KR101324132B1 - 산화 주석 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 볼 형태를 갖는 다수의 주석 금속들과 질산을 상온에서 교반시켜 생성된 침전물을 건조 및 하소하여 수득된 산화 주석 분말로서, BET 법으로 측정된 표면적이 적어도 10m2/g이며, BET 법으로 측정된 평균 입경이 70nm 이하인 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 주석 금속은 구형의 입자로 1 내지 10mm의 평균 크기를 가진다. 본 발명에 의한 산화 주석 분말로 디스플레이 소자의 고품질 투명전극을 제조하는데 사용될 수 있는 고밀도의 ITO 타겟을 얻을 수 있다.
ITO 타겟, 산화 주석
Description
본 발명은 산화 주석(Tin oxide, SnO2) 분말 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 LCD, EL, FED 소자 등과 같은 디스플레이 소자의 고품질 투명 전극층을 진공증착하는데 필요한 고밀도 ITO(Indium Tin Oxide) 타겟(target)을 제조하는데 사용될 수 있는 산화 주석 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산화 주석을 함유하고 있는 ITO 필름은 높은 전도율과 가시광선의 투과성 등의 우수한 특성으로 인하여 LCD, EL, FED 등의 디스플레이 장치에서 투명전극필름으로 많이 사용되고 있다. 이러한 ITO 필름은 통상적으로 ITO 타겟(target)을 스퍼터링(sputtering)하여 유리 기판과 같은 절연 기판 상에 코팅하여 형성되며, ITO 타겟은 ITO 분말을 직육면체 형상으로 성형하여 고온에서 소결(sintering)하여 얻는데, 스퍼터링법에 의하여 고품질의 ITO 필름을 기판상에 코팅하기 위해서는 ITO 타겟의 소결밀도가 높아야 한다. 왜냐하면 저밀도의 ITO 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 ITO 필름을 형성하는 경우 사용한 타겟 표면에서 노듈(nodule)이 쉽게 형 성되어 생성된 ITO 필름의 품질 및 공정 수율을 저하시키기 때문이다. 따라서, 스퍼터링법으로 ITO 막을 형성하는 경우 양질의 ITO 막을 형성하기 위해, 스퍼터링 타겟으로서 고밀도의 ITO 소결체가 요구되고 있고, 이 고밀도 ITO 소결체의 원료로서 종래의 것보다도 입자 크기가 미세하고 분포의 불규칙함이 적은 산화 주석 분말에 대한 요구가 커지고 있는 실정이다.
산화 주석 분말을 제조하기 위해 다양한 시작 물질과 제조 방법들이 종래 제시되었으나, 대량 생산이 가능하고, 공정의 효율 및 경제성이 높으며, 이와 동시에 제조된 산화 주석 분말의 입자 크기가 작고 균일한 입도 분포를 가지게 함에는 난점이 있다.
일반적으로 미세 분말을 합성하는 방법 중 잘 알려진 기상법은 나노 사이즈의 분말을 합성할 수 있는 방법으로 주목 받고 있지만, 대량 생산이 어려워 특수한 분말의 소량 합성에만 제한적으로 사용되고 있다. 또한 분말을 합성한 후 다시 작은 크기로 분쇄하여 입자 크기를 작게 하는 방법은 분말의 1차 입자를 제어하는 것이 아니라 1차 입자가 모여 만들어진 2차 입자의 입경을 제어하는 것으로서 1차 입자의 입경을 변화시키지는 못한다.
따라서, 대량 생산을 위한 분말 합성법으로는 일반적으로 액상법을 이용하는데, 그 중에서도 침전제를 사용하여 용액 중의 금속 이온을 침전시킴으로써 분말을 얻는 침전법이 ITO 분말을 제조하는 일반적인 방법으로 사용되고 있다.
이와 같은 침전법을 이용한 예로써, 종래에는 주석 금속을 양극으로 하고 질 산암모늄(NH4NO3) 용액을 전해액으로 하여 주석을 용해하여 메타스태닉산(metastannic acid)을 침전시키고, 이 침전을 회수하고, 건조, 하소하여 산화 주석 분말을 얻는 방법이 있다. 또한, 4가 주석 이온을 포함하는 주석염 수용액에 알칼리 용액을 더하여 주석 함유 침전을 생성하고, 이것을 분리 회수하고, 건조 후에 소성하여 산화 주석 분말을 얻는 방법 등이 개시된 바 있다.
이 밖에도 가열한 질산암모늄 용액에 주석 금속과 질산을 첨가하여 메타스태닉산을 침전시키고, 이것을 회수, 하소하여 산화 주석 분말을 얻는 방법이나, 주석 금속에 물을 첨가하고 가열한 다음 질산을 소량씩 계속적으로 첨가하여 메타스태닉산을 침전시키고, 암모니아(NH4OH)를 이용하여 중화시킨 후, 이것을 회수, 하소하여 산화 주석 분말을 얻는 방법 등이 개시된 바 있다.
상기의 방법들은 주석 금속을 질산에 용해하고 생성된 메타스태닉산을 침전, 중화, 회수, 하소하는 것에 의해 산화 주석 분말을 얻는 점에서 공통점이 있으며, 이 종래의 방법들은 주석 금속이 질산과 반응하는 속도가 적절히 제어되지 않아 입도 분포가 불규칙적이고, 입자 사이즈가 커서 이러한 방법들로부터 얻은 산화 주석 분말을 원료로 하여 소결체의 밀도를 높이는 것에 어려운 문제가 있다. 특히, 주석 금속이 투입되어 있는 반응기 내에 질산을 투입할 경우 주석 금속의 용해가 급격히 진행되어, 이 때 생성된 침전물을 회수하여 얻어진 산화 주석 분말은 입자 사이즈가 크고, 입자 분포가 불균일한 문제가 있다.
또한, 주석 금속과 질산의 반응 속도가 너무 느린 경우 반응계의 온도를 높 게 유지하는 방법을 사용할 수 있으나, 미세한 산화 주석 분말을 생산하기 위해 추가적인 에너지 소모가 많고 작업의 효율성과 경제성이 떨어진다.
그리고, 4가 주석 이온을 포함하는 주석염 수용액을 이용하여 산화 주석 분말을 제조하는 상기 방법은 주석 함유 침전이 콜로이드 상태이기 때문에 여과가 쉽지 않은 문제가 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 용매 투입량을 조절할 수 있는 방법 등에 대한 연구도 있었으나, 산화 주석 분말의 입자 사이즈가 작으면서 입도 분포가 균일하게 제조하는 것이 어렵고, 소결체의 밀도가 개선되지 않아 ITO 박막 형성시 불량률이 높고 효율성이 저하되는 문제는 해결되지 않고 있다.
따라서, 제조 공정의 효율성이 높으면서도 분말의 크기가 미세하고 입도 분포가 균일한 산화 주석 분말의 제조 방법의 개발이 요구되고 있으며, 특히 에너지 효율 및 경제성 측면에서 고품질의 산화 주석 분말을 상온에서 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 감안한 것으로서, 주석 금속과 질산의 반응시 주석 금속의 입자 크기를 조절함으로써 공정을 단순화하며, 동시에 입자 사이즈가 작고 입도 분포가 균일하며 입자의 비표면적이 넓은 산화 주석 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 입자 크기가 작고 입도 분포가 균일한 산화 주석 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 특징에 따른 산화 주석 분말은 볼 형태를 갖는 다수의 주석 금속들과 질산을 상온에서 교반시켜 생성된 침전물을 건조 및 하소하여 수득되며, BET 법으로 측정된 표면적이 적어도 10m2/g이며, BET 법으로 측정된 평균 입경이 70nm 이하이다.
상기 산화 주석 분말은 상기 주석 금속의 총 무게에 대비하여 상기 질산을 0.9 내지 2.0의 비율로 첨가하여 생성될 수 있으며, 상기 산화 주석 분말의 입자 크기는 1 내지 50㎛ 범위 내에서 단일 분포 피크를 가진다.
또는, 상기 산화 주석 분말은 상기 주석 금속의 총 무게에 대비하여 상기 질산을 2.1 내지 3.6의 비율로 첨가하여 생성될 수 있으며, 상기 산화 주석 분말의 입자 크기는 1 내지 100㎛ 범위 내에서 단일 분포 피크를 가진다.
본 발명의 일 특징에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법은 주석 금속과 질산을 반응시켜 침전물을 형성하고 상기 침전물을 하소하여 제조하는 방법으로서, 볼 형태를 갖는 다수의 주석 금속들과 질산을 교반시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 특징에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법은 질산 수용액 내에 볼 형태를 갖는 다수의 주석 금속들을 투입하고 교반용 볼을 이용하여 교반시켜 침전물을 형성하는 교반 단계, 상기 침전물을 회수하는 단계, 상기 회수된 주석 침전물을 중화시키는 단계, 상기 중화된 침전물을 건조하는 단계 및 상기 건조된 침전물을 하소하는 단계를 포함한다.
상기 교반용 볼로는 지르코니아 볼을 사용할 수 있으며, 상기 주석 금속으로는 평균 크기가 1 내지 10mm인 구형의 입자들을 사용할 수 있다.
상기 교반용 볼은 상기 주석 금속의 무게 대비 1.0 내지 5.0의 무게 비율로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 교반 단계는 상온에서 이루어진다.
상기 교반은 100 내지 500 rpm의 회전 속도로 이루어진다.
상기 주석 금속과 반응하는 상기 질산의 첨가량은 상기 주석 금속의 총 무게에 대해 0.9 내지 3.6의 무게비이다.
상기 주석 금속의 총 무게에 대해 상기 질산의 무게비가 0.9 내지 2.0이고 상기 교반용 볼의 무게가 1.0 내지 5.0일 때, 상기 교반 단계는 24 내지 36 시간 동안 진행된다.
상기 주석 금속의 총 무게에 대해 상기 질산의 무게비가 2.1 내지 3.6이고 상기 교반용 볼의 무게가 1.0 내지 5.0일 때, 상기 교반 단계는 12 내지 24 시간 동안 진행된다.
상기 하소 단계는 600 내지 900℃의 온도 하에서 이루어진다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 질산과 반응하는 주석 금속의 입자 크기를 작게 하고 교반용 볼을 첨가하여 물리적인 교반을 행함으로써, 상온에서 침전 반응이 일어날 수 있어 기존의 제조 방법과 비교할 때 제조 공정이 단순화된다. 또한, 입자 크기가 작고 입도 분포가 균일한 산화 주석 분말을 얻을 수 있으며, 상기 산화 주석 분말은 소결 밀도가 높으므로 고밀도 ITO 타겟을 제조하는데 사용될 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 산화 주석 분말과 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 산화 주석 분말의 제조는 반응기 내에 주석 금속과 교반용 볼 및 물을 투입하는 준비 단계(S11), 상기 반응기 내에 질산을 첨가하고 상기 반응기를 교반하는 교반 단계(S12), 상기 주석 금속 및 상기 질산의 반응으로 침전이 생성되는 단계(S13), 상기 교반용 볼을 여과하여 상기 침전물을 회수하는 단계(S14), 상기 분말을 중화하는 단계(S15), 상기 중화된 분말을 세척하는 단 계(S16), 상기 세척된 분말을 건조하는 단계(S17) 및 상기 건조된 분말을 하소하는 단계(S18)를 포함한다.
상기 준비 단계(S11)에서 반응기 내에 주석 금속, 교반용 볼 및 물을 투입한다. 상기 주석 금속은 볼 내지 팥알 형태의 구형 입자이다. 상기 주석 금속은 평균 크기가 1 내지 10mm, 바람직하게는 대략 5mm 정도인 것을 사용한다. 상기 주석 금속을 다수 개 반응기 내에 투입한다. 이 때, 상기 주석 금속들 간의 크기 차이가 작거나 거의 없는 균일한 크기의 주석 금속들을 사용하는 것이 반응의 효율성 측면에서 좋다.
상기 교반용 볼은 산에 의해 부식이 되지 않고 주석 금속과 반응하여 깨지거나 부서지지 않는 지르코니아 볼을 사용한다. 상기 교반용 볼로 알루미나 볼을 사용할 경우에는 주석 금속과 반응하면서 알루미나 볼이 깨져 나가므로 반응시 불순물 및 부반응물의 원인이 되는 문제점이 있다. 또한, 유리 볼은 강도가 약하므로 반응에 적합하지 않다.
다음으로, 상기 반응기 내에 질산을 투입한다. 질산 외에 다른 종류의 산을 사용할 수도 있으나, 주석 금속과의 반응에 있어서는 질산을 사용하는 것이 바람직하다. 염산을 사용할 시에는 메타스태닉산(metastannic acid)이 침전되는 것이 아니라, 주석 금속이 염산에 완전히 용해되어 이온화가 된다. 여기에 알칼리(alkali) 이온을 첨가하여 수산화 주석을 침전시킬 수 있으나, 염산의 염화(Cl-) 이온의 제거가 어렵다는 문제가 있다. 또한, 황산에 주석 금속을 용해시키면 용해 성이 떨어지고 상당히 많은 시간이 소요되는 문제가 있기 때문이다.
용매 투입시, 주석 금속에 질산을 바로 투입하게 되면 반응이 급격히 일어나기 때문에 입자 크기 및 입자 크기 분포 등을 제어하기가 어렵다. 그렇기 때문에 용매는 주석 금속을 반응기 내에 투입하고, 물을 먼저 투입한 다음 질산을 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고, 질산은 반응기 높이에 대해 절반 이상의 질산 수용액이 채워지지 않도록 투입하는 것이 바람직하다. 이는 질산 수용액의 양이 지나치게 많을 경우 교반이 효율적으로 이루어지기 어렵기 때문이다. 또한, 상기 질산은 10분 이내에 반응기 내로 전부 투입하도록 한다. 이는 질산의 투입 시간이 짧으면 반응 초기에 많은 양의 핵(nuclei)이 생성되어 산화 주석 분말의 입도 분포가 균일해질 수 있기 때문이다.
질산을 반응기 내에 투입한 후 교반(S12)하여 질산과 주석 금속을 반응시킨다. 상기 교반은 상온에서 이루어진다. 외부에서 온도를 가하지 않아도 주석 금속의 크기가 작아 비표면적이 크고, 주석 금속 간의 마찰 또는 주석 금속과 교반용 볼과의 마찰로 인해 침전 생성 반응(S13)이 빠르게 진행될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정에서 주석 금속과 질산의 반응이 일어나기 전 반응 용기의 단면도이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정에서 주석 금속과 질산의 반응이 일어난 후 반응 용기의 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 반응기 내에 지르코니아 볼(20) 및 주석 금속(30)이 투입되고 질산 수용액(10)이 첨가되며, 상기 반응기를 교반시킴으로써 주석 금 속(30)이 질산 수용액(10) 내에서 반응하여 침전물(40)을 생성한다. 상기 지르코니아 볼(20) 및 상기 주석 금속(30)의 입자 크기는 5mm 내외로 유사하다. 상기 침전물(40)은 메타스태닉산 분말로 중화, 건조 및 하소 단계를 거쳐 산화 주석 분말로 제조되며, 상기 산화 주석 분말의 입자 크기는 70nm 이하로 미세할 수 있다.
또한, 상기 교반은 100 내지 500 rpm의 회전 속도로 행하는 것이 바람직하며, 롤러 간의 간격은 5 내지 15 cm의 범위가 바람직하다. 볼 밀링기의 회전 속도가 100 rpm보다 작을 경우 주석 금속과 질산의 반응이 느리게 일어날 수 있으며 500 rpm보다 클 경우에는 교반용 볼이 깨져 지르코니아가 불순물로 들어갈 우려가 있기 때문이다.
상기 주석 금속과 반응하는 상기 질산의 첨가량은 상기 주석 금속의 총 무게에 대해 0.9 내지 3.6배이다. 즉, 상기 질산은 주석 금속에 대한 질산의 무게비(HNO3/Sn)가 0.9 내지 3.6가 되도록 첨가된다. 질산 첨가량의 비율이 0.9보다 작으면, 제조된 산화 주석 분말의 입경 분포의 불규칙함은 작지만, 반응 속도가 느리므로 제조 공정의 효율이 떨어진다. 그리고, 질산 첨가량의 비율이 3.6보다 크면 반응이 급격히 진행되므로 반응을 제어하기 어려워 최종적으로 제조된 산화 주석 분말의 입경 분포가 불균일해진다. 다만 상기 질산의 첨가량은 주석 금속의 크기나 질산의 농도, 반응 온도 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 교반 단계(S12)는 12 내지 36 시간 동안 진행될 수 있으며, 구체적으로는 질산의 첨가량 및 교반용 볼의 양에 따라 달라질 수 있다.
상기 주석 금속의 총 무게에 대한 상기 질산의 무게비가 0.9 내지 2.0이고, 주석 금속의 총 무게에 대한 상기 교반용 볼의 무게가 1.0 내지 5.0일 때, 상기 교반 단계(S12)는 24 내지 36 시간 동안 진행된다. 주석 금속에 대한 질산 첨가량(HNO3/Sn)이 0.9 내지 2.0의 범위에서 생성된 산화 주석 분말의 입자 사이즈는 1 내지 50㎛ 범위에서 단일 분포 피크(peak)를 가진다.
상기 주석 금속의 총 무게에 대한 상기 질산의 무게비가 2.1 내지 3.6이고, 주석 금속의 총 무게에 대한 상기 교반용 볼의 무게가 1.0 내지 5.0일 때, 상기 교반 단계(S12)는 12 내지 24 시간 동안 진행된다. 주석 금속에 대한 질산 첨가량(HNO3/Sn)이 0.9 내지 2.0의 범위에서 생성된 산화 주석 분말의 입자 사이즈는 1 내지 100㎛ 범위에서 단일 분포 피크(peak)를 가진다.
상기 교반 단계(S12)에서 주석 금속과 질산의 반응으로 메타스태닉 산이 침전으로 생성(S13)된다. 상기 메타스태닉산 침전물은 교반용 볼과 함께 혼합되어 있으므로, 교반용 볼의 크기보다 작은 메쉬(mesh)를 가진 체(sieve)로 교반용 볼을 여과하여 거른 후, 초순수로 세척하여 교반용 볼과 메타스태닉산 침전물을 분리(S14)한다.
분리된 메타스태닉산 침전물에 암모니아수를 첨가하여 용액 속에 남아 있는 미반응물을 침전시키면서 pH를 7 이상으로 반응물을 중화(S15)시킨다. 바람직하게는 pH를 7로 중화시킨다. 암모니아수를 이용하여 메타스태닉산 침전물을 중화시키지 않을 경우, 반응물 내에 이온의 함량이 높아 침전물 내에 이온이 잔류하고 산화 주석 분말의 순도가 저하되기 때문이다.
중화시킨 후에는 상기 침전물을 초순수로 세척(S16)한다. 상기 세척 단계(S16)는 여러 번 반복 수행될 수 있으며, 초순수로 세척 후 알코올로 후세척 과정을 거칠 수 있다. 알코올로 후세척 시에는 순도 99.9% 이상의 고순도 알코올로 세척할 수 있다.
세척 효과는 전기 전도도로 측정이 가능하며 본 발명의 제조 방법에 의하면, 세척액의 전기 전도도가 2mS/㎝ 이하, 바람직하게는 1mS/㎝ 이하로 할 수 있다.
다음으로, 상기 세척된 분말을 건조(S16)한다. 상기 건조 단계(S16)는 단계는 80 내지 120℃의 온도 하에서 18 내지 36 시간 동안 이루어진다.
다음으로는 상기 건조된 분말을 분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 600 내지 900℃에서 하소(S18)하여 산화 주석 분말을 얻는다(S19).
본 발명의 제조 방법에 의하면, 입자 크기가 미세하고 입자 크기 분포가 균일한 고순도의 산화 주석 분말을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 입도 분포가 1 내지 50㎛ 범위의 단일 분포 피크를 가지고, 세척 후에 전기 전도도가 1mS/㎝ 이하이고, BET 법으로 측정된 표면적이 적어도 10m2/g 이상이고, BET 법으로 측정된 입자 크기가 70nm 이하인 고순도의 산화 주석 분말을 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 따른 산화 주석 분말 및 그 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명하기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
크기가 5mm인 주석 금속(tin metal, shot) 30g을 1L 반응기에 투입한 후, 지르코니아 볼 100g(ZrO2/Sn의 무게비 = 3.3:1)을 첨가한 뒤, 순수한 물 75mL를 투입하였다. 다음으로 농도 60%의 질산을 75mL(HNO3/Sn의 무게비 = 2.5:1)를 투입하였다. 상기 질산 첨가 개시로부터 12시간 동안 상온에서 반응시킨 후, 볼밀링기를 이용하여 회전 속도 300 rpm으로 교반시켜 메타스태닉산 침전물을 얻었다. 상기 용해액을 메쉬 1mm 체(sieve)로 걸러 지르코니아 볼을 분리한 후, 초순수로 지르코니아 볼의 표면에 남아 있는 메타스태닉산 침전물을 세척한다.
다음으로, 여과된 메타스태닉산 침전물을 농도 28% 암모니아수를 pH 7로 중화될 때까지 첨가한다. 상기 용해액에 초순수 2L를 첨가 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 수행하고, 순수한 물 100mL를 더 첨가하여 석션(suction)을 하여 침전물을 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조 오븐에서 24시간 동안 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고 600℃에서 3시간 동안 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다.
상기 산화 주석 분말의 BET 법으로 측정한 표면적 및 BET 법으로 측정된 평균 입경(dBET)을 표 1에 나타내었다.
상기 산화 주석 분말의 입도 분포는 도 4와 같고, SEM 사진은 도 5에 나타내었다.
[비교예 1]
주석 금속(tin metal, shot) 30g을 1L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 75mL를 투입하였다. 상기 주석 금속은 실시예 1에서와 같이 다수 개의 작은 입자들이 아니라, 하나의 덩어리 형태이다. 다음으로 농도 60%의 질산을 75mL를 투입하였다. 상기 질산 첨가 개시로부터 12시간 동안 상온에서 반응시킨 후, 메타스태닉산 침전물을 얻었다.
다음으로, 상기 용해액이 pH 7로 중화될 때까지 28% 암모니아수를 첨가하였다. 이 용해액에 순수한 물 2L를 첨가 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 한 후, 순수한 물 100ml를 더 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다.
상기 산화 주석 분말의 BET 법으로 측정한 표면적 및 BET 법으로 측정된 평균 입경(dBET)을 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
주석 금속(tin metal, shot) 30g을 1L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 75mL를 투입하였다. 상기 주석 금속은 실시예 1에서와 같이 다수 개의 작은 입자들이 아니라, 하나의 덩어리 형태이다. 다음으로 농도 60%의 질산을 75mL를 투입하였다. 상기 질산 첨가 개시로부터 24시간 동안 상온에서 반응시킨 후, 메타스태닉산 침전물을 얻었다.
이하의 과정은 비교예 1과 동일하게 수행하여 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 BET 법으로 측정한 표면적 및 BET 법으로 측정된 평균 입경(dBET)을 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
주석 금속(tin metal, shot) 30g을 1L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 75mL를 투입하였다. 상기 주석 금속은 실시예 1에서와 같이 다수 개의 작은 입자들이 아니라, 하나의 덩어리 형태이다. 다음으로 농도 60%의 질산을 75mL를 투입하였다. 상기 질산 첨가 개시로부터 36시간 동안 상온에서 반응시킨 후, 메타스태닉산 침전물을 얻었다.
이하의 과정은 비교예 1과 동일하게 수행하여 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 BET 법으로 측정한 표면적 및 BET 법으로 측정된 평균 입경(dBET)을 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
주석 금속(tin metal, shot) 30g을 1L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 75mL를 투입하였다. 상기 주석 금속은 실시예 1에서와 같이 다수 개의 작은 입자들이 아니라, 하나의 덩어리 형태이다. 다음으로 농도 60%의 질산을 75mL를 투입하였다. 상기 질산 첨가 개시로부터 48시간 동안 상온에서 반응시킨 후, 메타스태닉산 침전물을 얻었다.
이하의 과정은 비교예 1과 동일하게 수행하여 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 BET 법으로 측정한 표면적 및 BET 법으로 측정된 평균 입경(dBET)을 표 1에 나타내었다.
| No. | 볼 함량 (g) |
HNO3/Sn 비율 | 유지 시간 (h) |
BET(m2/g) | dBET(nm) |
| 실시예1 | 100 | 2.5 | 12 | 12.34 | 68.3 |
| 비교예1 | 0 | 2.5 | 12 | 8.80 | 95.7 |
| 비교예2 | 0 | 2.5 | 24 | 7.51 | 112.2 |
| 비교예3 | 0 | 2.5 | 36 | 6.28 | 134.2 |
| 비교예4 | 0 | 2.5 | 48 | 6.10 | 138.2 |
상기 표 1의 결과로부터, 크기가 5mm 내외인 주석 금속 입자들 및 지르코니아 볼을 투입하여 반응시켜 제조한 실시예 1의 산화 주석 분말이 비표면적(BET) 값이 가장 높고, 입자 크기(dBET)도 70nm 이하로 나타났음을 알 수 있다. 이는 다수의 작은 주석 금속 입자들을 사용하지 않고 크기가 큰 하나의 주석 금속 덩어리를 질산 수용액 내에 투입하여 반응시킨 비교예 1 내지 4의 경우에 비해 비표면적이 대략 1.5배 내지 2.0배 이상으로 크게 나타났으며, 입자 크기도 대략 1.5배 내지 2.0배 이상 작게 나타났다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화 주석 분말의 입도 분포를 나타내는 그래프이다. 상기 그래프에서 D10(산화 주석 입자 중에서 크기가 하위 10%인 입자의 크기, 즉 크기 순으로 나열할 때 10개 중 1번째로 작은 입자)은 1.007㎛, D50(산화 주석 입자 중에서 크기가 하위 50%인 입자의 크기)은 2.174㎛, D90(산화 주석 입자 중에서 크기가 하위 90%인 입자의 크기)은 17.543㎛이다. 본 그래프에서 산화 주석 분말의 입도 분포는 1 내지 40㎛ 범위 내에서 단일 분포 피크를 가진다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화 주석 분말의 전자 주사 현미경(SEM) 사진으로, 배율은 십만 배이다. 산화 주석 분말의 입자 크기가 100nm보다 작고 균일한 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
본 발명에 의한 산화 주석 분말은 상온에서 제조가 가능하여 제조 공정이 간단하고 경제적이며, 산화 주석 분말의 입자 크기가 미세하고 균일하여 소결 밀도가 높으므로 고밀도 ITO 타겟을 제조하는데 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정에서 주석 금속과 질산의 반응이 일어나기 전 반응 용기의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정에서 주석 금속과 질산의 반응이 일어난 후 반응 용기의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화 주석 분말의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화 주석 분말의 전자 주사 현미경(SEM) 사진이다.
[도면의 주요 부호에 대한 설명]
10: 질산 20: 지르코니아 볼
30: 주석 금속 40: 침전물
Claims (15)
- 삭제
- 질산 수용액 내에 볼 형태를 갖는 다수의 주석 금속들을 투입하고 교반용 볼을 이용하여 교반시켜 침전물을 형성하는 교반 단계;상기 침전물을 회수하는 단계;상기 회수된 주석 침전물을 중화시키는 단계;상기 중화된 침전물을 건조하는 단계; 및상기 건조된 침전물을 하소하는 단계를 포함하되,상기 주석 금속의 총 무게에 대해 상기 질산의 무게비는 0.9 내지 3.6이고 상기 교반용 볼의 무게는 1.0 내지 5.0일 때, 상기 교반 단계는 12 내지 36 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 교반용 볼은 지르코니아 볼인 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 교반용 볼은 상기 주석 금속의 무게 대비 1.0 내지 5.0의 무게 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 교반용 볼의 평균 크기는 1 내지 10mm인 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 주석 금속의 평균 크기는 1 내지 10mm인 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 교반 단계는 상온에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 교반은 100 내지 500 rpm의 회전 속도로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 주석 금속의 총 무게에 대해 상기 질산의 무게비가 0.9 내지 3.6이 되도록 상기 질산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제2항에 있어서,상기 하소 단계는 600 내지 900℃의 온도 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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