KR101308239B1 - Polymer composite electrolyte membranes and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래펜이나 그래펜 나노시트를 이온 전도성 필러로 이용하는 고분자 복합체 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 고분자 복합체 전해질막은 고분자 매트릭스 및 기능기 도입으로 기능화된(functionalization) 그래펜을 포함하고, 기능화된 그래펜이 고분자 매트릭스에 이온 전도성 필러로 분산되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 기능기 도입으로 기능화된 그래펜 또는 그래펜 나노시트를 이온 전도성 필러로 고분자 매트릭스에 분산시킴으로써, 전해질막의 이온 전도도를 향상시키고 기계적 강도를 개선할 수 있다.The present invention relates to a polymer composite electrolyte membrane using graphene or graphene nanosheets as an ion conductive filler, and a method of manufacturing the same. The polymer composite electrolyte membrane according to the present invention includes a functionalized graphene by introducing a polymer matrix and a functional group, and the functionalized graphene is dispersed as an ion conductive filler in the polymer matrix. The present invention can improve the ionic conductivity of the electrolyte membrane and improve the mechanical strength by dispersing the graphene or graphene nanosheets functionalized by introduction of functional groups in the polymer matrix with an ion conductive filler.

Description

고분자 복합체 전해질막 및 그 제조방법{POLYMER COMPOSITE ELECTROLYTE MEMBRANES AND PREPARATION METHOD THEREOF}Polymer composite electrolyte membrane and its manufacturing method {POLYMER COMPOSITE ELECTROLYTE MEMBRANES AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 고분자 복합체 전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기능기의 도입으로 기능화된 그래펜 또는 그래펜 나노시트가 고분자 매트릭스에 이온 전도성 필러로 분산되어 있는 고분자 복합체 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer composite electrolyte membrane, and more particularly, to a polymer composite electrolyte membrane in which a graphene or graphene nanosheet functionalized by introduction of a functional group is dispersed in an polymer matrix with an ion conductive filler, and a method of manufacturing the same. will be.

최근 환경오염원의 배출이 적고 에너지 효율이 높은 대체 에너지원의 하나로서 연료전지가 주목을 받고 있다. 연료전지는 연료 가스와 산화제 가스를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 새로운 발전 시스템이다. 연료전지의 종류로는 고온(500℃ 내지 700℃)에서 작동하는 용융탄산염 연료전지, 상온 내지 약 100℃ 부근에서 작동하는 직접메탄올 연료전지, 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있다.Recently, fuel cells are attracting attention as one of alternative energy sources with low emission of environmental pollution sources and high energy efficiency. A fuel cell is a new power generation system that converts the energy produced by electrochemical reaction between fuel gas and oxidant gas directly into electrical energy. Types of fuel cells include molten carbonate fuel cells operating at high temperatures (500 ° C. to 700 ° C.), direct methanol fuel cells operating at room temperature to about 100 ° C., alkaline electrolyte fuel cells, and polymer electrolyte fuel cells. .

연료전지에 대한 관심이 커지면서, 높은 에너지 효율을 가지며 상온에서 작동이 가능한 고성능 연료전지에 대한 개발이 요구되고 있다. 상온에서 작동할 수 있는 고성능 연료전지를 구현하기 위해서는 연료전지의 효율에 큰 영향을 주는 전해질막의 개발이 필요하다.With the growing interest in fuel cells, there is a demand for development of high performance fuel cells having high energy efficiency and capable of operating at room temperature. In order to implement a high performance fuel cell that can operate at room temperature, it is necessary to develop an electrolyte membrane that greatly affects the efficiency of the fuel cell.

저온형 연료전지에서 수소이온교환막으로 사용되는 고분자막은 이온 전도도가 높으며, 전기 화학적인 안전성과 더불어 전도막으로서의 기계적 물성, 작동 온도에서의 열적 안정성, 저항을 줄이기 위한 얇은 막으로서의 제조 가능성 및 액체 함유시 팽창량이 적을 것 등의 요건을 충족해야 한다. 현재, 일반적으로 주사슬에 불소화 알킬렌을 가지고 있고, 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 과풀루오로술폰산 고분자(perfluorosulfonic acid polymer)막이 주로 사용되고 있다(예컨대, Nafion, Dupont사 제조).Polymer membranes used as hydrogen ion exchange membranes in low-temperature fuel cells have high ion conductivity, electrochemical safety, mechanical properties as conductive membranes, thermal stability at operating temperature, manufacturability as thin membranes to reduce resistance, and liquid content. Requirements such as low expansion should be met. Currently, a perfluorosulfonic acid polymer membrane having a fluorinated alkylene in the main chain and a sulfonic acid group at the terminal of the fluorinated vinyl ether side chain is mainly used (for example, manufactured by Nafion and Dupont).

그러나 상술한 것과 같은 불소계 막은 타겟이 되는 수소이온 이외에 산소나 메탄올의 크로스오버, 팽창에 의한 성능 감소, 고온에서의 수소이온 전도도의 감소 등의 문제가 있다. 이러한 불소계 막을 이용하여 고성능의 연료전지를 개발하기 위해서는 불소계 막의 수소이온의 전도도를 향상시킬 필요가 있다.However, the above-described fluorine-based film has problems such as crossover of oxygen or methanol, reduction of performance due to expansion, reduction of hydrogen ion conductivity at high temperature, in addition to hydrogen ions as targets. In order to develop a high performance fuel cell using such a fluorine membrane, it is necessary to improve the conductivity of hydrogen ions of the fluorine membrane.

이러한 점을 감안하여, 가격이 상대적으로 저렴하며 기계적 및 열적 특성이 우수한 이온 전도성 고분자로 제조한 후, 술폰화 고분자 매트릭스 내에 수소이온 전도성 필러 물질을 함께 섞어 넣어 이온 전도성과 물성을 향상시킨 고분자 복합체 전해질막이 소개된바 있다(참고문헌: G. Alberti, M. Casciola, Composite membranes for medium-temperature PEM fuel cells, Annu. Rev. Mater. Res,. Vol. 33, pp. 129-154, 2003). 이러한 고분자 복합체 전해질막의 수소이온 전도성 필러로는 지르코늄 포스페이트 술포페닐렌포스포네이트(zirconium phosphate sulfonphenylenphosphonate), 헤테로폴리산 (heteropolyacid), 붕소 인삼염(boron phosphate) 등이 이용된다.In view of this, the polymer composite electrolyte, which is made of an ion conductive polymer having a relatively low price and excellent mechanical and thermal properties, is mixed with a hydrogen ion conductive filler material in a sulfonated polymer matrix to improve ion conductivity and physical properties. Membranes have been introduced (Ref. G. Alberti, M. Casciola, Composite membranes for medium-temperature PEM fuel cells, Annu. Rev. Mater. Res, Vol. 33, pp. 129-154, 2003). The zirconium phosphate sulfonphenylenphosphonate, zirconium phosphate sulfonphenylenphosphonate, heteropolyacid, boron phosphate, etc. may be used as the hydrogen ion conductive filler of the polymer composite electrolyte membrane.

그런데 상술한 종래 고분자 복합체 전해질막은 그 물리화학적 특성, 물리적 강도 또는 전기화학적 특성이 나쁘다. 이것은 고분자 매트릭스 내에 도입된 필러 물질의 나쁜 응착력, 불균일 분포 및 핀에 기인한다(참고문헌: S.D. Mikhailenko, S.M. Zaidi, S. Kaliaguine, Sulfonated polyether ether ketone based composite polymer electrolyte membranes, Catal. Today Vol. 67, pp. 225-236, 2001).However, the above-mentioned conventional polymer composite electrolyte membrane has poor physicochemical properties, physical strength or electrochemical properties. This is due to poor adhesion, heterogeneous distribution and pins of filler material introduced into the polymer matrix (Ref .: SD Mikhailenko, SM Zaidi, S. Kaliaguine, Sulfonated polyether ether ketone based composite polymer electrolyte membranes, Catal. Today Vol. 67 , pp. 225-236, 2001).

본 발명은 이러한 점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 고분자 전해질막의 새로운 필러 소재로 그래펜이나 그래펜 나노시트를 이용함으로써 이온 전도도와 기계적 강도를 개선할 수 있는 고분자 복합체 전해질막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made in view of this point, and an object of the present invention is a polymer composite electrolyte membrane which can improve ionic conductivity and mechanical strength by using graphene or graphene nanosheet as a new filler material of a polymer electrolyte membrane and its It is to provide a manufacturing method.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 고분자 복합체 전해질막은, 고분자 매트릭스 및 기능기 도입으로 기능화된(functionalization) 그래펜을 포함하고, 상기 기능화된 그래펜이 상기 고분자 매트릭스에 이온 전도성 필러로 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.The polymer composite electrolyte membrane according to the present invention for achieving the above object comprises a functionalized graphene by introduction of a polymer matrix and a functional group, wherein the functionalized graphene is dispersed in the polymer matrix with an ion conductive filler It is characterized by.

상기 그래펜은 단층 또는 복층으로 이루어질 수 있다.The graphene may be formed of a single layer or a plurality of layers.

상기 그래펜에 도입되는 기능기는 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 술폰기(-SO3H), 인산기(-PO3H) 중에서 선택될 수 있다.The functional group introduced into the graphene may be selected from a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), a sulfone group (-SO 3 H), and a phosphoric acid group (-PO 3 H).

상기 그래펜의 크기는 0.01 ~ 10㎛일 수 있다.The size of the graphene may be 0.01 ~ 10㎛.

상기 기능화된 그래펜은 상기 고분자 매트릭스 대비 1 ~ 40wt% 함유될 수 있다.The functionalized graphene may be contained 1 ~ 40wt% compared to the polymer matrix.

상기 고분자 매트릭스는 술폰화된 불소계 고분자 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 이루어질 수 있다.The polymer matrix may be made of any one or two or more polymers selected from sulfonated fluorine-based polymer groups.

상기 고분자 매트릭스는 술폰화된 탄화수소계 고분자 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 이루어질 수 있다.The polymer matrix may be composed of any one or two or more polymers selected from sulfonated hydrocarbon-based polymer groups.

상기 고분자 매트릭스는 비술폰화된 불소계 고분자 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 이루어질 수 있다.The polymer matrix may be made of any one or two or more polymers selected from the group of unsulfonated fluorine-based polymers.

상기 고분자 매트릭스는 비술폰화된 탄화수소계 고분자 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 이루어질 수 있다.The polymer matrix may be made of any one or two or more polymers selected from the group of unsulfonated hydrocarbon-based polymers.

상기 고분자 매트릭스는 고분자 공중합체(copolymer), 고분자 블렌드(blend), 고분자에 에멀젼, 유기물, 무기물 등의 분말이 혼합된 고분자 혼합물 중에서 선택된 형태의 고분자로 이루어질 수 있다.The polymer matrix may be made of a polymer of a form selected from a polymer copolymer, a polymer blend, a polymer mixture in which an emulsion, an organic material, and an inorganic powder are mixed in the polymer.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 고분자 복합체 전해질막의 제조방법은, (a) 단층 또는 복층으로 이루어지는 그래펜을 준비하는 단계, (b) 상기 그래펜에 기능기를 도입하여 상기 그래펜을 기능화시키는 단계, (c) 상기 기능화된 그래펜과 고분자를 용매에 넣고 혼합하여 고분자 복합체 용액을 만드는 단계, (d) 상기 고분자 복합체 용액 중 용매를 증발시켜 상기 고분자로 이루어진 고분자 매트릭스에 상기 기능화된 그래펜이 분산된 막을 형성하는 단계를 포함한다.Method for producing a polymer composite electrolyte membrane according to the present invention for achieving the above object, (a) preparing a graphene consisting of a single layer or multiple layers, (b) introducing a functional group to the graphene to functionalize the graphene Step, (c) mixing the functionalized graphene and the polymer in a solvent to form a polymer composite solution, (d) the functionalized graphene in a polymer matrix composed of the polymer by evaporating the solvent in the polymer composite solution Forming a dispersed film.

상기 (b) 단계에서 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 술폰기(-SO3H), 인산기(-PO3H) 중에서 선택된 기능기로 상기 그래펜을 기능화시킬 수 있다.In the step (b), the graphene may be functionalized with a functional group selected from a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), a sulfone group (-SO 3 H), and a phosphoric acid group (-PO 3 H).

상기 (c) 단계에서 초음파 인가, 교반, 가열 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 상기 고분자와 상기 기능화된 그래펜을 균일하게 혼합할 수 있다.In the step (c), the polymer and the functionalized graphene may be uniformly mixed by at least one method selected from ultrasonic application, stirring, and heating.

상기 (d) 단계에서 진공 여과법, 용매 캐스팅, 스핀 코팅 중에서 선택된 방법을 이용하여 상기 고분자 복합체 용액으로부터 상기 고분자 매트릭스에 상기 기능화된 그래펜이 분산된 막을 형성할 수 있다.In the step (d), by using a method selected from vacuum filtration, solvent casting, spin coating may form a film in which the functionalized graphene is dispersed in the polymer matrix from the polymer composite solution.

본 발명은 친수성 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 술폰기(-SO3H), 인산기(-PO3H) 등의 기능기 도입으로 기능화된 그래펜 또는 그래펜 나노시트를 이온 전도성 필러로 고분자 매트릭스에 분산시킴으로써, 전해질막의 이온 전도도를 향상시키고 기계적 강도를 개선할 수 있다.The present invention provides a graphene or graphene nanosheet functionalized by introducing functional groups such as hydrophilic hydroxyl group (-OH), carboxyl group (-COOH), sulfone group (-SO 3 H), and phosphoric acid group (-PO 3 H). By dispersing the polymer matrix with an ion conductive filler, it is possible to improve the ionic conductivity of the electrolyte membrane and to improve the mechanical strength.

또한 본 발명은 그래펜의 넓은 표면적과 우수한 기계적·화학적 안정성, 배리어 효과를 갖는 새로운 구조의 고분자 복합체 전해질막을 구현할 수 있다.In addition, the present invention can implement a polymer composite electrolyte membrane having a new structure having a wide surface area of graphene, excellent mechanical and chemical stability, and a barrier effect.

또한 본 발명은 그래펜 또는 그래펜 나노시트의 특이한 구조와 물성을 이용함으로써, 연료 전지, 태양 전지, 이차 전지, 슈퍼캐퍼시터, 센서, 투명 전극, 복합 재료 등에 응용되어 이들 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.In addition, the present invention can be applied to fuel cells, solar cells, secondary cells, supercapacitors, sensors, transparent electrodes, composite materials, etc. by using the unique structure and physical properties of graphene or graphene nanosheets to improve the performance of these devices. have.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 있어서 화학적 방법에 의해 술폰화된 그래펜의 AFM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나피온/술폰화된 고분자 복합체 막(술폰화된 그래펜 0.5% (a), 2% (b))의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나피온/술폰화된 고분자 복합체 막의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나피온/술폰화된 고분자 복합체 막의 SEM 사진이다.
도 5는 상용 나피온 1, 나피온 2, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 각각 제조된 나피온/술폰화된 고분자 복합체 전해질막 및 나피온/카르복실화된 고분자 복합체 전해질막 각각의 이온 전도도를 나타낸 것이다.1 is an AFM photograph of graphene sulfonated by a chemical method in Example 1 of the present invention.
2 is a photograph of a Nafion / sulfonated polymer composite membrane (sulfonated graphene 0.5% (a), 2% (b)) prepared according to Example 1 of the present invention.
3 is a TEM photograph of a Nafion / sulfonated polymer composite membrane prepared according to Example 1 of the present invention.
4 is a SEM photograph of a Nafion / sulfonated polymer composite membrane prepared according to Example 1 of the present invention.
5 is an ion conductivity of each of the Nafion / sulfonated polymer composite electrolyte membrane and Nafion / carboxylated polymer composite electrolyte membrane prepared according to the commercially available Nafion 1, Nafion 2, Examples 1 and 2, respectively. It is shown.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 의한 고분자 복합체 전해질막 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, it will be described in detail with respect to the polymer composite electrolyte membrane and its manufacturing method according to the present invention.

본 발명을 설명함에 있어서, 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의를 위해 과장되거나 단순화되어 나타날 수 있다. 또한 본 발명의 구성 및 작용을 고려하여 특별히 정의된 용어들은 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 이러한 용어들은 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.In describing the present invention, the sizes and shapes of the components shown in the drawings may be exaggerated or simplified for clarity and convenience of explanation. In addition, terms that are specifically defined in consideration of the configuration and operation of the present invention may vary depending on the intention or custom of the user or operator. These terms are to be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the contents throughout the present specification.

본 발명을 설명함에 있어서, '그래펜'은 흑연의 (0001)면 단층을 의미하고, '그래펜 나노시트'는 이러한 단층 그래펜이 수 ~ 수십층 복층으로 적층되어 있는 것을 의미한다.In the description of the present invention, 'graphene' means a (0001) plane monolayer of graphite, and 'graphene nanosheet' means that such monolayer graphene is laminated in several to several tens of layers.

본 발명에 의한 고분자 복합체 전해질막은 기능기 도입으로 기능화된(functionalization) 그래펜(graphene)이 고분자 매트릭스에 이온 전도성 필러로 분산되어 있는 구조를 갖는다. 여기에서, 그래펜은 단층 그래펜 및 그래펜 나노시트 모두를 나타낸다.Polymer composite electrolyte membrane according to the present invention has a structure in which functionalized graphene (graphene) is dispersed in the polymer matrix by the ion conductive filler by introduction of a functional group. Here, graphene refers to both monolayer graphene and graphene nanosheets.

잘 알려진 것과 같이, 그래펜은 흑연 단일층으로서 탄소 원자들 간의 sp2 결합이 육각형 결정 격자가 반복되는 형태로 이루어진다. 이 그래펜은 두께가 약 0.3㎚로 매우 얇은 단일 평판 시트로서 2차원 탄소 소재이다. 이 물질은 2004년 영국 Manchester University의 Andre Geim과 Kostya Novoselov에 의해 처음으로 발견되었다(Novoselov, K. S. et al., Science, 2004, 306, 666-669). 미국 물리학회(APS)와 영국 학술지(Nature Nanotechnology)에서는 그래펜을 미래 정보 기술을 바꿀 가장 주목할 만한 신소재로 꼽고 있다.As is well known, graphene is a graphite monolayer, with sp 2 bonds between carbon atoms in the form of repeating hexagonal crystal lattice. This graphene is a very thin single flat sheet with a thickness of about 0.3 nm and is a two-dimensional carbon material. This material was first discovered in 2004 by Andre Geim and Kostya Novoselov of Manchester University, England (Novoselov, KS et al., Science, 2004, 306, 666-669). The American Academy of Physics (APS) and the British Journal of Nature (National Nanotechnology) have identified graphene as the most notable new material to change the future of information technology.

그래펜은 다른 탄소 동소체(카본나노튜브, 흑연체)들과는 달리 에너지 갭이 0인 반도체 물질로서, 높은 전자 이동도, 양자-홀 특성(그래펜 내의 전자들이 정지 질량이 없는 상대론적 입자의 거동, 약 초속 1백만 미터의 속도), 낮은 비저항, 높은 기계적 강도, 넓은 표면적 등의 성질을 지니고 있다. 또한 상업적인 측면에서도 카본나노튜브보다 경제적이다.Graphene is a semiconductor material with zero energy gap, unlike other carbon allotrope (carbon nanotubes, graphite). It has high electron mobility, quantum-hole characteristics (the behavior of relativistic particles in which the electrons in graphene have no stationary mass, 1 million meters per second), low resistivity, high mechanical strength and large surface area. It is also more economical than carbon nanotubes in commercial terms.

이러한 장점에도 불구하고 그래펜은 응용 분야에 있어서 다른 탄소 동소체들과 마찬가지로 물질의 낮은 가공성과 공정 처리가 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 즉, 흑연을 이루는 각 층들(각각의 그래펜 층들)이 반데르발스 결합력(5.9 kJ/mol carbon)에 의해서 그라파이트 형태로 뭉쳐져 있기 때문에, 그래펜 단일층의 물성을 구현하지 못하고 있고, 낮은 용해도로 인해서 용액 상에서 공정이 어려우며, 대량 생산하기 힘들다. In spite of these advantages, graphene, like other carbon allotropees in application, has the problem of low processability and difficult processing. That is, since each layer of graphite (each graphene layer) is agglomerated in graphite form by van der Waals bonding force (5.9 kJ / mol carbon), it does not realize the physical properties of the graphene monolayer and has a low solubility. This makes the process difficult in solution and difficult to mass produce.

그래펜의 발견 이후, 이 분야의 연구는 주로 흑연으로부터의 그래펜 제조 및 분산(Novoselov, K. S. et al., Science 2004, 306, 666-669), 그래펜의 다양한 특성 분석(Kern, K. et al., Nano Lett. 2007, 7, 3499-3503), 고분자 복합체 제조(Stankovich, S. et al., Nature 2006, 442, 282-286), 트랜지스터나 센서 등으로의 응용 분야 연구(Vandersypen, K. et al., Nature Mater. 2008, 7, 151-157) 등이 주를 이루고 있다. 이 중 고분자 복합체에 대한 연구는 고분자 매트릭스로의 그래펜 단일층의 도입과 분산이 주를 이루고 있고, 반도체 또는 전도체가 아닌 이온 전도성 전해질로써의 응용을 위한 기능화된 그래펜의 제조나 복합체 막의 연구는 전무한 실정이다.Since the discovery of graphene, research in this field has mainly focused on the preparation and dispersion of graphene from graphite (Novoselov, KS et al., Science 2004, 306, 666-669), and various characterization of graphene (Kern, K. et. al., Nano Lett. 2007, 7, 3499-3503), the manufacture of polymer composites (Stankovich, S. et al., Nature 2006, 442, 282-286), the study of applications to transistors and sensors (Vandersypen, K) et al., Nature Mater. 2008, 7, 151-157). The research on the polymer composites mainly includes the introduction and dispersion of a single layer of graphene into the polymer matrix, and the preparation of functionalized graphene or the study of composite membranes for application as an ion conductive electrolyte rather than a semiconductor or conductor There is no situation.

본 발명은 기능화된 그래펜을 새로운 이온 전도성 필러로 이용하여 고분자 매트릭스에 분산시킴으로써 그래펜의 장점이 부여된 새로운 구조의 전해질막을 구현할 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 고분자 복합체 전해질막은 그래펜의 넓은 표면적과 우수한 기계적·화학적 안정성, 배리어 효과뿐만 아니라, 그래펜의 기능기 도입에 의한 이온 전도성 향상의 효과를 갖는다.The present invention can implement an electrolyte membrane having a new structure given the advantages of graphene by dispersing the functionalized graphene as a new ion conductive filler in a polymer matrix. That is, the polymer composite electrolyte membrane according to the present invention has not only a large surface area of graphene, excellent mechanical and chemical stability, barrier effects, but also an effect of improving ion conductivity by introducing functional groups of graphene.

본 발명에 의한 고분자 복합체 전해질막에 이용되는 고분자 매트릭스는 술폰화된 불소계 고분자 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자, 비술폰화된 불소계 고분자 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자, 비술폰화된 탄화수소계 고분자 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 이루어질 수 있다. 이 중에서 술폰화된 불소계 또는 술폰화된 탄화수소계 고분자가 가장 바람직하다. 이러한 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자는 고분자 공중합체(copolymer), 고분자 블렌드(blend), 또는 고분자에 에멀젼, 유기물, 무기물 등의 분말이 혼합된 고분자 혼합물 형태로 고분자 매트릭스를 구성할 수 있다.The polymer matrix used in the polymer composite electrolyte membrane according to the present invention may be any one or two or more polymers selected from sulfonated fluorine-based polymer groups, one or two or more polymers selected from sulfonated hydrocarbon-based polymer groups, and sulfonated Any one or two or more polymers selected from the group of fluorine-based polymers, may be composed of one or two or more polymers selected from the group of unsulfonated hydrocarbon-based polymers. Of these, sulfonated fluorine- or sulfonated hydrocarbon-based polymers are most preferred. The polymer constituting the polymer matrix may form a polymer matrix in the form of a polymer copolymer, a polymer blend, or a polymer mixture in which powders such as an emulsion, an organic material, and an inorganic material are mixed with the polymer.

술폰화된 불소계 고분자로는 퍼플루오로 이오노머(perfluorosulfonate ionomer)가 이용될 수 있고, 술폰화된 탄화수소계 고분자로는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리술폰(polysulfone), 폴라에테르술폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 술파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱이 이용될 수 있다.As the sulfonated fluorine-based polymer, a perfluorosulfonate ionomer may be used, and as the sulfonated hydrocarbon-based polymer, polyether ether ketone, polyacetal, polyphenylene oxide ( Polyether plastics such as polyphenylene oxide, polysulfone, polyether sulfone, and polyphenylene sulfide may be used.

또한 비술폰화된 불소계 고분자로는 폴리테트라풀루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)이 이용될 수 있고, 비술폰화된 탄화수소계 고분자로는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide), 폴리술폰(polysulfone), 폴라에테르술폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 술파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱이 이용될 수 있다.In addition, polytetrafluoroethylene may be used as the unsulfonated fluorine-based polymer, and polyether ether ketone, polyacetal, polyphenylene may be used as the unsulfonated hydrocarbon-based polymer. Polyether-based plastics of oxides (polyphenylene oxide), polysulfone (polysulfone), polyether sulfone (polyether sulfone), polyphenylene sulfide (polyphenylene sulfide) may be used.

이러한 막 형태의 고분자 매트릭스의 두께는 0.01 ~ 1000㎛, 바람직하게는 1 ~ 1000㎛인 것이 좋다. 고분자 막 두께가 0.01㎛ 이하일 경우에는 요구되는 기계적 물성을 만족시키기 어렵고, 1000㎛이상일 경우에는 두께에 의한 저항에 의해서 이온전도도가 감소하여서 셀 성능이 저하된다.The thickness of the polymer matrix in the form of a film is preferably 0.01 to 1000 µm, preferably 1 to 1000 µm. When the polymer film thickness is 0.01 μm or less, it is difficult to satisfy the required mechanical properties. When the polymer film thickness is 1000 μm or more, the ion conductivity decreases due to the resistance due to the thickness, thereby degrading cell performance.

본 발명에 의한 고분자 복합체 전해질막을 구성하는 기능화된 그래펜 또는 그래펜 나노시트는 친수성 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 술폰기(-SO3H), 인산기(-PO3H) 등의 산성 기능기에 의해 기능화된 것으로, 0.01㎛이하일 경우 충분한 배리어 효과나 물성 증가를 얻을 수 없고, 100㎛이상일 경우 이온전달의 통로인 이온클러스터가 붕괴되어서 이온전도도가 오히려 감소하므로 0.01 ~ 100㎛ 크기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 대비 1wt%이하로 함유할 경우 충분한 배리어 효과나 물성 증가를 얻을 수 없고, 고분자 대비 40wt%이상으로 함유할 경우 그래펜 간의 뭉침 현상으로 인해 고분자 매트릭스에 고루게 분산시킬 수 없으므로 고분자 대비 1 ~ 40wt%로 함유되는 것이 바람직하다. 기능화된 그래펜 나노시트의 경우, 그 두께는 단층 그래펜의 두께보다 크고 10㎚ 이하(대략 20층 미만), 바람직하게는 5㎚이하(대략 10층 이하)인 것이 좋다.Functionalized graphene or graphene nanosheet constituting the polymer composite electrolyte membrane according to the present invention is a hydrophilic hydroxyl group (-OH), carboxyl group (-COOH), sulfone group (-SO 3 H), phosphoric acid group (-PO 3 H It is functionalized by acidic functional groups such as), and if it is 0.01 탆 or less, sufficient barrier effect or physical property cannot be obtained. If the thickness is 100 탆 or more, the ion cluster, which is a passage for ion transfer, collapses and thus the ion conductivity is reduced. It is desirable to have a size. In addition, when the content is less than 1wt% of the polymer, sufficient barrier effect or physical properties cannot be obtained. If the content is more than 40wt% of the polymer, it may not be evenly dispersed in the polymer matrix due to the aggregation phenomenon between graphenes. It is preferable to contain at 40 wt%. In the case of the functionalized graphene nanosheets, the thickness thereof is larger than the thickness of the monolayer graphene and is 10 nm or less (about 20 layers or less), preferably 5 nm or less (about 10 layers or less).

그래펜 나노시트의 두께가 10㎚를 초과하면 그래펜들이 뭉쳐진 그라파이트 판상 입자로 존재하게 되어서 그래펜 특유의 넓은 표면적, 기계적, 화학적 안정성, 배리어 효과를 얻을 수 없게 되고, 고분자 매트릭스 내에 40wt%까지 균일하게 분산되기 어렵다. 예컨대, 10㎚ 이상의 술폰화된 그래펜 나노시트를 포함하는 고분자 복합체 전해질막의 경우, 같은 함유량에서 단층 술폰화된 그래펜을 갖는 고분자 복합체 전해질막보다 이온 전도도가 10배 이하이다.When the thickness of the graphene nanosheet exceeds 10 nm, the graphene is present as agglomerated graphite platelet particles, thereby failing to obtain the graphene-specific wide surface area, mechanical, chemical stability, and barrier effect, and uniformity up to 40 wt% in the polymer matrix. Hard to be distributed. For example, in the case of the polymer composite electrolyte membrane including the sulfonated graphene nanosheets of 10 nm or more, the ionic conductivity is 10 times or less than that of the polymer composite electrolyte membrane having the monolayer sulfonated graphene at the same content.

이러한 본 발명에 의한 고분자 복합체 전해질막은 (1) 기능화된 그래펜 또는 그래펜 나노시트 용액을 준비하는 단계와, (2) 이를 고분자 매트릭스에 분산하여 고분자 복합체 전해질막으로 제조하는 단계를 통해 제조될 수 있다. 경우에 따라서, (2) 단계에서 술폰화된 고분자 단량체와 균일하게 혼합한 후에 중합하여서 고분자 복합체 전해질막을 제조할 수도 있다.Such a polymer composite electrolyte membrane according to the present invention may be prepared through (1) preparing a functionalized graphene or graphene nanosheet solution, and (2) preparing the polymer composite electrolyte membrane by dispersing it in a polymer matrix. have. In some cases, the polymer composite electrolyte membrane may be prepared by homogeneously mixing with the sulfonated polymer monomer in step (2) and then polymerizing.

이하에서는, 본 발명에 의한 고분자 복합체 전해질막의 제조방법에 대해 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, a method of manufacturing a polymer composite electrolyte membrane according to the present invention will be described in detail for each step.

(1) 기능화된 그래펜 용액의 준비(1) Preparation of Functionalized Graphene Solution

먼저, 기능화된 그래펜 또는 그래펜 나노시트의 전구체가 되는 그래펜 또는 그래펜 산화물을 준비한다. 그래펜 또는 그래펜 산화물을 제조하는 방법으로는 물리적 방법(예컨대, mechanical cleavage, epitaxial growth), 화학적 방법(예컨대, Hummers method, chemical vapor depositio) 등 알려진 다양한 방법이 이용될 수 있다. 이 중에서 대량 생산을 위해서는 화학적 방법이 유리하다.First, graphene or graphene oxide, which is a precursor of functionalized graphene or graphene nanosheets, is prepared. As a method for preparing graphene or graphene oxide, various known methods such as physical methods (eg, mechanical cleavage and epitaxial growth), chemical methods (eg, Hummers method, and chemical vapor depositio) may be used. Among these, chemical methods are advantageous for mass production.

다음으로, 그래펜 또는 그래펜 산화물에 친수성 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 술폰기(-SO3H), 인산기(-PO3H) 중에서 선택된 기능기를 도입하여 기능화된 그래펜 용액을 만든다. 기능기를 도입하는 방법은 알려진 다양한 화학적 방법이 이용될 수 있다. 특히 기능기의 수를 늘리면서 그래펜 본래의 구조를 깨뜨리지 않으려면 마이크로파 합성법이 가장 바람직하다.
Next, functionalized graphene is introduced by introducing a functional group selected from hydrophilic hydroxyl group (-OH), carboxyl group (-COOH), sulfone group (-SO 3 H), and phosphoric acid group (-PO 3 H) to graphene or graphene oxide. Make a pen solution. As a method of introducing a functional group, various known chemical methods may be used. In particular, microwave synthesis is most preferred in order to increase the number of functional groups and not break the original structure of graphene.

(2) 고분자 복합체 전해질막의 제조(2) Preparation of Polymer Composite Electrolyte Membrane

앞서 제조한 기능화된 그래펜 용액과 술폰화된 불소계 고분자, 술폰화된 탄화수소계 고분자, 비술폰화된 불소계 고분자, 비술폰화된 탄화수소계 고분자 중에서 선택된 고분자를 용매에 넣고 혼합하여 고분자 복합체 용액을 만든다. 여기에서, 그래펜 또는 그래펜 나노시트를 고분자 대비 1∼90wt％ 까지 함유시킬 수 있으나, 바람직하게는 1∼40wt％ 함유시키는 것이 좋다.The polymer composite solution prepared by mixing the functionalized graphene solution, the sulfonated fluorine-based polymer, the sulfonated hydrocarbon-based polymer, the sulfonated fluorine-based polymer, and the unsulfonated hydrocarbon-based polymer prepared in the solvent is mixed. Here, the graphene or graphene nanosheets may be contained in an amount of 1 to 90 wt% relative to the polymer, but preferably 1 to 40 wt%.

고분자 복합체 용액의 용매는 고분자에 따라서 해당 고분자를 용해하고 기능화된 그래펜 또는 그래펜 나노시트를 분산할 수 있는 용매를 적절하게 선택 사용할 수 있다. 고분자 복합체 용액 제조시 초음파 인가, 교반, 가열 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 상기 고분자와 상기 기능화된 그래펜을 균일하게 혼합하여 기능화된 그래펜이 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되도록 한다.As the solvent of the polymer composite solution, a solvent capable of dissolving the polymer and dispersing the functionalized graphene or graphene nanosheets may be appropriately selected according to the polymer. In preparing the polymer composite solution, the polymer and the functionalized graphene are uniformly mixed by at least one method selected from ultrasonic application, stirring, and heating so that the functionalized graphene is uniformly dispersed in the polymer matrix.

마지막으로, 진공 여과법, 용매 캐스팅, 스핀 코팅 중에서 선택된 방법을 이용하여 고분자 복합체 용액으로부터 용매를 제거하여 고분자 매트릭스에 기능화된 그래펜이 균일하게 분산된 고분자 복합체 전해질막을 완성한다. 진공 여과법, 용매 캐스팅, 스핀 코팅 중에서 실험 조건에 따라서 여러 가지 물성 조절이 가능한 용매 캐스팅이 가장 바람직하다. Finally, the solvent is removed from the polymer composite solution using a method selected from vacuum filtration, solvent casting, and spin coating to complete a polymer composite electrolyte membrane in which functionalized graphene is uniformly dispersed in the polymer matrix. Among vacuum filtration, solvent casting, and spin coating, solvent casting, which can control various physical properties according to experimental conditions, is most preferred.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. These examples are only presented to more clearly understand the present invention, but are not intended to limit the scope of the present invention, the present invention will be defined within the scope of the technical spirit of the claims to be described later. .

[실시예 1] Example 1

NaNO3(99%) 7.5g이 담긴 플라스크에 그라파이트(Aldrich) 10g을 넣고, H2SO4(96%) 621g을 천천히 혼합물에 첨가하면서 냉각시켰다. 여기에 KMnO4 45g을 천천히 1시간 동안 첨가하고, 2시간 동안 냉각시킨 후에, 20℃에서 천천히 교반하면서 4일 동안 반응시켰다.10 g of graphite (Aldrich) was added to a flask containing 7.5 g of NaNO 3 (99%), and 621 g of H 2 SO 4 (96%) was slowly added to the mixture and cooled. 45 g of KMnO 4 was slowly added thereto for 1 hour, cooled for 2 hours, and then reacted for 4 days with slow stirring at 20 ° C.

이렇게 만들어진 점성이 매우 높은 용액을 50℃ 아래로 유지하면서 초고순도 증류수 250 mL에 희석시킨 후에 2시간 동안 교반하였다. 여기에 700mL 초고순도 증류수와 20mL H2O2(30%)를 첨가하였더니, 버블링과 함께 용액이 노란색을 띄게 되었다. 이후, 이 혼합 용액을 필터링하고 HCl수용액(부피비 HCl:H2O=1:10) 1L를 이용하여 금속 불순물을 제거한 후, 초고순도 증류수로 여러 번 세척하여 중성 pH로 만들고 투석을 통해 잔류 금속 이온을 제거하였다.The highly viscous solution thus prepared was diluted in 250 mL of ultrahigh-purity distilled water while maintaining the temperature below 50 ° C., followed by stirring for 2 hours. To this was added 700 mL ultrapure distilled water and 20 mL H 2 O 2 (30%). The solution became yellow with bubbling. Then, the mixed solution was filtered and metal impurities were removed using 1 L of HCl aqueous solution (volume ratio HCl: H 2 O = 1: 10), washed several times with ultra-high purity distilled water to neutral pH, and residual metal ions through dialysis. Was removed.

이러한 과정을 통해 얻은 0.1mg/mL의 용액을 상온에서 30분 정도 초음파(sonication, 400W) 처리하여, 1주일 후에도 물에 그래펜 산화물들이 안정적으로 분산되어 있는 그래펜 산화물 용액을 얻었다.The 0.1 mg / mL solution obtained through this process was subjected to sonication (400 W) for 30 minutes at room temperature, thereby obtaining a graphene oxide solution in which graphene oxides were stably dispersed in water even after one week.

다음으로, 그래펜 산화물 용액에서 얻은 그래펜 산화물 20mg을 진공 건조한 후에, 건조된 그래펜 산화물을 10mL의 질산(70%)과 10mL의 황산(97%)과 함께 0 ~ 200psi 압력으로 조절된 반응기 내에서 3분 동안 마이크로파 처리(50% of 900W, 20psi) 하였다. 이후, 결과 혼합물을 500mL의 초순수물로 세척하고 투석을 통해 정제하여, 도 1에 나타낸 것과 같이 약 1.2㎚ 두께의 술폰화된 그래펜을 제조하였다.Next, 20 mg of graphene oxide obtained from the graphene oxide solution was vacuum dried, and the dried graphene oxide was then adjusted to a pressure of 0 to 200 psi with 10 mL of nitric acid (70%) and 10 mL of sulfuric acid (97%). Microwave treatment (50% of 900 W, 20 psi) for 3 minutes at. The resulting mixture was then washed with 500 mL of ultrapure water and purified via dialysis to produce sulfonated graphene about 1.2 nm thick as shown in FIG. 1.

다음으로, 술폰화된 그래펜을 고분자 대비 1 ~ 40wt% 범위 내에서 perfluorinated resin solution(5wt% in aliphatic alcohol and water mixture)과 10mL의 N,N-dimethylformamide(DMF)의 혼합액 속에서 분산하였다. 그리고 이 혼합 용액을 1시간 이상 교반하면서 초음파 처리를 반복하였다.Next, sulfonated graphene was dispersed in a mixture of perfluorinated resin solution (5 wt% in aliphatic alcohol and water mixture) and 10 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) within the range of 1 to 40 wt% of the polymer. And the ultrasonic treatment was repeated, stirring this mixed solution for 1 hour or more.

이렇게 제조된 균일한 고분자 복합체 용액을 천천히 패트리디쉬(petridish)에 붓고 진공 오븐에서 120℃로 12시간 동안 건조시켰다. 고분자 복합체 막의 두께는 고분자 복합체 용액의 농도와 부피에 따라 조절할 수 있는데, 본 실시예에서는 고분자 복합체 막의 두께를 50㎛로 하였다.The homogeneous polymer composite solution thus prepared was slowly poured into a petri dish and dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum oven. The thickness of the polymer composite membrane may be adjusted according to the concentration and volume of the polymer composite solution. In this embodiment, the thickness of the polymer composite membrane is 50 μm.

마지막으로, 만들어진 고분자 복합체 막을 30%의 과산화수소에 70℃에서 2시간 동안 끓이고 1M의 황산 용액에 1시간 동안 담갔다가 초순수물에 세척한 후, 70℃로 조절된 진공 오븐에서 건조시켜 최종 나피온/술폰화된 고분자 복합체 전해질막을 완성하였다.Finally, the resulting polymer composite membrane was boiled in 30% hydrogen peroxide at 70 ° C. for 2 hours, immersed in 1 M sulfuric acid solution for 1 hour, washed in ultrapure water, and dried in a vacuum oven adjusted to 70 ° C. to obtain final Nafion / The sulfonated polymer composite electrolyte membrane was completed.

도 2는 이렇게 만들어진 최종 고분자 복합체 전해질막을 나타낸 것으로, 최종 고분자 복합체 전해질막은 술폰화된 그래펜의 양이 많아질수록 불투명한 검은색으로 바뀌었고, 핀홀이 없는 균일한 막으로 제조되었다. 이러한 우수한 막의 성질은 도 3에 나타낸 것과 같이 고분자 매트릭스 내에 술폰화된 그래펜이 균일하게 분포하고, 술폰화된 그래펜과 고분자 매트릭스의 강한 계면상호작용에 기인한 것이다.
Figure 2 shows the final polymer composite electrolyte membrane thus made, the final polymer composite electrolyte membrane was changed to an opaque black as the amount of sulfonated graphene increases, was prepared as a uniform membrane without pinholes. This excellent film property is due to the uniform distribution of sulfonated graphene in the polymer matrix as shown in FIG. 3 and the strong interfacial interaction between the sulfonated graphene and the polymer matrix.

[실시예 2] [Example 2]

먼저, 실시예 1과 같은 방법으로 그래펜 산화물을 얻었다.First, graphene oxide was obtained in the same manner as in Example 1.

다음으로, 2mg/mL의 농도로 물에 분산된 그래펜 산화물 5mL를 2시간 동안 초음파 분산시키고, 이 그래펜 산화물 용액을 NaOH 1.2g과 chloroacetica acid 1.0g과 혼합하여 3시간 동안 초음파 처리하였다. 반응 후에 이를 초순수물로 세척하고 투석을 통해 정제한 후 진공 건조하여 카르복실화된 그래펜을 얻었다.Next, 5 mL of graphene oxide dispersed in water at a concentration of 2 mg / mL was ultrasonically dispersed for 2 hours, and the graphene oxide solution was mixed with 1.2 g of NaOH and 1.0 g of chloroacetica acid and sonicated for 3 hours. After the reaction, it was washed with ultrapure water, purified through dialysis, and vacuum dried to obtain carboxylated graphene.

다음으로, 카르복실화된 그래펜을 고분자 대비 1 ~ 40wt% 범위 내에서 perfluorinated resin solution(5wt% in aliphatic alcohol and water mixture)과 10mL의 N,N-dimethylformamide의 혼합액 속에서 분산하였다. 이후, 혼합 용액을 1시간 이상 교반하면서 초음파 처리를 반복하였다.Next, the carboxylated graphene was dispersed in a mixture of perfluorinated resin solution (5wt% in aliphatic alcohol and water mixture) and 10mL of N, N-dimethylformamide within the range of 1 to 40wt% relative to the polymer. Thereafter, the ultrasonic treatment was repeated while stirring the mixed solution for 1 hour or more.

이렇게 제조된 균일한 고분자 복합체 용액을 천천히 패트리디쉬에 붓고 진공 오븐에서 120℃로 12시간 동안 건조시켜 50㎛ 두께의 고분자 복합체 막을 얻었다. 마지막으로, 만들어진 고분자 복합체 막을 30%의 과산화수소에 70℃에서 2시간 동안 끓이고 1M의 황산 용액에 1시간 동안 담갔다가 초순수물에 세척한 후, 70℃로 조절된 진공 오븐에서 건조시켜 나피온/카르복실화된 고분자 복합체 전해질막을 완성하였다.The uniform polymer composite solution thus prepared was slowly poured into a petri dish and dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 12 hours to obtain a polymer composite membrane having a thickness of 50 μm. Finally, the prepared polymer composite membrane was boiled in 30% hydrogen peroxide at 70 ° C. for 2 hours, immersed in 1 M sulfuric acid solution for 1 hour, washed in ultrapure water, and dried in a vacuum oven adjusted to 70 ° C. in Nafion / Carr. The complexed polymer composite electrolyte membrane was completed.

한편, 도 5는 상용 나피온 1, 나피온 2, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 각각 제조된 나피온/술폰화된 고분자 복합체 전해질막 및 나피온/카르복실화된 고분자 복합체 전해질막 각각의 이온 전도도를 나타낸 것이다.On the other hand, Figure 5 is the Nafion / sulfonated polymer composite electrolyte membrane and Nafion / carboxylated polymer composite electrolyte membrane respectively prepared according to the commercial Nafion 1, Nafion 2, Example 1 and Example 2 Ionic conductivity is shown.

도 5를 보면, 기능화된 그래펜의 종류에 따라서 이온 전도도의 개선 정도가 다르고, 고온으로 갈수록 고분자 복합체 전해질막의 이온 전도도가 우수함을 알 수 있다. 이는 친수성 그래펜 층 사이에 물이 삽입되면서 온도가 올라가도 나피온보다 가습정도를 잘 유지할 수 있기 때문이다.
5, the degree of improvement in ion conductivity varies depending on the type of functionalized graphene, and it can be seen that the ion conductivity of the polymer composite electrolyte membrane is excellent as the temperature increases. This is because water is inserted between the layers of hydrophilic graphene so that the degree of humidity can be maintained better than that of Nafion.

[실시예 3] [Example 3]

셀로판 테이프를 사용하여 그라파이트 층을 연속적으로 벗겨냄으로써 두께를 계속 감소시켜서 두께가 5㎚ 이하인 그래펜 나노시트를 얻었다.By continuously peeling off the graphite layer using a cellophane tape, the thickness was continuously reduced to obtain graphene nanosheets having a thickness of 5 nm or less.

이와 같이 기계적인 방법으로 얻은 그래펜 0.3g을 0℃에서 H2SO4(96%) 20mL에 첨가하였다. 여기에 KMnO4 15g을 20℃로 유지하면서 천천히 첨가하였다. 이후, 이러한 혼합 용액을 35℃로 유지하면서 2시간 동안 교반하고, 초고순도 증류수 120mL로 50℃ 이하에서 희석시킨 후에 2시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합 용액에 700 mL의 초고순도 증류수와 20mL H2O2(30%)를 첨가하였더니, 버블링과 함께 용액이 노락색을 띄게 되었다.0.3 g of the graphene thus obtained by mechanical method was added to 20 mL of H 2 SO 4 (96%) at 0 ° C. 15 g of KMnO 4 was slowly added thereto while maintaining at 20 ° C. Thereafter, the mixed solution was stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 35 ° C., diluted with 120 mL of ultrahigh-purity distilled water at 50 ° C. or lower, and then stirred for 2 hours. Thereafter, 700 mL of ultrapure distilled water and 20 mL H 2 O 2 (30%) were added to the mixed solution, and the solution became yellow with bubbling.

다음으로, 혼합 용액을 필터링하고 HCl수용액(부피비 HCl:H2O=1:10) 1L를 이용하여 금속 불순물을 제거하였다. 이후, 초고순도 증류수로 여러 번 세척해서 중성 pH로 만든 후에 투석을 통해 잔류 금속 이온을 제거하여 술폰화된 그래펜을 만들었다.Next, the mixed solution was filtered and metal impurities were removed using 1 L of an aqueous HCl solution (volume ratio HCl: H 2 O = 1: 10). Thereafter, the mixture was washed several times with ultra high-purity distilled water to a neutral pH, followed by dialysis to remove residual metal ions to form sulfonated graphene.

다음으로, 황산 비율과 반응 시간을 조절하여서 술폰화도가 조절된 술폰화 폴리에테르에테르케톤을 합성하였다. Vitrex®PEEKTM(vitrex) 30g을 80℃에서 24시간 동안 진공 건조시킨 후, 황산(96.2%) 500ml와 75℃에서 5 ~ 24시간 동안 교반하였다. 반응 후 4 ~ 5℃의 차가운 증류수에 침전시킨 후 많은 양의 증류수를 이용하여 pH 6 ~ 7이 될 때까지 세척하였다. 세척 후 생성된 고체 물질이 술폰화 폴리에테르에테르케톤으로 상온에서 1 ~ 2일, 진공 상태에서 1일 정도 건조시켰다. Next, sulfonated polyether ether ketones having a controlled sulfonation degree were synthesized by adjusting the sulfuric acid ratio and the reaction time. 30 g of Vitrex®PEEK ™ (vitrex) were vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours, and then stirred at 500 ml of sulfuric acid (96.2%) at 75 ° C. for 5 to 24 hours. After the reaction was precipitated in cold distilled water of 4 ~ 5 ℃ and washed with a large amount of distilled water until the pH 6 ~ 7. After washing, the resulting solid material was dried with sulfonated polyether ether ketone for 1 to 2 days at room temperature and 1 day in vacuum.

다음으로, 술폰화된 그래펜을 고분자 대비 1 ~ 40wt% 범위 내에서 술폰화 폴리에테르에테르케톤과 10mL의 N,N-dimethylformamide의 혼합액 속에서 분산하였다. 혼합 용액을 1시간 이상 교반하면서 초음파 처리를 반복하고, 제조된 균일한 고분자 복합체 용액을 천천히 패트리디쉬에 붓고 진공 오븐에서 120℃로 12시간 동안 건조시켜 50㎛ 두께의 고분자 복합체 막을 제조하였다.Next, sulfonated graphene was dispersed in a mixture of sulfonated polyether ether ketone and 10 mL of N, N-dimethylformamide within a range of 1 to 40 wt% of the polymer. The ultrasonic treatment was repeated while stirring the mixed solution for at least 1 hour, and the prepared uniform polymer composite solution was slowly poured into a petri dish and dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum oven to prepare a polymer membrane having a thickness of 50 μm.

마지막으로, 고분자 복합체 막을 30% 과산화수소에 70℃에서 2시간 동안 끓이고 1M의 황산 용액에 1시간 동안 담갔다가 초순수물에 세척한 후 70℃ 진공 오븐에서 건조시켜 고분자 복합체 전해질막을 완성하였다.
Finally, the polymer composite membrane was boiled in 30% hydrogen peroxide at 70 ° C. for 2 hours, immersed in 1 M sulfuric acid solution for 1 hour, washed in ultrapure water, and dried in a vacuum oven at 70 ° C. to complete the polymer composite electrolyte membrane.

[비교예] [Comparative Example]

N.N-dimethylformamide 용액에 그라파이트(Aldrich) 파우더(직경이 약 20㎛)를 고분자 대비 1 ~ 40wt% 범위 내에서 초음파 및 교반 등의 방법을 통해서 분산 시킨 후, 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 복합체 전해질막을 제조하였다. 이러한 비교예에 의한 고분자 복합체 전해질막의 경우, 국부적으로 뭉쳐진 그라파이트 입자와 막의 핀홀이 관찰되었고, 상용 전해질막보다 낮은 이온 전도도를 보여주었다.After dispersing graphite (Aldrich) powder (about 20 ㎛ in diameter) in the NN-dimethylformamide solution by ultrasonic and stirring method within the range of 1 to 40wt% compared to the polymer, the polymer composite in the same manner as in Example 1 above An electrolyte membrane was prepared. In the polymer composite electrolyte membrane according to the comparative example, locally aggregated graphite particles and pinholes of the membrane were observed, and showed lower ionic conductivity than commercial electrolyte membranes.

앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 기재된 사항에 의해서만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 및 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above and shown in the drawings should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art can improve and modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, these modifications and variations are intended to fall within the scope of the present invention as long as it is obvious to those skilled in the art.

Claims (14)

고분자 매트릭스; 및
기능기 도입으로 기능화된(functionalization) 그래펜;을 포함하고,
상기 기능화된 그래펜이 상기 고분자 매트릭스에 이온의 전도성을 향상시키는 이온 전도성 필러로 분산되어 있으며,
상기 기능화된 그래펜은 상기 고분자 매트릭스 대비 1 ~ 40wt% 함유된 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.Polymer matrix; And
Graphene functionalized by introduction of functional groups;
The functionalized graphene is dispersed in the polymer matrix with an ion conductive filler to improve the conductivity of the ions,
The functionalized graphene is a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that containing 1 ~ 40wt% compared to the polymer matrix. 제 1 항에 있어서,
상기 그래펜은 단층 또는 복층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.The method of claim 1,
The graphene is a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that consisting of a single layer or multiple layers. 제 1 항에 있어서,
상기 그래펜에 도입되는 기능기는 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 술폰기(-SO3H), 인산기(-PO3H) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.The method of claim 1,
The functional group introduced into the graphene is a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that selected from hydroxy group (-OH), carboxyl group (-COOH), sulfone group (-SO 3 H), phosphoric acid group (-PO 3 H). 제 1 항에 있어서,
상기 그래펜의 크기는 0.01 ~ 10㎛인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.The method of claim 1,
The size of the graphene is a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that 0.01 ~ 10㎛. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 술폰화된 불소계 고분자 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.The method of claim 1,
The polymer matrix is a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that made of any one or two or more polymers selected from sulfonated fluorine-based polymer group. 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 술폰화된 탄화수소계 고분자 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.The method of claim 1,
The polymer matrix is a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that made of any one or two or more polymers selected from the group of sulfonated hydrocarbon-based polymers. 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 비술폰화된 불소계 고분자 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.The method of claim 1,
The polymer matrix is a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that made of any one or two or more polymers selected from the group of unsulfonated fluorine-based polymers. 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 비술폰화된 탄화수소계 고분자 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막.The method of claim 1,
The polymer matrix is a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that made of any one or two or more polymers selected from the group of unsulfonated hydrocarbon-based polymers. 삭제delete (a) 단층 또는 복층으로 이루어지는 그래펜을 준비하는 단계;
(b) 상기 그래펜에 기능기를 도입하여 상기 그래펜을 기능화시키는 단계;
(c) 상기 기능화된 그래펜과 고분자를 용매에 넣고 혼합하여 고분자 복합체 용액을 만드는 단계; 및
(d) 상기 고분자 복합체 용액 중 용매를 증발시켜 상기 고분자로 이루어진 고분자 매트릭스에 상기 기능화된 그래펜이 이온의 전도성을 향상시키는 이온 전도성 필러로 분산된 막을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 기능화된 그래펜은 상기 고분자 매트릭스 대비 1 ~ 40wt% 함유된 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막의 제조방법.(a) preparing a graphene consisting of a single layer or a plurality of layers;
(b) introducing a functional group into the graphene to functionalize the graphene;
(c) mixing the functionalized graphene with a polymer in a solvent to prepare a polymer composite solution; And
(d) evaporating the solvent in the polymer composite solution to form a membrane in which the functionalized graphene is dispersed in an ion conductive filler to improve conductivity of ions in the polymer matrix made of the polymer;
The functionalized graphene is a method for producing a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that it contains 1 ~ 40wt% compared to the polymer matrix. 제 11 항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 술폰기(-SO3H), 인산기(-PO3H) 중에서 선택된 기능기로 상기 그래펜을 기능화시키는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막의 제조방법.The method of claim 11,
In step (b), the graphene is functionalized with a functional group selected from a hydroxyl group (-OH), a carboxyl group (-COOH), a sulfone group (-SO 3 H), and a phosphoric acid group (-PO 3 H). Method for producing a polymer composite electrolyte membrane. 제 11 항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 초음파 인가, 교반, 가열 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 상기 고분자와 상기 기능화된 그래펜을 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막의 제조방법.The method of claim 11,
The method of manufacturing a polymer composite electrolyte membrane, characterized in that uniformly mixing the polymer and the functionalized graphene by at least one method selected from ultrasonic application, stirring, heating in the step (c). 제 11 항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 진공 여과법, 용매 캐스팅, 스핀 코팅 중에서 선택된 방법을 이용하여 상기 고분자 복합체 용액으로부터 상기 고분자 매트릭스에 상기 기능화된 그래펜이 분산된 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 전해질막의 제조방법.The method of claim 11,
The method of preparing a polymer composite electrolyte membrane, wherein the functional graphene is dispersed in the polymer matrix from the polymer composite solution by using a method selected from vacuum filtration, solvent casting, and spin coating in the step (d). .
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