KR101323882B1 - 전지의 제조 방법, 그 방법을 이용하여 제조된 전지, 차량 및 전자 기기 - Google Patents
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Abstract
음극 집전체의 표면에, 음극 활물질을 포함하는 도포액을 노즐 스캔법을 이용하여 스트라이프 형상으로 도포하고 건조시킴으로써, 라인 앤드 스페이스 구조를 가지는 음극 활물질층을 형성한다(단계 S101, S102). 다음에, 스핀 코트법에 의해, 고체 전해질 재료를 포함하는 도포액을 도포하고(단계 S103), 전해질 재료의 유리 전이점보다 저온으로 가열하여 건조시킴으로써, 음극 활물질층의 요철을 따른 얇고 균일한 고체 전해질층을 형성한다. 또한 양극 활물질을 포함하는 도포액을 도포하고(단계 S105), 양극 집전체를 적층한 후에(단계 S106), 전해질 재료의 유리 전이점 이상으로 가열하여 고체 전해질을 유동시켜 활물질층에 밀착시킨다.
Description
이 발명은, 활물질층 사이에 고체 전해질층을 개재시켜 이루어지는 전지의 제조 방법 및 이 방법을 이용하여 제조된 전지, 및 이 전지를 구비하는 차량 및 전자 기기에 관한 것이다.
예를 들면, 리튬 이온 이차 전지와 같은 화학전지를 제조하는 방법으로서는, 종래부터, 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 부착시킨 집전체로서의 금속박을 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐지게 하고, 세퍼레이터에 전해액을 함침시키는 기술이 알려져 있다. 그러나, 전해액으로서 휘발성이 높은 유기용제를 포함한 전지는 취급에 주의가 필요하고, 또 거듭되는 소형화·대출력화가 요구되므로, 근래에는 전해액 대신에 고체 전해질을 이용하고, 미세 가공에 의해 전(全) 고체 전지를 제조하기 위한 기술이 제안되어 오고 있다.
예를 들면, 일본국 특허공개 2005-116248호 공보(이하, 「특허 문헌 1」이라고 한다)에는, 집전체가 되는 금속박 상에, 표면에 요철을 가지는 활물질층을 잉크젯법에 의해 형성하고, 그 요철을 메우도록 고체 전해질층, 또 한쪽의 활물질층을 순차적으로 잉크젯법에 의해 입체적으로 적층하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에서는, 1회의 인쇄 공정에서 형성되는 음양의 활물질층 및 고체 전해질층 등의 다른 기능층이 혼재하는 층을, 덧칠에 의해 다층으로 적층함으로써 상기의 입체적인 구조를 얻고 있다. 이때, 1층을 도포할 때마다 건조 처리를 행하여 잉크에 포함되는 용제를 휘발시키고 있다.
음양의 활물질층 사이에 전해질층을 개재시킨 전지에 있어서, 양호한 전기 화학 특성을 얻기 위해서는, 활물질층과 전해질층의 계면에 있어서 양자가 잘 밀착되어 있는 것이 중요하다. 전해질이 액체이면 활물질층 표면의 미세한 요철의 내부에까지 전해질이 침투하지만, 특히 전해질이 고체인 경우에는, 활물질층과 전해질층의 계면에 있어서 서로 재료를 잘 밀착시킬 필요가 있다. 그러나, 상기한 종래 기술에서는 이것이 고려되어 있지 않고, 전기 화학 특성이 양호한 전지를 얻는다는 점에서는 개선의 여지가 남아 있었다.
이 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 고체 전해질을 이용하여, 소형이며 전기 화학 특성이 뛰어난 전지 및 이것을 구비하는 기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 발명에 관련되는 전지의 제조 방법은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 기재의 표면에 제1 활물질 재료를 포함하는 제1 도포액을 도포하여, 상기 기재에 접하는 면과는 반대측의 표면이 요철을 가지는 제1 활물질층을 형성하는 제1 활물질층 형성 공정과, 상기 제1 활물질층의 표면에 고체 전해질 재료를 포함하는 제2 도포액을 도포함과 더불어 제2 도포액의 점도를 증대시켜, 상기 제1 활물질층에 접하는 면과는 반대측의 표면이 상기 제1 활물질층의 요철을 따른 요철을 가지는 고체 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 공정과, 상기 고체 전해질층의 표면에 제2 활물질 재료를 포함하는 제3 도포액을 도포하여 제2 활물질층을 형성하는 제2 활물질층 형성 공정과, 상기 제2 활물질층 형성 공정 후에, 상기 고체 전해질층을 가열하여 그 고체 전해질층의 점도를 저하시키는 가열 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 발명에 의해 제조되는 전지는, 제1 활물질층과 제2 활물질층이, 제1 활물질층 표면의 요철을 따른 요철을 가지는 고체 전해질층을 개재하여 대향한 구조를 가진다. 이러한 전지는, 사용 활물질의 체적에 대해서 제1 활물질층과 제2 활물질층의 대향 면적이 크기 때문에, 충방전 특성이 양호하다. 그리고, 전해질 재료를 포함하는 제2 도포액을 도포하여 그 점도를 증대시키고 고체 전해질층을 형성한 후에 제2 활물질층을 형성하고, 또한 그 후로 고체 전해질층을 가열하여 다시 점도를 저하시킨다. 이 때문에, 제1 활물질층과 고체 전해질층의 계면 및 제2 활물질층과 고체 전해질층의 계면의 각각에 있어서의 재료의 밀착성이 좋다. 이로 인해 전지로서의 특성이 또한 향상한다. 이와 같이, 본 발명에 의하면, 고체 전해질을 이용하여, 소형이며 또한 전기 화학 특성이 뛰어난 전지를 제조하는 것이 가능하다.
이 발명에서는, 제2 도포액의 도포 후에는 그 점도를 증대시킴으로써, 제1 활물질층 표면의 볼록부에 도포된 제2 도포액이 주위의 오목부에 유출되는 것을 억제하고, 제1 활물질층의 요철을 따른 고체 전해질층을 형성할 수 있다. 그리고, 제2 활물질층 형성 후에 고체 전해질 재료를 또한 가열함으로써, 일단 증대시킨 고체 전해질층의 점도를 재차 저하시킨다. 이 때, 고체 전해질층은 이미 제1 활물질층 및 제2 활물질층 사이에 끼워진 상태로 되어 있고, 전해질 재료가 유출되는 일은 없다.
또한, 예를 들면 고체 전해질로서 폴리머 전해질을 이용하는 경우에는, 전해질 재료의 중합 반응을 촉진하는 의미에 있어서도 도포 후에 가열 공정을 설치하는 의의가 있다. 따라서, 전해질층 형성 공정의 종료 시점에서는 재료의 중합도는 낮아도 되고, 또 도포액에 포함시키는 전해질 재료로서는 고분자 전해질 재료의 전구체여도 된다.
이 발명에 있어서의 가열 공정에서는, 예를 들면, 고체 전해질 재료를 그 유리 전이점 이상의 온도로 가열하도록 해도 된다. 고체 전해질 재료를 그 유리 전이점 이상으로 가열하면, 고체 전해질 재료의 점도가 급격하게 저하하고 유동성이 커지므로, 제1 및 제2 활물질층의 세세한 요철에까지 전해질 재료를 침투시킬 수 있다.
한편, 전해질층 형성 공정에서는, 제2 도포액을 도포한 후, 고체 전해질 재료의 유리 전이점보다도 낮은 온도로 가열하도록 해도 된다. 제2 도포액을 가열함으로써 액체 성분을 휘발시키고 점도를 증대시킬 수 있지만, 유리 전이점 이상으로까지 가열한 것에서는 오히려 점도가 저하하여 전해질 재료의 유출이 일어난다. 제2 활물질층이 미형성의 상태에서는 고체 전해질 재료의 온도를 유리 전이점 미만으로 해놓음으로써, 이러한 유출을 회피할 수 있다.
또, 제1 활물질층 형성 공정에서는, 예를 들면 기재에 대해서 상대 이동하는 노즐로부터 토출시킨 제1 도포액을 기재의 표면에 도포하도록 해도 된다. 이러한, 이른바 노즐 디스펜스 방식에 의한 도포 기술은, 도포액을 미세한 요철 패턴으로 도포할 수 있는 실적이 있고, 본 발명에 있어서의 제1 도포액의 도포에 적합하게 적용하는 것이 가능하다. 그리고, 이 방식으로는 두꺼운 패턴을 단시간에 형성할 수 있으므로, 잉크젯 방식을 적용한 종래 기술보다도 훨씬 높은 생산성으로 전지를 제조하는 것이 가능해진다.
또, 예를 들면 제2 활물질층 형성 공정에서는, 고체 전해질층에 접하는 면과는 반대측의 면이 평탄해지도록 제3 도포액을 도포하고, 그 제3 도포액이 미경화의 상태로, 집전체가 되는 도전막을 제3 도포액의 표면에 적층하는 적층 공정을 더 설치해도 된다. 제2 활물질층은, 고체 전해질층을 사이에 끼우고 제1 활물질층과 대향하는 면이 고체 전해질층 표면의 요철을 따르고 있을 필요가 있는 한편, 이것과 반대측의 면에 대해서는 그럴 필요가 없다. 이 면을 평탄한 것으로 함으로써 집전체가 되는 도전막과의 밀착성이 양호해진다. 또, 제3 도포액의 도포 방법의 선택지가 넓고, 여러 가지의 도포 방법을 적용하는 것이 가능해지므로, 예를 들면 생산성의 향상이나 제조 코스트의 저감을 도모할 수 있다.
또, 전해질층 형성 공정에서는, 예를 들면 고체 전해질층의 두께를 제1 활물질층 표면의 요철의 고저차보다도 작게 하도록 해도 된다. 고성능의 전지를 얻기 위해서는, 제1 활물질층과 제2 활물질층이 넓은 면적이며, 또한 가능한 한 근접하여 배치되는 것이 바람직하다. 여기서, 전해질층을 두껍게 형성해 버리면, 대향 면적을 증대시키기 위해서 제1 활물질층에 설치한 요철의 의의가 없어지고, 또, 제1 활물질층과 제2 활물질층의 간격도 커져 버린다. 그래서, 전해질층의 두께에 대해서는 제1 활물질층의 요철 고저차보다도 얇은 것이 바람직하다.
또, 이 발명에 관련되는 전지는, 상기 목적을 달성하기 위해, 제1 집전체층, 제1 활물질층, 고체 전해질층, 제2 활물질층 및 제2 집전체층을 이 순서로 적층한 구조를 가지며, 상기 제1 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 제2 활물질층이, 상기 제1 집전체층을 상기 기재로 한 상기 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하고 있다.
이와 같이 구성된 발명에서는, 제1 활물질층과 제2 활물질층이, 제1 활물질층 표면의 요철을 따른 요철을 가지는 고체 전해질층을 개재하여 대향하고 있고, 또, 상기한 바와 같이, 제1 활물질층과 고체 전해질층의 계면 및 제2 활물질층과 고체 전해질층의 계면의 각각에 있어서 재료의 밀착성이 좋다. 이 때문에, 본 발명에 관련되는 전지는, 고체 전해질을 이용한 전기 화학 특성이 뛰어난 전지로 되어 있다.
상기와 같은 구조를 가지는 전지는 여러 가지의 응용 분야가 생각되지만, 예를 들면 전기 자동차와 같은 각종 차량의 전원으로서, 또 이 전지를 전원으로서 동작하는 회로부를 구비한 각종의 전자 기기에 적용하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 박형이며 고성능의 전원을 구성할 수 있으므로, 예를 들면 IC 카드와 같이, 전지와 회로부를 유지하는 카드형의 케이스를 구비하는 전자 기기에 특히 적합하게 적용하는 것이 가능하다.
본 발명에 의해 제공되는 전지는, 제1 활물질층과 제2 활물질층이, 제1 활물질층 표면의 요철을 따른 요철을 가지는 고체 전해질층을 개재하여 대향하고, 또한 제1 활물질층과 고체 전해질층의 계면 및 제2 활물질층과 고체 전해질층의 계면의 각각에 있어서 재료의 밀착성이 좋다. 그 때문에, 본 발명은, 박형이며 전기 화학 적 특성이 양호한 전지 및 이것을 구비하는 각종 기기를 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명에 관련되는 전지의 일실시 형태인 리튬 이온 이차 전지 모듈의 개관 사시도이다.
도 1b는 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 모듈의 단면 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1a의 전지의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우차트이다.
도 3a는 노즐 스캔법에 의한 도포의 모습을 X 방향으로부터 본 도면, 도 3b 및 도 3c는 같은 모습을 각각 Y 방향, 기울기 상방으로부터 본 도면이다.
도 4는 스핀 코트법에 의한 재료 도포의 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5a 및 도 5b는 고체 전해질층의 단면 형상의 예를 나타내는 도면이다.
도 6은 나이프 코트법에 의한 양극 활물질 도포의 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 7a 및 도 7b는 음양극 활물질과 고체 전해질의 계면의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명에 관련되는 전지를 탑재한 기기의 일례로서의 전기 자동차를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명에 관련되는 전지를 탑재한 기기의 다른 예로서의 IC 카드를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 10a는 본 발명에 관련되는 전지의 변형예를 나타내는 도면이다.
도 10b는 도 10a의 전지의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
도 1b는 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 모듈의 단면 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1a의 전지의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우차트이다.
도 3a는 노즐 스캔법에 의한 도포의 모습을 X 방향으로부터 본 도면, 도 3b 및 도 3c는 같은 모습을 각각 Y 방향, 기울기 상방으로부터 본 도면이다.
도 4는 스핀 코트법에 의한 재료 도포의 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5a 및 도 5b는 고체 전해질층의 단면 형상의 예를 나타내는 도면이다.
도 6은 나이프 코트법에 의한 양극 활물질 도포의 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 7a 및 도 7b는 음양극 활물질과 고체 전해질의 계면의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명에 관련되는 전지를 탑재한 기기의 일례로서의 전기 자동차를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명에 관련되는 전지를 탑재한 기기의 다른 예로서의 IC 카드를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 10a는 본 발명에 관련되는 전지의 변형예를 나타내는 도면이다.
도 10b는 도 10a의 전지의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
도 1a는 본 발명에 관련되는 전지의 일실시 형태인 리튬 이온 이차 전지 모듈의 개관 사시도이며, 도 1b는 그 단면 구조를 나타내는 도면이다. 이 리튬 이온 이차 전지 모듈(1)은, 음극 집전체(11)의 표면에 음극 활물질층(12), 고체 전해질층(13), 양극 활물질층(14) 및 양극 집전체(15)를 순서대로 적층한 구조를 가지고 있다. 이 명세서에서는, X, Y 및 Z 좌표 방향을 각각 도 1a에 나타내는 바와 같이 정의한다.
도 1b에 나타내는 바와 같이, 음극 활물질층(12)는, 음극 활물질에 의해 형성되고 Y 방향을 따라 연장되는 라인 형상의 패턴(121)이 X 방향으로 일정 간격을 띄우고 다수 늘어선, 라인 앤드 스페이스 구조로 되어 있다. 한편, 고체 전해질층(13)은 고체 전해질에 의해 형성된 대략 일정한 두께를 가지는 연속된 박막이다. 고체 전해질층(13)은, 상기와 같이 음극 집전체(11) 상에 음극 활물질층(12)이 형성되어 이루어지는 적층체 표면의 요철을 따르도록(추종하도록), 그 적층체 상면의 거의 전체를 균일하게 덮고 있다.
또, 양극 활물질층(14)은, 그 하면측은 고체 전해질층(13) 상면의 요철을 따른 요철 구조를 가지지만, 그 상면은 대략 평탄하게 되어 있다. 그리고, 이와 같이 대략 평탄하게 형성된 양극 활물질층(14)의 상면에 양극 집전체(15)가 적층되어, 리튬 이온 이차 전지 모듈(1)이 형성된다. 이 리튬 이온 이차 전지 모듈(1)에 적절히 탭 전극이 설치되거나 복수의 모듈이 적층되어, 리튬 이온 이차 전지가 구성된다.
여기서, 각 층을 구성하는 재료로서는, 리튬 이온 전지의 구성 재료로서 공지의 것을 이용하는 것이 가능하다. 음극 집전체(11), 양극 집전체(15)로서는, 예를 들면 동박, 알루미늄박을 각각 이용할 수 있다. 또, 양극 활물질로서는 예를 들면 LiCoO2(LCO)를 주체로 하는 것을, 음극 활물질로서는 예를 들면 Li4Ti5O12(LTO)를 주체로 한 것을 각각 이용할 수 있다. 또, 고체 전해질층(13)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌을 이용할 수 있다. 또한, 각 기능층의 재질에 대해서는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 구조를 가지는 리튬 이온 이차 전지 모듈(1)은, 박형이며 굽힘이 용이하다. 또, 음극 활물질층(12)을 도시한 바와 같은 요철을 가지는 입체적 구조로서, 그 체적에 대한 표면적을 크게 하고 있으므로, 얇은 고체 전해질층(13)을 개재한 양극 활물질층(14)과의 대향 면적을 크게 취할 수 있고, 고효율·고출력을 얻을 수 있다. 이와 같이, 상기 구조를 가지는 리튬 이온 이차 전지는 소형이며 고성능을 얻을 수 있는 것이다.
다음에, 상기한 리튬 이온 이차 전지 모듈(1)을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 종래, 이런 종류의 모듈은 각 기능층에 대응하는 박막 재료를 적층함으로써 형성되어 왔지만, 이 제조 방법에서는 모듈의 고밀도화에 한계가 있다. 또, 상기한 특허 문헌 1에 기재된 제조 방법에서는, 공정이 많고 제조에 시간이 걸리며, 또 각 기능층간의 분리가 어렵다. 이에 대해서, 이하에 설명하는 제조 방법에서는, 적은 공정으로, 또 기존의 처리 장치를 이용하여, 상기와 같은 구조의 리튬 이온 이차 전지 모듈(1)를 제조하는 것이 가능하다.
도 2는 도 1a의 전지의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우차트이다. 이 제조 방법에서는, 우선 음극 집전체(11)가 되는 금속박, 예를 들면 동박을 준비한다(단계 S101). 얇은 동박을 사용하는 경우는 그 반송이나 취급이 어렵다. 그래서, 예를 들면, 편면을 유리판이나 수지 시트 등의 캐리어에 붙이는 등에 의해 반송성을 높여 두는 것이 바람직하다.
이어서, 동박의 한쪽면에, 음극 활물질 재료를 포함하는 음극 활물질 도포액을, 노즐 디스펜스법, 그 중 예를 들면 도포액을 토출하는 노즐을 도포 대상면에 대해 상대 이동시키는 노즐 스캔법에 의해 도포한다(단계 S102). 도포액으로서는, 예를 들면, 상기한 음극 활물질을 포함하는 유기계 LTO 재료를 이용할 수 있다. 도포액에는, 음극 활물질 외에, 도전조제로서의 아세틸렌블랙 또는 케첸블랙, 결착제로서의 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔러버(SBR), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 혼합한 것을 이용할 수 있다. 또한, 음극 활물질 재료로서는 상기한 LTO 외에 예를 들면 흑연, 금속 리튬, SnO2, 합금계 등을 이용하는 것이 가능하다.
도 3a는 노즐 스캔법에 의한 도포의 모습을 X 방향으로부터 본 도면, 도 3b 및 도 3c는 같은 모습을 각각 Y 방향, 비스듬한 상방으로부터 본 도면이다. 노즐 스캔법에 의해 도포액을 기재에 도포하는 기술은 공지이며, 본 방법에 있어서도 그러한 공지 기술을 적용하는 것이 가능하므로, 장치 구성에 대해서는 설명을 생략한다.
노즐 스캔법에서는, 상기 유기계 LTO 재료를 도포액으로서 토출하기 위한 토출구(311)가 1개 또는 복수 설치된 노즐(31)을 동박(11)의 상방에 배치한다. 그리고, 토출구(311)로부터 일정량의 도포액(32)을 토출시키면서, 노즐(31)을 동박(11)에 대해서 상대적으로 화살표 방향(Dn)으로 일정 속도로 주사 이동시킨다. 이렇게 함으로써, 동박(11) 상에는 도포액(32)이 Y 방향을 따른 라인 형상으로 도포된다. 노즐(31)에 복수의 토출구(311)를 설치함으로써 1회의 주사 이동으로 복수의 스트라이프를 형성할 수 있다. 필요에 따라서 주사 이동을 반복함으로써, 동박(11)의 전면에 라인 형상으로 도포액을 도포할 수 있다. 이것을 건조 경화시킴으로써, 동박(11)의 상면에 음극 활물질에 의한 라인 형상 패턴(121)이 형성된다. 또, 도포 후에 가열하여 건조를 촉진하거나, 도포액에 광경화성 수지를 첨가하고 도포 후에 광조사하여 도포액을 경화시키도록 해도 된다.
이 시점에서는, 대략 평탄한 동박(11)의 표면에 대해서 음극 활물질층(12)을 부분적으로 쌓아올린 상태로 되어 있다. 단지 표면이 평탄해지도록 도포액을 도포하는 경우에 비해, 활물질의 사용량에 대한 표면적을 크게 할 수 있다. 그 때문에, 후에 형성되는 양극 활물질과의 대향 면적을 크게 하여 고출력을 얻을 수 있다.
도 2의 플로우차트의 설명을 계속한다. 이렇게 하여 형성된, 동박(11)에 음극 활물질층(12)을 적층하여 이루어지는 적층체의 상면에 대해서, 적절한 도포 방법, 예를 들면 스핀 코트법에 의해 전해질 도포액을 도포한다(단계 SlO3). 전해질 도포액으로서는, 상기한 고분자 전해질 재료, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드, 폴리스티렌 등의 수지, 지지염으로서의 예를 들면 LiPF6(6불화 인산 리튬) 및 용제로서의 예를 들면 디에틸렌카보네이트 등을 혼합한 것을 이용할 수 있다.
도 4는 스핀 코트법에 의한 재료 도포의 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다. 동박(11)에 라인 형상 패턴(121)으로 이루어지는 음극 활물질층(12)을 적층한 적층체(101)는, 연직 방향(Z 방향)의 회전 둘레를 소정의 회전 방향(Dr)으로 회전 가능하게 회전 스테이지(42)에 대략 수평하게 올려진다. 그리고, 회전 스테이지(42)가 소정의 회전 속도로 회전하고, 회전 스테이지(42)의 회전축 상의 상부 위치에 설치된 노즐(41)로부터 고분자 전해질 재료를 포함하는 도포액(43)이 적층체(101)를 향해 토출된다. 적층체(101)에 적하된 도포액은 원심력에 의해 주위로 퍼지고, 여분의 액은 적층체(101)의 단부로부터 떨쳐진다. 이렇게 함으로써, 적층체(101)의 상면은 얇고 균일한 도포액에 의해 덮인다. 스핀 코트법에서는, 도포액의 점도 및 회전 스테이지(42)의 회전 속도에 따라 막두께를 제어할 수 있고, 또 본건 적층체(101)와 같은, 표면에 요철 구조를 가지는 피처리물에 대해서도, 그 요철을 따른 두께가 균일한 박막을 형성하는 것에 대하여 충분한 실적이 있다.
고체 전해질층(13)의 두께에 대해서는 임의이지만, 양음의 활물질층간이 확실히 분리되고, 또 내부 저항이 허용값 이하가 되는 두께인 것이 필요하다. 예를 들면 20㎛ 내지 50㎛로 할 수 있다. 또한, 표면적을 증대시키기 위해서 설치한 음극 활물질층(12)의 요철의 의의를 없어지게 하지 않는다 라고 하는 관점으로부터는, 고체 전해질층(13)의 두께(도 1b의 부호 t13)가 음극 활물질층(12)의 요철의 고저차(도 1b의 부호 t12)보다도 작은 것이 바람직하다.
다시 도 2로 돌아와, 플로우차트의 설명을 계속한다. 이렇게 해서 적층체(101)에 도포된 고분자 전해질 재료를 포함하는 전해질 도포액을 가열함으로써, 도포액에 포함되는 용제를 휘발시키고, 건조한 고체 전해질층(13)을 얻는다. 이 때의 가열 온도는 비교적 저온, 보다 구체적으로는 당해 고분자 전해질 재료의 유리 전이점보다도 낮은 온도이다(단계 S104). 복수 종의 고분자 전해질 재료가 혼합된 도포액에 있어서는, 그들 재료 중에서 가장 유리 전이점이 낮은 것의 유리 전이점보다도 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 비교적 낮은 온도로 건조 처리를 행하는 이유는 이하와 같다.
도 5a 및 도 5b는 고체 전해질층의 단면 형상의 예를 나타내는 도면이다. 음극 집전체(11) 상에 음극 활물질에 의한 라인 형상 패턴(121)이 형성되어 표면이 요철을 가지는 적층체(101)에 대해서, 그 표면을 덮도록 고체 전해질층(13)이 균일한 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 도 5a에 나타내는 바와 같이, 라인 형상 패턴(121)의 정상부에 있어서의 고체 전해질층(13)의 두께(t1)와, 음극 활물질이 도포되지 않고 노출된 음극 집전체(11)의 표면에 있어서의 고체 전해질층(13)의 두께(t2)가 거의 같은 것이 바람직하다.
그러나, 전해질 도포액은 요철을 가지는 표면에 도포되기 때문에, 라인 형상 패턴(121)의 정상부에 도포된 도포액은 건조 전의 유동에 의해 패턴간의 바닥부를 향해 흐르기 시작한다. 이 때문에, 도 5b에 나타내는 바와 같이, 라인 형상 패턴(121)의 정상부에 있어서의 두께(t3)가 작고, 반대로 패턴간의 음극 집전체(11)의 표면에서는 두께(t4)가 커진다. 고체 전해질층(13)은 전해액에 비하면 이온의 확산 속도가 작기 때문에, 충방전 특성을 향상시키는데는 얇고 균일한 막을 만드는 것이 필요하다. 도 5b에 나타내는 바와 같이 두께가 불균일하고, 부분적으로 두께가 있는 전해질층은 전지로서의 성능을 저하시켜 버린다. 또, 보다 심한 경우에는, 라인 형상 패턴(121)의 정상부가 노출되어 버리는 것도 고려되고, 이렇게 되면 양음극이 단락해버려 전지로서 정상적으로 기능하지 않는다.
이러한 문제를 방지하기 위해서, 전해질 도포액의 도포 후는 신속하게 그 점도를 증대시켜 유동을 일으키게 하지 않는 것이 필요하다. 이를 위해, 도포 직후의 도포액을 가열하는 것은 유용하다. 그러나, 후에도 설명하는 바와 같이, 특히 비정질의 고분자 재료는, 재료 고유의 유리 전이점 이상으로 가열되면 급격하게 유동성이 높아진다고 하는 성질을 가지고 있다. 그 때문에, 도포액을 재료의 유리 전이점 이상의 온도로까지 가열한 것은, 오히려 유동성이 증대하고 라인 형상 패턴(121) 상으로부터 주위로의 재료의 유실이 발생해 버린다.
그래서, 이 시점에서는, 단시간에 용제를 휘발시켜 전해질 도포액의 점도를 증대시키고 라인 형상 패턴(121) 상으로부터의 유실을 억제하기 위하여 도포액을 가열한다. 다만, 그 가열 온도를 전해질 재료의 유리 전이점보다도 낮은 온도로 고정시켜 둔다. 이렇게 함으로써, 얇고 균일한 고분자 전해질층(13)을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 이 문제는 본 실시 형태와 같이 활물질층의 표면에 요철을 형성하는 프로세스에 특유한 것이며, 활물질층의 표면을 대략 평탄하게 형성한 경우에는 생기지 않는다.
도 2의 플로우차트의 설명을 또한 계속한다. 이렇게 하여 형성된, 동박(11), 음극 활물질층(12), 고체 전해질층(13)을 적층하여 이루어지는 적층체에 대해서 양극 활물질층(14)이 형성된다(단계 S105). 양극 활물질층(14)은, 적절한 도포 방법, 예를 들면, 공지의 나이프 코트법에 의해 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 도포액이 도포됨으로써 형성된다. 양극 활물질을 포함하는 도포액으로서는, 예를 들면, 상기한 양극 활물질과, 도전조제로서의 예를 들면 아세틸렌블랙, 결착제로서의 SBR, 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 용제로서의 순수 등을 혼합한 수계 LCO 재료를 이용할 수 있다. 양극 활물질 재료로서는, 상기한 LCO 외에, LiNiO2 또는 LiFePO4, LiMnPO4, LiMn2O4, 또 LiMeO2(Me=MxMyMz; Me, M은 전이 금속 원소이며, 또한 x+y+z=1)로 대표적으로 나타내어지는 화합물, 예를 들면, LiNi1/3Mnl/3Co1/3O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등을 이용할 수 있다. 또, 도포 방법으로서는, 이하에 예시하는 나이프 코트법 외에, 바 코트법이나 스핀 코트법과 같이, 평면 상에 평탄한 막을 형성하는 것이 가능한 공지의 도포 방법을 적절히 채용할 수 있다.
도 6은 나이프 코트법에 의한 양극 활물질 도포의 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다. 양극 활물질을 포함하는 도포액이, 도시하지 않은 노즐로부터 적층체(102)의 표면에 토출된다. 그리고, 적층체(102)의 상면에 근접 배치된 블레이드(52)가, 그 하단을 도포액에 접촉시키면서 적층체 상면을 화살표 방향(Dn3)으로 이동한다. 이로 인해, 도포액(54)의 상면이 평평하게 고르게 된다.
이와 같이 하여 양극 활물질을 포함하는 도포액(54)을 블레이드(52)에 의해 고르게 하면서 적층체(102)에 도포함으로써, 음극 집전체(11), 음극 활물질층(12), 고체 전해층(13)을 적층하여 이루어지는 적층체(102) 상에, 양극 활물질층(14)이 형성된다. 양극 활물질층(14)은, 하면이 고체 전해질층(13)의 요철을 따른 요철을 가지는 한편, 상면이 대략 평탄하다. 양극 활물질층(14)의 두께로서는 20㎛ 내지 100㎛가 적당하다.
도 2로 돌아와 설명을 계속한다. 이렇게 하여 형성된 양극 활물질층(14)의 상면에, 정극 집전체(15)가 되는 금속박, 예를 들면 알루미늄박을 적층한다(단계 S106). 이 때, 앞의 단계 S105에서 형성된 양극 활물질층(14)이 경화하기 전에, 그 상면에 양극 집전체(15)를 겹쳐지게 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 양극 활물질층(14)과 양극 집전체(15)를 서로 밀착시켜 접합할 수 있다. 또 양극 활물질층(14)의 상면은 평평하게 고르게 되어 있으므로, 양극 집전체(15)를 간극없이 적층하는 것이 용이해져 있다.
이어서, 음극 집전체층(11), 음극 활물질층(12), 고체 전해질층(13), 양극 활물질층(14) 및 양극 집전체층(15)이 적층되어 이루어지는 적층체에 대해서 가열 처리를 행한다. 이 때의 가열 온도는, 고체 전해질층(13)을 구성하는 고분자 전해질 재료의 유리 전이점 이상으로 된다(단계 S107). 이와 같이 하는 이유에 대해서 이하에 설명한다.
도 7a 및 도 7b는 양음극 활물질과 고체 전해질의 계면의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 7a는 가열 처리 전의 상태를 나타내고 있다. 도포에 의해 형성되는 음극 활물질층(12), 고체 전해질층(13) 및 양극 활물질층(14)에서는, 그 표면에 미소한 요철이 불가피하게 생긴다. 이 때문에, 도 7a에 나타내는 바와 같이, 이들 각층을 단지 도포하여 겹쳐지게 했을 뿐인 상태에서는, 음극 활물질층(12)과 고체 전해질층(13)의 사이, 및 고체 전해질층(13)과 양극 활물질층(14)의 사이에는 각각 미소한 공극(V)이 많이 존재하고 있다. 이 때문에, 전해질층을 개재한 양극 활물질층과 음극 활물질층의 실질적인 대향 면적은 그다지 크게 되어 있지 않다.
도 7b는 가열 처리 후의 상태를 나타내고 있다. 고분자 전해질 재료를 유리 전이점 부근에까지 가열하면, 경화하고 있던 고체 전해질층(13)의 점도가 열가소성에 의해 점차 저하하고, 특히 유리 전이점 이상에서는 점도가 크게 저하하여 유동성이 증대한다. 이 때문에, 도 7b에 나타내는 바와 같이, 양극 활물질층(14), 음극 활물질층(12) 표면의 요철의 내부에까지 전해질이 들어가고, 활물질과 전해질의 계면에 있어서 재료가 잘 융합되어 공간이 메워진다. 이 시점에서는 고체 전해질층(13)의 유동 가능한 범위는 양음의 활물질층 사이에 끼워진 좁은 공간에 한정되어 있으므로, 유동성이 증대한 전해질이 주위로 흘러나갈 우려는 없다. 전해질 도포액이 도포되고 나서 양음의 활물질층 사이에 끼워진 상태가 될 때까지는, 전해질 재료를 유리 전이점보다도 낮은 온도로 유지하고 있으므로 전해질의 유실은 없고, 얇고 균일한 전해질층을 형성할 수 있다.
또한, 복수 종의 고분자 전해질 재료가 혼합된 도포액에 있어서는, 그들 재료의 유리 전이점 중에서 가장 높은 것의 온도 이상으로 가열 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 보다 확실히 전해질층을 유동시켜, 양음의 활물질층에 밀착시키는 것이 가능해진다. 또, 고체 전해질이 폴리머 전해질인 경우, 전해질층을 가열하는 것은 폴리머의 중합도를 높여 보다 안정된 박막으로 하는 효과도 있다. 따라서, 전해질 도포액에 함유시켜야 할 전해질 재료로서는, 중합이 진행된 고분자 전해질 뿐만 아니라, 그 전구체도 사용하는 것이 가능하다.
이와 같이, 가열 처리를 행함으로써, 전해질층을 개재한 양극 활물질과 음극 활물질의 대향 면적을 크게 하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 보다 밀착도를 높이기 위해, 가열과 함께 적층체를 가압하도록 해도 된다. 이상과 같이 하여, 도 1a에 나타낸 리튬 이온 이차 전지 모듈(1)을 제조할 수 있다.
이상과 같이, 이 실시 형태에서는, 음극 활물질 도포액을 노즐 스캔법에 의해 음극 집전체(11) 상에 도포함으로써, 라인 앤드 스페이스 구조를 가지는 음극 활물질층(12)을 형성한다. 이로 인해, 재료의 체적에 대해서 표면적이 큰 음극 활물질층(12)을 구성할 수 있다. 노즐 스캔법을 이용한 도포에 의하면, 상기한 종래 기술의 잉크젯법에 비해 훨씬 다량의 도포액을 연속적으로 토출할 수 있다. 그 때문에, 고저차가 큰 요철 패턴을 가지는 음극 활물질층(12)을 단시간에 형성할 수 있다.
그리고, 음극 활물질층(12) 표면의 요철을 따른 요철을 가지는 대략 균일한 고체 전해질층(13)을, 고분자 전해질 재료를 포함하는 도포액을 스핀 코트법으로 도포함으로써 형성한다. 이 때 도포 후의 전해질 도포액을 가열함으로써 도포액을 건조시킨다. 그 온도는, 음극 활물질층(12) 상에 도포된 도포액이 주위로 유실되어 음극 활물질층(12)이 노출되거나 전해질의 두께가 불균일해지는 것을 방지하기 위해, 전해질 재료의 유리 전이점보다도 저온이다. 이렇게 함으로써, 전해질의 유동을 억제하고 두께가 균일한 전해질층을 형성할 수 있다.
한편, 양음의 활물질층 사이에 전해질층을 끼운 후에 전해질층을 다시 가열하고, 이 때는 전해질 재료의 유리 전이점 이상의 온도로까지 가열한다. 이로 인해 전해질층과 활물질층의 계면에 있어서의 재료의 밀착성이 좋아지고, 전지로서의 성능이 보다 향상된다.
그리고, 이렇게 하여 제조되는 리튬 이온 이차 전지 모듈(1)은 박형이며 전기 화학 특성이 양호하다. 그리고, 이것을 이용하여 구성되는 전지는 유기용제를 포함하지 않는 전 고체 전지이며, 취급이 용이함과 더불어, 소형이며 뛰어난 성능을 가지는 것이다. 이러한 전지는, 전기 자동차, 전동 어시스트 자전거, 전동 공구, 로보트 등의 기계류나, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화나 휴대형 음악 플레이어, 디지털 카메라나 비디오 카메라 등의 모바일 기기, 스마트 IC 카드, 게임기, 포터블형의 측정 기기, 통신 기기나 완구 등 각종의 전자기기에 사용하는 것이 가능하다.
이하에, 본 발명에 관련되는 전지를 탑재한 기기의 예에 대해서 설명한다. 그러나, 이것들은 본 실시 형태의 전지를 응용할 수 있는 기기의 형태의 일부를 예시하는 것이며, 본 발명에 관련되는 전지의 적용 범위가 이것들에 한정되는 것은 아니다.
도 8은 본 발명에 관련되는 전지를 탑재한 기기의 일례로서의 차량, 구체적으로는 전기 자동차를 모식적으로 나타내는 도면이다. 이 전기 자동차(70)는, 차륜(71)과, 그 차륜(71)을 구동하는 모터(72)와, 그 모터(72)에 전력을 공급하는 전지(73)를 구비하고 있다. 이 전지(73)로서, 상기한 리튬 이온 이차 전지 모듈(1)을 다수 직병렬 접속한 구성을 채용하는 것이 가능하다. 이와 같이 구성된 전지(73)는, 소형이고 높은 전류 공급 능력을 가짐과 더불어 단시간에서의 충전이 가능하기 때문에, 전기 자동차(70)와 같은 차량의 구동용 전원으로서 적합한 것이다.
도 9는 본 발명에 관련되는 전지를 탑재한 기기의 다른 예로서의 전자 기기, 구체적으로는 IC 카드(스마트 카드)를 모식적으로 나타내는 도면이다. 이 IC 카드(80)는, 서로 겹쳐짐으로써 카드형의 패키지를 구성하는 1쌍의 케이스(81, 82)와, 그 케이스 내에 수용되는 회로 모듈(83) 및 그 회로 모듈(83)의 전원이 되는 전지(84)를 구비하고 있다. 이 중 회로 모듈(83)은, 외부와의 통신을 위한 루프 형상의 안테나(831)와, 그 안테나(831)를 통한 외부 기기와의 데이터 교환 및 여러 가지의 연산·기억 처리를 실행하는 집적회로(IC)를 포함하는 회로 블록(832)을 구비하고 있다. 또, 전지(84)로서는, 상기한 리튬 이온 이차 전지 모듈(1)을 1 세트 또는 복수 세트 구비하는 것을 이용할 수 있다.
이러한 구성에 의하면, 그 자신은 전원을 갖지 않는 일반적인 IC 카드에 비해, 외부 기기와의 통신 가능 거리를 확장할 수 있고, 또 보다 복잡한 처리를 행하는 것이 가능해진다. 본 발명에 관련되는 전지(84)는 소형·박형으로 대용량을 얻을 수 있으므로, 이와 같은 카드형의 기기에 적합하게 적용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 이 실시 형태에서는, 음극 집전체(11)가 본 발명의 「기재」 및 「제1 집전체층」에 상당하고 있고, 음극 활물질 및 음극 활물질층(12)이 각각 본 발명의 「제1 활물질」 및 「제1 활물질층」에 상당하고 있다. 그리고, 음극 활물질 도포액이 본 발명의 「제1 도포액」에 상당하고 있다. 또 전해질 도포액이 본 발명의 「제2 도포액」에 상당하고 있다. 또, 양극 집전체(15)가 본 발명의 「도전막」 및 「제2 집전체층」에 상당하고 있고, 양극 활물질 및 양극 활물질층(14)이 각각 본 발명의 「제2 활물질」 및 「제2 활물질층」에 상당하고 있다. 그리고, 양극 활물질 도포액이 본 발명의 「제3 도포액」에 상당하고 있다.
또, 이 실시 형태에 있어서의 전지의 제조 방법(도 2)에서는, 단계 S102가 본 발명의 「제1 활물질층 형성 공정」에 상당하는 한편, 단계 S103 및 S104가 본 발명의 「전해질층 형성 공정」에 상당하고 있다. 또, 단계 S105, S106 및 S107이, 각각 본 발명의 「제2 활물질층 형성 공정」, 「적층 공정」 및 「가열 공정」에 상당하고 있다.
또한, 본 발명은 상기한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 그 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서 상술한 것 이외에 여러 가지의 변경을 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 각 공정에 있어서 적용하는 도포 방법은 상기에 한정되는 것은 아니며, 당해 공정의 목적에 맞는 것이면 다른 도포 방법을 적용해도 된다. 예를 들면, 상기한 실시 형태에서는, 고체 전해질층(13)을 형성하는데 스핀 코트법을 적용하고 있지만, 도포 대상면의 요철에 추종한 박막을 형성할 수 있는 다른 방법, 예를 들면 스프레이 코트법에 의해 고분자 전해질을 포함하는 도포액을 도포하도록 해도 된다.
또 예를 들면, 상기 실시 형태에서는, 전해질 도포액의 도포 후에 전해질 재료의 유리 전이점보다 낮은 온도로 가열함으로써 도포액을 건조시키고 있지만, 이 과정에서는 온도를 유리 전이점보다 낮게 유지하는 것이 필요하며 가열하는 것은 필수의 요건은 아니다. 또, 이 시점에서 도포액이 완전하게 건조하는 것을 필요로 하는 것은 아니며, 도포액이 중력 등에 의해 유동하지 않는 정도까지 점도가 증대하고 있으면 된다. 따라서, 예를 들면, 감압에 의해 용제를 휘발시켜도 된다. 또 도포액이 원래 고점도로 유동성이 낮은 경우에는 상온에서 소정 시간 가만히 둠으로써 건조시키도록 해도 된다. 또, 고체 전해질층 자체의 온도가 유리 전이점 이상까지 상승하지 않으면, 적층체를 유리 전이점보다도 높은 온도 환경 하에 두는 것은 상관없다. 따라서, 적층체를 유리 전이점 이상의 고온 하에 단시간 둠으로써 전해질 도포액을 건조시키도록 해도 된다.
또 예를 들면, 상기 실시 형태에서는, 고체 전해질 재료의 유리 전이점에 기초하여, 건조 및 가열 처리 시의 온도를 설정하고 있다. 그러나, 예를 들면, 복수 재료를 혼합하여 이루어지는 경우와 같이, 온도에 대한 재료의 유동성의 변화점이 불명료한 경우가 있을 수 있다. 이 경우에서도, 당해 재료의 특성에 따라 처리 조건을 각각 정함으로써, 본 발명의 기술 사상을 실현하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 도포 직후의 건조의 단계에서는 재료의 점도가 증대하도록, 또 후공정의 가열 처리에서는 재료의 점도가 저하하도록 할 수 있다. 또 유리 전이점보다도 낮은 온도에서 높은 유동성을 나타내는 재료에 있어서도, 그 유동성의 변화에 따른 양태로 건조 및 가열 처리를 행하는 것이 가능하다.
또 예를 들면, 상기 실시 형태에서는, 양극 활물질층(14)에 양극 집전체층(15)을 적층한 후에 가열 처리를 실행하고 있다. 그러나, 점도를 저하시키기 위한 고체 전해질층(13)의 가열은, 양극 활물질층(14)의 형성 후면 되고, 따라서 양극 활물질층(14)의 형성 후, 양극 집전체층(15)을 적층하기 전에 행해도 된다. 단, 양극 활물질층(14)과 양극 집전체층(15)의 밀착성을 높이기 위해서는 양극 활물질 도포액의 경화 전에 양극 집전체를 접합하는 것이 바람직하고, 이 점에서는 본 실시 형태와 같이 양극 집전체층(15)의 적층 후에 가열을 행하는 것이 보다 바람직하다.
또 예를 들면, 상기 실시 형태에서는, 음극 활물질층(12)을 서로 평행한 다수의 라인 형상 패턴으로 이루어지는 라인 앤드 스페이스 구조로 하고 있지만, 음극 활물질의 도포 패턴은 이것에 한정되는 것은 아니며, 표면에 요철 구조를 설치하여 표면적을 크게 한 패턴이면 임의의 패턴을 이용할 수 있다. 또, 각 라인 형상 패턴(121)이 서로 연결되어 있어도 된다. 또, 예를 들면, 다음에 설명하는 바와 같이, 음극 집전체(11)의 표면 전체가, 요철을 가지는 음극 활물질층에 의해 덮인 구조여도 된다.
도 10a는 본 발명에 관련되는 전지의 변형예를 나타내는 도면이며, 도 10b는 그 제조 방법을 나타내는 도면이다. 도 10a에 나타내는 예에서는, 음극 활물질층(12a)이, 상기와 같이 노즐 스캔법에 의해 형성되고 음극 집전체(11) 표면으로부터 상방(Z방향)으로 돌출된 음극 활물질로 이루어지는 볼록부(121a)와, 그 볼록부(121a)에 끼워진 음극 집전체(11)의 표면(11a)을 덮는 평탄부(122a)를 가진다. 이러한 구조에서는, 음극 집전체(11)와 전해질층(13)은 직접 접촉하지 않고, 양자의 사이에는 반드시 음극 활물질이 존재하게 된다. 따라서, 음극 집전체(11)와 음극 활물질층(12a)의 사이, 및 음극 활물질층(12a)과 전해질층(13)의 사이에서 각각 접촉 면적이 보다 커지므로, 전지로서의 충방전 특성을 보다 향상시키는 것이 가능하다.
이러한 구조를 얻기 위해서는, 예를 들면 도 10b에 나타내는 바와 같이, 도 2의 플로우차트에 있어서의 단계 S102를 일부 개변하면 된다. 이 중 서브 단계 S102a에서는, 음극 집전체(11)인 동박의 표면에, 음극 활물질 도포액을 얇고 균일하게 도포한다. 이 때의 도포 방법에 대해서는, 두께가 대략 균일한 막을 형성할 수 있는 여러 가지의 도포 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 노즐 스캔법, 나이프 코트법, 닥터 블레이드법, 스핀 코트법 및 스프레이 코트법 등을 적용 가능하다.
다음에, 서브 단계 S102b에서는, 집전체(11) 상에 형성된 음극 활물질막의 표면에 대해서, 상기 실시 형태와 같이, 노즐 스캔법에 의해 음극 활물질 도포액을 도포하여 라인 형상 패턴을 형성한다. 이 경우, 집전체(11)에 평탄한 음극 활물질막을 적층하여 이루어지는 적층체가, 본 발명의 「기재」에 상당하게 된다. 이로 인해, 도 10a에 나타내는 구조를 얻을 수 있다.
또, 음극 집전체(11)의 표면에 라인 형상 패턴을 형성하고 나서, 그 패턴 사이에 음극 활물질 도포액을 흘려 넣도록 해도 같은 구조를 형성 가능하다. 이 경우, 동일 소재이므로 형성 후의 라인 형상 패턴 상에 도포액이 도포되어도 문제없다. 또, 노즐로부터의 도포액의 토출량을 위치에 따라 바꾸어 활물질의 두께를 변화시킴으로써, 볼록부(121a)와 평탄부(122a)를 만들어내도록 해도 된다.
또 예를 들면, 상기 실시 형태에서는, 양극 활물질층(14)을 형성하는데 나이프 코트법을 적용하고 있지만, 도포 대상면과 접하는 하면이 그 요철을 추종하고, 또한 상면을 대략 평탄하게 마무리하는 것이 가능한 도포 방법이면 다른 방법이어도 된다. 이러한 목적을 달성하는데는 도포액의 점도가 너무 높지 않은 것이 바람직하다. 그러나, 도포액의 점도가 적절히 선택되어 있으면 다른 도포 방법에서도 하면을 요철로 또한 상면을 대략 평탄하게 마무리하는 것은 가능하다. 예를 들면 노즐 스캔법에 의해 도포 대상면의 요철 중 오목부에 도포액을 흘려 넣도록 해도 된다.
또, 상기 실시 형태에서는 음극 집전체 상에 음극 활물질층, 고체 전해질층, 양극 활물질층 및 양극 집전체를 순차적으로 적층하고 있지만, 이것과는 반대로, 양극 집전체 상에 양극 활물질층, 고체 전해질층, 음극 활물질층 및 음극 집전체를 이 순서대로 적층하도록 해도 된다.
또, 상기 실시 형태에서 예시한 집전체, 활물질, 전해질 등의 재료는 그 일례를 나타낸 것으로 이것에 한정되지 않고, 리튬 이온 전지의 구성 재료로서 이용되는 다른 재료를 사용하여 리튬 이온 전지를 제조하는 경우에 있어서도, 본 발명의 제조 방법을 적합하게 적용하는 것이 가능하다. 또, 리튬 이온 전지에 한정하지 않고, 다른 재료를 이용한 화학 전지(전 고체 전지) 전반의 제조에 본 발명을 적용하는 것이 가능하다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은, 전해질로서 폴리머 전해질 등의 고체 전해질을 이용한 전 고체 전지의 제조 기술에 적합하게 적용할 수 있고, 특히 소형이며 전기 화학 특성이 양호한 전지를 뛰어난 생산성으로 제조하는데 적합하다.
11 : 음극 집전체층(기재, 제1 집전체층)
12 : 음극 활물질층(제1 활물질층)
14 : 양극 활물질층(제2 활물질층)
15 : 양극 집전체(도전막, 제2 집전체층)
31 : 노즐
S102 : 제1 활물질층 형성 공정
S103, S104 : 전해질층 형성 공정
S105 : 제2 활물질층 형성 공정
S106 : 적층 공정
S107 : 가열 공정
12 : 음극 활물질층(제1 활물질층)
14 : 양극 활물질층(제2 활물질층)
15 : 양극 집전체(도전막, 제2 집전체층)
31 : 노즐
S102 : 제1 활물질층 형성 공정
S103, S104 : 전해질층 형성 공정
S105 : 제2 활물질층 형성 공정
S106 : 적층 공정
S107 : 가열 공정
Claims (10)
- 기재의 표면에 제1 활물질 재료를 포함하는 제1 도포액을 도포하여, 상기 기재에 접하는 면과는 반대측의 표면이 요철을 가지는 제1 활물질층을 형성하는 제1 활물질층 형성 공정과,
상기 제1 활물질층의 표면에 고체 전해질 재료를 포함하는 제2 도포액을 도포함과 더불어 상기 제2 도포액의 점도를 증대시켜, 상기 제1 활물질층에 접하는 면과는 반대측의 표면이 상기 제1 활물질층의 요철에 따른 요철을 가지는 고체 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 공정과,
상기 고체 전해질층의 표면에 제2 활물질 재료를 포함하는 제3 도포액을 도포하여 제2 활물질층을 형성하는 제2 활물질층 형성 공정과,
상기 제2 활물질층 형성 공정 후에, 상기 고체 전해질층을 가열하여 상기 고체 전해질층의 점도를 저하시키는 가열 공정을 구비하고,
상기 제1 활물질층은, 제1 활물질에 의한 라인 형상의 패턴이 복수 늘어선 구조를 갖고,
상기 가열 공정에서는, 상기 고체 전해질층을 상기 고체 전해질 재료의 유리 전이점 이상의 온도로 가열하고,
상기 전해질층 형성 공정에서는, 상기 제2 도포액을 도포한 후, 상기 제2 도포액을 상기 고체 전해질 재료의 유리 전이점보다도 낮은 온도로 가열하고,
상기 제1 활물질층 형성 공정에서는, 상기 기재에 대해서 상대 이동하는 노즐로부터 토출시킨 상기 제1 도포액을 상기 기재의 표면에 도포하고,
상기 전해질층 형성 공정에서는, 상기 고체 전해질층의 두께를, 상기 제1 활물질층 표면의 요철의 고저차보다도 작게 하는 것을 특징으로 하는 전지의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 활물질층 형성 공정에서는, 상기 고체 전해질층에 접하는 면과는 반대측의 면이 평탄해지도록 상기 제3 도포액을 도포하고,
상기 제3 도포액이 미경화의 상태로, 집전체가 되는 도전막을 상기 제3 도포액의 표면에 적층하는 적층 공정을 더 구비하는, 전지의 제조 방법. - 삭제
- 제1 집전체층, 제1 활물질층, 고체 전해질층, 제2 활물질층 및 제2 집전체층을 이 순서로 적층한 구조를 가지며,
상기 제1 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 제2 활물질층이, 상기 제1 집전체층을 상기 기재로 한 청구항 1 또는 청구항 5에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전지. - 청구항 7에 기재된 전지를 탑재하는 것을 특징으로 하는 차량.
- 청구항 7에 기재된 전지와,
상기 전지를 전원으로 하여 동작하는 회로부를 구비한 것을 특징으로 하는 전자 기기. - 청구항 9에 있어서,
상기 전지와 상기 회로부를 유지하는 카드형의 케이스를 구비하는 전자 기기.
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