KR101311731B1 - 열전도도가 우수한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 - Google Patents
열전도도가 우수한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101311731B1 KR101311731B1 KR1020110138312A KR20110138312A KR101311731B1 KR 101311731 B1 KR101311731 B1 KR 101311731B1 KR 1020110138312 A KR1020110138312 A KR 1020110138312A KR 20110138312 A KR20110138312 A KR 20110138312A KR 101311731 B1 KR101311731 B1 KR 101311731B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silicon carbide
- zirconium diboride
- temperature
- sintering
- polycarbosilane
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
- C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
본 발명은, 지르코늄디보라이드, 상기 지르코늄디보라이드 평균 입경의 1/10 이하이고 평균 입경이 10∼200㎚인 나노 실리콘카바이드, 상기 지르코늄디보라이드와 상기 나노 실리콘카바이드의 응집을 억제하기 위한 분산제를 혼합하고 습식 분쇄하는 단계와, 습식 분쇄된 결과물을 건조하는 단계와, 건조된 결과물을 고온가압소결로에 장입하고 1800~2200℃의 소결 온도로 승온하는 단계 및 상기 소결 온도에서 가압하면서 소결하는 단계를 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 열보호시스템으로 사용될 수 있고, 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하며, 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제되면서 실리콘카바이드 간의 접촉도(contiguity)와 열전도도가 향상된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제되면서 실리콘카바이드 간의 접촉도(contiguity)가 증가하고 열전도도가 향상된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
3000℃ 이상의 녹는점, 화학적 안정성, 대기권 재돌입과 같은 극한환경에서 높은 내산화성 등의 특징을 지니는 붕화물, 탄화물, 질화물 등의 비산화물 세라믹스는 초고온 세라믹스(ultra-high temperature ceramics)로 분류된다.
이러한 초고온 세라믹스의 부각되는 응용분야로 극초음속기, 우주왕복선 등의 항공우주비행체의 선단부(leading edge)를 보호하기 위한 열보호시스템(thermal protection system)이 있다.
도 1a 및 도 1b는 항공우주비행체 선단부의 두 가지 예를 보여주는 모식도이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 종래에 사용되던 항공우주비행체는 대체로 무딘 선단부(도 1a 참조)를 지니고 있는데, 이는 재료적 한계를 극복하기 위해 고속비행에 의한 열집중을 분산하는 구조이나 비행체의 기동(maneuver)이나 안정성에 제한을 받는다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 최근에 개발되는 항공우주비행체는 예리한 선단부(도 1b 참조)를 지니고 있어 비행체의 기동이나 안전성을 향상시킴에 따라 열보호시스템이 더욱 중요해지게 되었다.
예리한 선단부에는 초고속 비행시 발생하는 열이 좁은 영역에 집중되므로 선단부에 적용되는 열보호시스템의 소재가 초고온 세라믹스와 같이 높은 녹는점을 지녀야 하고, 열전도도가 높은 소재일수록 집중된 열을 분산시킬 수 있어 부분용융이나 열응력에 의한 파괴를 감소시킬 수 있다.
이러한 관점에서 초고온 세라믹스의 열전도도 향상은 매우 중요한 인자이다. 지르코늄디보라이드의 열전도도는 ~ 60 W/m·K 정도이고, 실리콘카바이드의 열전도도는 100~300 W/m·K 정도이다. 복합소재의 열전도도는 혼합률(rule of mixture)보다는 퍼콜레이션(percolation)으로 결정된다.
도 2는 복합소재의 전도특성을 나타내는 퍼콜레이션 현상의 전형적인 모식도이다.
도 2를 참조하면, 퍼콜레이션은 다공성 소재를 통한 유체의 흐름을 일컫는 용어로 전도특성이 다른 두 소재로 이루어진 복합소재의 전도특성을 설명하는데 사용된다. 이러한 퍼콜레이션의 전형적인 예는 절연특성을 갖는 기지상에 전도특성을 갖는 분산상이 분산된 경우로 분산상의 부피분율의 임계값 이상에서만 전도특성을 갖는 복합소재를 얻게 된다. 이러한 임계값의 부피분율은 기지상/분산상 간의 형상, 크기 비율 등에 따라 변화한다.
본 발명이 해결하려는 과제는 열보호시스템으로 사용될 수 있고, 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하며, 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제되면서 실리콘카바이드 간의 접촉도(contiguity)가 증가하고 열전도도가 향상된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 지르코늄디보라이드, 상기 지르코늄디보라이드 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같고 평균 입경이 10∼200㎚인 나노 실리콘카바이드, 상기 지르코늄디보라이드와 상기 나노 실리콘카바이드의 응집을 억제하기 위한 분산제를 혼합하고 습식 분쇄하는 단계와, (b) 습식 분쇄된 결과물을 건조하는 단계와, (c) 건조된 결과물을 고온가압소결로에 장입하고 1800~2200℃의 소결 온도로 승온하는 단계 및 (d) 상기 소결 온도에서 가압하면서 소결하는 단계를 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서, 지르코늄디보라이드 50~95부피%와 나노 실리콘카바이드 5~50부피%가 혼합되게 상기 지르코늄디보라이드과 상기 나노 실리콘카바이드를 혼합하고, 상기 분산제는 지르코늄디보라이드와 나노 실리콘카바이드의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법은, 상기 (a) 단계에서 폴리카보실란이 용해된 용매를 더 혼합할 수 있고, 상기 소결 온도로 승온하기 전에, 상기 폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되게 하기 위하여 상기 소결 온도 보다 낮은 1100~1500℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 폴리카보실란과 나노 실리콘카바이드를 합한 함량 5~50부피%와 지르코늄디보라이드 50~95부피%가 혼합되게 상기 폴리카보실란, 상기 나노 실리콘카바이드 및 상기 지르코늄디보라이드를 혼합하고, 상기 분산제는 지르코늄디보라이드와 나노 실리콘카바이드의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법은, 상기 열처리하는 단계 후 상기 소결 온도로 승온하는 단계 전에, 상기 폴리카보실란이 열분해되는 과정에서 발생된 가스가 빠져나가게 하기 위하여 상기 열처리 온도 보다 낮은 온도로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 헥산 또는 톨루엔일 수 있다.
상기 열처리는 진공 또는 아르곤 가스의 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 소결은, 1~60MPa의 압력으로 가압하면서 1800~2200℃의 온도에서 30분∼48시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 소결은 비산화 분위기에서 수행되고, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤 가스 분위기인 것이 바람직하다.
상기 건조는 용매의 증발에 따른 편석을 방지하기 위해 5∼200rpm의 속도로 교반하면서 1~100시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조되고, 지르코늄디보라이드의 평균 입경이 1∼3㎛ 이며, 상기 지르코늄 디보라이드는 기지(matrix) 상을 이루고 상기 기지 상 내에 실리콘카바이드가 분포하는 구조를 이루는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제공한다.
본 발명에 의하면, 나노 실리콘카바이드를 단독으로 이용하거나 나노 실리콘카바이드와 함께 실리콘카바이드 전구체인 폴리카보실란을 이용함으로써 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 실리콘카바이드가 균일하게 분포되고 지르코늄디보라이드 입자의 입성장이 억제되어 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가하고 열전도도가 향상될 수 있어 열보호시스템의 적용 온도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 공정이 간단하여 대량 생산에 유리하고, 본 발명에 의해 제조된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드(ZrB2-SiC) 복합소재는 향상된 열전도도를 제공하므로 고온 환경에서 사용되는 열차폐재로 사용될 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 항공우주비행체 선단부의 두 가지 예를 보여주는 모식도이다.
도 2는 복합소재의 전도특성을 나타내는 퍼콜레이션 현상의 전형적인 모식도이다.
도 3은 실험예 1에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 위한 열처리 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 4a는 실험예 2와 비교실험예에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴이다.
도 4b는 실험예 1에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 4c는 실험예 1에 따라 지르코늄보라이드와 폴리카보실란의 출발원료를 볼밀링한 후 열처리를 실시하기 전의 출발원료에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 5a와 도 5b는 실험예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 열처리하고 고온가압소결로에서 소결하여 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진들이다.
도 6a 및 도 6b는 실험예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 고온가압소결로에서 열처리와 소결을 연속적으로 실시하여 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 투과전자현미경(transmission electron microscope)의 명시야상(bright field image)과 암시야상(dark field image)이다.
도 7은 실험예 2에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 비교실험예에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9a는 실험예 1, 실험예 2 및 비교실험예에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 비열을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9b는 실험예 1, 실험예 2 및 비교실험예에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 열확산도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9c는 실험예 1, 실험예 2 및 비교실험예에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 열전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 복합소재의 전도특성을 나타내는 퍼콜레이션 현상의 전형적인 모식도이다.
도 3은 실험예 1에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 위한 열처리 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 4a는 실험예 2와 비교실험예에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴이다.
도 4b는 실험예 1에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 4c는 실험예 1에 따라 지르코늄보라이드와 폴리카보실란의 출발원료를 볼밀링한 후 열처리를 실시하기 전의 출발원료에 대한 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 5a와 도 5b는 실험예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 열처리하고 고온가압소결로에서 소결하여 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진들이다.
도 6a 및 도 6b는 실험예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 고온가압소결로에서 열처리와 소결을 연속적으로 실시하여 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 투과전자현미경(transmission electron microscope)의 명시야상(bright field image)과 암시야상(dark field image)이다.
도 7은 실험예 2에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 비교실험예에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9a는 실험예 1, 실험예 2 및 비교실험예에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 비열을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9b는 실험예 1, 실험예 2 및 비교실험예에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 열확산도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 9c는 실험예 1, 실험예 2 및 비교실험예에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 열전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 나노라 함은 나노미터 단위의 크기로서 1∼1000㎚ 크기를 의미하는 것으로 사용하고, 나노 실리콘카바이드라 함은 평균 입자의 크기가 나노인 실리콘카바이드를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법은, (a) 지르코늄디보라이드, 상기 지르코늄디보라이드 평균 입경의 1/10 이하이고 평균 입경이 10∼200㎚인 나노 실리콘카바이드, 상기 지르코늄디보라이드와 상기 나노 실리콘카바이드의 응집을 억제하기 위한 분산제를 혼합하고 습식 분쇄하는 단계와, (b) 습식 분쇄된 결과물을 건조하는 단계와, (c) 건조된 결과물을 고온가압소결로에 장입하고 1800~2200℃의 소결 온도로 승온하는 단계 및 (d) 상기 소결 온도에서 가압하면서 소결하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에서, 지르코늄디보라이드 50~95부피%와 나노 실리콘카바이드 5~50부피%가 혼합되게 상기 지르코늄디보라이드과 상기 나노 실리콘카바이드를 혼합하고, 상기 분산제는 지르코늄디보라이드와 나노 실리콘카바이드의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법은, 상기 (a) 단계에서 폴리카보실란이 용해된 용매를 더 혼합할 수 있고, 상기 소결 온도로 승온하기 전에, 상기 폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되게 하기 위하여 상기 소결 온도 보다 낮은 1100~1500℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 폴리카보실란과 나노 실리콘카바이드를 합한 함량 5~50부피%와 지르코늄디보라이드 50~95부피%가 혼합되게 상기 폴리카보실란, 상기 나노 실리콘카바이드 및 상기 지르코늄디보라이드를 혼합하고, 상기 분산제는 지르코늄디보라이드와 나노 실리콘카바이드의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법은, 상기 열처리하는 단계 후 상기 소결 온도로 승온하는 단계 전에, 상기 폴리카보실란이 열분해되는 과정에서 발생된 가스가 빠져나가게 하기 위하여 상기 열처리 온도 보다 낮은 온도로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 헥산 또는 톨루엔일 수 있다.
상기 열처리는 진공 또는 아르곤 가스의 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 소결은, 1~60MPa의 압력으로 가압하면서 1800~2200℃의 온도에서 30분∼48시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 소결은 비산화 분위기에서 수행되고, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤 가스 분위기인 것이 바람직하다.
상기 건조는 용매의 증발에 따른 편석을 방지하기 위해 5∼200rpm의 속도로 교반하면서 1~100시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제조된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재는, 지르코늄디보라이드의 평균 입경이 1∼3㎛(출발원료인 지르코늄디보라이드 분말의 평균 입경의 1.5배 이하) 이며, 상기 지르코늄 디보라이드는 기지(matrix) 상을 이루고 상기 기지 상 내에 실리콘카바이드가 분포하는 구조를 이룬다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
지르코늄디보라이드, 상기 지르코늄디보라이드 평균 입경의 1/10 이하이고 평균 입경이 10∼200㎚인 나노 실리콘카바이드, 상기 지르코늄디보라이드와 상기 나노 실리콘카바이드의 응집을 억제하기 위한 분산제를 혼합하고 습식 분쇄한다.
본 실시예에서는 지르코늄디보라이드와, 상기 지르코늄디보라이드 평균 입경의 1/10 이하이고 평균 입경이 10∼200㎚인 나노 실리콘카바이드 및 분산제를 출발원료로 사용한다.
지르코늄디보라이드 50~95부피%와 나노 실리콘카바이드 5~50부피%가 혼합되게 상기 지르코늄디보라이드과 상기 나노 실리콘카바이드를 혼합하고, 상기 분산제는 지르코늄디보라이드와 나노 실리콘카바이드의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 분산제는 지르코늄디보라이드과 나노 실리콘카바이드의 응집을 억제하고 분산성을 향상시키는 역할을 하며, 상기 분산제로는 상업적으로 판매되고 있는 상품명 RE610 등을 사용할 수 있다.
상기 습식 분쇄는 습식 볼밀링(ball milling) 공정 등을 이용할 수 있다. 이하에서 습식 볼밀링 공정에 대하여 설명한다. 출발원료를 볼밀링기에 장입하고 볼밀링하여 혼합 및 분쇄하는데, 상기 볼밀링(ball milling)에 사용되는 볼은 WC-Co, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1~30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 50~500rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼밀링은 1~50시간 동안 실시할 수 있다. 상기 볼밀링에 의해 출발원료는 균일하게 혼합되고 분쇄되게 된다.
습식 분쇄된 출발원료를 60~200℃의 온도에서 건조한다. 상기 건조는 용매의 증발에 따른 출발원료의 편석을 방지하기 위해 1~100시간 동안 교반을 하면서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 5~200rpm 정도의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다.
건조된 출발원료를 고온가압소결로의 몰드에 장입한다. 소결은 고온가압(hot pressing) 소결을 이용하며, 소결조제를 첨가함이 없이 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제조할 수 있는 장점이 있다. 고온가압(hot pressing) 소결은 높은 압력을 가하면서 소결하는 방법으로써 상압 소결보다는 낮은 온도에서도 소결이 가능하며, 소결 시간도 짧아지는 장점이 있다. 상압 소결에 의해 소결된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재는 상대 밀도가 낮고, 고온가압 소결에 의한 경우에 비하여 기계적 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 또한, 상압 소결을 이용할 경우 출발원료의 융점 근처까지 온도를 올려 소결하여야 하므로 에너지 소모가 많고 열적 스트레스(thermal stress)를 너무 많이 가하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 고온가압 소결을 이용함으로써, 입자 사이의 간격이 매우 조밀해져서 기공이 거의 형성되지 않는 고밀도의 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재가 제조될 수 있다.
상기 몰드는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드 내에 출발원료를 장입한 후 몰드 상부와 하부에서 상하 양방향 압축 또는 일방향 압축을 실시하여 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
상기 소결은 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤(Ar) 가스 분위기인 것이 바람직하다. 상기 소결을 진공 분위기에서 수행하는 경우에, 고온가압소결로 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태를 만들기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1×10-1∼1×10-3 Torr 정도)로 될 때까지 배기한다. 이때, 고온가압소결로의 둘레를 감싸고 있는 가열 수단(미도시)에 전원을 공급하여 고온가압소결로를 가열하면 고온가압소결로 내에 잔존하는 불순물 가스가 효율적으로 배기될 수 있다. 아르곤(Ar) 가스를 공급하는 경우에는 고온가압소결로의 가스 분위기가 충분히 아르곤(Ar) 가스 분위기를 띠게 공급하는데, 예컨대 200∼2000sccm 정도의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.
상기 고온가압소결로의 온도를 1800~2200℃의 소결 온도로 승온시킨다. 소결 온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 1800∼2100℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 이때, 고온가압소결로의 승온 온도는 1∼50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 고온가압소결로의 온도를 올리는 것이 바람직하다.
고온가압소결로의 온도가 목표하는 소결 온도로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 30분∼48시간)을 유지하고 가압하면서 소결한다. 소결 온도에 따라 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 미세구조, 입경 등에 차이가 있는데, 소결 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 소결 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 소결 온도가 1800℃ 미만일 경우에는 소결이 제대로 이루어지지 않아서 치밀화가 되지 않을 수 있고, 2200℃를 초과하는 경우는 입자의 크기가 커져서 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 특성이 좋지 않을 수 있고 에너지의 소모가 많아 경제적이지 못하다. 소결 시간은 30분∼48시간 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다.
소결되는 동안에 출발원료에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 1∼60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 너무 작은 경우에는 출발원료 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 고밀도의 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 어렵고 가압 압력이 너무 큰 경우에는 응력에 의한 스트레스가 미세구조상에서 나타날 수 있어 소결체의 특성이 오히려 좋지 않을 수 있다.
지르코늄디보라이드는 나노 실리콘카바이드가 둘러싸여 있어서 상기 소결 동안에 입성장이 억제되어 조대성장(coarsening)이 일어나지 않게 된다. 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제됨에 따라 실리콘카바이드 간의 접촉도는 증가하고 열전도도가 향상될 수 있게 된다. 나노 실리콘카바이드는 지르코늄디보라이드 평균 입경의 1/10 이하이고 10∼200㎚ 정도의 입자 크기를 가지고 있으며, 입자 크기가 큰 실리콘카바이드를 사용하는 경우의 부피분율과 같은 부피분율을 사용할 때 나노 실리콘카바이드를 사용한 경우가 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가해 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대한 열전도도를 향상시킬 수 있다.
소결 공정을 수행한 후, 상기 고온가압소결로의 온도를 하강시켜 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 언로딩한다. 상기 고온가압소결로 냉각은 고온가압소결로 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 고온가압소결로 온도를 하강시키는 동안에도 고온가압소결로 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 소결 공정을 거쳐 최종적으로 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재가 얻어진다. 이렇게 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재는 실리콘카바이드가 균일하게 분포되고 지르코늄디보라이드 입자의 입성장이 억제되어 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가하고 열전도도가 향상될 수 있어 열보호시스템의 적용 온도를 높일 수 있는 장점이 있다.
<실시예 2>
지르코늄디보라이드, 상기 지르코늄디보라이드 평균 입경의 1/10 이하이고 평균 입경이 10∼200㎚인 나노 실리콘카바이드, 폴리카보실란이 용해된 용매, 상기 지르코늄디보라이드와 상기 나노 실리콘카바이드의 응집을 억제하기 위한 분산제를 혼합하고 습식 분쇄한다.
본 실시예에서는 지르코늄디보라이드와, 상기 지르코늄디보라이드 평균 입경의 1/10 이하이고 평균 입경이 10∼200㎚인 나노 실리콘카바이드, 폴리카보실란 및 분산제를 출발원료로 사용한다. 실리콘카바이드 전구체인 폴리카보실란(polycabosilane; PCS)을 용매에 용해하여 출발원료로 함께 사용한다.
폴리카보실란과 나노 실리콘카바이드를 합한 함량 5~50부피%와 지르코늄디보라이드 50~95부피%가 혼합되게 상기 폴리카보실란, 상기 나노 실리콘카바이드 및 상기 지르코늄디보라이드를 혼합하고, 상기 분산제는 지르코늄디보라이드와 나노 실리콘카바이드의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
폴리카보실란(SiH(CH3)-CH2-)n은 실리콘카바이드의 전구체이다. 폴리카보실란은 고분자의 물질로 이루어져 있는 것이 일반적이다. Si과 Si의 사이를 탄화수소기(CH)가 가교하는 것이 폴리카보실란의 일반적 구조이다. 이러한 폴리카보실란은 헥산(hexane), 톨루엔(toluene)과 같은 용매에 용해하여 사용한다.
상기 분산제는 지르코늄디보라이드과 나노 실리콘카바이드의 응집을 억제하고 분산성을 향상시키는 역할을 하며, 상기 분산제로는 상업적으로 판매되고 있는 상품명 RE610 등을 사용할 수 있다.
상기 습식 분쇄는 습식 볼밀링(ball milling) 공정 등을 이용할 수 있다. 이하에서 습식 볼밀링 공정에 대하여 설명한다. 출발원료를 볼밀링기에 장입하고 볼밀링하여 혼합 및 분쇄하는데, 상기 볼밀링(ball milling)에 사용되는 볼은 WC-Co, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1~30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 50~500rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼밀링은 1~50시간 동안 실시할 수 있다. 상기 볼밀링에 의해 출발원료는 균일하게 혼합되고 분쇄되게 된다.
습식 분쇄된 출발원료를 60~200℃의 온도에서 건조한다. 상기 건조는 용매의 증발에 따른 출발원료의 편석을 방지하기 위해 1~100시간 동안 교반을 하면서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 5~200rpm 정도의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다. 건조가 이루어지면 지르코늄디보라이드는 폴리카보실란으로 코팅되어 있는 구조를 가진다.
건조된 출발원료를 고온가압소결로의 몰드에 장입한다. 상기 몰드는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드 내에 출발원료를 장입한 후 몰드 상부와 하부에서 상하 양방향 압축 또는 일방향 압축을 실시하여 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되게 하기 위하여 소결 온도 보다 낮은 1100~1500℃의 온도에서 열처리한다.
상기 열처리에 의해 폴리카보실란은 열분해 과정을 거쳐 폴리카보실란 중의 O와 H는 모두 사라지고 실리콘카바이드로 변환되게 된다. 열처리 과정에서 휘발성이 있는 수소(H2) 및 메탄(CH4)은 열분해되어 증발한다.
상기 열처리에 의해 지르코늄디보라이드를 코팅하고 있는 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 변환되게 되며, 폴리카보실란으로부터 변환된 실리콘카바이드는 지르코늄디보라이드의 입자 주위를 둘러싸게 된다.
이하에서, 상기 열처리 공정에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 고온가압소결로의 온도를 폴리카보실란이 열분해되는 온도(예컨대, 1100∼1500℃)로 상승시킨다. 상기 열처리는 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤(Ar) 가스 분위기인 것이 바람직하다. 상기 열처리를 진공 분위기에서 수행하는 경우에, 고온가압소결로 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태를 만들기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1×10-1∼1×10-3 Torr 정도)로 될 때까지 배기한다. 이때, 고온가압소결로의 둘레를 감싸고 있는 가열 수단(미도시)에 전원을 공급하여 고온가압소결로를 가열하면 고온가압소결로 내에 잔존하는 불순물 가스가 효율적으로 배기될 수 있다. 아르곤(Ar) 가스를 공급하는 경우에는 고온가압소결로의 가스 분위기가 충분히 아르곤(Ar) 가스 분위기를 띠게 공급하는데, 예컨대 200∼2000sccm 정도의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. 고온가압소결로의 상승 온도는 1∼50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 폴리카보실란이 불안정하게 되므로 상기 범위의 승온로 고온가압소결로의 온도를 올리는 것이 바람직하다. 일반적으로 폴리카보실란은 1100℃ 이상의 온도에서 서서히 실리콘카바이드로 변하기 시작한다.
고온가압소결로의 온도가 열처리 온도(예컨대, 1100∼1500℃)로 상승하면, 폴리카보실란이 충분히 실리콘카바이드로 변환될 수 있도록 일정 시간(예컨대, 10분∼100시간)을 유지하여 열처리한다. 폴리카보실란은 일반적으로 1100℃ 이상의 온도에서 열분해되기 시작한다. 따라서, 고온가압소결로 온도를 1100℃ 이상의 온도에서 일정 시간을 유지시키게 되면 폴리카보실란은 완전히 열분해되게 된다. 열분해 온도가 너무 낮으면 잔류상이 생기고, 실리콘카바이드로 전부 바꿀 수 없다. 또한 열분해 온도가 너무 높으면 지르코늄디보라이드의 산화거동이 수반될 수 있어서 1500℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리에 의해 지르코늄디보라이드를 둘러싸고 있는 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 변환되게 된다.
고분자인 폴리카보실란은 열적으로 불안정한 상태이기 때문에 상기 열처리에 의해 열적으로 더 안정한 구조인 실리콘카바이드로 변환된다.
상기 열처리는 비산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직한데, 산화분위기에서 열처리가 이루어지면 열분해되는 동안 만들어진 Si과 Si 간의 가교가 끊어지지 않을 수 있기 때문에 비산화 분위기(예를 들면, 진공이나, Ar 가스 분위기)에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리를 실시한 후에는 소결 온도로 승온하기 전에, 폴리카보실란이 열분해되는 과정에서 발생된 가스가 빠져나가게 하기 위하여 상기 열처리 온도 보다 낮은 온도로 냉각하는 과정을 수행할 수도 있다.
열처리 후에 고온가압소결로의 온도를 1800~2200℃의 소결 온도로 승온시킨다.
소결은 고온가압(hot pressing) 소결을 이용하며, 소결조제를 첨가함이 없이 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 제조할 수 있는 장점이 있다. 고온가압(hot pressing) 소결은 높은 압력을 가하면서 소결하는 방법으로써 상압 소결보다는 낮은 온도에서도 소결이 가능하며, 소결 시간도 짧아지는 장점이 있다. 상압 소결에 의해 소결된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재는 상대 밀도가 낮고, 고온가압 소결에 의한 경우에 비하여 기계적 특성이 떨어진다는 문제점이 있다. 또한, 상압 소결을 이용할 경우 출발원료의 융점 근처까지 온도를 올려 소결하여야 하므로 에너지 소모가 많고 열적 스트레스(thermal stress)를 너무 많이 가하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 고온가압 소결을 이용함으로써, 입자 사이의 간격이 매우 조밀해져서 기공이 거의 형성되지 않는 고밀도의 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재가 제조될 수 있다.
소결 온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 1800∼2100℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 이때, 고온가압소결로의 승온 온도는 1∼50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 고온가압소결로의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 특성에 나쁜 영향을 미칠 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 고온가압소결로의 온도를 올리는 것이 바람직하다.
고온가압소결로의 온도가 목표하는 소결 온도로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 30분∼48시간)을 유지하고 가압하면서 소결한다. 소결 온도에 따라 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 미세구조, 입경 등에 차이가 있는데, 소결 온도가 낮은 경우 표면 확산이 지배적인 반면 소결 온도가 높은 경우에는 격자 확산 및 입계 확산까지 진행되기 때문이다. 소결 온도가 1800℃ 미만일 경우에는 소결이 제대로 이루어지지 않아서 치밀화가 되지 않을 수 있고, 2200℃를 초과하는 경우는 입자의 크기가 커져서 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 특성이 좋지 않을 수 있고 에너지의 소모가 많아 경제적이지 못하다. 소결 시간은 30분∼48시간 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다.
소결되는 동안에 출발원료에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 1∼60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 너무 작은 경우에는 출발원료 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 고밀도의 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 어렵고 가압 압력이 너무 큰 경우에는 응력에 의한 스트레스가 미세구조상에서 나타날 수 있어 소결체의 특성이 오히려 좋지 않을 수 있다.
지르코늄디보라이드는 나노 실리콘카바이드가 둘러싸여 있어서 상기 소결 동안에 지르코늄디보라이드의 산화를 막을 수 있고 입성장이 억제되어 조대성장(coarsening)이 일어나지 않게 된다. 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제됨에 따라 실리콘카바이드 간의 접촉도는 증가하고 열전도도가 향상될 수 있게 된다. 나노 실리콘카바이드는 지르코늄디보라이드 평균 입경의 1/10 이하이고 10∼200㎚ 정도의 입자 크기를 가지고 있으며, 입자 크기가 큰 실리콘카바이드를 사용하는 경우의 부피분율과 같은 부피분율을 사용할 때 나노 실리콘카바이드를 사용한 경우가 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가해 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대한 열전도도를 향상시킬 수 있다.
소결 공정을 수행한 후, 상기 고온가압소결로의 온도를 하강시켜 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 언로딩한다. 상기 고온가압소결로 냉각은 고온가압소결로 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 고온가압소결로 온도를 하강시키는 동안에도 고온가압소결로 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 소결 공정을 거쳐 최종적으로 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재가 얻어진다. 이렇게 얻어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재는 실리콘카바이드가 균일하게 분포되고 지르코늄디보라이드 입자의 입성장이 억제되어 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가하고 열전도도가 향상될 수 있어 열보호시스템의 적용 온도를 높일 수 있는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
지르코늄디보라이드(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co. Ltd., Japan)가 80부피%를 이루고, 폴리카보실란(Type A, NIPUSI사, Japan)이 20부피%를 이루도록 칭량하였다. 이렇게 칭량된 출발원료를 볼밀링기에 장입하고, 폴리카보실란을 용해할 수 있는 헥산을 함께 투입하여 폴리카보실란을 완전히 용해시키면서 초경볼(WC-Co)을 사용해서 24시간 동안 볼밀링을 수행하였다.
볼밀링 작업을 거치게 되면, 헥산에 녹아 있는 폴리카보실란이 헥산에 녹지 않는 지르코늄디보라이드의 주위를 둘러싸게 된다. 지르코늄디보라이드과 폴리카보실란의 혼합슬러리를 건조시키게 되면 폴리카보실란으로 코팅된 지르코늄디보라이드 분말이 얻어지게 된다. 상기 건조 과정에서 편석을 억제하기 위하여 교반하면서 건조하였다.
건조된 출발원료에 대하여 120메쉬의 체(sieve)로 체거름한 후, 고온가압소결로(hot pressing machine)에서 열처리 및 소결을 실시하였다. 도 3은 실험예 1에 따른 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재를 얻기 위한 열처리 과정을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 3을 참조하면, 고온가압소결로에 폴리카보실란이 코팅된 지르코늄디보라이드를 장입하고, 1400℃의 온도(T1)까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고 1400℃의 온도(T1)에서 1시간(t2) 동안 유지하여 열처리를 실시하고, 폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되게 하였다. 열처리 단계에서는 폴리카보실란이 열분해되기 때문에 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 작업을 진행하여 실리콘카바이드가 산화되는 것을 방지하였다. 이런 과정을 거치게 되면 지르코늄디보라이드의 표면층에 실리콘카바이드층이 형성되어 지르코늄디보라이드의 산화를 막을 수 있고, 지르코늄디보라이드의 입성장을 막을 수 있다. 실리콘카바이드는 고온에서 불안정한 상태이기 때문에 산화 분위기에서는 쉽게 산화되어 산화규소(실리카)가 되므로 비산화 분위기에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
고온가압소결로를 1900℃의 온도(T2)로 분당 10℃의 속도로 승온하고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간(t4) 유지하여 소결하였다.
<실험예 2>
지르코늄디보라이드(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co.Ltd, Japan)가 80부피%를 이루고, 나노 실리콘카바이드(평균 입경이 100㎚ 이하, SIGMA-ALDRICH, Germany)가 20부피%를 이루도록 칭량하였다. 지르코늄디보라이드와 나노 실리콘카바이드의 응집을 억제하기 위하여 분산제(RE610)를 지르코늄디보라이드와 나노 실리콘카바이드의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.5중량부가 되도록 첨가하였다.
칭량된 출발원료를 볼밀링기에 장입하고, 초경볼(WC-Co)과 이소프로필 알코올을 용매로 사용하여 24시간 동안 습식 혼합 및 분쇄하였다.
이렇게 혼합 및 분쇄된 출발원료를 슬러리가 침강되지 않도록 교반하면서 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조된 출발원료에 대하여 120메쉬의 체(sieve)로 체거름을 하였다.
고온가압소결로에 체거름된 지르코늄디보라이드와 실리콘카바이드의 출발원료를 장입하고 1900℃의 온도까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간 유지하여 소결하였다.
이하에서 실험예 1 및 실험예 2의 특성을 비교 평가하기 위하여 비교실험예를 제시한다. 그러나, 아래에서 제시하는 비교실험예는 앞서 제시한 실험예들과 단순히 비교하기 위하여 제시하는 것일 뿐이며 본 발명의 선행기술이 아님을 밝혀둔다.
<비교실험예>
지르코늄디보라이드(평균 입경 1.88㎛, Japan New Metals Co.Ltd, Japan)가 80부피%를 이루고, 실리콘카바이드(평균 입경 0.5㎛, SIKA Tech, Germany)가 20부피%를 이루도록 칭량하였다. 칭량된 분말들을 볼밀링기에 장입하고, 초경볼(WC-Co)과 이소프로필 알코올을 용매로 사용하여 24시간 동안 습식 혼합 및 분쇄하였다.
이렇게 혼합 및 분쇄된 출발원료를 건조하여 용매를 증발시켰다. 건조된 출발원료에 대하여 120메쉬의 체(sieve)로 체거름을 하였다.
고온가압소결로에 체거름된 지르코늄디보라이드와 실리콘카바이드의 출발원료를 장입하고 1900℃의 온도까지 분당 10℃의 속도로 승온하였다. 그리고, Ar 가스 분위기에서 30MPa의 압력으로 1900℃의 온도에서 2시간 유지하여 소결하였다.
도 4a는 실험예 2와 비교실험예에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴이다.
도 4a를 참조하면, 출발원료에 포함되어 있던 지르코늄디보라이드와 실리콘카바이드 상에 해당하는 피크가 관찰되었다.
도 4b는 실험예 1에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 4b를 참조하면, 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 변환되어 실리콘카바이드 상이 형성되는 것으로 판단된다.
도 4c는 실험예 1에 따라 지르코늄보라이드와 폴리카보실란의 출발원료를 볼밀링한 후 열처리를 실시하기 전의 출발원료에 대한 X-선회절(XRD) 패턴이다.
도 4c를 참조하면, 폴리카보실란은 실리콘카바이드로 상변이가 이루어지지 않았으며, 실리콘카바이드에 해당하는 X-선회절 피크가 관찰되지 않았다. 이로부터 폴리카보실란의 실리콘카바이드로의 전이는 열처리 과정에서 발생함을 알 수 있다.
열처리에 의해 폴리카보실란은 열분해 과정을 거쳐 실리콘카바이드로 변환되게 될 것이고, 폴리카보실란은 열처리에 의해 실리콘카바이드로 완전히 변환되어 지르코늄디보라이드를 감싸고 있기 때문에 열처리 1800~2200℃의 온도에서 이루어지는 소결 과정에서 지르코늄디보라이드가 열산화되지 않는다.
도 5a와 도 5b는 실험예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 열처리하고 고온가압소결로에서 소결하여 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진들이다. 도 5a는 3000배의 배율로 촬영한 사진이고, 도 5b는 5000배의 배율로 촬영한 사진이다.
도 5a와 도 5b를 참조하면, 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 지르코늄디보라이드의 입자 크기가 약 2㎛ 정도였다. 출발원료로 평균 입도가 1.88㎛이었던 지르코늄디보라이드를 사용하였으나, 소결까지 이루어진 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 지르코늄디보라이드의 입자 크기가 2㎛라는 것은 지르코늄디보라이드의 입성장이 열처리와 소결 과정 중에 거의 이루어지지 않았다는 것을 의미한다.
도 6a 및 도 6b는 실험예 1에 따라 지르코늄디보라이드와 폴리카보실란을 고온가압소결로에서 열처리와 소결을 연속적으로 실시하여 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 투과전자현미경(transmission electron microscope)의 명시야상(bright field image)과 암시야상(dark field image)이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 중심부에는 지르코늄디보라이드가 존재하고, 그 주변으로 실리콘카바이드, 탄소 및 기공이 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 탄소 입자는 비정질 상태이다. 실리콘카바이드와 탄소 입자는 폴리카보실란으로부터 유래하였을 것으로 판단된다. 이러한 탄소 입자와 실리콘카바이드는 지르코늄디보라이드를 둘러싸고 있어서 지르코늄디보라이드 간의 접촉을 저해하고, 입성장을 막는 역할을 한다.
초고온 경화재료인 지르코늄디보라이드의 입성장이 억제되면 전체적인 입자들의 크기는 지르코늄디보라이드의 원래 입자 크기에 의존한다. 또한, 지르코늄디보라이드의 주변을 실리콘카바이드 입자가 둘러싸고 있어서 고온가압 소결을 통해서 치밀화에 대한 구동력을 얻게 되므로, 같은 실리콘카바이드 부피분율을 사용할 때 열전도도가 높은 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가해 높은 열전도도를 갖는 복합소재를 얻을 수 있게 된다.
도 7은 실험예 2에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7을 참조하면, 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 지르코늄디보라이드의 평균 입도가 약 2㎛ 정도(출발원료인 지르코늄디보라이드 분말의 평균 입경의 1.5배 이하)였다. 출발원료인 지르코늄디보라이드의 평균 입도가 1.88㎛임과 나노 실리콘카바이드의 평균 입경이 100nm 이하임을 고려할 때, 100nm 이하의 크기를 갖는 나노 실리콘카바이드의 사용으로 지르코늄디보라이드의 입성장을 어느 정도 억제시키는 피닝효과(pinning effect)가 나타나며, 열전도도가 높은 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가하는 것으로 판단된다.
도 8은 비교실험예에 따라 합성한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8을 참조하면, 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에서 지르코늄디보라이드의 평균 입도가 약 5㎛ 정도(출발원료인 지르코늄디보라이드 분말의 평균 입경의 2배 이상)였다. 출발원료인 지르코늄디보라이드의 평균 입도가 1.88㎛임과 실리콘카바이드의 평균 입경이 0.5㎛임을 고려할 때 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드는 열처리 과정 중에 상당한 입성장이 발생한다는 것을 알 수 있다.
도 9a, 도 9b 및 도 9c는 실험예 1, 실험예 2 및 비교실험예에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재에 대하여 비열, 열확산도 및 열전도도를 측정하여 나타낸 그래프들이다.
열전도도를 측정하기 위해서는 다음의 수학식 1로부터 계산한다.
[수학식 1]
K=ρCpλ
여기서, ρ는 물질의 겉보기 밀도이고, Cp는 정압비열이고, λ는 열확산계수이다. 물체의 겉보기 밀도는 아르키메데스의 원리를 이용하여 측정하고, 고온 열물성인 열확산계수(λ)를 측정하기 위해 레이저플레시법(laser flash analysis, Netzsch, Germany)을 사용한다. 측정온도는 1000℃까지 가열된 시편의 온도에 따라 측정한다.
도 9a 내지 도 9c를 참조하면, 비교실험예에 따라 0.5㎛의 실리콘카바이드를 사용하여 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 경우에는 30~40 W/m·K의 낮은 열전도도 값을 보여주었다. 이것은 지르코늄디보라이드의 열전도도값에 근사하며 입자성장에 따른 결과이다.
실험예 1과 실험예 2에 따라 합성된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 열전도도는 80~110 W/m·K로 상대적으로 높은 열전도도 값을 보여주었다. 이것은 폴리카보실란으로부터 유도된 실리콘카바이드나 나노 실리콘카바이드를 사용한 경우에는 소결되는 동안에 지르코늄디보라이드의 입성장을 억제시키고, 이에 따라 열전도도가 높은 실리콘카바이드 간의 접촉도가 증가되어 유사한 부피분율의 실리콘카바이드로도 퍼콜레이션 임계값이상이 구현된 것으로 사료된다. 이로부터 열보호시스템용 소재로 사용되기 위한 열적 물성은 충족할 수 있을 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (11)
- (a) 지르코늄디보라이드, 상기 지르코늄디보라이드 평균 입경의 1/10 보다 작거나 같고 평균 입경이 10∼200㎚인 나노 실리콘카바이드, 상기 지르코늄디보라이드와 상기 나노 실리콘카바이드의 응집을 억제하기 위한 분산제를 혼합하고 습식 분쇄하는 단계;
(b) 습식 분쇄된 결과물을 건조하는 단계;
(c) 건조된 결과물을 고온가압소결로에 장입하고 1800~2200℃의 소결 온도로 승온하는 단계; 및
(d) 상기 소결 온도에서 가압하면서 소결하는 단계를 포함하며,
상기 (a) 단계에서 폴리카보실란이 용해된 용매를 더 혼합하고,
상기 소결 온도로 승온하기 전에, 상기 폴리카보실란이 열분해되어 실리콘카바이드로 변환되게 하기 위하여 상기 소결 온도 보다 낮은 1100~1500℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하며,
상기 열처리하는 단계 후 상기 소결 온도로 승온하는 단계 전에,
상기 폴리카보실란이 열분해되는 과정에서 발생된 가스가 빠져나가게 하기 위하여 상기 열처리 온도 보다 낮은 온도로 냉각하는 단계를 더 포함하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
지르코늄디보라이드 50~95부피%와 나노 실리콘카바이드 5~50부피%가 혼합되게 상기 지르코늄디보라이드과 상기 나노 실리콘카바이드를 혼합하고, 상기 분산제는 지르코늄디보라이드와 나노 실리콘카바이드의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
폴리카보실란과 나노 실리콘카바이드를 합한 함량 5~50부피%와 지르코늄디보라이드 50~95부피%가 혼합되게 상기 폴리카보실란, 상기 나노 실리콘카바이드 및 상기 지르코늄디보라이드를 혼합하고, 상기 분산제는 지르코늄디보라이드와 나노 실리콘카바이드의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 용매는 헥산 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열처리는 진공 또는 아르곤 가스의 비산화 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 소결은,
1~60MPa의 압력으로 가압하면서 1800~2200℃의 온도에서 30분∼48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 소결은 비산화 분위기에서 수행되고, 상기 비산화 분위기는 진공 또는 아르곤 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 건조는 용매의 증발에 따른 편석을 방지하기 위해 5∼200rpm의 속도로 교반하면서 1~100시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법.
- 삭제
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020110138312A KR101311731B1 (ko) | 2011-12-20 | 2011-12-20 | 열전도도가 우수한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020110138312A KR101311731B1 (ko) | 2011-12-20 | 2011-12-20 | 열전도도가 우수한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20130071020A KR20130071020A (ko) | 2013-06-28 |
KR101311731B1 true KR101311731B1 (ko) | 2013-09-26 |
Family
ID=48865630
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020110138312A KR101311731B1 (ko) | 2011-12-20 | 2011-12-20 | 열전도도가 우수한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101311731B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101936865B1 (ko) * | 2014-05-30 | 2019-01-11 | 전자부품연구원 | 화학적-물리적 하이브리드 방법에 의한 탄화규소 분쇄를 통한 나노분말 제조 방법 및 그 나노분말 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20110077154A (ko) * | 2009-12-30 | 2011-07-07 | 한국세라믹기술원 | 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 |
-
2011
- 2011-12-20 KR KR1020110138312A patent/KR101311731B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20110077154A (ko) * | 2009-12-30 | 2011-07-07 | 한국세라믹기술원 | 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
논문1-고려대(2011.08) * |
논문1-고려대(2011.08)* |
논문2-JOURNAL OF KOREAN POWDER METALLURGY INSTITUTE(2009) * |
논문2-JOURNAL OF KOREAN POWDER METALLURGY INSTITUTE(2009)* |
논문3-MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS(2008) * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20130071020A (ko) | 2013-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109180189B (zh) | 一种高熵碳化物超高温陶瓷粉体及其制备方法 | |
US10364194B2 (en) | Composite material and method for preparing the same | |
US11180419B2 (en) | Method for preparation of dense HfC(Si)—HfB2 composite ceramic | |
CN109180188B (zh) | 一种高熵含硼碳化物超高温陶瓷粉体及其制备方法 | |
KR101174627B1 (ko) | 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재 및 그 제조방법 | |
KR101160140B1 (ko) | 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 | |
Asl et al. | A fractographical approach to the sintering process in porous ZrB2–B4C binary composites | |
US7723247B2 (en) | Method for pressurelessly sintering zirconium diboride/silicon carbide composite bodies to high densities | |
Gao et al. | Superfast densification of oxide/oxide ceramic composites | |
Lanfant et al. | Effects of carbon and oxygen on the spark plasma sintering additive-free densification and on the mechanical properties of nanostructured SiC ceramics | |
JP5444384B2 (ja) | 高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体 | |
US8097548B2 (en) | High-density pressurelessly sintered zirconium diboride/silicon carbide composite bodies and a method for producing the same | |
Yang et al. | Fabrication of diamond/SiC composites by Si-vapor vacuum reactive infiltration | |
CN110282976B (zh) | 一种三维结构碳化铪-钛硅碳复相陶瓷的制备方法 | |
Jafari et al. | Effects of HfB2 addition on pressureless sintering behavior and microstructure of ZrB2-SiC composites | |
Aguirre et al. | Zirconium-diboride silicon-carbide composites: A review | |
Sun et al. | Reactive spark plasma sintering of binderless WC ceramics at 1500 C | |
Bernardo et al. | Polymer-derived SiC ceramics from polycarbosilane/boron mixtures densified by SPS | |
Mallick et al. | Synthesis and consolidation of ZrC based ceramics: a review | |
Zamharir et al. | Effect of co-addition of WC and MoSi2 on the microstructure of ZrB2–SiC–Si composites | |
Pan et al. | Densification, microstructure and mechanical properties of Ta4HfC5-based ceramics obtained from synthesized nanoscale powder | |
KR101466946B1 (ko) | 열전도도가 개선된 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 | |
KR101311731B1 (ko) | 열전도도가 우수한 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 | |
KR101972350B1 (ko) | 탄화 지르코늄 복합체 및 이의 제조방법 | |
CN114853506B (zh) | 碳/碳复合材料表面(HfZrTi)C3中熵碳化物抗烧蚀涂层及制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160902 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170912 Year of fee payment: 5 |