KR101314406B1

KR101314406B1 - Expandable resol-type phenolic resin molding material and phenolic resin foam

Info

Publication number: KR101314406B1
Application number: KR1020077030482A
Authority: KR
Inventors: 히로오 다카하시; 도시유키 가토; 다카시 노나카; 야스히로 우에다
Original assignee: 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2013-10-04
Also published as: CN101189289A; KR20130086063A; US20120270457A1; CA2610285C; EP1887032A1; WO2006129856A1; KR20080039347A; JP4756683B2; AU2006253252B2; NZ563933A; US20090047852A1; AU2006253252A1; EP1887032A4; CA2610285A1; EP1887032B1; CN101189289B; JP2006335868A

Abstract

하기를 개시하였다: 우수한 강도, 개선된 취성, 종래의 것과 비교시 더 높은 pH 값, 및 재료가 접촉하는 부분에 대해서 양호한 부식 저항성을 가진 페놀 수지 발포체로 성형될 수 있는 포말성 페놀 수지 몰딩 재료; 및 이러한 특징을 지닌 페놀 수지 발포체. 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 발포 제어제, 첨가제 및 산 경화제를 포함하는 포말성 레놀형 페놀 수지 몰딩 재료로, 상기 발포제는 유기 비반응성 발포제를 포함하고, 상기 첨가제는 질소화 가교결합 환식 화합물을 포함하는 포말성 레졸형 페놀 수지 몰딩 재료; 및 상기 몰딩 재료를 발포 및 경화시켜 성형시킨 페놀 수지 발포체.The following are disclosed: foamable phenolic resin molding materials which can be molded into phenolic resin foams with good strength, improved brittleness, higher pH values compared to conventional ones, and good corrosion resistance to the parts where the materials come into contact; And phenolic resin foams having these characteristics. A foamable renolic phenolic resin molding material comprising a liquid resol type phenolic resin, a foaming agent, a foam control agent, an additive, and an acid curing agent, wherein the foaming agent includes an organic non-reactive foaming agent, and the additive comprises a nitrogenated crosslinked cyclic compound. Foamy resol type phenol resin molding materials comprising; And a phenol resin foam molded by foaming and curing the molding material.

Description

포말성 레졸형 페놀 수지 몰딩 재료 및 페놀 수지 발포체 {EXPANDABLE RESOL-TYPE PHENOLIC RESIN MOLDING MATERIAL AND PHENOLIC RESIN FOAM}Foamable phenolic resin molding material and phenolic resin foam {EXPANDABLE RESOL-TYPE PHENOLIC RESIN MOLDING MATERIAL AND PHENOLIC RESIN FOAM}

본 발명은 포말성 (expandable) 또는 발포성 (foamable) 레졸형 페놀 수지 몰딩 (molding) 또는 성형 (forming) 재료, 및 페놀 수지 발포체 (foam) 또는 발포 재료 또는 성형품 (foamed material or article) 에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 강도가 우수하고 취성이 개선되고, 종래 재료 또는 성형품과 비교시 pH 가 높고, 접촉부에 대해서 우수한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제공하는 포말성 또는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료, 및 이것을 발포시켜 수득한, 상기 특성을 갖는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to an expandable or foamable resol type phenolic resin molding or forming material, and a phenolic resin foam or foamed material or article. More specifically, the present invention provides a foam that provides excellent strength, improved brittleness, high pH compared to conventional materials or molded articles, and excellent phenolic resin foams or foam materials or molded articles having excellent corrosion protection against contacting parts. Or a foamable resol type phenol resin molding material and a phenol resin foam or foam material or molded article having the above characteristics obtained by foaming it.

단열성 특성, 및 난연성과 방화성의 특성에 있어서 우수하기 때문에, 페놀 수지 발포 성형품은 건축 및 그 외의 일부 산업 분야에서 단열재로서 통상적으로 사용되고 있다. Phenol resin foam molded articles are commonly used as heat insulating materials in construction and some other industrial fields because of their excellent heat insulating properties and flame retardancy and fire resistance properties.

한편, 페놀 수지 발포 성형품의 제조에서는, 적어도 페놀 수지, 발포제 및 경화제를 포함하는 발포성 페놀 수지 성형 재료를 발포 및 경화시키는 방법이 일반적으로 이용되며, 상기 경화제로는 산 경화제, 예컨대, 황산, 또는 벤젠술폰산, 톨 루엔술폰산, 자일렌술폰산 등과 같은 유기산으로부터 선택되고 있다. 따라서, 이에 따라 수득되는 페놀 수지 발포 성형품은 상기 산 경화제를 포함하기 때문에, 그 성형품이 예를 들어 비 (rain) 로 젖었을 경우, 상기 경화제가 물로 추출된다. 그 결과, 금속 물체가 상기 페놀 수지 발포 성형품에 접촉하는 경우, 또는 금속 물체가 상기 발포 성형품의 근방에 존재하는 경우에는, 그러한 금속 물체가 부식되기 쉽다는 문제점이 발생한다.On the other hand, in the manufacture of a phenol resin foam molded article, a method of foaming and curing a foamable phenol resin molding material including at least a phenol resin, a foaming agent and a curing agent is generally used, and as the curing agent, an acid curing agent such as sulfuric acid or benzene is used. Organic acids such as sulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and the like. Therefore, since the phenol resin foam molded article obtained by this contains the said acid hardener, when the molded article wets by rain, the said hardening | curing agent is extracted with water. As a result, when a metal object contacts the said phenol resin foam molded article, or when a metal object exists in the vicinity of the said foam molded article, the problem that such a metal object becomes easy to corrode arises.

반면에, 페놀 수지 발포 성형품은 다양한 분야에서 사용되는데, 일부 분야에서 이를 사용하기 위해서는, 고도의 기계적 특성, 특히 낮은 취성을 갖는 것이 때때로 요구된다. 그러나, 실제로는 기계적 강도가 우수하고 취성이 없으며 접촉부에 대해서 우수한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포 성형품은 지금까지 거의 알려지지 않았다.On the other hand, phenolic resin foam molded articles are used in various fields, and in some fields, it is sometimes required to have high mechanical properties, particularly low brittleness. However, practically no phenolic resin foamed molded article having excellent mechanical strength, brittleness and excellent corrosion resistance to the contact portion has been known so far.

발명의 개시DISCLOSURE OF INVENTION

그러한 상황 하에서, 본 발명의 목적은 강도가 우수하고 취성이 개선되고, 종래 재료 또는 성형품에 비해 pH 가 높으며 접촉부에 대해서 우수한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제공하는 발포성 페놀 수지 성형 재료, 및 상기 특성을 갖는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제공하는 것이다.Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a phenolic resin foam or a foamed phenolic resin which has excellent strength, improves brittleness, has a high pH compared to conventional materials or molded articles, and has excellent corrosion resistance to contact portions. A molding material and a phenol resin foam or foam material or molded article having the above characteristics are provided.

본 발명자들은 상기의 특성을 갖는 페놀 수지 발포 성형품을 개발하기 위하여 부지런히 연구해왔다. 그 결과, 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 발포 안정화제 및 산 경화제를 함유하고, 또한 질소-함유 가교형 환식 화합물을 함유하는 발포성 페놀 수지 성형 재료를 재료로 이용해 상기의 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아냈고, 이러한 발견을 기초로 하여, 본 발명을 완성시켰다.The present inventors have diligently studied to develop a phenol resin foam molded article having the above characteristics. As a result, the above object can be achieved by using a foamable phenolic resin molding material containing a liquid resol-type phenolic resin, a foaming agent, a foaming stabilizer and an acid curing agent and also containing a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound as a material. It was found and based on these findings, the present invention was completed.

즉, 본 발명은 하기를 제공한다:That is, the present invention provides the following:

(1) 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 발포 안정화제, 첨가제 및 산 경화제를 포함하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료로, 상기 발포제는 유기 비(非)반응성 발포제를 포함하며, 상기 첨가제는 질소-함유 가교형 환식 화합물을 포함하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,(1) A foamable resol type phenol resin molding material comprising a liquid resol type phenol resin, a foaming agent, a foaming stabilizer, an additive, and an acid curing agent, wherein the foaming agent includes an organic non-reactive foaming agent, and the additive is nitrogen- Foaming resol type phenol resin molding material containing containing crosslinking cyclic compound,

(2) 상기 (1) 에 있어서, 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대해서, 질소-함유 가교형 환식 화합물 0.1 내지 10 질량부를 포함하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,(2) The foamable resol type phenol resin molding material according to (1), which contains 0.1 to 10 parts by mass of a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound with respect to 100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin,

(3) 상기 (1) 에 있어서, 질소-함유 가교형 환식 화합물이 퀴뉴클리딘, 피딘 및 헥사메틸렌테트라민으로부터 선택되는 하나 이상의 일원인 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,(3) The foamable resol type phenolic resin molding material according to the above (1), wherein the nitrogen-containing crosslinked cyclic compound is at least one member selected from quinuclidin, fidine and hexamethylenetetramine,

(4) 상기 (1) 에 있어서, 무기 충전제로서 수산화 알루미늄 및/또는 탄산칼슘을 추가로 포함하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,(4) The foamable resol type phenol resin molding material according to the above (1), further comprising aluminum hydroxide and / or calcium carbonate as the inorganic filler,

(5) 상기 (1) 에 있어서, 액상 레졸형 페놀 수지가 페놀 및 포름알데히드를 1.0 : 1.5 내지 1.0 : 3.0 의 몰비로 알칼리성 조건하에서 반응시켜 수득한 수지로, 25℃ 에서 측정한 점도가 1,000 내지 80,000 mPa·s 이고 수분 함량이 3 내지 16 질량% 이며 수평균 분자량이 300 내지 700 인 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료,(5) In the above (1), the liquid resol type phenol resin is a resin obtained by reacting phenol and formaldehyde under an alkaline condition at a molar ratio of 1.0: 1.5 to 1.0: 3.0, and the viscosity measured at 25 ° C is 1,000 to Foamable resol type phenolic resin molding material having 80,000 mPas, water content of 3 to 16 mass%, and number average molecular weight of 300 to 700,

(6) 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 발포 안정화제, 첨가제 및 산 경화제를 포함하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 발포 및 경화시켜 수득한 생성물인 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품으로서, 상기 발포제는 유기 비반응성 발포제를 포함하고, 상기 첨가제는 질소-함유 가교형 환식 화합물을 포함하는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,(6) A phenol resin foam or foam material or molded article which is a product obtained by foaming and curing a foamable resol type phenol resin molding material containing a liquid resol type phenol resin, a foaming agent, a foam stabilizer, an additive, and an acid curing agent, wherein the foaming agent is used. Is an organic non-reactive blowing agent, and the additive is a phenolic resin foam or foam material or molded article comprising a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound,

(7) 상기 (6) 에 있어서, 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료가 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대해서 질소-함유 가교형 환식 화합물 0.1 내지 10 질량부를 함유하는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,(7) The phenol resin foam or foam material or molded article according to (6), wherein the expandable resol type phenol resin molding material contains 0.1 to 10 parts by mass of a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound with respect to 100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin. ,

(8) 상기 (6) 에 있어서, 질소-함유 가교형 환식 화합물이 퀴뉴클리딘, 피딘 및 헥사메틸렌테트라민으로부터 선택되는 하나 이상의 일원인 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,(8) The phenol resin foam or foam material or molded article according to the above (6), wherein the nitrogen-containing crosslinked cyclic compound is at least one member selected from quinuclidin, fidine and hexamethylenetetramine,

(9) 상기 (6) 에 있어서, 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료가 무기 충전제로서 수산화 알루미늄 및/또는 탄산칼슘을 추가로 포함하는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,(9) The phenol resin foam or foam material or molded article according to (6) above, wherein the expandable resol type phenol resin molding material further contains aluminum hydroxide and / or calcium carbonate as an inorganic filler,

(10) 상기 (6) 에 있어서, 액상 레졸형 페놀 수지가 페놀 및 포름알데히드를 1.0 : 1.5 내지 1.0 : 3.0 의 몰비로 알칼리성 조건하에서 반응시켜 수득한 수지로, 25℃에서 측정한 점도가 1,000 내지 80,000 mPa·s 이고 수분 함량이 3 내지 16 질량% 이고 수평균 분자량이 300 내지 700 인 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,(10) The resin obtained in the above (6), wherein the liquid resol type phenol resin is obtained by reacting phenol and formaldehyde under alkaline conditions at a molar ratio of 1.0: 1.5 to 1.0: 3.0, and the viscosity measured at 25 ° C is 1,000 to Phenolic resin foams or foam materials or molded articles having 80,000 mPas, moisture content of 3 to 16 mass% and number average molecular weight of 300 to 700,

(11) 상기 (6) 에 있어서, 평균 기포 (cell) 지름이 5 내지 400 ㎛ 이고, 밀도가 10 kg/㎥ 이상이며, pH 가 4.0 이상인 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,(11) The phenol resin foam or foam material or molded article according to (6), wherein the average cell diameter is 5 to 400 µm, the density is 10 kg / m 3 or more, and the pH is 4.0 or more;

(12) 상기 (6) 에 있어서, 취성이 20% 이하인 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,(12) The phenol resin foam or foam material or molded article according to the above (6), which has a brittleness of 20% or less,

(13) 상기 (6) 에 있어서, 평균 기포 지름이 5 내지 400 ㎛ 이고, 밀도가 10 kg/㎥ 이상이며, pH 가 4.0 이상이고, 취성이 20% 이하인 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품,(13) The phenol resin foam or foam material or molded article according to (6), wherein the average bubble diameter is 5 to 400 µm, the density is 10 kg / m 3 or more, the pH is 4.0 or more, and the brittleness is 20% or less;

(14) 상기 (6) 에 있어서, 그의 한 면 이상에 면재 (face material) 가 제공되는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품, 및(14) The phenol resin foam or foam material or molded article according to (6), wherein a face material is provided on at least one surface thereof, and

(15) 상기 (14) 에 있어서, 면재가 유리 섬유 부직포, 스펀본디드성 섬유 부직포 (spunbonded fiber nonwoven fabric), 알루미늄박 접착 섬유 부직포 (aluminum-foil-bonded fiber nonwoven fabric), 금속판, 금속박, 합판, 규산칼슘판, 플라스터 보드 (plaster board) 및 목질계 시멘트판 (wood-based cement plate) 으로부터 선택되는 하나 이상의 일원인 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품.(15) The material of (14), wherein the face material is a glass fiber nonwoven fabric, a spunbonded fiber nonwoven fabric, an aluminum-foil-bonded fiber nonwoven fabric, a metal plate, a metal foil, or a plywood Phenolic resin foam or foam material or molded article which is at least one member selected from calcium silicate plates, plaster boards and wood-based cement plates.

본 발명에 의하면, 강도가 우수하고 취성이 개선되며, 종래 재료 또는 성형품에 비해 pH 가 높고, 접촉부에 대해서 우수한 부식 방지성을 갖는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제공하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료, 및 상기의 재료를 발포시켜 수득한 상기 특성을 갖는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제공할 수 있다.According to the present invention, a foamed resol type phenolic resin molding which provides a phenolic resin foam or a foamed material or a molded article which has excellent strength, improves brittleness, has a higher pH than a conventional material or a molded article, and has excellent corrosion resistance to contact portions. A material and a phenol resin foam or foam material or molded article having the above characteristics obtained by foaming the material can be provided.

본 발명의 바람직한 구현예Preferred Embodiments of the Invention

우선, 본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 설명할 것이다.First, the foamable resol type phenol resin molding material of the present invention will be described.

본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료는 액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 발포 안정화제, 첨가제 및 산 경화제를 포함하고, 필요한 경우, 무기 충전제를 포함한다.The foamable resol type phenolic resin molding material of the present invention includes a liquid resol type phenolic resin, a foaming agent, a foaming stabilizer, an additive, and an acid curing agent and, if necessary, an inorganic filler.

상기 레졸형 페놀 수지에는 페놀, 크레졸, 자일레놀, p-알킬페놀, p-페닐페놀, 레조르신 등과 같은 페놀 또는 그의 개질물을 포름알데히드, 파라-포름알데히드, 푸르푸랄, 아세트알데히드 등과 같은 알데히드와, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등과 같은 알칼리 촉매량의 존재하에서 반응시켜 수득되는 페놀 수지가 포함되나, 레졸형 페놀 수지가 이것으로 한정되어서는 안된다. 페놀 및 알데히드의 사용량 비율은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 페놀 및 알데히드의 사용량 비율은 몰비로 대략 1.0 : 1.5 내지 1.0 : 3.0, 바람직하게는 1.0 : 1.8 내지 1.0 : 2.5 이다.The resol type phenol resin includes phenol such as phenol, cresol, xenol, p-alkylphenol, p-phenylphenol, resorcin, or a modified product thereof such as formaldehyde, para-formaldehyde, furfural, acetaldehyde, etc. And phenol resins obtained by reacting in the presence of an alkali catalytic amount such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like, but the resol type phenol resin should not be limited thereto. Although the usage-amount ratio of a phenol and an aldehyde is not specifically limited, Generally, the usage-amount ratio of a phenol and an aldehyde is about 1.0: 1.5-1.0: 3.0 in molar ratio, Preferably it is 1.0: 1.8-1.0: 2.5.

상기 액상 레졸형 페놀 수지는, 특히 페놀 및 포름알데히드를 1.0 : 1.5 내지 1.0 : 3.0, 바람직하게는 1.0 : 1.8 내지 1.0 : 2.5 의 몰비로 알칼리성 조건하에서 반응시켜 수득된 수지로, 이에 따라 수득된 수지는 온도 25℃ 에서 측정한 점도가 1,000 내지 80,000 mPa·s, 바람직하게는 7,000 내지 50,000 mPa·s 이고, 수분 함량이 5 내지 16 질량% 이며, 수평균 분자량이 300 내지 700 으로서, 그러한 수지는 원하는 특성을 갖는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제공할 수 있다는 점에서 바람직하다.The liquid resol type phenol resin is a resin obtained by reacting phenol and formaldehyde under alkaline conditions in a molar ratio of 1.0: 1.5 to 1.0: 3.0, preferably 1.0: 1.8 to 1.0: 2.5, and the resin thus obtained. Has a viscosity measured at a temperature of 25 ° C. of 1,000 to 80,000 mPa · s, preferably 7,000 to 50,000 mPa · s, a water content of 5 to 16 mass%, a number average molecular weight of 300 to 700, and such a resin is desired. It is preferable at the point which can provide the phenol resin foam, foam material, or molded article which has a characteristic.

본 발명에 있어서, 발포제는 예를 들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등을 포함하는 저비등점 탄화수소, 이소프로필 에테르 등을 포함하는 에테르, 트리클로로모노플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 포함하는 불소 화합물, 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 비반응성 발포제를 함유하는 시약으로부터 선택될 수 있다. 여기서 사용되는 "비반응성 발포제" 란 그 자체가 발포 조건하에서 휘발할 수 있어 페놀 수지를 발포시킬 수 있는 물질을 일컫는다.In the present invention, the blowing agent is an ether including, for example, a low boiling hydrocarbon, isopropyl ether, and the like including propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and the like. And fluorine compounds including trichloromonofluoromethane, trichlorotrifluoroethane and the like, or mixtures thereof, or a reagent containing an organic non-reactive blowing agent. As used herein, the term "non-reactive blowing agent" refers to a material which itself can volatilize under foaming conditions and can foam a phenolic resin.

본 발명에 있어서, 상기 발포제의 사용량은, 상기 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대해서, 일반적으로 1 내지 20 질량부, 바람직하게는 5 내지 10 질량부이다. 상기 발포제 이외에, 질소 기체, 산소 기체, 아르곤 기체, 이산화 탄소 기체 등과 같은 기체, 또는 이들 기체의 혼합물을 이용할 수 있다.In this invention, the usage-amount of the said foaming agent is 1-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of said liquid resol type phenol resins, Preferably it is 5-10 mass parts. In addition to the blowing agent, a gas such as nitrogen gas, oxygen gas, argon gas, carbon dioxide gas, or the like, or a mixture of these gases may be used.

본 발명에서 사용되는 발포 안정화제로는 예를 들어 폴리실록산 함유 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 피마자유 에틸렌 옥시드 (이하, "EO" 라 지칭됨), 등과 같은 비(非)이온성 계면활성제로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 이들 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. Non-ionic interfaces such as polysiloxane containing surfactants, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, castor oil ethylene oxide (hereinafter referred to as "EO"), and the like, for example, as foam stabilizers used in the present invention. It is preferred to be selected from active agents. These may be used alone or in combination of two or more thereof.

예를 들어, 발포 안정화제로서 폴리실록산-함유 계면활성제를 이용하는 경우에는, 발포성 페놀 수지 성형 재료 내 발포 안정화제의 함량이 액상 레졸 페놀 수지 100 질량부에 대해서 1 내지 5 질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 4 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 발포 안정화제의 함량이 1 질량부 미만인 경우에는, 균일하게 작은 기포가 용이하게 형성되지 않는다. 발포 안정화제의 함량이 5 질량부를 초과하는 경우에는, 생성된 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품의 물 흡수성이 증가하고, 제조 비용이 비싸진다.For example, in the case of using a polysiloxane-containing surfactant as the foam stabilizer, the content of the foam stabilizer in the foamable phenol resin molding material is preferably 1 to 5 parts by mass, and 2 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the liquid resol phenol resin. It is more preferable that it is 4 mass parts. When the content of the foaming stabilizer is less than 1 part by mass, uniformly small bubbles are not easily formed. When the content of the foam stabilizer exceeds 5 parts by mass, the water absorbency of the resulting phenolic resin foam or foam material or molded article increases, and the manufacturing cost is high.

본 발명에서는, 질소-함유 가교형 환식 화합물이 상기 첨가제로서 사용된다. 상기 질소-함유 가교형 환식 화합물을 발포성 페놀 수지 성형 재료에 혼입시키는 경우에는, 수득되는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품이 기계적 강도 및 취성 면에서 개선되고 추가로 그 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품에 부식 방지성 등이 부여되는 예상외의 효과를 상기 질소 화합물이 나타낸다는 점이 발견되었다.In the present invention, a nitrogen-containing crosslinked cyclic compound is used as the additive. When the nitrogen-containing crosslinked cyclic compound is incorporated into the expandable phenolic resin molding material, the obtained phenolic resin foam or foamed material or molded article is improved in terms of mechanical strength and brittleness, and further, the phenolic resin foam or foamed material or molded article is It has been found that the nitrogen compound exhibits an unexpected effect of imparting anti-corrosion properties to it.

상기 질소-함유 가교형 환식 화합물의 예에는, 퀴뉴클리딘, 피딘 및 헥사메틸렌테트라민 등이 포함되고, 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 둘 이상을 조합시켜 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메틸렌테트라민이 효과 및 용이한 입수성 측면에서 바람직하다. Examples of the nitrogen-containing crosslinked cyclic compound include quinuclidin, fidine, hexamethylenetetramine, and the like, which may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, hexamethylenetetramine is preferable from the viewpoint of effect and easy availability.

효과 및 경제성 사이에서의 균형 관점에서 볼 때, 상기 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대한 상기 질소-함유 가교형 환식 화합물의 양은, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 7 질량부이다.In view of the balance between effect and economy, the amount of the nitrogen-containing crosslinked cyclic compound relative to 100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 7 It is a mass part.

본 발명에 있어서, 상기 산 경화제는, 예를 들어 황산, 인산 등과 같은 무기산 및 벤젠술폰산, 에틸벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 나프톨술폰 산, 페놀술폰산 등과 같은 유기산으로부터 선택된다. 이들 경화제는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이들 둘 이상을 조합해 사용할 수 있다.In the present invention, the acid curing agent is selected from, for example, inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid and organic acids such as benzenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphtholsulfonic acid, phenolsulfonic acid and the like. These curing agents may be used alone or in combination of two or more thereof.

본 발명에서 요구되는 경우 사용되는 무기 충전제는 산성도가 낮고, 방화성 면에서 개선된 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제공할 수 있다. 상기 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대한 무기 충전제의 사용량은 일반적으로는 0.1 내지 30 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.The inorganic fillers used when required in the present invention can provide phenolic resin foams or foam materials or molded articles with low acidity and improved fire resistance. The usage-amount of the inorganic filler with respect to 100 mass parts of said liquid resol type phenol resins is 0.1-30 mass parts normally, Preferably it is 1-10 mass parts.

혼입될 수 있는 상기 무기 충전제는 예를 들어 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화칼슘, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 아연 등과 같은 금속 수산화물 또는 산화물, 아연 등과 같은 금속 분말, 및 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산아연 등과 같은 금속 탄산염으로부터 선택될 수 있다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이들 둘 이상을 조합해 사용할 수 있다. 이들 무기 충전제 중에서도, 수산화 알루미늄 및/또는 탄산칼슘이 바람직하다.The inorganic fillers that may be incorporated include, for example, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, or the like, metal powders such as oxides, zinc, and calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate , Metal carbonates such as zinc carbonate and the like. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these inorganic fillers, aluminum hydroxide and / or calcium carbonate are preferred.

상기에 기술한 방식으로, 본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 제조할 수 있다.In the manner described above, the expandable resol type phenolic resin molding material of the present invention can be produced.

하기에 본 발명의 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 설명할 것이다.The phenol resin foam or foam material or molded article of the present invention will be described below.

본 발명의 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품은 상기에 기술한 방식으로 제조한 본 발명의 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 발포 및 경화시킴으로써 수득된다. 상기 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 성형하는 방법의 예에는, (1) 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 엔드리스 컨베이어 (endless conveyor) 상에 유출시키는 방법, (2) 상기 성형 재료를 부분적으로 유출시켜 이를 발포시키는 방법, (3) 상기 성형 재료를 압력하 몰드 내에서 발포시키는 방법, (4) 넓은 특정 공간 안에 상기 성형 재료를 충전시켜 발포 블록을 형성시키는 방법 및 (5) 상기 성형 재료를 압력하 빈 공간에 도입하면서 이를 충전 및 발포시키는 방법이 포함된다.The phenolic resin foam or foam material or molded article of the present invention is obtained by foaming and curing the foamable resol type phenolic resin molding material of the present invention produced in the manner described above. Examples of the method for molding the phenol resin foam or foam material or molded article include (1) a method of flowing the expandable resol-type phenol resin molding material onto an endless conveyor, and (2) partially spilling the molding material. (3) foaming the molding material in a mold under pressure, (4) filling the molding material in a wide specific space to form a foam block, and (5) pressurizing the molding material. It includes a method of filling and foaming while introducing into the empty space.

바람직한 방법에 있어서는, 상기 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 연속적으로 움직이는 캐리어 상으로 내보내고, 이에 따라 내보내진 재료를 가열부를 경유해 발포시키고 또한 이를 성형해, 원하는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품을 제조한다. 구체적으로는, 상기 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 컨베이어 벨트 상의 면재 위로 내보낸다. 그리고 나서, 또 다른 면재를 컨베이어 벨트 위의 성형 재료 상에 놓고 수득되는 세트를 경화로에 도입시킨다. 경화로 내에서, 상기 세트를 다른 컨베이어 벨트로 눌러 페놀 수지 발포 재료를 소정의 두께로 조절하고, 발포 재료를 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 80℃, 및 약 2 내지 20 분의 조건하에서 발포 및 경화한다. 경화로에서 나온 페놀 수지 발포 재료를 소정의 길이로 절단한다.In a preferred method, the foamed resol-type phenolic resin molding material is sent out onto a continuously moving carrier, and thus the exported material is foamed through a heating section and molded to produce the desired phenolic resin foam or foam material or molded article. do. Specifically, the foamed resol type phenolic resin molding material is sent out onto the face member on the conveyor belt. Then another face sheet is placed on the forming material on the conveyor belt and the resulting set is introduced into the curing furnace. In the curing furnace, the set is pressed with another conveyor belt to adjust the phenolic resin foam material to a predetermined thickness and the foam material is preferably at most 90 ° C, more preferably at about 60 to 80 ° C, and at about 2 to 20 Foaming and curing under conditions of minutes. The phenolic resin foam material from the curing furnace is cut to a predetermined length.

상기 면재는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로는 천연 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등과 같은 합성 섬유 또는 유리 섬유와 같은 무기 섬유의 부직포, 종이, 알루미늄박 접착 섬유 부직포, 금속판 및 금속박으로부터 선택된다. 유리 섬유 부직포, 스펀본디드성 섬유 부직포, 알루미늄박 접착 섬유 부직포, 금속판, 금속박, 합판, 구조용 패널, 파티클보드, 하드보드, 목질계 시멘트판, 연판 (flexible plate), 펄라이트 판, 규산칼슘판, 탄산마그네슘판, 펄프 시멘트판, 거푸집널, 중밀도섬유판, 플라스터 보드, 욋가지 시트 (lath sheet), 화산성 유리질 복합판, 천연석, 벽돌, 타일, 유리 성형 재료, 경중량 기포 콘크리트 성형 재료, 시멘트 모르타르 성형 재료 및 유리 섬유 보강 시멘트 성형 재료 등과 같은 수-경 화성 시멘트 수화물을 바인더 성분으로 이용하는 성형 재료가 바람직하다. 이들 재료는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 이들 둘 이상을 조합해 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유리 섬유 부직포, 스펀본디드성 섬유 부직포, 알루미늄박 접착 섬유 부직포, 금속판, 금속박, 합판, 규산 칼슘판, 플라스터 보드 및 목질계 시멘트판에서부터 선택되는 한 가지 이상을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 면재는 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품의 한 면에 제공될 수 있거나, 또는 그러한 면재들은 그의 양면에 제공된다. 면재들을 그의 양면에 제공하는 경우에는, 이들은 상이할 수 있다. 게다가, 면재(들)은 접착제를 이용해 페놀 수지 발포 재료의 면(들) 에 이후에 접합시킬 수 있다.The face material is not particularly limited and is generally selected from nonwoven fabrics of inorganic fibers such as synthetic fibers or glass fibers such as natural fibers, polyester fibers, polyethylene fibers, and the like, paper, aluminum foil adhesive fiber nonwoven fabrics, metal sheets and metal foils. Glass fiber nonwoven fabric, spunbonded fiber nonwoven fabric, aluminum foil adhesive fiber nonwoven fabric, metal sheet, metal foil, plywood, structural panel, particle board, hard board, wood cement board, flexible plate, pearlite plate, calcium silicate plate, Magnesium carbonate board, pulp cement board, formwork, medium density fiber board, plaster board, lath sheet, volcanic glass composite plate, natural stone, brick, tile, glass molding material, light foamed concrete molding material, cement mortar Molding materials using water-curable cement hydrates such as molding materials and glass fiber reinforced cement molding materials and the like as binder components are preferred. These materials may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, it is particularly preferable to use one or more selected from glass fiber nonwoven fabric, spunbonded fiber nonwoven fabric, aluminum foil adhesive fiber nonwoven fabric, metal sheet, metal foil, plywood, calcium silicate plate, plaster board and wood cement board. The face material may be provided on one side of the phenolic resin foam or foam material or molded article, or such face materials may be provided on both sides thereof. In the case of providing the face materials on both sides thereof, they may be different. In addition, the facer (s) may later be bonded to the face (s) of the phenolic resin foam material using an adhesive.

본 발명의 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품에 있어서, 이의 평균 기포 지름이 5 내지 400 ㎛, 바람직하게는 50 내지 200 ㎛ 이고, 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품의 임의 횡단면적에서 형성된 공극 (void) 의 면적 비율이 일반적으로는 5% 이하이고, 바람직하게는 2% 이하인 것이 바람직하다.In the phenolic resin foam or foam material or molded article of the present invention, the average bubble diameter thereof is 5 to 400 m, preferably 50 to 200 m, and the voids formed in any cross sectional area of the foam or foam material or molded part The area ratio is generally 5% or less, preferably 2% or less.

또한, 이의 밀도가 10 kg/㎥ 이상, 바람직하게는 20 내지 100 kg/㎥ 이며, 이의 pH 는 일반적으로는 4.0 이상, 바람직하게는 5.0 내지 8.0 인 것이 바람직하다.Further, its density is 10 kg / m 3 or more, preferably 20 to 100 kg / m 3, and its pH is generally 4.0 or more, preferably 5.0 to 8.0.

또한, 이의 취성은 일반적으로 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 18% 인 것이 바람직하다.In addition, the brittleness thereof is generally 20% or less, more preferably 10 to 18%.

상기 특성에 대한 페놀 수지 발포 재료의 측정 방법을 하기에 더 자세히 설명할 것이다.The method of measuring the phenolic resin foam material for the above properties will be described in more detail below.

이하에, 본 발명을 실시예를 참고하여 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되어서는 안된다.In the following, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention should not be limited by these Examples.

실시예에서 수득한 페놀 수지 발포 재료를 하기 방법에 따라 물리적 특성에 대해 측정했다.The phenolic resin foam material obtained in the examples was measured for physical properties according to the following method.

(1) 밀도(1) density

JIS A 9511:2003, 5.6 밀도에 따라 측정했다.It measured according to JIS A 9511: 2003, 5.6 density.

(2) 취성 (2) brittle

JIS A 9511:2003, 5.14 취성 시험에 따라 측정했다.It measured according to JIS A 9511: 2003, 5.14 brittleness test.

(3) pH(3) pH

막자사발 등으로 250 ㎛ (60 메쉬) 이하로 미분화한 페놀 수지 발포 재료 샘플 0.5 g 을 칭량하고 200 ml 공전삼각플라스크에 넣고, 100 ml 의 순수 물을 첨가하고 플라스크를 밀봉하여 막았다. 이 혼합물을 마그네틱 교반기를 이용해 실온 (23±5℃) 으로 7 일간 교반한 후, pH 미터로 측정했다.0.5 g of a sample of finely divided phenolic resin foam material to 250 µm (60 mesh) or less was weighed with a mortar and pestle, placed in a 200 ml revolving triangle flask, 100 ml of pure water was added, and the flask was sealed to prevent clogging. The mixture was stirred at room temperature (23 ± 5 ° C.) for 7 days using a magnetic stirrer, and then measured with a pH meter.

(4) 평균 기포 지름(4) average bubble diameter

페놀 수지 발포물 샘플 내부의 50 배 확대 사진 상에 각각 길이가 9 cm 인 직선 4 개를 긋고, 직선 당 그 직선이 횡단한 기포를 카운팅하고, 이의 평균값 (JIS K6402 에 따라 측정한 기포 개수) 으로 1800 ㎛ 를 나눈 값을 구해, 그 값을 평균 기포 지름값으로 사용했다.Draw four straight lines with a length of 9 cm on each 50 times magnified image inside the phenolic resin foam sample, count the bubbles traversed by the straight lines per straight line, and as the average value (the number of bubbles measured according to JIS K6402). The value which divided 1800 micrometers was calculated | required, and the value was used as the average bubble diameter value.

(5) 공극(5) voids

페놀 수지 발포 재료 샘플을 이의 두께 방향의 중앙에 밀접히 하여, 이의 앞뒷면과 평행하도록 자르고, 100 mm x 150 mm 범위를 200% 확대한 컬러 카피 (길이가 2 배이고, 면적이 4 배임) 를 제조해 투명 모눈종이를 사용해 면적이 각각 1 mm x 1 mm 인 8 개 이상의 눈 (square) 을 차지하는 공극 면적을 카운팅하고, 면적 백분율을 계산했다. 즉, 확대된 카피를 제조하였기 때문에, 상기 8 개의 눈은 실제의 발포 단면에서는 2 ㎟ 의 면적에 상응한다.The phenolic resin foam material sample was cut close to the center of its thickness direction, cut parallel to its front and back sides, and a color copy (2 times long and 4 times area) with a 200% enlargement of the 100 mm x 150 mm range was produced. Transparent grid paper was used to count void areas occupying 8 or more squares, each 1 mm x 1 mm, and the area percentages were calculated. That is, since an enlarged copy was made, the eight eyes correspond to an area of 2 mm 2 in the actual foam cross section.

(6) 압축 강도(6) compressive strength

JIA A 9511 에 따라 측정했다.It was measured according to JIA A 9511.

(7) 부식 방지성 (7) corrosion resistance

300 x 300 mm 아연 철판 (두께 1 mm, 도금량 120 g/㎡) 를 제공하고, 사이즈가 동일한 페놀 수지 발포 재료 샘플을 그 아연 철판 위에 놓고, 이것이 빗나가지 않도록 거기에 고정시켜 시험 재료를 제조했다. 시험 재료를 40℃ 및 100%RH 의 촉진 환경하에 두고 24 주간 방치하여, 그 후에 아연 철판과 샘플과의 접촉면의 부식성을 육안으로 관찰했다.A test material was prepared by providing a 300 x 300 mm zinc iron sheet (thickness 1 mm, plating amount 120 g / m 2), and placing a sample of the same size phenolic resin foam material on the zinc iron sheet and fixing it there so as not to deflect. The test material was allowed to stand for 24 weeks under an accelerated environment of 40 ° C. and 100% RH, and then the corrosion of the contact surface between the zinc iron plate and the sample was visually observed.

(8) 점도(8) viscosity

JIS K 7117-1 에 따라, 25℃ 의 시험 온도에서 Brookfield 회전 점도계를 이 용해 측정했다. According to JIS K 7117-1, the Brookfield rotational viscometer was measured and dissolved at a test temperature of 25 ° C.

(9) 수분 함량(9) moisture content

JIS K 6910 7.24 수분 함량 (Karl Fischer 자동 용량 적정법) 에 따라 측정했다.It was measured according to JIS K 6910 7.24 moisture content (Karl Fischer automatic dose titration method).

(10) 수평균 분자량(10) Number average molecular weight

테트라히드로푸란으로 0.2 질량% 용액을 제조해, Shodex GPC KF-802 칼럼을 이용해 겔 투과 크로마토그래피로 측정했다.A 0.2 mass% solution was prepared with tetrahydrofuran and measured by gel permeation chromatography using a Shodex GPC KF-802 column.

실시예 1 Example 1

환류 응축기, 온도계 및 교반기를 갖춘 3목 플라스크에 1,600 g 의 페놀, 2,282 g 의 47 질량% 포르말린 및 41.6 g 의 50 질량% 수산화나트륨 수용액을 충전하고, 80℃ 에서 80 분간 반응시켰다. 40℃ 로 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 50 질량% p-톨루엔술폰산 수용액으로 중화하고, 감압 및 가열하에 수분 함량 8.0 질량% 까지 탈수-농축시켜 2,830 g 의 액상 레졸형 페놀 수지를 수득했다. 상기 수지는 점도가 30,000 mPa·s/25℃ 이고, 수분 함량은 8.2 질량% 이며, 수평균 분자량은 400 이었다.A three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with 1,600 g of phenol, 2,282 g of 47% by mass formalin and 41.6 g of 50% by mass aqueous sodium hydroxide solution, and reacted at 80 ° C for 80 minutes. After cooling the reaction mixture to 40 ° C., it was neutralized with 50 mass% p-toluenesulfonic acid aqueous solution, and dehydrated and concentrated to 8.0 mass% of water content under reduced pressure and heating to give 2830 g of liquid resol type phenolic resin. The resin had a viscosity of 30,000 mPa · s / 25 ° C., a water content of 8.2 mass%, and a number average molecular weight of 400.

액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부를, 첨가제로서 헥사메틸렌테트라민 3.5 질량부 및 실리콘-함유 발포 안정화제 (상표명 "L-5420", Nippon Unicar Company, Ltd. 공급) 3 질량부와 혼합하고, 혼합물의 온도를 15℃ 로 조절했다.100 parts by mass of the liquid resol type phenol resin was mixed with 3.5 parts by mass of hexamethylenetetramine as an additive and 3 parts by mass of a silicone-containing foam stabilizer (trade name "L-5420", supplied by Nippon Unicar Company, Ltd.), and The temperature was adjusted to 15 ° C.

상기 혼합물을, 핀 믹서내에서 발포제로서 8 질량부의 시클로펜탄 (상표명 "MARUKASOL FH", Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 공급) 및 경화제로서 13 질량부의 자일렌술폰산 (상표명 "TAYCA TOX110", TAYCA K.K. 공급) 과 교반 및 혼합해 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 제조했다. 그 이후에, 이 성형 재료를, 안에 유리 부직포가 구비된 틀로 토출하고, 그 안에 성형 재료를 가진 상기 틀을 15 분 동안 80℃ 의 건조기에 넣어 페놀 수지 발포 재료를 성형했다. 표 1 은 이 발포 재료의 물리적 특성을 나타낸다.The mixture was supplied in a pin mixer with 8 parts by weight of cyclopentane (trade name "MARUKASOL FH", supplied by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and 13 parts by weight of xylenesulfonic acid (trade name "TAYCA TOX110", TAYCA KK as a curing agent. ), And a foamable resol type phenol resin molding material was prepared. Thereafter, the molding material was discharged into a mold provided with a glass nonwoven fabric therein, and the mold having the molding material therein was put in a dryer at 80 ° C. for 15 minutes to form a phenolic resin foam material. Table 1 shows the physical properties of this foam material.

실시예 2Example 2

무기 충전제로서 2 질량부의 탄산칼슘을 첨가하고 경화제의 양을 18 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 페놀 수지 발포 재료를 제조했다. 표 1 은 이 발포 재료의 물리적 특성을 나타낸다.A phenol resin foam material was produced in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass of calcium carbonate was added as an inorganic filler and the amount of the curing agent was changed to 18 parts by mass. Table 1 shows the physical properties of this foam material.

실시예 3Example 3

실시예 2 에서의 헥사메틸렌테트라민의 양을 7 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 페놀 수지 발포 재료를 제조했다. 표 1 은 이 발포 재료의 물리적 특성을 나타낸다.A phenol resin foam material was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of hexamethylenetetramine in Example 2 was changed to 7 parts by mass. Table 1 shows the physical properties of this foam material.

실시예 4Example 4

실시예 2 에서의 발포제를 히드로플루오로카본 HFC-365mfc (Nippon Solvay K.K. 공급) 으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 페놀 수지 발포 재료를 제조하였다. 표 1 은 이 발포 재료의 물리적 특성을 나타낸다.A phenolic resin foam material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blowing agent in Example 2 was replaced with hydrofluorocarbon HFC-365mfc (supplied by Nippon Solvay K.K.). Table 1 shows the physical properties of this foam material.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1 에서의 헥사메틸렌테트라민을 첨가하지 않았던 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 페놀 수지 발포 재료를 제조했다. 표 1 은 이 발포 재료의 물리적 특성을 나타낸다.A phenolic resin foam material was prepared in the same manner as in Example 1 except that hexamethylenetetramine in Example 1 was not added. Table 1 shows the physical properties of this foam material.

질소-함유 가교형 환식 화합물을 이용한 것으로 인해, 본 발명의 페놀 수지 발포체 또는 발포 재료 또는 성형품은 기계적 강도 및 취성이 개선되고, 게다가 접촉부에 대한 양호한 부식 방지성을 부여 받은 것이다.Due to the use of the nitrogen-containing crosslinked cyclic compound, the phenolic resin foam or foam material or molded article of the present invention is improved in mechanical strength and brittleness, and is also endowed with good corrosion protection to the contact portion.

Claims

액상 레졸형 페놀 수지, 발포제, 발포 안정화제, 첨가제, 산 경화제 및 무기 충전제를 포함하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료로서, 상기 액상 레졸형 페놀 수지가 페놀과 포름알데히드를 몰비 1.0 : 1.5 ~ 1.0 : 2.5 의 비율로 반응시켜 얻어진 것이고, 상기 발포제는 유기 비반응성 발포제를 포함하며, 상기 첨가제는 헥사메틸렌테트라민을 포함하고, 상기 무기 충전제는 수산화 알루미늄, 탄산칼슘, 또는 양자 모두를 포함하고, 액상 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대해서, 헥사메틸렌테트라민의 사용량이 0.1 내지 10 질량부이고, 무기 충전제의 사용량이 0.1 내지 30 질량부이고, 제조되는 페놀 수지 발포체의 pH 가 5.0 ~ 8.0 인 것을 특징으로 하는 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.A foamable resol type phenol resin molding material comprising a liquid resol type phenol resin, a foaming agent, a foam stabilizer, an additive, an acid curing agent, and an inorganic filler, wherein the liquid resol type phenol resin contains a phenol and formaldehyde in a molar ratio of 1.0: 1.5 to 1.0: Obtained by reacting at a ratio of 2.5, wherein the blowing agent comprises an organic non-reactive blowing agent, the additive comprises hexamethylenetetramine, the inorganic filler comprises aluminum hydroxide, calcium carbonate, or both, The amount of hexamethylenetetramine used is 0.1 to 10 parts by mass, the amount of inorganic filler used is 0.1 to 30 parts by mass, and the pH of the produced phenol resin foam is 5.0 to 8.0 with respect to 100 parts by mass of the sol type phenol resin. Effervescent resol type phenolic resin molding material.

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제 1 항에 있어서, 액상 레졸형 페놀 수지가 25℃ 에서 측정한 점도가 1,000 내지 80,000 mPa·s 이고 수분 함량이 3 내지 16 질량% 이며 수평균 분자량이 300 내지 700 인 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료.The foamable resol type phenol resin molding material according to claim 1, wherein the liquid resol type phenol resin has a viscosity measured at 25 ° C. of 1,000 to 80,000 mPa · s, a water content of 3 to 16 mass%, and a number average molecular weight of 300 to 700. .

제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 발포성 레졸형 페놀 수지 성형 재료를 발포 경화시켜 얻어지고, pH 가 5.0 ~ 8.0 인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체.It is obtained by foam-hardening the foamable resol type phenol resin molding material of Claim 1 or 4, and pH is 5.0-8.0, The phenol resin foam characterized by the above-mentioned.

제 5 항에 있어서, 평균 기포 지름이 5 내지 400 ㎛ 이고, 밀도가 10 kg/㎥ 이상인 페놀 수지 발포체.The phenol resin foam according to claim 5, wherein the average bubble diameter is 5 to 400 µm and the density is 10 kg / m 3 or more.

제 5 항에 있어서, 취성이 20% 이하인 페놀 수지 발포체.The phenolic resin foam according to claim 5, wherein the brittleness is 20% or less.

제 5 항에 있어서, 그의 한 면 이상에 면재가 제공되는 페놀 수지 발포체.The phenol resin foam according to claim 5, wherein a face material is provided on at least one surface thereof.

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