시예 1 및 2에 따른 투명 전극의 제조 과정 중 카본 필러가 흡착된 고분자 구조체를 주사전자현미경 사진으로 측정하여 각각 도 2 및 3에 나타내었다. 카본 필러의 흡착 정도는 카본 필러가 탄성 고분자 구조체 표면적을 덮은 비율 내지 흡착량(흡착된 중량)에 비례한다.
도 2는 실시예 1에 따라 30초간 전기방사를 수행한 경우에 카본 필러가 흡착된 탄성 고분자 구조체의 주사전자현미경 사진이다. 이 경우에 폴리우레탄 섬유 표면 전체에 탄소나노튜브가 흡착된 것이 확인되었다.
도 3은 실시예 2에 따라 1분간 전기방사를 수행한 경우에 카본 필러가 흡착된 탄성 고분자 구조체의 주사전자현미경 사진이다. 이 경우에는 폴리우레탄 섬유 표면 전체에 탄소나노튜브가 충분하게 흡착된 것이 확인되었다. 이로부터, 실시예 1 및 2에 따른 투명 전극은 흡착된 탄소나노튜브 양이 적절하거나 충분하다는 것을 알 수 있으며, 특히 전기방사를 30초 내지 1분 이상 수행한 경우에 탄소나노튜브의 흡착량이 보다 바람직한 수준에 도달한다는 것도 알 수 있다. 전기방사 시간이 길어지면 카본 필러의 흡착량이 높아져 섬유 표면 이외의 부분에도 탄소나노튜브가 흡착됨으로써 투명도가 저하될 수 있을 것이다.
2) 면저항 및 투명도
실시예 2~4 및 비교예 1~5에 따른 투명 전극에 대해 면저항과 투명도를 평가하였다.
실시예 2~4에 따른 투명 전극의 면저항과 투명도를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 2~4에 따른 투명 전극의 면저항은 수백Ω/sq 정도로 매우 만족스러운 수준인 것을 알 수 있다. 특히, 전기방사 시간에 따라 면저항에 변화가 있음을 알 수 있는데, 특히 전기방사 시간이 약 30초로 매우 짧은 경우에는 전기방사된 탄성 고분자 구조체 필름에 카본나노튜브 용액을 여러 번 흡착시키더라도 면저항은 수십㏀/sq 정도의 비교적 높은 값을 나타내었고, 전기방사 시간이 1분 이상인 경우에 여러 번 흡착된 탄성 고분자 구조체 필름은 수백Ω/sq 정도의 면저항을 나타내었다. 이것은 약 30초의 짧은 시간 동안 방사된 탄성 고분자 구조체 필름은 충분한 전도성 경로를 형성하기 어려울 수 있기 때문이라고 생각된다. 따라서, 전기방사 시간은 1분 내지 3분인 것이 바람직하다. 전기방사 시간이 10분 이상으로 증가하는 경우에는 탄성 고분자 구조체 필름의 두께가 두꺼워져 탄소나노튜브 용액이 탄성 고분자 구조체 필름 내부로 제대로 침투되지 못하여 전도성이 상대적으로 낮아질 수 있다. 즉, 높은 투과도와 보다 높은 전도도를 갖는 투명 전극을 제조하기 위해서는, 약 1분간 전기방사를 수행하고 탄소나노튜브용액에 약 5회 내지 9회 정도 침지 및 세척을 반복하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또한, 침지 및 세척 횟수에 따라 면저항에 변화가 있음을 알 수 있는데, 특히 침지 및 세척 횟수가 1회 내지 5회인 경우에는 면저항이 급격히 감소하다가 침지 및 세척 횟수가 5회 이상인 경우에는 면저항의 감소폭이 감소하는 경향을 나타내었다.
실시예 2~6 및 비교예 1~5에 따른 투명 전극에 대해 면저항과 투명도를 평가하여 표 1에 나타내었다.
구분 전기방사 시간(분) 면저항(Ω/sq) 투명도(%)
실시예 2 1 424 63
실시예 3 2 665 22
실시예 4 3 872 25
비교예 1 5 867000 87
비교예 2 10 407000 77
비교예 3 20 442000 72
비교예 4 40 124000 60
비교예 5 120 60000 0.3
상기 표 1을 참조하면, 실시예 2~4에 따른 투명 전극은 비교예 1~5에 따른 투명 전극에 비해 면저항이 보다 낮아 보다 우수한 전도성을 가지며, 또한 실시예 2~6에 따른 투명 전극은 비교예 1~5에 따른 투명 전극과 비교시 동일한 면저항을 달성하기 위해 손실되는 투명도가 훨씬 적어 상대적으로 매우 우수한 투명성을 가짐을 알 수 있다.
3) 투명 전극의 인장 변형률에 따른 전기적 성질 거동
실시예 2에 따라 최종적으로 제조된 투명 전극의 주사전자현미경 사진을 도 5에 나타내었다. 폴리우레탄 섬유들의 표면 전체에 탄소나노튜브가 결합되어 있는 것이 보인다. 이 투명 전극은 단축 방향으로 인장시켰다가 이완시켰기 때문에 면발과 같은 형상인 것을 확인할 수 있다.
이러한 투명 전극을 100% 인장 및 이완시키는 과정을 반복하여 전기 저항을 측정하고 이를 도 6 및 7에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 최초로 100%의 인장 변형률을 가하고 이완시킨 경우에 전기 저항은 약 5.5㏀에서 6.8㏀으로 약 1.3배 증가되었다. 2회 시행부터는 전기 저항 변화(증가)의 기울기가 급격히 감소하기 시작하였다. 도 7을 참조하면, 이와 같은 인장 및 이완 사이클을 6회 이상 반복 시행한 경우에는 전기 저항 변화가 거의 나타나지 않는 것이 관찰되었다. 이 경우 전기 저항은 평균 7.8㏀ 정도의 값을 유지하였다. 즉, 실시예 2에 따른 투명 전극은 인장 및 변형을 수회 가하더라도 전기저항이 크게 증가하지 않는 것을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 투명 전극은 우수한 투명성, 전도성 및 고신축성을 가지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 대하여 상기 실시예를 참조하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사항에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 복수의 가닥으로 구성되며 상기 복수의 가닥이 서로 얽혀져 웹구조를 이룬 탄성 고분자 구조체; 및
    상기 탄성 고분자 구조체에 결합된 카본 필러(carbon filler)를 포함하며, 상기 탄성 고분자 가닥들이 꼬불꼬불한 형상을 갖는 투명 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 고분자 가닥들이 50㎚ 내지 1,000㎚의 평균 직경을 갖는 투명 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 고분자가 알킬기, 카르복실기, 아민기, 아미드기 및 방향족 고리 중 적어도 1종을 포함하는 투명 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 고분자가 폴리우레탄, 실리콘 고무, 불소 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리아크릴 고무 중 적어도 1종을 포함하는 투명 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본 필러가 상기 탄성 고분자 구조체 표면적 중 70% 내지 100%를 덮은 투명 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카본 필러의 함량이 상기 탄성 고분자 구조체 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%인 투명 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카본 필러가 전도성을 띠는 탄소나노튜브, 그래핀 및 그래파이트 중 적어도 1종을 포함하는 투명 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 단층벽 탄소나노튜브, 이중층벽 탄소나노튜브 및 다층벽 탄소나노튜브 중 적어도 1종을 포함하는 투명 전극.
  10. 탄성 고분자 및 유기 용매를 포함하는 탄성 고분자 구조체용 조성물을 형성하는 단계;
    상기 탄성 고분자 구조체용 조성물을 전기방사하여 웹구조를 이루는 탄성 고분자 구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 탄성 고분자 구조체를 인장시킨 상태에서 상기 탄성 고분자 구조체에 카본 필러를 결합시키는 단계;
    를 포함하는 투명 전극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄성 고분자가 알킬기, 카르복실기, 아민기, 아미드기 및 방향족 고리 중 적어도 1종을 포함하는 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 유기 용매가 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 적어도 1종을 포함하는 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 전기방사는 1분 내지 10분 동안 수행하는 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 탄성 고분자 구조체의 인장 상태 변형률이 50% 내지 200%인 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 결합 단계는 상기 카본 필러를 포함하는 용액을 상기 탄성 고분자 구조체의 표면상에 흡착시키는 단계 및 상기 흡착된 카본 필러를 상기 탄성 고분자 구조체에 도핑시키는 단계를 포함하는 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 흡착 단계는 상기 탄성 고분자 구조체를 상기 카본 필러를 포함하는 용액에 침지 및 세척하는 것을 포함하는 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 도핑 단계는 상기 카본 필러가 흡착된 탄성 고분자 구조체에 AuCl3, SOCl2, NOBF4, HNO3 및 H2SO4 중 적어도 1종을 포함하는 수용액을 도포한 후 제거하는 것을 포함하는 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 결합 단계 다음에 상기 인장된 탄성 고분자 구조체에 가해진 인장력을 제거하는 단계를 더 포함하는 제조방법.
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