KR101314067B1 - A refining method of tin from ITO sludge - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐 ITO로부터 고순도의 주석을 효율적으로 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은,
(1) 폐 ITO를 질산에 용해하여 메타주석산을 만드는 단계;
(2) 상기 메타주석산을 수산화나트륨 및 증류수에 넣고 교반하여 알칼리 용융염 반응을 시킨 후 열처리를 함으로써 석산나트륨을 만드는 단계;
(3) 상기 석산나트륨을 증류수로 세척하는 단계;
(4) 상기 증류수로 세척한 후의 여과 잔사를 염산에 용해하는 단계;
(5) 상기 단계 (3)의 증류수 세척액과 단계 (4)의 염산 세척액으로부터 수산화주석을 얻는 단계; 및
(6) 상기 수산화주석으로부터 주석을 얻는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for efficiently separating and recovering high purity tin from waste ITO.
The method of the present invention,
(1) dissolving waste ITO in nitric acid to produce metatartrate;
(2) adding sodium metastannic acid to sodium hydroxide and distilled water to make an alkali molten salt reaction, followed by heat treatment to make sodium carbonate;
(3) washing the sodium carbonate with distilled water;
(4) dissolving the filtered residue after washing with distilled water in hydrochloric acid;
(5) obtaining tin hydroxide from the distilled water washing solution of step (3) and the hydrochloric acid washing solution of step (4); And
(6) obtaining tin from the tin hydroxide;
Description
본 발명은 폐 ITO로부터 고순도의 주석을 효율적으로 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for efficiently separating and recovering high purity tin from waste ITO.
주석의 제련 기술은 주석 광산을 보유한 국가에서 주석 금속 생산을 위해 이루어져 왔으며, 주로 말레이시아, 중국, 인도네시아를 위주로 진행되고 있다. 1980년대 이후 전자산업 및 철강 산업의 급격한 발전으로 주석의 수요처인 선진국에서 폐금속 자원에 대한 회수 정제 기술의 개발이 본격화되었으며 1990년대 이후로 산업의 발달로 수요가 많은 독일, 영국, 미국, 일본 등의 기업들이 회수기술에 관심이 커지면서 주석 함유 폐자원으로부터 주석을 분리 정제하는 상업적 공정을 갖추고 있다. 특히 일본의 경우 2005년부터 추진 중인 "도시광산업"의 에코타운을 중심으로 폐전자 제품에서의 주석의 회수 정제 연구가 활발히 진행되고 있다.The smelting technology of tin has been made for tin metal production in countries with tin mines, mainly in Malaysia, China and Indonesia. The rapid development of the electronics and steel industries since the 1980s has led to the development of recovery and purification technology for waste metal resources in developed countries, where tin is used.In Germany, the United Kingdom, the United States, Japan, etc. Companies are increasingly interested in recovery technologies and have commercial processes to separate and purify tin from waste materials containing tin. In Japan, in particular, research on the recovery and purification of tin from waste electronic products has been actively conducted, especially in the eco-town of the urban mining industry.
국내는 현재까지 주석 함유 폐자원이 단순 재활용되는 실정으로, 고순도 주석 금속의 회수 및 소재화에 대한 기술 개발은 거의 전무한 상태이다. 국내 주석 관련 재활용 기술은 폐전자제품 PCB로부터 발생하는 폐솔더에 대한 것이 대부분이며 2006년 "솔더페이스터 분별 회수 기술"과 2007년 "Solder 정련 부산물 중의 Ag 습식채취 기술"에 대한 연구과제가 금오공대에서 진행된 사례가 있으나 국내에서 땜납 재료인 솔더 이외의 '주석 함유 폐자원'으로부터 주석 등 금속성분별 회수하는 기술을 개발하기 위해 수행된 과제는 없는 실정이다.
To date, waste materials containing tin are simply recycled in Korea, and there is almost no technical development for the recovery and materialization of high purity tin metal. Most domestic tin-related recycling technologies are used for waste solder from waste electronics PCBs, and the research on "solder paste fractionation recovery technology" in 2006 and "Ag wet extraction technology in solder refining byproducts" in 2007 was conducted by Kum-Og University. However, there is no case in Korea to develop a technology for recovering metal components such as tin from 'waste-containing waste resources' other than solder, which is a solder material.
주석의 용도 중 가장 대표적인 것이 바로 땜납과 주석판이다. 세계 시장 규모로 보면 땜납이 주석판의 두 배 이상이지만 유럽의 경우 주석판이 최종 소비 면에서 가장 큰 부분을 차지한다. EU의 신규정이 발표됨에 따라 특히 전자제품에서 무연 땜납(lead-free solder) 사용이 늘어나 이 분야의 주석 수요가 증가하고 있다. 땜납의 경우 주석 함량이 기존에는 약 63%인 제품이 많이 쓰였으나 최근에는 95% 이상의 제품으로 대치되어 같은 제품 생산에 더 많은 주석이 필요하게 되었다. 최근에는 환경규제로 인하여 무연솔더합금으로 대체되면서 사용량은 점차 증가 추세이다.The most representative uses of tin are solder and tin plates. On the global market scale, solder is more than twice that of tin, but in Europe, tin is the largest part of the final consumption. With the announcement of the new EU regulations, the demand for tin in this area is increasing, especially with the use of lead-free solders in electronics. Solder has been used in many cases where the tin content is about 63%, but recently it has been replaced by more than 95%, and more tin is needed to produce the same product. Recently, due to environmental regulations, the use of lead-free solder alloys is gradually increasing.
또한 근래 들어 LED TV 등 평판디스플레이 텔레비전에 적용되는 투명 도전성 재료인 ITO의 구성 원소로 주석이 적용되고 있으며, 평판디스플레이 텔레비전의 판매량의 급증에 따라 주석의 수요량도 함께 증가하고 있다.
In recent years, tin has been applied as a constituent element of ITO, a transparent conductive material applied to flat panel display televisions such as LED TVs, and the demand for tin has increased along with the increase in sales of flat panel display televisions.
주석의 가격은 30년 동안 주석 생산국과 소비국의 조직인 국제주석협회(ITC)에 의해 통제되고 조정되었으나, 1985년 자금 부족으로 문을 닫게 되어 생산과 수출이 통제되지 못하여 공급과잉과 부족의 악순환을 반복하는 공급 불안 상태이다. 주석의 가격은 2006년 LME 주석 3개월물 가격은 톤당 11,250 달러로 17년래 최고치를 기록하고 있다.The price of tin has been controlled and adjusted by the International Tin Association (ITC), an organization of producers and consumers of tin, for 30 years, but in 1985, due to lack of funds, production and exports were uncontrolled, causing a vicious cycle of oversupply and shortage. That is an unstable supply. The price of tin is the highest in 17 years, at a price of $ 11,250 / ton for 2006 LME tin.
국내의 경우 100% 전량 수입에 의존하고 있으며 2008년도 수입한 주석은 수량으로 17,097 M/T이며, 금액으로 330,800천불에 달한다. 또한 주석 함유 폐자원의 국내 연간 발생 현황은 약 720 M/T 이상이다.In Korea, 100% of the total amount depends on imports. The imported tin in 2008 amounted to 17,097 M / T and amounted to $ 330,800 thousand. In addition, annual domestic generation of tin-containing waste resources is about 720 M / T or more.
이러한 상황에서 국내 수급 불안정 해소와 수요 산업의 경쟁력 강화를 위하여 고순도 소재화 기술개발이 절실히 요구되고 있다.
In this situation, the development of high-purity materialization technology is urgently needed to resolve domestic supply and demand instability and strengthen the competitiveness of demand industries.
따라서 본 발명의 목적은 주석을 함유한 폐기물 중 특히 폐 ITO로부터 고순도의 주석을 효과적으로 분리 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.
It is therefore an object of the present invention to provide a method for effectively separating and recovering high purity tin from waste ITO, particularly from waste ITO.
상기와 같은 목적을 갖는 본 발명의 폐 ITO로부터 주석을 분리 회수하는 방법은,Method for separating and recovering tin from the waste ITO of the present invention having the above object,
(1) 폐 ITO를 질산에 용해하여 메타주석산(폐 ITO 슬러지)을 만드는 단계;(1) dissolving waste ITO in nitric acid to produce metatartrate (waste ITO sludge);
(2) 상기 메타주석산(폐 ITO 슬러지)을 수산화나트륨 및 증류수에 넣고 교반하여 알칼리 용융염 반응을 시킨 후 열처리를 함으로써 석산나트륨을 만드는 단계;(2) adding sodium metastannic acid (waste ITO sludge) to sodium hydroxide and distilled water to make an alkali molten salt reaction, followed by heat treatment to make sodium carbonate;
(3) 상기 석산나트륨을 증류수로 세척하는 단계;(3) washing the sodium carbonate with distilled water;
(4) 상기 증류수로 세척한 후의 여과 잔사를 염산에 용해하는 단계;(4) dissolving the filtered residue after washing with distilled water in hydrochloric acid;
(5) 상기 단계 (3)의 증류수 세척액과 단계 (4)의 염산 세척액으로부터 수산화주석을 얻는 단계; 및(5) obtaining tin hydroxide from the distilled water washing solution of step (3) and the hydrochloric acid washing solution of step (4); And
(6) 상기 수산화주석으로부터 주석을 얻는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(6) obtaining tin from the tin hydroxide;
본 발명은 또한 이때, 상기 (2) 단계의 열처리 시 300~500℃의 열을 가하는 것을 특징으로 한다.
The present invention is also characterized in that at this time, the heat of 300 ~ 500 ℃ during the heat treatment of the step (2).
또한 상기 단계 (5)에서, 상기 단계 (3)의 증류수 세척액으로부터 수산화주석을 얻기 위해 산을 첨가하여 pH를 7~9로 조정하고, 상기 단계 (4)의 염산 세척액으로부터 수산화주석을 얻기 위해서 pH를 1.5~2.0으로 조정하는 것을 특징으로 한다.
In addition, in step (5), the pH is adjusted to 7-9 by adding an acid to obtain tin hydroxide from the distilled water washing liquid of step (3), and the pH to obtain tin hydroxide from the hydrochloric acid washing liquid of step (4). It characterized in that to adjust to 1.5 ~ 2.0.
본 발명은 또한 위에서 pH를 7~9로 조정하기 위해 첨가하는 산은 질산이고, pH를 1.5~2.0으로 조정하기 위해 첨가하는 물질은 수산화나트륨 용액인 것을 특징으로 한다.
The present invention is also characterized in that the acid added in order to adjust the pH to 7-9 is nitric acid, and the substance added to adjust the pH to 1.5-2.0 is sodium hydroxide solution.
본 발명의 마지막 단계인 (6) 상기 수산화주석으로부터 주석을 얻는 단계는 전해채취법, 수소환원법, Cementation 법 등의 공지 방법에 따라 시행될 수 있으며, 이 단계 자체는 본 발명의 특징이 아니다.
(6) The step of obtaining tin from the tin hydroxide, which is the last step of the present invention, may be carried out according to known methods such as electrolytic extraction, hydrogen reduction, Cementation, etc., which is not a feature of the present invention.
본 발명에 따르면, 근래 들어 수요량이 급증함에도 전량 수입에 의존하는 우리나라의 실정에서, 최근 증가하는 주석 폐기물인 폐 ITO로부터 고순도의 주석을 효과적으로 분리 회수할 수 있게 되므로, 공급 불안을 해소하고 환경 보호에도 일조할 수 있다.
According to the present invention, in recent years, the situation in Korea, which relies on imports, even though the demand is rapidly increasing, it is possible to effectively separate and recover high-purity tin from waste ITO, which is a recently increasing tin waste, thereby relieving supply instability and protecting the environment. Can help.
도 1은 본 발명의 주석 분리 회수 방법을 나타낸 공정도.1 is a process chart showing a tin separation recovery method of the present invention.
이하 본 발명을 구체적인 실시예와 함께 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples.
1. 주석 함유 폐자원의 물리적 화학적 특성조사(폐 ITO 슬러지의 물리적 특성)1. Physical and chemical characterization of tin-containing waste resources (physical characteristics of waste ITO sludge)
폐 ITO로부터 주석을 분리하는 방안을 강구하기 위해, 우선 그의 물리화학적 특성을 알아보았다.In order to find a way to separate tin from lung ITO, its physicochemical properties were first examined.
ITO(Indium tin oxide)는 산화인듐과 산화주석이 혼합되어 있으며 일반적으로 90%의 In2O3와 10%의 SnO2을 포함하고 있다.Indium tin oxide (ITO) is a mixture of indium oxide and tin oxide, and generally contains 90% of In 2 O 3 and 10% of SnO 2 .
폐 ITO 슬러지란 폐 ITO 타겟으로부터 인듐 회수 공정에서 발생하는 부산물로써 하기와 같은 공정을 통하여 발생한다. 즉, 폐 ITO 타겟을 질산에 용해하면 식 (1)과 같은 반응이 일어나며 인듐은 이온 상태로 용액에 용해된다.
Waste ITO sludge is a by-product generated from the indium recovery process from the waste ITO target and is generated through the following process. In other words, when the waste ITO target is dissolved in nitric acid, a reaction as shown in Formula (1) occurs, and indium is dissolved in the solution in an ionic state.
2In + 6HNO2In + 6HNO 3 3 →→ 3H3H 2 2 + 2In(NO+ 2 In (NO 33 )) 33 (1)(One)
SnSn
+ 4 + 4
HNOHNO
33
→ →
HH
22
SnOSnO
33
+ 4 + 4
NONO
22
+ +
HH
22
OO
(2)(2)
그러나 식 (2)에서와 같이 주석의 경우에는 질산에 용해하면 불용성인 메타주석산(H2SnO3)으로 침전된다. 이러한 용해도 차이를 이용하여 폐 ITO 타겟을 질산으로 침출하면 쉽게 인듐과 주석을 분리할 수 있다.However, in the case of tin as shown in equation (2), it is precipitated as metatartrate (H 2 SnO 3 ) which is insoluble when dissolved in nitric acid. Using this difference in solubility, leaching the waste ITO target with nitric acid makes it easy to separate indium and tin.
본 명세서에서 정의하는 폐 ITO 슬러지란 폐 ITO 타겟을 질산으로 용해 후 얻어진 잔사를 말하며, 주요 성분은 메타주석산과 소량의 인듐(혹은 인듐 산화물)로 이루어져 있다.The waste ITO sludge defined herein refers to a residue obtained after dissolving the waste ITO target with nitric acid, and the main component is metatartrate and a small amount of indium (or indium oxide).
질산 용해로부터 얻어진 메타 주석산은 결정학적으로 비정질이며 산(acid)과 물에 난용한 특성을 가지고 있다. 합성 메타주석산에 대한 JCPDS를 통한 레퍼런스 피크(Reference peak)를 확보하지 못하여 XRD 측정으로는 메타주석산 여부를 확인할 수는 없었지만, Fig. 1의 실험실에서 합성한 메타주석산과 Fig. 2의 폐 ITO 슬러지의 XRD 측정 결과를 비교하여 보면 A, B, C, D의 피크 위치가 비슷하다는 것을 알 수 있다. 이로써 본 발명에서 사용하는 폐 ITO 슬러지의 주성분이, 합성한 메타주석산을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다.
Meta tartaric acid obtained from nitric acid dissolution is crystallographically amorphous and poorly soluble in acid and water. The reference peak through JCPDS for synthetic metatartrate could not be obtained, so it was not possible to confirm metatartrate by XRD measurement. Meta-Tatrate Synthesized in Laboratory 1 Comparing the XRD measurement results of the waste ITO sludge of 2 shows that the peak positions of A, B, C, and D are similar. As a result, it was confirmed that the main component of the waste ITO sludge used in the present invention contained the synthesized metatartrate.
본 실험에서 사용한 폐 ITO 슬러지의 X-ray fluorescence spectrometer(Bruker사, S4 PIONEER) 성분 분석 결과를 Fig. 3에 나타내었으며, 주석의 함량이 36 wt%, 인듐의 함량이 약 9 wt% 정도이고 불순물로는 철과 알루미늄이 1% 이하로 소량 포함되어 있는 것을 확인하였다.
The analysis results of X-ray fluorescence spectrometer (Bruker, S4 PIONEER) of waste ITO sludge used in this experiment are shown in Fig. 3, it was confirmed that the tin content is 36 wt%, the indium content is about 9 wt%, and impurities and iron and aluminum are contained in a small amount of less than 1%.
주사전자현미경(SEM, JEOL사)을 이용하여 폐 ITO 슬러지의 형태(Morphology)를 확인하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. SEM 사진 관찰 결과 폐 ITO 슬러지의 응집 입자는 25~50 ㎛의 크기를 가지며, 개별 입자의 크기는 육안으로 측정이 불가한 나노 크기의 미립으로 추정된다. 이들 개별 입자들은 강하게 응집되어 있음을 확인하였다.
Scanning electron microscope (SEM, JEOL) was used to confirm the morphology of lung ITO sludge. 4 is shown. SEM observation showed that the aggregated particles of waste ITO sludge had a size of 25-50 μm, and the size of individual particles was estimated to be nano-sized fine particles that cannot be measured with the naked eye. These individual particles were found to be strongly aggregated.
2. 주석 함유 폐자원의 산/알칼리 융합 침출 기술 개발2. Development of acid / alkali fusion leaching technology for tin-containing waste resources
가. 주석산염의 염산 침출 기술 개발end. Development of hydrochloric acid leaching technology for tartarate
메타 주석산을 함유하고 있는 폐 ITO 슬러지는 메타주석산의 산과 물에 난용한 성질 때문에 염산으로 직접 침출하는 것은 효과적이지 못하다. 따라서 발명자들은 메타주석산 상을 산과 물에 가용한 상으로 바꾸기 위하여 알칼리 용융염 반응 실험을 하였다.Waste ITO sludge containing meta tartaric acid is not effective for direct leaching with hydrochloric acid because of the poorly soluble properties of metatartrate acid and water. Therefore, the inventors conducted an alkali molten salt reaction experiment to convert the metatartrate phase into an acid and water soluble phase.
알칼리 용융염 반응이란 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등 고체 수산화알칼리를 가열하여 용융시켜 그 속에서 여러 가지 물질을 반응시키는 조작을 의미 하며 알칼리융해라고도 한다. 무기화합물의 경우, 산에 잘 녹지 않는 금속의 산화물·황화물·규산염 등은 분해시켜 실시하는 경우가 많다. 예를 들면, 예열(豫熱)하여 완전히 탈수시킨 대량의 수산화나트륨(녹는점 328℃)과 시료를 잘 섞은 후, 500℃ 정도에서 1시간 동안 가열하여 가용성 물질을 얻을 수 있다.The alkali molten salt reaction refers to an operation in which solid alkali hydroxides such as sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH) are heated and melted to react various substances therein, and is also called alkali melting. In the case of inorganic compounds, oxides, sulfides and silicates of metals which are insoluble in acid are often decomposed. For example, after mixing the sample with a large amount of sodium hydroxide (melting point 328 ° C.), which has been preheated and completely dehydrated, the soluble substance may be obtained by heating at 500 ° C. for 1 hour.
본 실험에서는 폐 ITO 슬러지를 산과 물에 가용한 상태로 만들기 위하여 수산화나트륨(NaOH)과 교반시켜 알칼리 용융염 반응을 시켰다. 반응식은 식 (3)에 나타내었다.
In this experiment, alkaline molten salt reaction was performed by stirring with sodium hydroxide (NaOH) to make waste ITO sludge available in acid and water. The reaction scheme is shown in formula (3).
H 2 SnO 3 + 2 NaOH + H 2 O → Na 2 SnO 3 ·3 H 2 O (3)
H 2 SnO 3 + 2 NaOH + H 2 O → Na 2 SnO 3 · 3 H 2 O (3)
이때 생성된 Na2SnO3는 석산나트륨이라 하며 흰색 가루로 강한 알칼리성을 띄며 물에 쉽게 용해되는 특성을 가지고 있다.
The produced Na 2 SnO 3 is called sodium carbonate and has a strong alkalinity as a white powder and easily dissolves in water.
나. 폐 ITO 슬러지의 알칼리 용융염 반응 후 열처리 온도 변화 실험I. Experiment of Heat Treatment Temperature Change after Alkali Molten Salt Reaction of Waste ITO Sludge
폐 ITO 슬러지에서 주석의 분리 회수를 하기 위하여는, 산과 물에 난용한 메타 주석산을 산과 물에 가용한 석산나트륨(Na2SnO3) 상태로 만들어야 한다. 위 목적을 달성하기 위하여 폐 ITO 슬러지와 수산화나트륨(NaOH)를 이용하여 알칼리 용융염 반응 시 열처리 온도의 최적 조건 도출 실험을 진행하였다. 먼저 시료(폐ITO 슬러지) 60g과 수산화나트륨(NaOH) 57.08g의 혼합물에 증류수 50ml를 투입하고 2시간 교반 후 시료를 70℃로 건조하였다.In order to separate and recover tin from waste ITO sludge, meta-tartrate acid, which is poorly soluble in acid and water, must be made into sodium carbonate (Na 2 SnO 3 ) soluble in acid and water. In order to achieve the above object, experiments were conducted to derive optimum conditions of heat treatment temperature during alkaline molten salt reaction using waste ITO sludge and sodium hydroxide (NaOH). First, 50 ml of distilled water was added to a mixture of 60 g of a sample (waste ITO sludge) and 57.08 g of sodium hydroxide (NaOH), and the sample was dried at 70 ° C. after stirring for 2 hours.
Fig. 5는 알칼리 용융염 반응 후 생성된 폐 ITO 슬러지의 XRD 측정 결과이다. 시료의 XRD 패턴(Fig. 2)과 비교하면 메타주석산으로 존재하던 시료가 반응을 거쳐 가용성 물질인 석산나트륨(Na2SnO3·3H2O) 상으로 변화되었음을 확인할 수 있다.
Fig. 5 is the result of XRD measurement of waste ITO sludge produced after alkali molten salt reaction. Comparing with the XRD pattern (Fig. 2) of the sample, it can be seen that the sample existing as meta-tartrate was reacted and changed to the sodium carbonate (Na 2 SnO 3 · 3H 2 O) as a soluble substance.
다만, 70℃로 건조한 시료에서는, 메타주석산에서 석산나트륨(Na2SnO3·3H2O)으로의 상전환이 100% 이루어지지 않은 것으로 보인다. 일부는 산화주석으로 존재하고 있다.However, in the sample dried at 70 ℃, it seems that the phase conversion from meta-tartrate to sodium carbonate (Na 2 SnO 3 · 3H 2 O) is not 100%. Some exist as tin oxide.
이에 발명자들은 수산화나트륨과 혼합된 시료에 대한 열처리 온도를 변화시켜 석산나트륨(Na2SnO3·3H2O)으로의 완전한 상전이를 구현하고자 하였다. 그리하여 70℃에서 건조한 시료 10g을 100℃, 200℃, 300℃, 400℃에서 2시간 동안 열처리하였으며, 그중 300℃에서 열처리한 결과를 Fig. 6에 나타내었다.
Accordingly, the inventors attempted to realize a complete phase transition to sodium carbonate (Na 2 SnO 3 · 3H 2 O) by changing the heat treatment temperature of the sample mixed with sodium hydroxide. Thus, 10 g of the sample dried at 70 ° C. was heat-treated at 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., and 400 ° C. for 2 hours. 6 is shown.
열처리가 완료된 시료를 5g씩 취하여 100ml의 증류수를 이용하여 세척 후 여과 잔사의 중량을 확인하였다. 이렇게 얻어진 세척 잔사를 100ml의 농염산(35%)을 이용하여 용해하였다. 그 결과를 Fig. 7에 나타내었다.
5g each sample of the heat treatment was taken, washed with 100ml of distilled water and the weight of the filtered residue was confirmed. The washed residue thus obtained was dissolved using 100 ml of concentrated hydrochloric acid (35%). The results are shown in Fig. 7 is shown.
위와 같이 열처리 온도가 높을수록 침출률이 증가하는 것을 알 수 있다. 특히 300℃ 이상에서 침출률이 100%에 도달하였다. 또한 Fig. 8에서 보는 바와 같이 열처리 온도가 증가할수록 개별 원소의 침출률도 증가하였으며, 300℃ 이상에서 100%에 이르는 것을 확인하였다.
It can be seen that the leaching rate increases as the heat treatment temperature is higher. In particular, the leaching rate reached 100% above 300 ° C. Fig. As shown in 8, as the heat treatment temperature increased, the leaching rate of the individual elements also increased, and it was confirmed that the temperature reached 100% at 300 ° C or higher.
3. 주석 함유 침출액으로부터 화학 침전 분리 공정 개발3. Development of chemical precipitation separation process from tin-containing leachate
가. pH에 따른 산화 환원 전위차 변화를 이용한 주석과 인듐의 분리 회수 기술end. Separation and recovery technology of tin and indium by using redox potential difference according to pH
앞서 본 바와 같이, 폐 ITO 슬러지와 수산화나트륨을 혼합한 알칼리 용융염 반응의 경우, 300℃이상에서 2시간 열처리 처리하면 침출률이 매우 높은 것을 확인하였다.As described above, in the case of alkaline molten salt reaction in which waste ITO sludge and sodium hydroxide were mixed, it was confirmed that the leaching rate was very high when heat treatment was performed at 300 ° C. or higher for 2 hours.
위와 같이 열처리가 완료된 시료는 증류수를 이용하여 세척하고(증류수 세척액), 세척 후 여과 잔사는 염산에 용해한다(염산 침출액). 증류수 세척액에는 많은 양의 주석과 미량의 인듐이, 염산 침출액에는 거의 비슷한 양의 주석과 인듐이 녹아 있는바, 본 실험에서는 이러한 폐 ITO 슬러지의 증류수 세척액과 염산 침출액으로부터 주석과 인듐을 분리 회수하고자 한다.The sample after the heat treatment as described above is washed with distilled water (distilled water washing solution), and after washing the filter residue is dissolved in hydrochloric acid (hydrochloric acid leaching solution). Distilled water washing solution contains a large amount of tin and trace amounts of indium, and hydrochloric acid leaching solution has almost the same amount of tin and indium. In this experiment, tin and indium are recovered from the distilled water washing solution and hydrochloric acid leaching solution of such waste ITO sludge. .
Fig. 9는 주석과 인듐의 Eh-pH diagram이다. 여기에서 보는 바와 같이 인듐은 pH가 2.5에서부터(Eh가 0~1,000mV 범위일 때) 인듐산화물(In2O3) 형태로 존재한다. 주석의 경우는 pH가 1 정도에서부터(Eh가 0~1,000mV 범위일 때) 주석 수화물(Sn(OH)4) 형태로 존재한다.
Fig. 9 is the Eh-pH diagram of tin and indium. As shown here, indium exists in the form of indium oxide (In 2 O 3 ) from pH 2.5 (when Eh ranges from 0 to 1,000 mV). In the case of tin, it is present in the form of tin hydrate (Sn (OH) 4 ) from pH 1 (when Eh ranges from 0 to 1,000 mV).
(a) In
(a) In
(b) Sn
(b) Sn
Fig. 9. Potential-pH equilibrium diagram for the system Fig. 9.potential-pH equilibrium diagram for the system
(a) tin-water and (b) indium-water. at 25℃
(a) tin-water and (b) indium-water. at 25 ℃
나. 증류수(DI water) 세척액으로부터 주석 회수(pH 변화실험)I. Recovery of tin from DI water wash (pH change experiment)
증류수(DI water) 세척액의 주석/인듐 조성을 다음 Fig. 10에 나타내었다. 이때 세척액의 pH는 14 이상으로 강알칼리 용액이다.
The tin / indium composition of the DI water wash is shown in Fig. 10 is shown. At this time, the pH of the washing solution is 14 or more is a strong alkali solution.
앞의 Fig. 9의 주석에 대한 Eh-pH diagram을 보면 pH 12 이하에서 수산화주석(Sn(OH)4)으로 침전됨을 알 수 있다.Fig. The Eh-pH diagram for tin 9 shows that it precipitates as tin hydroxide (Sn (OH) 4 ) below pH 12.
본 실험은 폐 ITO 슬러지에서 알칼리 용융염을 열처리 후 얻은 증류수(DI water) 세척액(pH14)의 pH를 조절하여 주석 이온을 수산화주석(Sn(OH)4)으로 침전 회수하는 것이 주요 목적이다.The main purpose of this experiment is to precipitate and recover tin ions as tin hydroxide (Sn (OH) 4 ) by adjusting the pH of distilled water (pH14) obtained after heat treatment of alkaline molten salt in waste ITO sludge.
이를 위해 pH가 14인 세척액 50ml에 각각 뷰렛을 이용하여 농황산, 초산, 1N질산, 1N 염산을 각각 첨가하여 pH를 7까지 조절하였다. pH 변화에 따른 용액의 변화를 육안으로 관찰한 결과를 Fig. 11에 나타내었다. Fig. 9의 주석에 대한 Eh-pH diagram을 보면 pH 12 이하에서 수산화주석(Sn(OH)4)으로 침전되는 것으로 알려져 있으나, 실제 침전은 pH 10 이하부터 수산화주석의 침전이 일어나는 것을 알 수 있었다.To this end, pH 50 was adjusted to 7 by adding concentrated sulfuric acid, acetic acid, 1N nitric acid, and 1N hydrochloric acid to 50 ml of washing solution having a pH of 14, respectively. The results of visual observation of the change of solution according to the pH change are shown in Fig. 11 is shown. Fig. In the Eh-pH diagram for tin 9, it is known to precipitate as tin hydroxide (Sn (OH) 4 ) at pH 12 or below, but the precipitation of tin hydroxide occurs from pH 10 and below.
알칼리 수용액에 포함된 주석의 농도와 상관없이 수산화주석(Sn(OH)4)으로 완전히 침전 회수 하여야 할 필요성과, pH 변화에 필요한 시약의 양 등까지 고려해 볼 때 pH는 7~9로 조정하는 것이 바람직하다.
Regardless of the concentration of tin contained in the aqueous alkali solution, the pH should be adjusted to 7-9 in consideration of the need for complete precipitation recovery with tin hydroxide (Sn (OH) 4 ) and the amount of reagent required for pH change. desirable.
Fig. 11. pH 변화 전후
Fig. 11. Before and after pH change
pH 7에서 생성된 수산화주석(Sn(OH)4)을 효과적으로 여과, 수세하기 위하여 데칸테이션(decantation ; 용융 중 침전 등의 고체를 용액에서 침강 분리하는 방법)의 효율성 여부를 확인하기 위해 침강 속도를 관찰하여 Fig. 12에 나타내었다. Settling rate was determined to determine the effectiveness of decantation (sedimentation and separation of solids from solution in solution) in order to effectively filter and wash tin (OH) 4 produced at pH 7. Observe and It is shown in 12.
산의 종류에 따라 침강속도에서 차이가 있다는 것을 확인하였으며, 질산>염산>>황산>>초산의 순서로 침강속도가 떨어졌다. 따라서 수세 공정에 적용할 경우에는 질산을 사용하는 것이 효과적이라고 판단된다.
It was confirmed that there was a difference in the sedimentation rate according to the type of acid, and the sedimentation rate decreased in the order of nitric acid> hydrochloric acid >> sulfuric acid >> acetic acid. Therefore, it is considered effective to use nitric acid in the washing process.
Fig. 12. 시간에 따른 주석 침전 분리Fig. 12. Separation of tin precipitates over time
발명자들은 또한, 침전 분리 후 세척액 내의 주석과 인듐 함량을 측정하여 회수율을 Fig. 13에 나타내었다. Sn의 회수율은 전반적으로 99.99% 이상으로 다들 높았으나 황산 같은 경우 다른 산에 비하여 회수율이 저하됨을 알 수 있다.
The inventors also measured the recovery of tin and indium in the wash after sedimentation separation. It is shown in 13. The recovery rate of Sn was generally higher than 99.99%, but it can be seen that the recovery rate of sulfuric acid is lower than that of other acids.
다. 세척 잔사의 염산 침출액으로부터 주석과 인듐의 회수All. Recovery of tin and indium from hydrochloric acid leaching residue of washing residue
앞선 실험에서 증류수(DI water) 세척액에서 주석의 회수는 pH 변화를 통하여 이루어졌다.In the previous experiment, the recovery of tin from distilled water (DI water) wash was done by changing the pH.
세척 잔사의 염산 침출액으로부터 주석과 인듐을 회수할 경우에도 마찬가지로 하였다. 다만, Eh-pH diagram을 토대로 볼 때 pH가 1.2 이상 2.6 이하에서 인듐은 3가 인듐이온(In3+)로 존재하고 주석은 수산화주석(Sn(OH)4)로 존재한다는 것을 알 수 있었는바, 이번 실험에서는 세척 잔사의 염산 침출액으로부터 pH를 2.6 이하로 조정하여 인듐(In)은 염산 침출액에 이온 상태로 남기고 주석(Sn)은 수산화주석(Sn(OH)4)으로 침전시켜 제거하고자 하였다.The same was true when recovering tin and indium from the hydrochloric acid leaching liquid of the washing residue. but, Based on the Eh-pH diagram, it was found that in the presence of trivalent indium ions (In 3+ ) and tin in the presence of tin hydroxide (Sn (OH) 4 ) at pHs 1.2 and 2.6 and below. From the hydrochloric acid leaching residue The pH was adjusted to 2.6 or less, so that indium (In) was left in the hydrochloric acid leaching solution in an ionic state, and tin (Sn) was precipitated and removed by tin hydroxide (Sn (OH) 4 ).
이를 위해 염산 침출액에 20%의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 첨가하여 pH를 1.5, 2, 2.5로 각각 조절하여 주석의 침전 분리 실험을 실시하였다. Fig. 14는 pH 변화에 따른 액상 변화를 사진으로 나타낸 것이다. 용액은 pH가 1.5 이상에서 투명한 노란색에서 탁한 흰색으로 변하였으며, 장시간 정치하면 흰색 침전물이 생겼다.
To this end, 20% sodium hydroxide (NaOH) solution was added to the hydrochloric acid leaching solution, and the pH was adjusted to 1.5, 2, and 2.5, respectively. Fig. 14 is a photograph showing the change in liquid phase with pH change. The solution turned from clear yellow to cloudy white at a pH above 1.5, and a white precipitate formed after standing for a long time.
Fig. 14. pH 변화에 따른 침출액의 변화
Fig. 14. Changes in Leachate with pH Change
이때 염산 침출액의 성분은 Fig. 15의 표와 Fig. 16의 그래프로 나타내었다. 침출액의 pH가 2 이상에서 Sn이 99% 이상 회수됨을 알 수 있다. 그러나 pH가 올라갈수록 인듐(In)의 침출률이 90%에서 83%까지 감소한다. 따라서 99% 이상의 주석(Sn)의 회수 및 인듐의 분리 효율을 높이기 위해서는 pH 2가 적당함을 알 수 있다. 또한 공정상 인듐의 회수율을 높이고자 한다면 pH 1.5 정도에서 인듐(In)을 용해하여 주석 이온과 치환 반응(Cementation)을 이용하여 주석(Sn)을 분리 회수 방법을 병행하는 것이 좋을 것으로 판단된다.The components of the hydrochloric acid leaching solution are shown in Fig. Table 15 and Fig. It is shown by the graph of 16. It can be seen that more than 99% of Sn is recovered when the leachate has a pH of 2 or more. However, as the pH increases, the leaching rate of indium (In) decreases from 90% to 83%. Therefore, it can be seen that pH 2 is suitable for increasing recovery efficiency of 99% or more of tin (Sn) and separation of indium. In addition, in order to increase the recovery rate of indium in the process, it is good to dissolve indium (In) at about pH 1.5 and use a tin ion and a substitution reaction (Cementation) to perform a separate recovery method of tin (Sn).
상기 내용을 고려할 때 pH는 1.5~2.0으로 조정하는 게 바람직한 것으로 생각된다.
Considering the above, it is thought that it is preferable to adjust pH to 1.5-2.0.
위에서 살핀 바와 같이 본 발명에 따르면, 주석 폐기물인 폐 ITO로부터 고순도의 주석을 효과적으로 분리 회수할 수 있다.As described above, according to the present invention, high-purity tin can be effectively separated and recovered from waste ITO, which is a tin waste.
Claims (5)
(2) 상기 메타주석산을 수산화나트륨 및 증류수에 넣고 교반하여 알칼리 용융염 반응을 시킨 후 열처리를 함으로써 석산나트륨을 만드는 단계;
(3) 상기 석산나트륨을 증류수로 세척하는 단계;
(4) 상기 증류수로 세척한 후의 여과 잔사를 염산에 용해하는 단계;
(5) 상기 단계 (3)의 증류수 세척액과 단계 (4)의 염산 세척액으로부터 수산화주석을 얻는 단계; 및
(6) 상기 수산화주석으로부터 주석을 얻는 단계;로 이루어지고,
상기 단계 (5)에서, 상기 단계 (3)의 증류수 세척액으로부터 수산화주석을 얻기 위해 산을 첨가하여 pH를 7~9로 조정하고, 상기 단계 (4)의 염산 세척액으로부터 수산화주석을 얻기 위해서 pH를 1.5~2.0으로 조정하는 것을 특징으로 하는,
폐 ITO로부터 주석을 분리 회수하는 방법.(1) dissolving waste ITO in nitric acid to produce metatartrate;
(2) adding sodium metastannic acid to sodium hydroxide and distilled water to make an alkali molten salt reaction, followed by heat treatment to make sodium carbonate;
(3) washing the sodium carbonate with distilled water;
(4) dissolving the filtered residue after washing with distilled water in hydrochloric acid;
(5) obtaining tin hydroxide from the distilled water washing solution of step (3) and the hydrochloric acid washing solution of step (4); And
(6) obtaining tin from the tin hydroxide;
In step (5), the pH is adjusted to 7-9 by adding acid to obtain tin hydroxide from the distilled water washing solution of step (3), and the pH is adjusted to obtain tin hydroxide from the hydrochloric acid washing solution of step (4). It is characterized by adjusting to 1.5-2.0,
A method for separating and recovering tin from waste ITO.
상기 (2) 단계의 열처리 시 300~500℃의 열을 가하는 것을 특징으로 하는,
폐 ITO로부터 주석을 분리 회수하는 방법.The method of claim 1,
When the heat treatment of the step (2), characterized in that for applying a heat of 300 ~ 500 ℃,
A method for separating and recovering tin from waste ITO.
pH를 7~9로 조정하기 위해 첨가하는 산은 질산인 것을 특징으로 하는,
폐 ITO로부터 주석을 분리 회수하는 방법.The method of claim 1,
The acid added to adjust the pH to 7-9, characterized in that the nitric acid,
A method for separating and recovering tin from waste ITO.
pH를 1.5~2.0으로 조정하기 위해 첨가하는 물질은 수산화나트륨 용액인 것을 특징으로 하는,
폐 ITO로부터 주석을 분리 회수하는 방법.The method of claim 1,
The material added to adjust the pH to 1.5 ~ 2.0 is characterized in that the sodium hydroxide solution,
A method for separating and recovering tin from waste ITO.
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