KR101308629B1 - 함질소 그래핀 제조방법 - Google Patents

함질소 그래핀 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101308629B1
KR101308629B1 KR1020100135880A KR20100135880A KR101308629B1 KR 101308629 B1 KR101308629 B1 KR 101308629B1 KR 1020100135880 A KR1020100135880 A KR 1020100135880A KR 20100135880 A KR20100135880 A KR 20100135880A KR 101308629 B1 KR101308629 B1 KR 101308629B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitrogen
graphene
peeling
functional group
graphite oxide
Prior art date
Application number
KR1020100135880A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120073948A (ko
Inventor
김용중
홍익표
배일준
안정철
박세민
Original Assignee
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 재단법인 포항산업과학연구원
Priority to KR1020100135880A priority Critical patent/KR101308629B1/ko
Publication of KR20120073948A publication Critical patent/KR20120073948A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101308629B1 publication Critical patent/KR101308629B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof

Abstract

본 발명은 출발물질인 천연 그라파이트 및 카본 나노 섬유 분말과 황산 및 질산 용액을 반응시켜 그라파이트 옥사이드를 합성하는 제1 단계; 합성된 상기 그라파이트 옥사이드를 박리시켜 그래핀을 제조하는 제2 단계 및 제조된 상기 그래핀을 질소 분위기 플라즈마 처리하여 상기 그래핀의 격자 내에 질소 관능기를 치환시키는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 함질소 그래핀 제조방법 을 제공한다.
본 발명에 의하면, 그래핀의 박리도를 조절할 수 있고, 질소와 같은 이종원소를 포함하는 그래핀을 간단하게 제조할 수 있다.

Description

함질소 그래핀 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF NITROGEN-CONTAINING GRAPHENE}
본 발명은 함질소 그래핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 박리도 조절이 가능하고 질소와 같은 이종원소를 포함하는 그래핀을 건식방법으로 간편하게 제조할 수 있는 함질소 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
현재 탄소에 기반을 둔 재료들, 예를 들어 카본 나노튜브(carbon nano tube), 다이아몬드(diamond), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene) 등이 다양한 분야의 나노 기술에서 연구되고 있다. 이러한 재료들은 FET(field effect transistor), 바이오 센서(biosensor), 나노 복합물(nano composite) 또는 양자 소자(quantum device) 등에 이용되거나 이용될 수 있다.
여기서, 그래핀은 2차원 물질로, 밴드갭이 0(zero gap)인 반도체 물질이며, 최근 몇 년간 그래핀의 전기적 특성에 관하여 다양한 연구들이 발표되고 있다. 이러한 그래핀의 전기적인 특성에는 양극성 수퍼 전류(bio-polar super current), 스핀이동(spin transport), 양자 홀 효과(quantum hole effect) 등이 포함된다. 현재, 그래핀은 탄소를 기반으로 하는 나노 전자 소자의 집적화를 위한 기본 단위로 이용될 수 있는 물질로 각광을 받고 있다.
한편, 그래핀 제조에는 다양한 방법과 다양한 출발물질이 이용된다. 그 중, 그래핀을 리본 형태로 제어하여 전류의 온/오프비를 증가시키는 방법이 있고, 암모니아를 이용한 습식 반응에 의해 질소 관능기를 그래핀의 표면에 형성하여 n 타입의 그래핀을 제조하는 방법이 있었다.
하지만, 이를 포함한 종래의 방법은 그래핀의 종횡비 제어 및 질소 관능기 도입할 경우 공정이 복잡하고, 이에 따라, 박리도와 같은 미세제어에 어려움이 있다. 즉, 종래에는 그래핀 제조의 효율성이 낮은 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 박리도 조절이 가능하고 간편하게 제조할 수 있는 함질소 그래핀 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.
본 발명은 출발물질인 천연 그라파이트 및 카본 나노 섬유 분말과 황산 및 질산 용액을 반응시켜 그라파이트 옥사이드를 합성하는 제1 단계; 합성된 상기 그라파이트 옥사이드를 박리시켜 그래핀을 제조하는 제2 단계 및 제조된 상기 그래핀을 질소 분위기 플라즈마 처리하여 상기 그래핀의 격자 내에 질소 관능기를 치환시키는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 함질소 그래핀 제조방법 을 제공한다.
여기서, 상기 제1 단계는, 상기 천연 그라파이트 및 카본 나노 섬유 분말과 상기 황산 및 질산 용액의 혼합물에 염소산칼륨에 첨가하여 교반하는 과정, 교반된 혼합물을 상온에서 4일 동안 숙성시키는 과정 및 숙성된 혼합물을 염화수소 및 순수로 여과 및 세정하는 과정을 포함하는 것에도 그 특징이 있다.
또한, 상기 제2 단계는 급속 열분해 과정 또는 초음파 과정 중 선택된 어느 한 과정으로 진행되는 것에도 그 특징이 있다.
그리고 상기 질소 관능기는 쿼터너리(quaternary) 형태로 상기 그래핀 격자 내에 치환되는 것에도 그 특징이 있다.
본 발명에 의하면, 그래핀의 박리도를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 질소와 같은 이종원소를 포함하는 그래핀을 간편하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 질소 분위기로 제어되는 플라즈마에 의해 질소의 관능기 종류 또한 제어가 가능하여 원하는 나노 구조로 제조할 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명에 따른 출발물질을 주사전자현미경으로 촬영한 사진.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 천연 그라파이트의 격자구조를 나타낸 사진.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 VGCF의 격자구조를 나타낸 사진.
도 4a 및 도 4b는 본 발명에 따른 VGNF의 격자구조를 나타낸 사진.
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따라 질소 플라즈마 처리된 천연 그라파이트를 투과전자현미경으로 촬영한 사진.
도 6a 및 도 6b는 본 발명에 따라 질소 플라즈마 처리된 VGCF를 투과전자현미경으로 촬영한 사진.
도 7a 및 도 7b는 본 발명에 따라 질소 플라즈마 처리된 VGNF를 투과전자현미경으로 촬영한 사진.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명에 따른 출발물질에 대하여 투과전자현미경을 통한 원소 맵핑 사진.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
그러면, 본 발명에 따른 함질소 그래핀 제조방법에 대하여 도 2 내지 도 4를 참조하여 설명하기로 한다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 함질소 그래핀 제조방법은, 그라파이트 옥사이드를 합성하는 제1 단계, 그래핀을 제조하는 제2 단계 및 그래핀을 질소 플라즈마 처리하는 제3 단계를 포함한다.
먼저, 제1 단계는 출발물질인 천연 그라파이트 및 카본 나노 섬유 분말과 황산 및 질산 용액을 반응시켜 그라파이트 옥사이드를 합성하는 단계이다. 이를 위해, 이 단계에서는 천연 그라파이트(natural graphite) 분말과 카본 나노 섬유 분말을 출발물질로 사용하는데, 천연 그라파이트는 20, 25 및 150㎛의 입자크기를 갖는 분말이 사용될 수 있고, 예컨대, 5g이 한 공정에 투입될 수 있다. 그리고 카본 나노 섬유로는 VGCF(vapor grown carbon fiber), VGNF가 사용될 수 있는데, 이들은 카본 나노튜브로 이루어질 수 있다. 이때, VGCF가 사용될 경우 평균 150㎚의 입자크기를 갖는 분말이 선택될 수 있고, VGNF가 사용될 경우 평균 80㎚의 입자크기를 갖는 분말이 선택될 수 있다.
여기서, 천연 그라파이트는 VGCF나 VGNF보다 두꺼운 결정자를 가져 에지(edge)가 풍부하게 존재한다. 또한, VGCF는 VGNF보다 상대적으로 두꺼운 결정자를 가지며, 결정자 면적도 상대적으로 넓은 특성이 있다. 이와 같이, 각각의 출발물질이 가지는 결정구조는 후속 공정인 박리(exfoliation)의 정도에 영향을 주게 되는데, 에지가 많이 존재할수록 박리가 잘 되는 특성이 있다.
한편, 이러한 출발물질은 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)이 채워져 있는 냉조(ice bath)에 투입되어 이들과 혼합된다. 이때, 예컨대, 황산(H2SO4)은 87.5㎖, 질산(HNO3)은 45㎖가 사용될 수 있다.
이와 같이, 출발물질과 황산(H2SO4)과 질산(HNO3)으로 이루어진 산용액을 교반시킨 다음 이 혼합물에 염소산칼륨(KClO3)을 첨가하는데, 가급적 천천히 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 첨가되는 염소산칼륨(KClO3)은 55g일 수 있다. 그리고 이와 같이 염소산칼륨(KClO3)을 첨가한 다음 냉조 내에서 이들을 교반시킨다.
그 다음, 교반된 혼합물을 상온에서 숙성시키는데, 4일 동안 숙성시키는 것이 바람직하다.
끝으로, 숙성 처리된 혼합물을 염화수소(HCl) 및 증류수와 같은 순수로 여과 및 세정한 다음 건조하면, 그라파이트 옥사이드(graphite oxide; GO)의 합성 공정이 완료된다. 여기서, 숙성 처리된 혼합물에 대한 여과 및 세정 후 건조 전에 염소산바륨(BaCl2)을 이용하여 혼합물에 황산염 이온의 존재 유무를 확인하는 순도 테스트를 진행할 수 있다.
다음으로, 제2 단계는 위와 같은 출발물질을 사용하여 합성된 그라파이트 옥사이드를 박리시켜 그래핀을 제조하는 단계이다. 여기서, 그라파이트 옥사이드를 박리시키는 제2 단계는 급속 열분해(fast pyrolysis) 과정 또는 초음파(ultrasonic) 과정으로 진행될 수 있다. 즉, 환경 조건에 따라 이들 두 과정을 선택하여 진행할 수 있다.
이때, 급속 열분해 과정을 통해 그라파이트 옥사이드를 박리시킬 경우 그라파이트 분말을 석영관(quartz tube)에 넣고 이를 전기로 등에 장입하여 열처리하게 되는데, 열처리 조건은 1050℃에서 30초 동안 유지되도록 설정하여 그라파이트 옥사이드를 급속 열분해하여 박리시킨다.
또한, 초음파 과정을 통해 그라파이트 옥사이드를 박리시킬 경우 150W 전력의 초음파기를 사용하여 그라파이트 옥사이드를 박리시킨다.
도 2a 및 도 2b는 출발물질로 천연 그라파이트를 사용한 경우 박리 전, 후의 격자구조를 보여주는 사진으로, 투과전자현미경을 이용해 촬영되었다. 도 2a는 박리 전 격자구조, 도 2b를 박리 후 격자구조를 나타낸다. 도시한 바와 같이, 천연 그라파이트는 VGCF 및 VGNF보다 박리가 가장 잘 일어나는 특성이 있다. 하지만, 산(acid)과의 반응에 따라 바닥면(basal plane) 상에 원자적인 구조결함이 많이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3a 및 도 3b는 출발물질로 VGCF를 사용한 경우 박리 전, 후의 격자구조를 보여주는 사진으로, 도 3a는 박리 전 격자구조, 도 3b는 박리 후 격자구조를 나타낸다. 도시한 바와 같이, VGCF는 천연 그라파이트와 유사한 표면적으로 가지며 박리도 용이하게 일어난다. 그리고 바닥면 상에 원자적인 구조결함이 천연 그라파이트보다 적게 존재하는 것을 확인할 수 있다.
그리고 도 4a 및 도 4b는 출발물질로 VGNF를 사용한 경우 박리 전, 후의 격자구조를 보여주는 사진으로, 도 4a는 박리 전 격자구조, 도 4b는 박리 후 격자구조를 나타낸다. 도시한 바와 같이, VGNF는 VGCF와 유사한 미세구조를 나타낸다. 하지만, VGNF는 박리 후 비표면적의 증가도 VGCF의 1/15 수준이고 박리도 쉽게 일어나지 않는 특성이 있다. 그러나 VGNF를 출발물질로 하여 박리시켜 얻은 그래핀 구조 즉, 도 4b를 보면, 원자적인 구조결함이 상대적으로 적은 것을 확인할 수 있다. 그리고 VGNF를 출발물질로 하여 박리시켜 얻은 그래핀은 전기 전도도가 큰 리본(ribbon) 형태로 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
마지막으로, 제3 단계는 그라파이트 옥사이드를 급속 열분해 또는 초음파로 박리시켜 얻어진 또는 제조된 그래핀을 질소 분위기에서 플라즈마 처리하여 그래핀의 격자 내에 질소 관능기를 치환시키는 단계이다. 즉, 이 단계에서는 종래 공기 분위기에서 실시되던 질소 플라즈마 대신 진공 상태 하에서 그래핀에 대해 질소 플라즈마 처리를 실시하여 그래핀 내에 질소 관능기를 치환시킨다.
도 5a 및 도 5b는 출발물질로 천연 그라파이트를 사용하고 질소 관능기가 치환된 그래핀을 투과전자현미경을 사용하여 배율 별로 촬영한 미세구조 사진이고, 도 6a 및 도 6b는 출발물질로 VGCF를 사용하고 질소 관능기가 치환된 그래핀을 투과전자현미경을 사용하여 배율 별로 촬영한 미세구조 사진이며, 도 7a 및 도 7b는 출발물질로 천연 그라파이트를 사용하고 질소 관능기가 치환된 그래핀을 투과전자현미경을 사용하여 배율 별로 촬영한 미세구조 사진이다. 그리고 도 8a 내지 도 8c는 질소 관능기가 치환된 함질소 그래핀을 투과전자현미경을 통해 원소맵핑한 사진이다.
이들 도면에 나타난 바와 같이, 질소 플라즈마 처리된 그래핀은 출발물질 3종 즉, 천연 그라파이트, VGCF 및 VGNF 모두 질소성분이 검출되었는데, 투과전자현미경 사진을 보면, 출발물질의 종류 즉, 그 구조에 따라 치환 정도가 영향을 받는 것을 확인할 수 있다.
즉, 그래핀에 대한 질소 플라즈마 처리를 실시하는 제3 단계를 진행하면, 그래핀 내에 질소 관능기가 치환되어 함질소 그래핀으로 제조됨을 확인할 수 있다. 이때, 치환된 질소 관능기는 뎅글링 본드(dangling bond)로 붙어있는 비율보다 쿼터너리(quaternary) 형태로 형성된 비율이 상당히 증가됨을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 제조되는 그래핀의 박리도를 조절할 수 있고, 질소 분위기 플라즈마를 사용한 건식의 간편한 방법으로 그래핀 격자 내에 질소 관능기를 도입할 수 있고, 질소 분위기로 제어되는 플라즈마에 의해 질소의 관능기 종류 또한 제어가 가능하여 원하는 나노 구조로 제조할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (4)

  1. 출발물질인 천연 그라파이트 및 카본 나노 섬유 분말과 황산 및 질산 용액을 반응시켜 그라파이트 옥사이드를 합성하는 제1 단계;
    합성된 상기 그라파이트 옥사이드를 박리시켜 그래핀을 제조하는 제2 단계 및
    제조된 상기 그래핀을 질소 분위기 플라즈마 처리하여 상기 그래핀의 격자 내에 질소 관능기를 치환시키는 제3 단계를 포함하되,
    상기 천연 그라파이트 및 상기 카본 나노 섬유 분말의 비율을 조절하여 상기 그라파이트 옥사이드의 박리정도 및 상기 질소 관능기의 치환 정도를 조절하는 단계를 더 포함하는 함질소 그래핀 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계는,
    상기 천연 그라파이트 및 카본 나노 섬유 분말과 상기 황산 및 질산 용액의 혼합물에 염소산칼륨에 첨가하여 교반하는 과정;
    교반된 혼합물을 상온에서 숙성시키는 과정; 및
    숙성된 혼합물을 염화수소 및 순수로 여과 및 세정하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 함질소 그래핀 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계는 급속 열분해 과정 또는 초음파 과정 중 선택된 어느 한 과정으로 진행되는 것을 특징으로 하는 함질소 그래핀 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질소 관능기는 쿼터너리(quaternary) 형태로 상기 그래핀 격자 내에 치환되는 것을 특징으로 하는 함질소 그래핀 제조방법.
KR1020100135880A 2010-12-27 2010-12-27 함질소 그래핀 제조방법 KR101308629B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100135880A KR101308629B1 (ko) 2010-12-27 2010-12-27 함질소 그래핀 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100135880A KR101308629B1 (ko) 2010-12-27 2010-12-27 함질소 그래핀 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120073948A KR20120073948A (ko) 2012-07-05
KR101308629B1 true KR101308629B1 (ko) 2013-09-23

Family

ID=46708221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100135880A KR101308629B1 (ko) 2010-12-27 2010-12-27 함질소 그래핀 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101308629B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101850112B1 (ko) 2012-12-26 2018-04-19 한화테크윈 주식회사 그래핀, 그래핀 제조용 조성물 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법
KR101842033B1 (ko) * 2014-01-06 2018-03-26 한화테크윈 주식회사 그래핀 제조용 조성물 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법
CN109534328B (zh) * 2017-09-22 2022-06-24 天津大学 一种二维氮掺杂石墨烯及其制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Acs Nano Vol.4, 2010, pages 1790-1798 (2010.04.07.) *
Acs Nano Vol.4, 2010, pages 1790-1798 (2010.04.07.)*
Chem. Mater. Vol.19, 2007, pages 4396-4404 (2007.05.25.) *
Chem. Mater. Vol.19, 2007, pages 4396-4404 (2007.05.25.)*
J. Phys. Chem. C Vol.114, 2010, pages 21184-21189 (2010.11.10.) *
J. Phys. Chem. C Vol.114, 2010, pages 21184-21189 (2010.11.10.)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120073948A (ko) 2012-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lu et al. Large-scale synthesis of defect-selective graphene quantum dots by ultrasonic-assisted liquid-phase exfoliation
Qian et al. Construction of graphdiyne nanowires with high-conductivity and mobility
Yu et al. The ultra-rapid synthesis of 2D graphitic carbon nitride nanosheets via direct microwave heating for field emission
Song et al. Two-dimensional semiconductors: recent progress and future perspectives
Yan et al. Conversion of ZnO nanorod arrays into ZnO/ZnS nanocable and ZnS nanotube arrays via an in situ chemistry strategy
JP6963501B2 (ja) 炭素系三次元材料端面を電気化学的酸化切断することで製造された酸化グラフェン及びその製造方法
CN102275908B (zh) 一种石墨烯材料的制备方法
TWI429586B (zh) Preparation of graphene nanobelt
Meng et al. 2d crystal–based fibers: Status and challenges
KR20140028381A (ko) 그래핀의 제조 방법
CN101993064B (zh) 一种制备亲水性石墨烯的方法
Yousefi et al. Influence of lead concentration on morphology and optical properties of Pb-doped ZnO nanowires
Mahanandia et al. An electrochemical method for the synthesis of few layer graphene sheets for high temperature applications
Zhao et al. Recent progress in synthesis, growth mechanisms, properties, and applications of silicon nitride nanowires
Mu et al. Confined conversion of CuS nanowires to CuO nanotubes by annealing-induced diffusion in nanochannels
Hu et al. Hydrothermal growth of center-hollow multigonal star-shaped ZnO architectures assembled by hexagonal conic nanotubes
Hou et al. Synthesis of dumbbell-like ZnO microcrystals via a simple solution route
KR20130021051A (ko) 대면적 그래핀 필름의 제조방법
Guerrero-Bermea et al. Two-dimensional and three-dimensional hybrid assemblies based on graphene oxide and other layered structures: A carbon science perspective
KR20130070327A (ko) 이산화티타늄 나노로드가 결합된 그래핀시트의 제조방법과 가시광에 응답하는 광촉매로서의 응용
KR20150119529A (ko) 대면적 산화 그래핀의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 대면적 산화 그래핀
KR101308629B1 (ko) 함질소 그래핀 제조방법
Tien et al. Selective synthesis of α-Bi2O3/rGO and β-Bi2O3/rGO heterostructures as efficient visible-light-driven photocatalysts
Zhang et al. Synthesis of 3C-SiC nanowires from a graphene/Si configuration obtained by arc discharge method
Lu et al. Controllable synthesis of spindle-like ZnO nanostructures by a simple low-temperature aqueous solution route

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee