KR101322708B1 - 산화아연 나노와이어의 제조방법 및 그로부터 제조된나노와이어 - Google Patents

산화아연 나노와이어의 제조방법 및 그로부터 제조된나노와이어 Download PDF

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Abstract

직경이 작고 긴 산화아연 나노와이어의 제조방법이 개시된다. 상기 제조방법은 기판 위에 히드록실기가 함유된 ZnO 시드층을 형성하는 단계; 및 상기 히드록실기가 함유된 ZnO 시드층 위에 ZnO 나노와이어를 성장시키는 단계;를 포함한다. 상기 ZnO 시드층은 히드록실기를 50% 이상 함유한 ZnO 시드 박막인 것이 바람직하다.
산화아연, ZnO, 나노와이어, 나노선, 히드록실기, OH

Description

산화아연 나노와이어의 제조방법 및 그로부터 제조된 나노와이어{Method for Manufacturing Zinc Oxide Nanowires and Nanowires Manufactured therefrom}
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 ZnO 나노와이어 제조방법에 대한 메카니즘을 설명하기 위한 기판에 대한 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 X-선 광전자 분광기(photoelectron spectroscopy ;XPS)를 이용하여 본 실시예와 비교예에 따른 ZnO 시드 박막의 원자 농도를 깊이 방향으로 분석한 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 본 실시예와 비교예에 따른 ZnO 시드 박막을 원자힘 현미경으로 이미징한(imaging) 표면 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 본 실시예와 비교예에 따른 ZnO 시드 박막에 대한 XRD 패턴(pattern)을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 실시예와 비교예에 따른 ZnO 시드 박막에서 Zn2p 결합에너지를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 실시예와 비교예에 따른 ZnO 시드 박막에서 O1s 결합에너지를 도시한 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 본 실시예와 비교예에 따라 성장된 ZnO 나노와이어에 대한 SEM 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 기판 2: ZnO 시드 박막 또는 ZnO 시드층
3: 물방울 4: 나노와이어
본 발명은 산화아연 나노와이어(ZnO nanowires)의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 새로운 산화아연 시드층(seed layer)을 이용한 산화아연 나노와이어의 제조방법 및 그로부터 제조된 직경이 작은 산화아연 나노와이어에 관한 것이다.
산화아연은 육방정계(hexagonal system)를 가지는 부르자이트(wurzite) 결정구조로, 3.37eV의 넓은 밴드갭(wide band gap)과 상온에서 큰 엑시톤(exciton) 결합에너지를 가지는 직접 천이형 산화물 반도체 물질이다. 산화아연은 가시광선 영역에서 높은 투과성과 굴절율 및 큰 압전상수를 가진다. 이러한 특성으로 인하여 산화아연은 광결정(photonic crystal), 도파관(optical modulator waveguide), 바리스터(varistor), 태양전지(solar cell)의 투명전극, 표면탄성파 필터(surface acoustic wave filter), 레이저 다이오드(laser diode) 등의 발광소자(light-emitting device), 평판 디스플레이 또는 전계방출 디스플레이(FED), 광검출기(photodetectors), 가스센서, 자외선 차단막 등으로 다양하게 활용된다.
전자소자로서 사용되는 산화아연은 박막 형태로 사용되는 것이 일반적이었으나, 최근 나노구조를 가진 산화아연 나노로드(nanorod) 및 나노와이어가 사용되고 있다. 산화아연 나노와이어는 임계 방출전류 밀도를 증가시킴으로써 최대의 효율을 얻을 수 있다. 또한 산화아연 나노로드를 유리기판 위에 코팅하여 사용할 경우 노출 면적을 최대한 늘림으로써 광촉매 효율을 최대한 향상시킬 수 있다.
종래의 산화아연 나노와이어의 제조방법으로는 수용액 합성법(synthesis in solution), 열화학기상증착법(thermal chemical vapor deposition), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 분자빔 증착법, 졸-겔(sol-gel) 증착법, 스퍼터링법(sputtering process), 반응증발법, 분무열분해법, 펄스 레이저 증착법 등 여러 가지 방법이 있다.
이들 중에서 가장 간단한 공정은, 예컨대 ZnO 박막이 형성된 기판을 질산아연[znic nitrate; Zn(NO3)2·H2O]과 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine; HMTA)을 혼합한 수용액에 담근(dipping) 후, 약 95℃에서 산화아연 나노와이어를 성장시키는 수용액 합성법을 들 수 있다(Chem. Mater. 2005, vol. 17, pp. 1001-1006).
또한, 열화학기상증착법은 다음과 같다. 예컨대, 알루미나 기판을 촉매금속, Ni(NO3)2 및 에탄올 용액에 담근 후 꺼내서 건조시킨다. 그리고 건조시킨 알루미나 기판을 반응로 내에 Zn 분말이 가득 담긴 석영보트에 놓는다. 그 후 Ar기체 약 500sccm을 흘려주면서 석영 보트를 약 450℃까지 가열시키고, 450∼950℃의 온도 범위에서 1시간 동안 열처리를 실시하여 ZnO 나노와이어를 제조한다(대한민국 공개특허 제2005-0005122호).
그러나 지금까지의 종래 기술에 따르면, ZnO 나노와이어의 제조시 ZnO 나노와이어의 크기를 정확하게 제어하는데 한계가 있다. 즉 진공 조건이나 가스 분압, 온도 등과 같은 주위 분위기 조건들만의 조절로는, ZnO 나노와이어의 직경을 더 작게 제조하기가 그다지 용이하지 않았다.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 개선하기 위하여 제안된 것으로, 그 목적은 히드록실기(hydroxyl group)가 다량 함유된 ZnO 시드층을 사용하여 종래의 ZnO 나노와이어에 비하여 직경이 더 작은 산화아연 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 그러한 제조방법에 의해 제조된 산화아연 나노와이어를 제공함에 있다.
상기 목적 달성을 위한 본 발명에 따른 산화아연 나노와이어의 제조방법은, 기판 위에 히드록실기가 함유된 ZnO 시드층을 형성하는 단계; 및 상기 히드록실기가 함유된 ZnO 시드층 위에 ZnO 나노와이어를 성장시키는 단계;를 포함한다.
상기 ZnO 시드층의 형성단계에서, 상기 ZnO 시드층은 바람직하게 상기 히드록실기를 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상 함유한 ZnO 시드 박막(seed thin layer)일 수 있다.
상기 ZnO 시드층의 형성단계에서, 상기 히드록실기가 함유된 ZnO 시드층은 Zn 원료 및 산화제 원료를 기상화하여 형성할 수 있다.
상기 산화제 원료는 물(H2O) 또는 과산화수소(H2O2)인 것이 바람직하다.
상기 ZnO 시드층의 형성단계에서, 상기 히드록실기가 함유된 ZnO 시드층은 상기 기판 위에 먼저 ZnO 시드 박막을 형성한 후, 상기 ZnO 시드 박막의 표면에 히드록실기를 함유한 물질로 표면처리할 수 있다.
상기 표면처리는 상기 히드록실기를 함유한 물질을 녹인 수용액에 상기 ZnO 시드 박막을 반응시켜 상기 ZnO 시드 박막의 표면에 히드록실기를 형성하는 처리일 수 있다. 또 상기 표면처리는 상기 ZnO 시드 박막이 형성된 기판을 상기 히드록실기를 함유한 물질을 기화시켜 기체상태에서 반응시켜 히드록실기를 상기 ZnO 시드 박막의 표면에 형성하는 처리일 수도 있다.
상기 히드록실기를 함유한 물질은 물(H2O), 과산화수소(H2O2), 알콜(R-OH) 및 수산화 염의 수용액 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 ZnO 나노와이어의 성장은, CVD, 스퍼터링 또는 PECVD, ALD(Atomic Layer Deposition) 중 어느 하나의 방법에 의해 실시할 수 있다.
이렇게 제조된 산화아연 나노와이어는, 기판; 상기 기판 위에 히드록실기가 형성된(hydroxyl-rich) ZnO 시드층; 및 상기 ZnO 시드층 위에 형성된 ZnO 나노와이어;를 포함한다. 상기 ZnO 시드층 위에 형성된 ZnO 나노와이어는 평균직경이 100nm 이하, 바람직하게는 약 30nm이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 산화아연 나노와이어의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 산화아연 나노와이어의 제조방법은, 기판 위의 ZnO 시드층을 형성할 때 상기 ZnO 시드층의 물에 대한 표면에너지(surface energy)를 적절히 조절하여, 상기 ZnO 시드층의 표면에너지 정도에 따라 최종 ZnO 나노와이어의 크기를 원하는 대로 제어함에 특징이 있다. 즉 본 발명자들의 실험에 따르면, ZnO 나노와이어를 제조할 때 ZnO 나노와이어의 직경은 ZnO 시드층의 표면에너지에 크게 의존함을 밝혔냈다. 이러한 본 발명의 제조방법에 대한 원리를 도 1을 통하여 설명하면 다음과 같다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 ZnO 나노와이어 제조방법에 대한 메카니즘을 설명하기 위한 기판에 대한 모식도이다. 도면을 참조하면, 각 기판(1) 위에 형성된 ZnO 시드 박막(2)은 ZnO 나노와이어(4)의 성장을 위한 시드층으로서 작용한다. 도시된 바와 같이, 도 1a 및 도 1b의 ZnO 시드 박막(2) 위에 물방울(3)을 떨여뜨렸을 때 물방울(3)의 ZnO 시드 박막(2)과의 접촉각(contact angle, θ)이 서로 다르다. 예컨대, 도 1a의 ZnO 시드 박막(2)은 도 1b의 ZnO 시드 박막(2)에 비하여 물방울(3)의 퍼짐 정도가 작아 그 표면에너지가 크다.
본 발명자들의 실험 결과에 따르면, 서로 다른 표면에너지를 가지는 ZnO 시드 박막(2)에 ZnO 나노와이어(4)를 성장시켰을 때 도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, ZnO 나노와이어의 직경과 길이가 서로 다름을 알았다. 그 결과, 표면에너지가 작은 ZnO 시드층을 사용하면, 최종적으로 ZnO 나노와이어의 직경은 작고 길이는 길게 할 수 있다.
이러한 제조 원리에 기초한 본 발명의 제조방법은, ZnO 나노와이어의 성장과 정에서, ZnO 시드층이 작은 표면에너지를 가지도록 ZnO 시드층의 표면에 다량의 히드록실기(OH)를 함유시켜 상대적으로 작은 직경의 ZnO 나노와이어를 얻는 것이다.
즉 본 발명의 제조방법은, 기판 위에 히드록실기가 함유된 ZnO 시드층을 형성하고, 상기 히드록실기가 함유된 ZnO 시드층 위에 ZnO 나노와이어를 성장시키는 것을 특징으로 한다.
상기 기판은 Si, SiO2 또는 글라스 재질의 기판을 포함하여 어떠한 기판도 사용할 수 있다.
상기 ZnO 시드층의 형성단계에서, 상기 ZnO 시드층은 다량의 히드록실기를 함유한(hydroxyl-rich) ZnO 시드층이면 좋다. 바람직하게 상기 ZnO 시드층은 히드록실기를 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상의 히드록실기를 함유한 ZnO 시드 박막일 수 있다.
상기 ZnO 시드층의 형성단계에서, 상기 ZnO 시드층에 히드록실기를 함유시킬 수 있는 수단은 여러 가지가 있을 수 있다. 예컨대, 기판 위에 ZnO 시드 박막을 형성할 때, Zn원료 및 산화제 원료를 기상화하여 히드록실기가 풍부한(hydroxyl-rich) ZnO 시드층을 마련할 수 있다. 상기 산화제 원료는 물 또는 과산화수소를 사용하는 것이 좋다.
이러한 수단 이외에, 상기 기판 위에 먼저 ZnO 시드 박막을 형성한 후, 나중에 상기 ZnO 시드 박막에 히드록실기를 함유시킬 수도 있다. 예컨대, 상기 ZnO 시드층의 형성단계에서, 상기 히드록실기가 함유된 ZnO 시드층은 상기 기판 위에 먼 저 ZnO 시드 박막을 형성한 후, 상기 ZnO 시드 박막의 표면에 히드록실기를 함유한 물질로 표면처리할 수 있다.
즉 상기 표면처리는 상기 히드록실기를 함유한 물질을 기체상태에서 상기 ZnO 시드 박막의 표면에 증착하거나, 상기 ZnO 시드 박막이 형성된 기판을 상기 히드록실기를 함유한 액체, 특히 수용액에서 반응시켜 히드록실기가 생성되도록 할 수도 있다. 본 발명에서, 상기 히드록실기를 함유한 물질은 물(H2O), 과산화수소(H2O2), 알콜(R-OH) 및 수산화염의 수용액일 수 있다. 상기 수산화염은 NaOH 또는 KOH와 같은 염기의 수용액이다.
상기 ZnO 나노와이어의 성장은, 일반적으로 CVD, 스퍼터링 또는 PECVD, ALD 중 어느 하나의 방법에 의해서 실시할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 산화아연 나노와이어의 제조에 대한 바람직한 실시예를 구체적으로 설명한다.
실시예
디에틸아연(Diethylzinc;DEZ)과 물을 각각 Zn 원료와 산화제로서 사용하여, 통상의 ALD방법으로 실리콘 기판 위에 약 20nm 두께의 ZnO 시드 박막을 형성하였다.
상기 ALD의 공정 조건은 아래와 같다. 상기 DEZ 용기의 온도는 약 3℃이었으며, 상기 DEZ 및 물의 공급시간은 각각 약 0.5초이고, 상기 DEZ의 퍼지시간(purge time)은 약 10초, 물의 퍼지시간은 약 15초로 하였다. 상기 ALD는 비교를 위하여 약 200℃의 증착온도에서 실시하였다. 또한 상기 ZnO 시드 박막 위에 나노와이어를 수용액에서 성장시키기 위하여 Zn(NO3)3x·H2O(Zinc nitrate 수화물)와 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine;HMTA)을 각각 6 mM의 농도로 물에 녹인 수용액을 유리병(vial)에 준비한다. 상기 ZnO 시드 박막을, 준비된 상기 수용액의 표면 위에 뒤집어서 부유시켜(floating) 놓고, 유리병의 뚜껑을 닫은 후, 약 95℃에서 15시간 동안 반응시켜 나노와이어를 성장하였다.
비교예
상기 ALD의 증착온도를 약 130℃의 온도에서 실시한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 기판 위에 ZnO 시드 박막을 형성하였다. 또한 상기 ZnO 시드 박막 위에 나노와이어를 성장시켰다.
우선, 실시예와 비교예에서 형성된 각 ZnO 시드 박막에 대하여, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 스퍼터링 시간(sputtering time)에 따른 원자농도(atomic concentration)을 박막의 깊이 방향으로 분석하여 그 결과를 각각 도 2a 및 도 2b에 도시하였다.
도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 실시예와 비교예에 따른 ZnO 시드 박막의 깊이방향으로 원자농도 패턴은 매우 유사함을 알 수 있었다.
또 상기 각 ZnO 시드 박막을 원자힘 현미경(atomic force microscope; AFM)으로 관찰하고, 그 결과를 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 실시예와 비교예에 따른 ZnO 시드 박막의 RMS(root mean square)는 각각 4.75Å, 5.83Å로서 매우 유사하였다.
또한 상기 각 ZnO 시드 박막에 대하여 XRD(X-ray Diffraction) 분석을 행하고, 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 상기 XRD 분석에서도 나타난 바와 같이, 실시예와 비교예의 회절패턴은 매우 유사함을 보이고 있다. 즉 결정구조에 의한 차이가 없었다.
또한, 상기 ZnO 시드 박막에 물방울을 떨어뜨린 후 상기 ZnO 박막에 대한 물의 표면 접촉각(θ)을 측정하였던 바, 실시예는 68.9±4.0°, 42.5±2.7°이었다. 즉 실시예의 경우 비교예에 비하여 상기 ZnO 시드 박막의 물에 대한 표면에너지가 작았다.
상기 각 ZnO 시드 박막에서의 원자간 결합 정도를 알아보기 위하여, 결합에너지(binding energy)를 측정하였다. 도 5는 본 실시예와 비교예에 따른 ZnO 시드 박막에서 Zn2p 결합에너지를 도시한 그래프이고, 도 6은 본 실시예와 비교예에 따른 O1s 결합에너지를 도시한 그래프이다.
도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예의 경우 ZnO 표면에 히드록실기(OH)가 다량 존재하는 반면, 비교예의 경우 산소(O)가 다량 존재함을 알 수 있었다.
이와 같이 서로 다른 표면에너지를 가지는 실시예와 비교예의 ZnO 시드 박막 위에 동일한 조건에서 성장된 ZnO 나노와이어를 주사현미경으로 관찰하고, 그 결과를 각각 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.
도 7a 및 도 7b에 나타난 바와 같이, 표면에너지가 작은 즉, 히드록실기가 다량 함유된 ZnO 시드 박막을 시드층으로 사용한 실시예에 따른 나노와이어의 직경은 약 30 nm 이하이며, 길이는 수 마이크론으로 긴 반면, 비교예에 따른 나노와이어의 직경은 30 nm 이하의 작은 것들도 발견되지만, 직경이 약 100 nm에 이르는 굵은 나노선들이 다량 발견되었다. 또한, 비교예의 나노와이어들은 길이가 짧고, 성장된 와이어의 밀도가 낮은 특징을 보였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 표면에너지가 작은 ZnO 시드층을 사용함으로써, 직경이 작고 긴 고밀도의 산화아연 나노와이어를 용이하게 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 제조원리를 이용하여, ZnO 시드층의 표면에너지가 작도록 히드록실기를 함량을 조정하여 기판 위에 ZnO 시드층을 적절하게 패터닝(patterning)하면, 원하는 위치에만 산화아연 나노와이어를 성장시킬 수 있을 것이다.
이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범위는 이에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다양한 변형예가 가능하다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 기판 위에 히드록실기를 50% 이상 함유하는 ZnO 시드층을 형성하는 단계; 및
    상기 히드록실기가 함유된 ZnO 시드층 위에 ZnO 나노와이어를 성장시키는 단계;를 포함하는 산화아연 나노와이어의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 히드록실기가 함유된 ZnO 시드층은 Zn 원료 및 산화제 원료를 기상화하여 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산화제 원료는 물(H2O) 또는 과산화수소(H2O2)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 히드록실기가 함유된 ZnO 시드층은 상기 기판 위에 먼 저 ZnO 시드 박막을 형성한 후, 상기 ZnO 시드 박막의 표면에 히드록실기를 함유한 물질로 표면처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 표면처리는, 상기 히드록실기를 함유한 물질을 녹인 수용액에 상기 ZnO 시드 박막을 반응시켜 상기 ZnO 시드 박막의 표면에 히드록실기를 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 표면처리는, 상기 ZnO 시드 박막이 형성된 기판을 상기 히드록실기를 함유한 물질을 기화시켜 기체상태에서 반응시켜 히드록실기를 상기 ZnO 시드 박막의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 히드록실기를 함유한 물질은 물, 과산화수소, 알콜 및 수산화 염으로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 ZnO 나노와이어의 성장은, CVD, 스퍼터링 또는 PECVD, ALD 중 어느 하나의 방법에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 기판;
    상기 기판 위에 형성되며 50% 이상의 히드록실기(hydroxyl-rich)를 포함하는 ZnO 시드층; 및
    상기 ZnO 시드층 위에 형성된 ZnO 나노와이어;를 포함하는 산화아연 나노와이어.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서, 상기 ZnO 시드층 위에 형성된 ZnO 나노와이어는 평균직경이 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 산화아연 나노와이어.
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