KR101316192B1 - Photoresist composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 노볼락계 베이스 수지, 감광제, 248nm, 193nm, 및 157nm 중 적어도 하나의 파장의 흡광도가 상기 노볼락계 베이스 수지보다 낮은 저흡광 수지를 포함하여 이루어진 포토레지스트 조성물을 제공하며, 본 발명의 레지스트 조성물은 비화학증폭형으로 적용하여도 248nm(KrF) 이하의 단파장 반도체 공정 등에서 광투과율이 좋아 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히 프로파일 및 초점심도가 우수한 레지스트 조성물이다.The present invention provides a photoresist composition comprising a novolak-based resin, a photosensitive agent, a low-absorbance resin having a light absorbency of at least one of wavelengths of 248nm, 193nm, and 157nm than that of the novolak-based resin. Resist composition has good light transmittance in short wavelength semiconductor process of 248nm (KrF) or less even when applied in non-chemically amplified type, and has various performances such as sensitivity, resolution, residual film rate, coating property, and especially profile and depth of focus. It is an excellent resist composition.
포토레지스트, 노볼락 수지, 단파장 Photoresist, Novolak Resin, Short Wavelength
Description
도 1은 종래의 노볼락계 포토레지스트 조성물의 흡광도에 관한 그래프,1 is a graph relating to absorbance of a conventional novolak-based photoresist composition,
도 2a 및 2b는 본 발명에 따른 실시예들의 248nm 및 193nm의 광투과율에 관한 그래프,2A and 2B are graphs of light transmittances of 248 nm and 193 nm of embodiments according to the present invention;
도 3의 a 내지 d는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 포토레지스트 조성물의 패턴 형상에 관한 SEM 사진,3A to 3D are SEM photographs of the pattern shapes of the photoresist compositions of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3,
도 4는 본 발명에 따른 실시예들의 감도에 관한 그래프이다. 4 is a graph of the sensitivity of embodiments according to the present invention.
본 발명은 KrF(248nm)이하의 단파장 광에 의해 반도체 정밀 미세 패턴 형성이 가능한 포토레지스트 조성물 및 이의 패턴 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photoresist composition capable of forming a semiconductor fine pattern by short wavelength light of KrF (248 nm) or less, and a pattern forming method thereof.
일반적으로, 반도체 제조시 미세 가공은 레지스트 조성물을 사용하는 리소그래피 공정에서 통상 수행된다. 리소그래피 공정에서 해상도는, 회절 한계에 관한 레일리의 식(Rayleigh's formula)에 나타나는 바와 같이, 주로 노광 파장을 짧게 하여 개선할 수 있다. 따라서, 반도체 제조에 사용되는 리소그래피 공정용 광원의 파장은, g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), KrF-엑시머 레이저(파장 248nm), ArF-엑시머 레이저(파장 193nm)의 순으로 점점 더 짧은 광원의 파장이 채택되어 왔다. 최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, KrF-엑시머 레이저 또는 ArF-엑시머 레이저를 사용하는 포토리소그래피는, 64-M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 한편, 칼라필터 등에도 포토레지스트가 사용되며 미세패턴이 요구되고 있다.In general, microfabrication in semiconductor fabrication is commonly performed in lithographic processes using resist compositions. In a lithography process, the resolution can be improved primarily by shortening the exposure wavelength, as indicated by Rayleigh's formula regarding the diffraction limit. Therefore, the wavelength of the light source for the lithography process used in semiconductor manufacturing is g-line (wavelength 436 nm), i-ray (wavelength 365 nm), KrF-excimer laser (wavelength 248 nm), ArF- excimer laser (wavelength 193 nm). Increasingly, wavelengths of shorter light sources have been adopted. In recent years, as the degree of integration of integrated circuits has increased, submicron pattern formation has been required. In particular, photolithography using a KrF-eximer laser or an ArF-eximer laser has attracted attention in that it enables the production of 64-M DRAM to 1G DRAM. On the other hand, photoresists are also used for color filters and the like, and fine patterns are required.
하지만, 파장이 짧은 엑시머 레이저를 사용하는 노광 장치의 렌즈는 종래의 노광 광원용으로 사용되는 렌즈에 비하여 수명이 짧기 때문에, 렌즈를 엑시머 레이저에 짧은 시간 노출시키는 것이 바람직하다. However, since a lens of an exposure apparatus using a short wavelength excimer laser has a shorter lifetime than a lens used for a conventional exposure light source, it is preferable to expose the lens to the excimer laser for a short time.
종래에 노볼락계 수지는 g-선(436nm), i-선(365nm) 빛에 의해 노광이 가능한 포토레지스트 조성물의 근간이었고, 이들 g-선, i-선 포토레지스트는 현재 주류가 되고 있는 KrF(248nm) 반도체 노광에서는 높은 흡광, 저감도 등의 이유 때문에 반도체 미세 패턴 형성이 곤란하다고 인식되어 왔으며, 현실적으로 KrF 이하의 단파장 노광에서는 현재 이용되고 있지 않다.Conventionally, novolak-based resins have been the basis of photoresist compositions that can be exposed by g-ray (436 nm) and i-ray (365 nm) light, and these g-ray and i-ray photoresists are currently the mainstream KrF. In the semiconductor exposure (248 nm), it has been recognized that semiconductor fine pattern formation is difficult due to high absorbance, low sensitivity, etc., and is not currently used in short wavelength exposure below KrF.
한편, KrF 이하의 단파장 노광에서는 광산 발생제를 사용하는, 이른바 화학증폭형 포토레지스트가 사용된다. 화학증폭형 레지스트는 PHS 고분자와 광산 발생제를 기본으로 하며 콘트라스트 향상 및 용해도 조절을 위한 반응 금지제를 사용한 다. 포토레지스트 재료의 발전에 있어 화학증폭의 개념도입은 그 화학적 원리와 레지스트에의 응용면에서 획기적이며 크게 주목받아 왔다. 화학증폭이란 1개의 광자의 작용으로 생성된 활성종이 연쇄적으로 화학반응을 일으켜 결과적으로 양자수율이 비약적으로 증폭되는 현상을 말한다. 이 화학증폭에서는 한번의 광화학적 반응에 의하여 발생된 활성종이 탈보호, 가교반응과 같은 화학반응들이 연속적으로 일어날 수 있도록 촉매로서 작용을 하여 이들 반응들의 총 양자수율이 초기 촉매생성의 양자수율보다 크게 증폭된다.On the other hand, so-called chemically amplified photoresist using a photoacid generator is used for short wavelength exposure below KrF. Chemically amplified resists are based on PHS polymers and photoacid generators and use reaction inhibitors to enhance contrast and control solubility. In the development of photoresist materials, the introduction of chemical amplification has been groundbreaking and attracting much attention in terms of its chemical principles and application to resists. Chemical amplification refers to a phenomenon in which active species generated by the action of one photon cause chemical reactions in series, resulting in a quantum yield amplification. In this chemical amplification, the active species generated by a single photochemical reaction act as a catalyst so that chemical reactions such as deprotection and crosslinking can occur continuously, so that the total quantum yield of these reactions is greater than that of the initial catalyst production. Is amplified.
화학증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서 광산발생제로부터 발생한 산이 이후의 열처리에 의하여 확산되어, 생성된 산을 촉매로써 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 포지티브형 또는 네가티브형 패턴을 수득한다. 한편, 화학증폭형 레지스트는 산의 촉매 작용을 이용하기 때문에, 기판이 염기성인 경우 산의 불활성화에 의하여 프로파일의 하부 테일링이 나타나는 문제점이 있다. When a chemically amplified resist is used, the acid generated from the photoacid generator in the irradiation section of the radiation is diffused by subsequent heat treatment, and the solubility in the alkaline developer of the irradiation section is changed by a reaction using the generated acid as a catalyst. Or a negative pattern is obtained. On the other hand, because the chemically amplified resist uses an acid catalysis, there is a problem in that the lower tailing of the profile appears due to the inactivation of the acid when the substrate is basic.
또한, 이러한 문제는 훨씬 더 많은 양의 염기성 제거 물질을 가함으로써 해결할 수도 있으나, 많은 양의 염기성 제거 물질을 가할 경우 감도가 낮아지는 문제점이 있다. 엑시머 레이저를 노광 광원으로 사용할 경우, 통상 저반사 기판이 사용되는데, 치수 균일성이 효율적으로 개선되기는 하지만, 일반적으로 레지스트 프로파일은 테이퍼형으로 열화된다. 따라서, 화학증폭형 레지스트는 성능, 특히 프로파일이 기판의 종류에 따라 변화된다는 문제점이 있다. In addition, this problem may be solved by adding a much larger amount of the basic removing material, but there is a problem that the sensitivity is lowered when a large amount of the basic removing material is added. When an excimer laser is used as the exposure light source, a low reflection substrate is usually used, but in general, the resist profile deteriorates to a tapered shape, although the dimensional uniformity is efficiently improved. Therefore, chemically amplified resists have a problem that their performance, in particular their profile, varies with the type of substrate.
화학증폭형의 포지티브 타입 레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 포토리소그래피용의 포지티브 타입 레지스트에는, 폴리(히드록시스티렌)계 수지로써, 이의 페놀성 히드록실 그룹의 일부를 산의 작용에 의해 해리되는 그룹에 의해 보호된 수지를 광산발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 이러한 산의 작용에 의해 해리되는 그룹으로써, 해상도나 감도 등의 관점에서 페놀성 히드록실 그룹 유래의 산소 원자와의 사이에서 아세탈형 결합을 형성하는 것, 예를 들면, 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴 또는 1-에톡시에틸이 산소 원자에 결합하는 구조의 수지가 주목되고 있지만, 이러한 수지를 사용하여도 메탈 공정용 및 임플란타 공정용으로 사용하는 경우에는 막두께가 두껍고, 기판의 특이성이 있는 조건에서 패턴을 형성하기 때문에 프로파일에 한계가 있는 문제점이 있다.Chemically amplified positive type resists, particularly positive type resists for KrF excimer laser photolithography, are poly (hydroxystyrene) resins in which some of their phenolic hydroxyl groups are dissociated by the action of an acid. Protected resins are often used in combination with photoacid generators. As a group dissociated by the action of such an acid, forming an acetal bond between oxygen atoms derived from phenolic hydroxyl groups from the viewpoint of resolution and sensitivity, for example, tetrahydro-2-pyranyl Although resins having a structure in which tetrahydro-2-furyl or 1-ethoxyethyl are bonded to an oxygen atom have been noted, even when these resins are used, the film thickness is thick when used for the metal process and the implanter process. However, there is a problem in that the profile is limited because the pattern is formed under the specific condition of the substrate.
또한, 반도체 공정 중 HF 에칭 공정을 유용하게 사용하는 데, PHS계의 화학증폭형 포토레지스트의 경우 내성이 약하여 HF 에칭 공정을 사용할 수 없는 문제점이 있다. In addition, the HF etching process is usefully used in the semiconductor process, and the PHS-based chemically amplified photoresist has a problem in that the HF etching process cannot be used because of poor resistance.
따라서, 비화학증폭형 포토레지스트로서, KrF 이하의 단파장을 이용한 반도체 공정 등에서 우수하게 적용될 수 있는 포토레지스트의 개발이 요구된다.Therefore, as a non-chemically amplified photoresist, development of a photoresist that can be excellently applied to a semiconductor process using a short wavelength of KrF or less is required.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로,SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems,
HF 에칭 내성이 우수한 비화학증폭형으로도 적용될 수 있으며, KrF 이하의 단파장 반도체 공정 등에서도 광투과율이 우수하여 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 프로파일 및 초점심도가 우수한 포토레지스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.It can be applied as a non-chemically amplified type with excellent HF etching resistance, and has excellent light transmittance even in short wavelength semiconductor process below KrF, and has various performances such as sensitivity, resolution, residual film rate, coating property, and profile and depth of focus. It is an object to provide an excellent photoresist.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,According to an aspect of the present invention,
노볼락계 베이스 수지, 감광제, 248nm, 193nm, 및 157nm 중 적어도 하나의 파장의 흡광도가 상기 노볼락계 베이스 수지보다 낮은 저흡광 수지를 포함하여 이루어진 포토레지스트 조성물을 제공한다.Provided is a photoresist composition comprising a novolak-based resin, a photosensitive agent, and a low-absorbance resin having absorbance of at least one of wavelengths of 248 nm, 193 nm, and 157 nm than the novolak-based resin.
또한, 상기 포토레지스트 조성물을 메탄올에 4×10-5%의 농도로 묽힌 후 UV-Vis 분광기로 흡광도를 측정하였을 때의 248nm 파장의 광투과율이, 상기 포토레지스트 조성물에서 상기 저흡광 수지를 조성에서 제외하고 동일 조건하에서 UV-Vis 분광기로 흡광도를 측정하였을 경우의 248nm 파장의 광투과율에 비하여 10% 이상 증가되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.In addition, when the photoresist composition was diluted in methanol at a concentration of 4 × 10 −5 % and the absorbance was measured by a UV-Vis spectrometer, the light transmittance at a wavelength of 248 nm was obtained in the photoresist composition. Except for providing a photoresist composition characterized in that increased by more than 10% compared to the light transmittance of 248nm wavelength when the absorbance is measured by UV-Vis spectroscopy under the same conditions.
또한, 상기 저흡광 수지는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 구조단위 중 적어도 하나 포함되어 이루어진 수지인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.In addition, the low light absorbing resin provides a photoresist composition, characterized in that the resin comprises at least one of the structural units of the following formula (1) and (2).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
(상기 R1은 탄소수 1~15의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬 또는 알콕시, 에스테르, 에테르, 카르보닐, 아세탈, 알코올기 이며, 상기 R2는 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.)(The above R1 is a linear, branched or cyclic alkyl or alkoxy, ester, ether, carbonyl, acetal, alcohol group having 1 to 15 carbon atoms, and R2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
<화학식 2>(2)
(상기 R3는 탄소수 1~5의 알킬기이다.)(The said R3 is a C1-C5 alkyl group.)
또한, 비화학증폭형 포토레지스트인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.It also provides a photoresist composition, characterized in that the non-chemically amplified photoresist.
본 발명은 또한, 전술한 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계; 상기 포토레지스트 조성물의 일부 영역을 주파장이 248nm 이하의 파장 범위를 갖는 광으로 노광하는 단계; 및 상기 포토레지스트 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계;를 포함하여 이루어진 포토레지스트 조성물의 패턴 형성방법을 제공한다.The present invention also includes the steps of applying the above-described photoresist composition; Exposing a portion of the photoresist composition with light having a wavelength range of 248 nm or less in dominant wavelength; And removing the exposed or non-exposed areas of the photoresist composition.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 노볼락계 베이스 수지, 감광제, 248nm, 193nm, 및 157nm 중 적어도 하나의 파장의 흡광도가 상기 노볼락계 베이스 수지보다 낮은 저흡광 수지를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.The resist composition according to the present invention is characterized in that the absorbance of at least one wavelength of the novolak-based resin, photosensitive agent, at least one of 248nm, 193nm, and 157nm comprises a low absorbing resin lower than the novolak-based resin.
상기 노볼락계 베이스 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물에 상기 저흡광 수지가 포함되지 않고 사용될 경우 도 1에 도시된 바와 같이 248nm이하의 단파장에서 기하급수적으로 광투과율이 떨어지는 것을 알 수 있다. 따라서, 이러한 광투과율을 향상시킬 수 있다면 248nm이하의 단파장에서도 우수하게 노볼락계 수지가 포토레지스트의 베이스 수지로 사용될 수 있다.When the photoresist composition including the novolac-based resin is used without the low light absorbing resin, as shown in FIG. 1, it can be seen that light transmittance drops exponentially at a short wavelength of 248 nm or less. Therefore, if the light transmittance can be improved, the novolak-based resin can be used as the base resin of the photoresist even at short wavelengths of 248 nm or less.
Lambert-Beer의 법칙에 따르면, 흡광도는 투과길이와 흡광종의 농도에 비례함을 알 수 있다. 따라서, 흡광종의 농도를 줄일 수 있다면 전체 흡광도는 낮아지고 포토레지스트의 투과율은 높아지게 된다. According to Lambert-Beer's law, the absorbance is proportional to the transmission length and the concentration of the absorbing species. Therefore, if the concentration of absorbing species can be reduced, the overall absorbance is lowered and the transmittance of the photoresist is increased.
본 발명에 따른 레지스트 조성물은 흡광종의 농도를 줄임과 동시에 요구되는 레지스트의 물성을 만족시키기 위해, 상기 노볼락계 베이스 수지에 248nm, 193nm, 및 157nm 중 적어도 하나의 파장의 흡광도가 상기 노볼락계 베이스 수지보다 낮은 저흡광 수지를 필수성분으로 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.The resist composition according to the present invention absorbs at least one wavelength of at least one of 248 nm, 193 nm, and 157 nm in the novolak-based resin so as to reduce the concentration of absorbing species and at the same time satisfy the properties of the resist. Characterized in that it comprises a low absorbing resin lower than the base resin as an essential component.
상기 노볼락계 베이스 수지는 본 기술분야에서 포토레지스트의 베이스 수지로서 일반적으로 사용되는 노볼락계 수지를 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 모두 본 발명에 포함된다. 노볼락계 베이스 수지의 제조방법의 일례로, 페놀성 화합물과 알데히드를 산촉매 존재 하에 축합하여 만들 수 있다. 페놀성 화합물의 예로는, 페놀, o-, m- 또는 p-크레솔, 2,3-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-, 3- 또는 4-3차-부틸페놀, 2-3차-부틸-4- 또는 5-메틸페놀, 2-, 4- 또는 5-메틸 레조르시놀, 2-, 3- 또는 4-메톡시페놀, 2,3-, 2,5- 또는 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시레조르시놀, 4-3차-부틸 카테콜, 2-, 3- 또는 4-에틸페놀, 2,5- 또는 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-, 1,5- 또는 1,7-디히드록실나프탈렌 및 크실레놀과 히드록시벤즈알데히드를 축합시켜 얻은 폴리히드록시트리페닐 메탄형 화합물이 포함된다. 이들 페놀성 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. The novolak-based resin may be used without limitation, novolak-based resins generally used as the base resin of the photoresist in the art, all of which are included in the present invention. As an example of the manufacturing method of a novolak base resin, a phenolic compound and an aldehyde can be condensed in presence of an acidic catalyst. Examples of phenolic compounds include phenol, o-, m- or p-cresol, 2,3-, 2,5-, 3,4- or 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethyl Phenol, 2-, 3- or 4-tert-butylphenol, 2-3-butyl-4- or 5-methylphenol, 2-, 4- or 5-methyl resorcinol, 2-, 3- or 4-methoxyphenol, 2,3-, 2,5- or 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxyresorcinol, 4-tert-butyl catechol, 2-, 3- or 4-ethyl Phenol, 2,5- or 3,5-diethylphenol, 2,3,5-triethylphenol, 2-naphthol, 1,3-, 1,5- or 1,7-dihydroxynaphthalene and xylene Polyhydroxytriphenyl methane type compounds obtained by condensing knol and hydroxybenzaldehyde. These phenolic compounds may be used alone or in combination of two or more.
알데히드의 예로는, 포름알데히드, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 피발알데히드, n-헥실알데히드, 아크롤레인- 및 크로톤알데히드와 같은 지방족 알데히드류; 시클로헥시알데히드,시클로펜탄알데히드, 푸르푸랄 및 푸릴아크롤레인과 같은 지환족 화합물; 벤즈알데히드, o-, m- 또는 p- 메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-히드록시벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-아니스알데히드 및 바닐린과 같은 방향족 알데히드류; 및 페닐 아세트알데히드 및 신남알데히드와 같은 방향성지방족 알데히드류가 포함된다. 이들 알데히드는 또한 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 가운데, 포름알데히드가 산업상 쉽게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다.Examples of aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetoaldehyde, propionaldehyde, n-butylaldehyde, isobutylaldehyde, pivalaldehyde, n-hexylaldehyde, acrolein- and crotonaldehyde; Alicyclic compounds such as cyclohexaldehyde, cyclopentanealdehyde, furfural and furyl acrolein; Benzaldehyde, o-, m- or p- methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, 2,4-, 2,5-, 3,4- or 3,5-dimethylbenzaldehyde, o-, m- or p-hydroxy Aromatic aldehydes such as benzaldehyde, o-, m- or p-anisaldehyde and vanillin; And aromatic aliphatic aldehydes such as phenyl acetaldehyde and cinnamic aldehyde. These aldehydes can also be used alone or in combination of two or more. Among these, formaldehyde is preferable because it can be easily obtained industrially.
페놀성 화합물과 알데히드를 축합하는데 사용가능한 산 촉매의 예로는, 염산, 황산, 과염소산 및 인산과 같은 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산; 아연 아세테이트, 아연 클로라이드 및 망간 아세테이트와 같은 2가 금속염을 들 수 있다. 이들 산 촉매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 축합 반응은 통상의 방법으로, 예를 들면, 60 내지 120℃에서 2 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다. Examples of acid catalysts usable for condensing phenolic compounds and aldehydes include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid and phosphoric acid; Organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, trichloroacetic acid and p-toluenesulfonic acid; Divalent metal salts such as zinc acetate, zinc chloride and manganese acetate. These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more. The condensation reaction can be carried out in a conventional manner, for example for 2 to 30 hours at 60 to 120 ℃.
상기 저흡광 수지는 상기 노볼락계 베이스 수지에 비하여 248nm, 193nm, 및 157nm 중 적어도 하나의 파장의 흡광도가 낮은 수지인 것을 특징으로 하며, 이러한 특징이 만족되는 수지라면 모두 본 발명에 포함된다. 또한, 레지스트 조성물로 첨가되어도 레지스트 조성물로서 요구되는 물성이 만족되는 저흡광 수지를 선택함이 바람직하다. 상기 저흡광 수지는 특히 노볼락 수지의 주골격을 갖는 것이 레지스트 물성이 좋아 바람직하며, 상대적으로 단파장의 투과가 좋은 작용기 또는 곁가지가 존재하는 것이 좋다.The low light absorbing resin is a resin having a low absorbance at least one wavelength of 248 nm, 193 nm, and 157 nm compared to the novolak-based resin, and any resin satisfying such characteristics is included in the present invention. Moreover, even if it adds to a resist composition, it is preferable to select the low light absorption resin which satisfy | fills the physical property calculated | required as a resist composition. In particular, the low light absorbing resin preferably has a main skeleton of a novolak resin, and preferably has a resist property, and a functional group or side branch having a relatively short wavelength transmission is preferably present.
일례로, 상기 저흡광 수지는 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 구조단위 중 적어도 하나 포함되어 이루어진 수지인 것이 바람직하다. 상기 저흡광 수지는 화학식 1, 화학식 2 이외에도 다른 구조단위가 공중합되어 이루어질 수 있으며 본 발명에 포함된다. For example, the low light absorbing resin is preferably a resin including at least one of the structural units represented by the following Chemical Formula 1 and the following Chemical Formula 2. The low light absorbing resin may be formed by copolymerizing other structural units in addition to Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2 and included in the present invention.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
(상기 R1은 탄소수 1~15의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬 또는 알콕시, 에스테르, 에테르, 카르보닐, 아세탈, 알코올기 이며, 상기 R2는 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다.)(The said R 1 is a C1-C15 linear, branched or cyclic alkyl or alkoxy, ester, ether, carbonyl, acetal, alcohol group, and said R <2> is hydrogen or a C1-C5 alkyl group. )
<화학식 2>(2)
(상기 R3는 탄소수 1~5의 알킬기이다.)(R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
상기 화학식 1에 해당하는 구조단위가 하나 또는 두 종류 이상 포함될 수 있으며, 상기 화학식 2에 해당하는 구조단위도 하나 또는 두 종류 이상 포함될 수 있다. One or two or more kinds of structural units corresponding to Chemical Formula 1 may be included, and one or two or more kinds of structural units corresponding to Chemical Formula 2 may be included.
상기 저흡광 수지는 제한되지 않으나 상기 노볼락계 베이스 수지 100 중량 대비 5 내지 50 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 너무 소량 첨가하면 첨가 효과가 미미하고, 너무 과량 첨가하면 노볼락계 베이스 수지와 감광제의 반응성이 떨어져 현상시 패턴 모양이 나빠지게 된다. 상기 저흡광 수지는 제한되지 않으나 분자량이 5000 내지 10000 범위내인 것이 좋다.The low light absorbing resin is not limited, but is preferably included 5 to 50 parts by weight with respect to 100 weight of the novolak-based resin. If the addition is too small, the effect of addition is insignificant, and if it is added too much, the reactivity of the novolac base resin and the photosensitive agent is reduced, resulting in poor pattern shape during development. The low light absorbing resin is not limited, but the molecular weight is preferably in the range of 5000 to 10000.
이러한 저흡광 수지를 레지스트에 첨가함으로써, 상기 노볼락계 베이스 수지의 농도를 묽게 하여 KrF(248nm) 이하의 광투과도를 향상시켜 단파장에서도 미세패턴 형성이 가능함과 동시에, 레지스트로서 요구되는 물성을 만족시킬 수 있게 된다. 또한, 감도가 향상되는 것을 알 수 있다.By adding such a low absorbing resin to the resist, the concentration of the novolak-based resin is reduced to improve the light transmittance of KrF (248 nm) or less, enabling the formation of a fine pattern even at short wavelengths and at the same time satisfying the physical properties required as a resist. It becomes possible. Moreover, it turns out that a sensitivity improves.
상기 감광제는 레지스트 분야에 일반적으로 사용되는 감광제가 사용될 수 있으며, 특히 퀴논 디아조형 방사선-감광제를 사용할 수 있다. 일례로, 디아조 나프 토 퀴논을 들 수 있다.The photosensitive agent may be a photosensitive agent generally used in the resist field, and in particular, a quinone diazo-type radiation-sensitive agent may be used. As an example, diazo naphthoquinone is mentioned.
또한, 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 가진 화합물의 o-퀴논 디아조술폰산 에스테르를 사용할 수 있다. 셋 이상의 페놀 히드록실기를 가진 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아조-5- 또는 4-술폰산 에스테르 또는 1,2-벤조퀴논 디아조-4-술폰산 에스테르가 바람직하다. 이러한 에스테르는 전술한 히드록실기를 가진 화합물과 o-퀴논 디아조술폰산 할로겐화물을 트리에틸 아민과 같은 염기 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다. o-퀴논 디아조술폰산 할로겐화물 중에서, 1,2-나프토퀴논 디아조-5-술폰산 클로라이드가 특히 바람직하다. It is also possible to use o-quinone diazosulfonic acid esters of compounds with one or more phenolic hydroxyl groups. Preference is given to 1,2-naphthoquinonediazo-5- or 4-sulfonic acid esters or 1,2-benzoquinone diazo-4-sulfonic acid esters of polyhydroxy compounds having three or more phenolic hydroxyl groups. Such esters can be prepared by reacting a compound having a hydroxyl group described above with an o-quinone diazosulfonic acid halide in the presence of a base such as triethyl amine. Among the o-quinone diazosulfonic acid halides, 1,2-naphthoquinone diazo-5-sulfonic acid chloride is particularly preferred.
이러한 퀴논 디아조형 방사선-감광제는 단독으로, 하나 또는 두 시약의 조합으로 사용될 수 있다. These quinone diazo type radiation-sensitizers may be used alone or in combination of one or two reagents.
방사선-감광제는 제한되지 않으나 상기 노볼락계 베이스 수지 100 중량부 기준으로 30 내지 60 중량부 존재하는 것이 바람직하다. The radiation-sensitive agent is not limited but is preferably present in an amount of 30 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the novolak-based base resin.
본 발명은 상기 감광제를 첨가하여, 광산발생제가 포함되지 않는 비화학증폭형 포토레지스트로, 특히 유용하게 적용될 수 있어 화학증폭형 포토레지스트의 단점을 해결할 수 있다. 다만, 광산 발생제를 첨가하는 것을 본 발명에서 제외하는 것은 아니다.The present invention can be applied to a non-chemically amplified photoresist that does not contain a photo-acid generator by adding the photosensitizer, it can be particularly useful to solve the disadvantages of chemically amplified photoresist. However, the addition of the photoacid generator is not excluded from the present invention.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 본 기술분야에서 알려진 포토레지스트 조성물에 첨가되는 성분을 더 포함할 수 있으며, 모두 본 발명에 포함된다. 특히, 노볼락계 포토레지스트 조성물에 첨가되는 성분으로 알려진 것을 포함할 수 있 다.The photoresist composition according to the present invention may further include components added to photoresist compositions known in the art, all of which are included in the present invention. In particular, it may include what is known as a component added to the novolak-based photoresist composition.
일례로, 코팅의 용이성을 위해, 용매가 더 포함될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 레지스트 용액으로서 적용된다. 즉, 상기한 각 성분들이 용매에 용해되어 레지스트 용액이 제조되고, 이 용액이 적용된다. 각 성분을 용해시키고, 적당한 건조 속도를 가지며, 균일하고 매끄러운 코팅을 제공하는 용매라면 어느 것이든 사용할 수 있다. 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 이들의 예로는, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르류; 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르류; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르류; 2-헵탄온 및 시클로헥산온과 같은 케톤류; 및 γ-부티로락톤과 같은 고리형 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. In one example, a solvent may be further included for ease of coating. The photoresist composition of the present invention is generally applied as a resist solution on a substrate such as a silicon wafer. That is, each of the above components is dissolved in a solvent to prepare a resist solution, and this solution is applied. Any solvent may be used as long as it dissolves each component, has a suitable drying rate, and provides a uniform and smooth coating. Solvents commonly used in the art may be used. Examples thereof include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Glycol ethers such as ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; Esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate; Ketones such as 2-heptanone and cyclohexanone; And cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기의 저흡광 수지를 포함함으로써, 248nm 파장의 광투과율이, 제1항의 포토레지스트 조성물에서 상기 저흡광 수지를 조성에서 제외하고 UV-Vis 분광기로 흡광도를 측정하였을 경우보다 10% 이상 증가되는 것이 특징이다. 이와 더불어 상기 저흡광 수지를 첨가하여도 포토레지스트 조성물로서 요구되는 물성을 만족한다.When the photoresist composition according to the present invention includes the low light absorbing resin, the light transmittance at a wavelength of 248 nm is measured by using a UV-Vis spectrometer, except for the low light absorbing resin in the photoresist composition of claim 1. It is characterized by an increase of more than 10%. In addition, the addition of the low absorbing resin satisfies the physical properties required as the photoresist composition.
본 발명은 또한, 포토레지스트 조성물의 패턴 형성방법을 제공한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 패턴 형성방법은 전술한 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계, 상기 포토레지스트 조성물의 일부 영역을 248nm 이하의 파장 범위를 갖는 광으로 노광하는 단계, 및 상기 포토레지스트 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.The present invention also provides a method of forming a pattern of a photoresist composition. The pattern forming method of the photoresist composition according to the present invention comprises the steps of applying the above-described photoresist composition, exposing a portion of the photoresist composition with light having a wavelength range of 248nm or less, and exposure of the photoresist composition And removing the area or the non-exposed area.
그 일례로서, 이하와 같이하여 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성하게 된다. As an example, it apply | coats on a base material as follows, photocuring, and develops, and a pattern is formed.
우선, 이 조성물을 기재(제한되지 않음, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 레지스트 조성물의 고형분을 포함하는 층 위에 도포하여 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다. 이 때의 도막의 두께는 제한되지 않으나 대개 1 내지 3㎛ 정도가 바람직하다. 상기 기재는 헥사메틸디실라잔으로 처리된 TiN이 증착된 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 또한, 포토레지스트를 기재상에 도포하는 방법은 제한되지 않으나, 스핀 피복기를 사용하여 간단히 도포할 수 있다. 도포 후에는 건조한 후, 100℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행하는 것이 좋다.First, the composition is applied onto a substrate (not limited, usually glass or silicon wafer) or a layer containing solid content of a resist composition formed first, and preliminarily dried to remove volatile components such as a solvent to obtain a smooth coating film. Although the thickness of the coating film at this time is not restrict | limited, Usually, about 1-3 micrometers is preferable. The substrate may be a silicon wafer deposited with TiN treated with hexamethyldisilazane. Further, the method of applying the photoresist onto the substrate is not limited, but can be simply applied using a spin coater. After application, it is preferable to perform a pre-heat treatment for 60 seconds on a hot plate at 100 ℃ after drying.
이와 같이하여 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 노 광 파장이 248nm 이하의 광원으로 특정 영역을 선택적으로 노광한다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. In order to obtain the desired pattern in the coating film obtained in this way, a specific area | region is selectively exposed by the light source whose exposure wavelength is 248 nm or less through a mask. At this time, it is preferable to use apparatuses, such as a mask aligner and a stepper, so that a parallel light beam may be irradiated uniformly to the whole exposure part, and a mask and a board | substrate will be correctly aligned.
상기 248nm 이하의 광원으로는 제한되지 않으나 KrF(248nm), ArF(193nm), F2(157nm), EUV(65nm) 중에서 하나 이상 선택적으로 사용할 수 있다. 일례로, 248nm(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.55, s=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 라인 및 스페이스 패턴을 형성시킨다. Although not limited to the light source of 248nm or less, one or more of KrF (248nm), ArF (193nm), F2 (157nm), and EUV (65nm) may be selectively used. As an example, a scanning exposure machine ('NSR-S203B' manufactured by Nikon Corp., NA = 0.55, s = 0.75) of 248 nm (KrF) is used to expose the light with varying exposure doses to form lines and space patterns.
이후, 알칼리 현상액으로 현상한다. 필요에 따라, 현상하기 전에 열판에서 열처리를 100℃에서 60초 동안 수행할 수 있다. 알칼리 현상액으로는, 이 분야에서 사용되는 다양한 알칼리 용액을 사용할 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 및 (2-히드록시에틸) 트리메틸 암모늄 히드록시드(일명 콜린)를 수용액 형태로 사용한다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60 분 정도의 후건조를 실시할 수 있다. Then, it develops with alkaline developing solution. If necessary, the heat treatment on the hot plate may be performed at 100 ° C. for 60 seconds before developing. As the alkaline developer, various alkali solutions used in this field can be used. Generally, tetramethyl ammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethyl ammonium hydroxide (aka choline) are used in the form of an aqueous solution. After development, if necessary, post-drying may be performed at about 150 to 230 DEG C for about 10 to 60 minutes.
현상 후 패턴을 주사 전자 현미경을 사용하여 0.4㎛ 라인 및 스페이스 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정하여본 결과, 본 발명에 따른 레지스트 조성물의 프로파일, 초점심도, 감도 등이 우수한 것으로 판명되었다.Depth and profile of the pattern after development was measured in a 0.4 μm line and space pattern using a scanning electron microscope. As a result, it was found that the profile, depth of focus, sensitivity and the like of the resist composition according to the present invention were excellent.
본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명될 것이나, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. The invention will be described in more detail by way of examples, but it is not intended to limit the scope of the invention.
<실시예><Examples>
<포토레지스트 조성물의 제조>≪ Preparation of photoresist composition >
노볼락계 베이스 수지를 포함하는 노볼락계 포토레지스트 조성물(비교예 1, DWI-401, 동우화인켐 주식회사)에 하기 화학식 3의 저흡광 수지(분자량 7100)를 첨가하였다. 하기 저흡광 수지의 첨가량은 상기 노볼락계 베이스 수지 100 중량부에 대해 5, 10, 15 중량부(각각 실시예 1, 2, 3)로 다양화하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.To the novolak-based photoresist composition (Comparative Example 1, DWI-401, Dongwoo Fine Chem Co., Ltd.) containing a novolak-based resin, a low absorbing resin (molecular weight 7100) of the following formula (3) was added. The addition amount of the low light absorbing resin was varied to 5, 10 and 15 parts by weight (Examples 1, 2 and 3, respectively) based on 100 parts by weight of the novolak-based base resin to prepare a photoresist composition.
<화학식 3><Formula 3>
<흡광도 측정><Absorbance measurement>
비교예 1 및 실시예 1, 2, 3의 포토레지스트 조성물을 메탄올에 4×10-5%의 농도로 묽힌 후 UV-Visible 분광기로 광투과율을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 즉, 248nm 의 파장에서 도시된 바와 같이 저흡광 수지가 첨가되지 않은 상기 비교예 1의 노볼락계 포토레지스트 조성물의 투과율이 15.87인데 비하여, 실시예 1, 2, 3의 광투과율은 19.22, 22.97, 25.52로 각각 21.11%, 44.74%, 60.81% 증가됨을 알 수 있다(도 2a).The photoresist compositions of Comparative Example 1 and Examples 1, 2, and 3 were diluted in methanol at a concentration of 4 × 10 −5 % and the light transmittance was measured with a UV-Visible spectrometer. The results are shown in Fig. That is, the transmittance of the novolak-based photoresist composition of Comparative Example 1 to which the low light absorbing resin was not added as shown at a wavelength of 248 nm was 15.87, whereas the light transmittances of Examples 1, 2, and 3 were 19.22, 22.97, 25.52 was increased by 21.11%, 44.74%, and 60.81%, respectively (FIG. 2A).
또한, 193nm의 파장에서 비교예 1의 광투과율은 14.82인데 비하여, 실시예 1, 2, 3의 광투과율은 15.87, 17.32, 18.42로 각각 7.09%, 16.87%, 24.29% 증가됨을 알 수 있다(도 2b).In addition, the light transmittance of Comparative Example 1 was 14.82 at a wavelength of 193 nm, whereas the light transmittances of Examples 1, 2, and 3 were increased to 15.87, 17.32, and 18.42, respectively, by 7.09%, 16.87%, and 24.29% (FIG. 2b).
<패턴 형성>≪ Pattern formation >
비교예 및 실시예 1, 2, 3의 포토레지스트 조성물을 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 기판위에 스핀 피복기를 이용해 도포하였고 핫 플레이트 상에서 100℃, 60초간 프리베이크를 하여 건조시킴으로서 막두께 350nm의 레지스트층을 형성하였다.The photoresist compositions of Comparative Examples and Examples 1, 2 and 3 were applied onto a 6-inch silicon wafer with a hexamethyldisilazane (HMDS) treatment using a spin coater and free on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. By baking and drying, a resist layer having a film thickness of 350 nm was formed.
이와 같이 형성된 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 248nm(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.55, s= 0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 라인 및 스페이스 패턴을 형성시켰다. The wafer having the resist film thus formed is exposed while the exposure amount is gradually changed using a scanning exposure apparatus ['NSR-S203B' manufactured by Nikon Corp., NA = 0.55, s = 0.75] having an exposure wavelength of 248 nm (KrF). To form a line and space pattern.
이후, 핫플레이트 상에서 노광후 열처리(PEB)를 90℃에서 60초 동안 수행하였다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행하며, 그 후 순수를 사용하여 린스하여 0.4㎛ 라인 앤드 스페이스 (1:1) 패턴을 형성했다. Then, post-exposure heat treatment (PEB) was performed at 90 ° C. for 60 seconds on a hot plate. In addition, paddle development was performed for 60 seconds using an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution, followed by rinsing with pure water to form a 0.4 μm line and space (1: 1) pattern.
비교예 및 실시예 1, 2, 3의 얻어진 패턴은 SEM(주사 전자 현미경)을 사용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도시된 바와 같이, 실시예들은 선폭 0.4㎛에서 막힘이나 패턴의 쓰러짐 없는 직사각형의 패턴을 얻을 수 있었다. 그러나, 상기 비교예의 노볼락계 포토레지스트를 KrF(248nm)의 광원을 이용하여 노광을 하면 낮은 투과율로 인해 패턴이 제대로 형성되지 않는다(도 3의 a). 그러나 실시예 1, 2, 3의 경우에는 저흡광 수지의 첨가량이 클수록 증가된 투과율에 의해 깨끗한 패턴이 형성되었다(도 3의 b-d). The obtained patterns of Comparative Examples and Examples 1, 2, and 3 were observed using a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIG. 3. As shown, the embodiments could obtain a rectangular pattern without blockage or collapse of the pattern at a line width of 0.4 μm. However, when the novolak-based photoresist of the comparative example is exposed using a light source of KrF (248 nm), the pattern is not properly formed due to low transmittance (a of FIG. 3). However, in Examples 1, 2, and 3, as the amount of low absorbing resin added increased, a clear pattern was formed by increased transmittance (b-d of FIG. 3).
<감도 측정 ><Sensitivity Measurement>
상기 비교예 및 실시예들의 포토레지스트 조성물을 전술한 바와 같은 방법으로 패턴을 형성하되, 노광 에너지를 변화시켜 포토레지스트막의 밑바닥까지 패턴이 형성되는 최소 노광 에너지를 구하여 감도를 측정하였다. 그 결과, 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 포토레지스트의 최소 노광 에너지가 200mJ/cm2 인 반면, 실시예 1, 2, 3의 포토레지스트의 경우 160, 100, 60 mJ/cm2 로, 감도가 향상됨을 확인할 수 있었다.The photoresist compositions of Comparative Examples and Examples were formed in the same manner as described above, but the exposure energy was changed to obtain a minimum exposure energy at which the pattern was formed to the bottom of the photoresist film. As a result, as shown in FIG. 4, the minimum exposure energy of the photoresist of Comparative Example 1 was 200 mJ / cm 2. On the other hand, in the case of the photoresist of Examples 1, 2, 3 to 160, 100, 60 mJ / cm 2 , it was confirmed that the sensitivity is improved.
본 발명의 레지스트 조성물은 비화학증폭형으로 적용하여도 248nm(KrF) 이하의 단파장 반도체 공정에서 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히 프로파일 및 초점심도가 우수한 레지스트 조성물이다.The resist composition of the present invention has excellent performances such as sensitivity, resolution, residual film ratio, coating property, and the like in a short wavelength semiconductor process of 248 nm (KrF) or less even when applied in a non-chemically amplified type. Composition.
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2006
- 2006-08-04 KR KR1020060073896A patent/KR101316192B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
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