KR101301953B1 - Sensor using metal oxide nanotube and preparing method of the same - Google Patents

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Abstract

원자층 증착법을 이용하여 형성된 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sensor using a metal oxide nanotube formed using an atomic layer deposition method, and a manufacturing method thereof.

Description

금속산화물 나노튜브를 이용한 센서 및 이의 제조 방법{SENSOR USING METAL OXIDE NANOTUBE AND PREPARING METHOD OF THE SAME}Sensor using metal oxide nanotube and manufacturing method thereof {SENSOR USING METAL OXIDE NANOTUBE AND PREPARING METHOD OF THE SAME}

본원은, 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
The present application relates to a sensor using a metal oxide nanotube, and a manufacturing method thereof.

본 발명의 배경이 되는 기술은 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0105023호 (2010.09.29. 공개)에 개시되어 있다.
최근 다양한 금속산화물을 1차원 나노구조물, 즉, 나노선(nanowire), 나노막대(nanorod), 나노튜브(nanotube), 나노리본(nanoribbon) 등의 형태로 제조하고 이를 응용하기 위한 연구가 국내외적으로 활발하게 이루어지고 있다. 이러한 연구가 활발해진 근본적인 이유는, 기존의 벌크(bulk) 혹은 박막 재료와 달리 나노 크기의 재료는 다양한 물리적 화학적 물성을 발현할 수 있기 때문이다.The background technology of the present invention is disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 10-2010-0105023 (published on September 29, 2010).
Recently, various metal oxides have been produced in the form of one-dimensional nanostructures, that is, nanowires, nanorods, nanotubes, nanoribbons, and the like. It is actively done. This research is fundamentally active because, unlike conventional bulk or thin film materials, nano-sized materials can express various physical and chemical properties.

예를 들어, 나노 재료의 양자크기효과(quantum size effect)가 발견되면서 이를 이용하는 나노전자 소자가 시도되고 있으며, 광자의 효율적인 생성 및 감쇄 효과(damping effect)의 최소화가 가능하다는 점을 이용하는 나노광소자의 개발 또한 시도되고 있다. 또한, 나노 재료의 경우 체적 대비 표면적이 매우 크다는 점을 이용하여, 다양한 화학종(chemical species)을 감지하기 위한 나노 화학센서 또는 나노 바이오센서에 이용하기 위한 시도도 있었다. For example, as the quantum size effect of nanomaterials is discovered, nanoelectronic devices using the same have been attempted, and nanophotonic devices using the fact that efficient generation of photons and minimizing the damping effect are possible. Development is also being attempted. In addition, in the case of nano materials, the surface area is very large compared to the volume, and there have been attempts to use the nano chemical sensor or nano biosensor to detect various chemical species.

여기에서, 상기 나노튜브란 대개 100 nm 이하의 외경을 가지며 원통형으로 속이 텅 빈 구조체를 일컫는다. 이런 원통 구조는 양 쪽 끝이 모두 개방된 파이프 모양을 갖는다. 상기 나노튜브 구조는 나노입자나 나노선 등의 다른 나노 구조에 비해 월등히 큰 비표면적을 갖고 있다. 따라서 재료의 표면 반응을 활용하는 모든 응용에 있어 큰 잠재력을 가지고 있다. 상기 나노튜브는 이를 구성하는 물질에 따라 산화물, 금속, 그리고 고분자 나노튜브로 나눌 수 있다.Here, the nanotubes generally refer to a hollow hollow structure having an outer diameter of 100 nm or less. This cylindrical structure has a pipe shape with open ends at both ends. The nanotube structure has a much larger specific surface area than other nanostructures such as nanoparticles or nanowires. Therefore, it has great potential in all applications that utilize the surface response of materials. The nanotubes may be divided into oxides, metals, and polymer nanotubes according to the materials constituting the nanotubes.

상기 나노튜브 중 가장 처음 발견된 것은 탄소나노튜브이며, 금속산화물 나노튜브의 첫 제작은 탄소나노튜브가 발견된지 3년 뒤인 1994년 Martin에 의해 이루어 졌다. 최근들어 금속산화물 나노튜브의 다양한 응용, 예를 들어, 약물 전달 매개체, 분자체, 단일 DNA 탐지, 오염물 분해, 수소 연료, 가스 센서 등으로의 가능성이 소개 되면서, 금속산화물 나노튜브가 다시 한 번 연구자들에게 주목받고 있다. 금속화물 나노튜브를 응용하는데 있어 공정 기술 핵심요소는 원하는 산화물을 정확한 두께와 길이를 갖도록 제조하는 것이다.The first of these nanotubes was found to be carbon nanotubes, and the first production of metal oxide nanotubes was done by Martin in 1994, three years after the discovery of carbon nanotubes. In recent years, metal oxide nanotubes have once again been introduced into the potential application of various metal oxide nanotubes, such as drug delivery media, molecular sieves, single DNA detection, pollutant decomposition, hydrogen fuel, and gas sensors. Is attracting attention. The key to process technology in the application of metallized nanotubes is the fabrication of the desired oxide with the correct thickness and length.

그러나 종래의 금속산화물 나노튜브 제조 방법을 따를 경우, 두께의 균일한 조절이 어려울 뿐만 아니라 전체적인 구조를 조절하는 것이 매우 어려워 응용 상의 한계가 있다는 문제점이 있었다. 예로서, 대한민국 공개특허 제10-2011-0080055호 "양극산화 후 전기충격에 의한 타이타늄 산화물 나노멤브레인 제조 방법"을 들 수 있다. 따라서 금속산화물 나노튜브를 제조함에 있어서, 금속산화물의 종류에 제한이 없으며, 두께 조절이 용이하고, 제조 비용을 절감할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높아지고 있다.
However, according to the conventional metal oxide nanotube manufacturing method, there is a problem in that it is not only difficult to uniformly adjust the thickness but also very difficult to control the overall structure, thereby limiting the application. As an example, Korean Patent Publication No. 10-2011-0080055 "Method for producing titanium oxide nanomembrane by an electric shock after anodization". Therefore, in manufacturing the metal oxide nanotubes, there is no restriction on the type of metal oxide, the thickness control is easy, the need for a technology that can reduce the manufacturing cost is increasing.

이에, 본 발명자들은, 원자층 증착법을 이용하여 금속산화물 나노튜브를 제조할 경우, 상기 금속산화물 나노튜브의 두께 조절을 용이하게 할 수 있고, 저렴하고 용이한 제조가 가능해짐을 발견하여 본원을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have completed the present application by discovering that when the metal oxide nanotubes are manufactured by using an atomic layer deposition method, the thickness of the metal oxide nanotubes can be easily controlled, and the manufacturing can be made inexpensively and easily. It was.

또한, 본 발명자들은, 본원의 방법에 따라 제조된 금속산화물 나노튜브를 이용하여 센서를 제조할 경우, 상기 센서의 감지부에 구조가 정밀하게 조절된 나노튜브가 포함되게 됨으로써 센서의 감도를 향상시킬 수 있음을 발견하여 본원을 완성하였다.In addition, the inventors of the present invention, when manufacturing a sensor using a metal oxide nanotube prepared according to the method of the present invention, to improve the sensitivity of the sensor by including a nanotube whose structure is precisely adjusted to the sensing portion of the sensor It was found that this can be completed.

이에, 본원은, 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서 및 이의 제조 방법을 제공한다.Thus, the present application provides a sensor using the metal oxide nanotubes and a method of manufacturing the same.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면은, 하기 단계들을 포함하는 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 제조 방법을 제공한다:A first aspect of the present disclosure provides a method of manufacturing a sensor using a metal oxide nanotube, comprising the following steps:

산화 알루미늄 나노튜브 주형(template)을 형성하고;Forming an aluminum oxide nanotube template;

원자층 증착법(ALD)에 의하여 상기 산화 알루미늄 나노튜브 주형 표면에 금속산화물 박막을 형성하여 산화 알루미늄 주형/금속산화물 박막 이중구조 나노튜브를 형성하고;Forming a metal oxide thin film on the surface of the aluminum oxide nanotube mold by atomic layer deposition (ALD) to form an aluminum oxide mold / metal oxide thin film dual structure nanotube;

상기 산화 알루미늄 주형/금속산화물 박막 이중구조 나노튜브의 제 1 말단에 제 1 전극을 증착하고;Depositing a first electrode on a first end of the aluminum oxide template / metal oxide thin film dual structure nanotube;

상기 산화 알루미늄 주형/금속산화물 박막 이중구조 나노튜브의 제 2 말단의 상기 산화 알루미늄 주형 부분을 일부 제거하여 상기 금속산화물 박막을 일부 노출시키고;Partially removing the portion of the aluminum oxide template at the second end of the aluminum oxide template / metal oxide thin film dual structure nanotube to partially expose the metal oxide thin film;

상기 금속산화물 박막이 일부 노출된 상기 제 2 말단에 제 2 전극을 증착하고;Depositing a second electrode on the second end where the metal oxide thin film is partially exposed;

잔존하는 상기 산화 알루미늄 나노튜브 주형 부분을 제거함으로써 상기 제 1 말단 및 상기 제 2 말단을 가지는 금속산화물 나노튜브를 형성하는 것.Forming a metal oxide nanotube having the first end and the second end by removing the remaining portion of the aluminum oxide nanotube template.

본원의 제 2 측면은, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 형성된 금속산화물 나노튜브를 포함하는 센서로서, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는, 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서를 제공한다.
A second aspect of the present application provides a sensor comprising a metal oxide nanotube formed between a first electrode and a second electrode, and manufactured by the method according to the first aspect of the present application. .

본원의 방법에 따라 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서를 제조하는 경우, 나노튜브가 나노선 등의 다른 나노 구조체들에 비하여 상대적으로 매우 높은 비표면적을 가지기 때문에 센서의 감도, 재현성, 반응속도, 및 회복속도 향상을 기대할 수 있다. 종래의 센서 감지부에 포함되는 나노 구조체로는 전계효과 트랜지스터 구조의 나노 구조체가 일반적이었는데, 이 경우 제조 공정이 상당히 복잡하여 제조 단가가 높았으며, 나노 구조체의 정밀한 구조 제어가 어려웠으며, 단일한 나노 구조체를 이용한다는 점 때문에 검출 신호의 세기가 다소 작은 편이었다. 반면, 본원의 방법에 따라 금속산화물 나노튜브를 제조하여 이를 센서의 감지부에 포함시키는 경우, 제조 공정을 단순화하여 제조 단가를 낮추면서도 나노튜브 구조의 정밀한 제어가 가능하게 되어 종래의 문제점을 해결할 수 있다.When manufacturing a sensor using a metal oxide nanotube according to the method of the present application, since the nanotube has a relatively very high specific surface area compared to other nanostructures such as nanowires, the sensitivity, reproducibility, reaction speed, and recovery of the sensor You can expect a speedup. Conventional nano-structures included in the sensor sensing unit were field-structured transistor-structured nano-structures, but in this case, the manufacturing process was very complicated, resulting in high manufacturing costs, and it was difficult to precisely control the structure of the nano-structures. The strength of the detection signal was rather small due to the use of the structure. On the other hand, when the metal oxide nanotubes are manufactured according to the method of the present invention and included in the sensing unit of the sensor, the manufacturing process can be simplified to reduce the manufacturing cost and precisely control the nanotube structure to solve the conventional problems. have.

또한, 본원의 방법에 따라 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서를 제조하는 경우, 종래의 양극산화 방법이 아닌 원자층 증착층 방법을 이용하여 상기 금속산화물 나노튜브를 제조함으로써, 원자층 단위로 상기 나노튜브의 벽 두께 조절이 가능해질 뿐만 아니라, 상기 나노튜브의 구조 변화를 용이하게 할 수 있다는 효과 또한 거둘 수 있었다.In addition, when manufacturing a sensor using a metal oxide nanotube according to the method of the present application, by manufacturing the metal oxide nanotube using an atomic layer deposition layer method instead of the conventional anodization method, by the atomic layer unit nanotubes In addition to being able to control the wall thickness, the effect of being able to facilitate the structural change of the nanotube was also achieved.

이와 같이 벽 두께 및 전체 구조를 용이하게 조절할 수 있으며, 단순한 공정으로 저렴하게 제조할 수 있는 나노튜브의 경우, 센서의 감지부에 포함되었을 때 감도가 향상된 센서가 만들어지도록 도움을 줄 뿐만 아니라, 다른 산업 분야에서도 유용하게 사용될 수 있는 가능성이 있다.As such, nanotubes that can easily adjust wall thickness and overall structure, and can be manufactured inexpensively by a simple process, help to create a sensor with improved sensitivity when included in the sensor's sensing unit. There is a possibility that it can be useful also in the industrial field.

한편, 본원의 방법에 따라 제조된 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 경우, 센서 감지부에 포함되는 상기 금속산화물 나노튜브의 양쪽 말단에 증착되는 전극용 금속의 종류를 다양화함으로써 쇼트키 접촉, 옴 접촉 등의 계면성질 변화를 유도할 수 있다는 이점 또한 가지고 있다.
On the other hand, in the case of a sensor using a metal oxide nanotube manufactured according to the method of the present application, the Schottky contact, ohmic by varying the type of metal for the electrode deposited on both ends of the metal oxide nanotube included in the sensor sensing unit It also has the advantage of inducing a change in interfacial properties such as contact.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 모식도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따라 상기 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 상기 금속산화물 나노튜브의 주사전사현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 상기 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서를 다양한 습도 조건에 노출시켜 측정한 저항 변화 그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 상기 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서를 반복적으로 암모니아 가스에 노출시켜 측정한 전압 변화 그래프이다.1 is a schematic diagram of a sensor using a metal oxide nanotube manufactured by a method according to an embodiment of the present application.
2 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a sensor using the metal oxide nanotubes according to an embodiment of the present application.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the metal oxide nanotubes prepared according to one embodiment of the present application.
4 is a resistance change graph measured by exposing a sensor using the metal oxide nanotubes manufactured according to an embodiment of the present disclosure to various humidity conditions.
5 is a voltage change graph measured by repeatedly exposing a sensor using the metal oxide nanotubes manufactured according to an embodiment of the present disclosure to ammonia gas.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is located "on" another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination thereof" included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, And the like.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
The terms " about ","substantially", etc. used to the extent that they are used herein are intended to be taken as their meanings when referring to manufacturing and material tolerances inherent in the meanings mentioned, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure. Also, throughout the present specification, the phrase " step "or" step "does not mean" step for.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본원의 제 1 측면은, 하기 단계들을 포함하는, 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 제조 방법을 제공한다:A first aspect of the present disclosure provides a method of manufacturing a sensor using a metal oxide nanotube, comprising the following steps:

산화 알루미늄 나노튜브 주형(template)을 형성하고;Forming an aluminum oxide nanotube template;

원자층 증착법(ALD)에 의하여 상기 산화 알루미늄 나노튜브 주형 표면에 금속산화물 박막을 형성하여 산화 알루미늄 주형/금속산화물 박막 이중구조 나노튜브를 형성하고;Forming a metal oxide thin film on the surface of the aluminum oxide nanotube mold by atomic layer deposition (ALD) to form an aluminum oxide mold / metal oxide thin film dual structure nanotube;

상기 산화 알루미늄 주형/금속산화물 박막 이중구조 나노튜브의 제 1 말단에 제 1 전극을 증착하고;Depositing a first electrode on a first end of the aluminum oxide template / metal oxide thin film dual structure nanotube;

상기 산화 알루미늄 주형/금속산화물 박막 이중구조 나노튜브의 제 2 말단의 상기 산화 알루미늄 주형 부분을 일부 제거하여 상기 금속산화물 박막을 일부 노출시키고;Partially removing the portion of the aluminum oxide template at the second end of the aluminum oxide template / metal oxide thin film dual structure nanotube to partially expose the metal oxide thin film;

상기 금속산화물 박막이 일부 노출된 상기 제 2 말단에 제 2 전극을 증착하고;Depositing a second electrode on the second end where the metal oxide thin film is partially exposed;

잔존하는 상기 산화 알루미늄 나노튜브 주형 부분을 제거함으로써 상기 제 1 말단 및 상기 제 2 말단을 가지는 금속산화물 나노튜브를 형성함.Removing the remaining portion of the aluminum oxide nanotube template to form a metal oxide nanotube having the first end and the second end.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속산화물 나노튜브와 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 각각의 계면은 옴 접촉 또는 쇼트키 접촉의 특성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극으로서 사용되는 각각의 금속이 가지는 일함수에 따라 상기 옴 접촉 및 쇼트키 접촉의 특성 중 어느 특성을 가지게 되는지가 결정될 수 있다. 상기 일함수는 물질의 고유한 성질이기 때문에 인위적으로 조절할 수는 없으며, 그 대신 옴 접촉 및 쇼트키 접촉 중 어떠한 특성을 의도하는지에 따라 그에 적합한 일함수를 가지는 금속을 사용함으로써 상기 계면이 의도하는 특성의 접촉을 가지도록 할 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, an interface between each of the metal oxide nanotubes, the first electrode, and the second electrode may have an ohmic contact or a schottky contact, but is not limited thereto. Depending on the work function of each metal used as the first electrode and the second electrode, it may be determined which of the characteristics of the ohmic contact and the Schottky contact has. The work function cannot be artificially controlled because it is an inherent property of the material, but instead the properties intended by the interface by using a metal having a work function suitable for it depending on which of the ohmic and schottky contacts is intended. Can have contact with

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 모식도이며, 도 2는 본원의 일 구현예에 따라 상기 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram of a sensor using a metal oxide nanotube manufactured by the method according to an embodiment of the present application, Figure 2 is a schematic diagram showing a process of manufacturing a sensor using the metal oxide nanotube according to an embodiment of the present application. to be.

구체적으로, 도 2(a)는 산화 알루미늄 나노튜브 주형을 형성한 것이고, 도 2(b)는 원자층 증착법에 의하여 상기 산화 알루미늄 나노튜브 주형 표면에 금속산화물 박막을 형성하여 산화 알루미늄 주형/금속산화물 박막 이중구조 나노튜브를 형성한 것이며, 도 2(c)는 상기 산화 알루미늄 주형/금속산화물 박막 이중구조 나노튜브의 제 1 말단에 제 1 전극을 증착한 것이고, 도 2(d) 및 도 2(e)는 상기 산화 알루미늄 주형/금속산화물 박막 이중구조 나노튜브의 제 2 말단의 상기 산화 알루미늄 주형 부분을 일부 제거하여 상기 금속산화물 박막을 일부 노출시킨 것이며, 도 2(f)는 상기 금속산화물 박막이 일부 노출된 상기 제 2 말단에 제 2 전극을 증착한 것이고, 도 2(g)는 잔존하는 상기 산화 알루미늄 나노튜브 주형 부분을 제거함으로써 상기 제 1 말단 및 상기 제 2 말단을 가지는 금속산화물 나노튜브를 형성한 것이다.Specifically, FIG. 2 (a) shows an aluminum oxide nanotube template, and FIG. 2 (b) shows a metal oxide thin film formed on the surface of the aluminum oxide nanotube mold by atomic layer deposition. A thin film double structured nanotube is formed, and FIG. 2 (c) is a first electrode deposited on the first end of the aluminum oxide template / metal oxide thin film double structured nanotube, and FIGS. 2 (d) and 2 ( e) part of the aluminum oxide mold part of the second end of the aluminum oxide mold / metal oxide thin film dual structure nanotube is partially exposed to expose the metal oxide thin film, and FIG. A second electrode is deposited on the partially exposed second end, and FIG. 2 (g) shows the first end and the second by removing the remaining portion of the aluminum oxide nanotube template. A metal oxide nanotube having a terminal is formed.

상기 도 2(a) 내지 도 2(g)를 거쳐 제조된 상기 제 1 말단 및 상기 제 2 말단을 가지는 금속산화물 나노튜브는 센서의 구성요소로서 사용될 수 있으며, 이를 나타낸 것이 도 1에 해당한다. 도 1 의 센서에서, 상기 금속산화물 나노튜브(110)는 센서의 감지부 역할을 담당하고, 제 2 전극(120)은 센서의 상부 전극 역할을 담당하며, 제 1 전극(130)은 센서의 하부 전극 역할을 담당한다.The metal oxide nanotubes having the first end and the second end manufactured through the above FIGS. 2 (a) to 2 (g) may be used as components of the sensor, and this corresponds to FIG. 1. In the sensor of FIG. 1, the metal oxide nanotubes 110 serve as a sensing unit of the sensor, the second electrode 120 serves as an upper electrode of the sensor, and the first electrode 130 is a lower part of the sensor. It serves as an electrode.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화 알루미늄 나노튜브 주형은 양극산화에 의하여 형성되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양극산화는 당업계에 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 2단계 산화 공정(two-step anodization process)을 통하여 수행될 수 있으며, 구체적인 방법은 이하 설명하는 바와 같다.According to the exemplary embodiment of the present application, the aluminum oxide nanotube template may be formed by anodization, but is not limited thereto. The anodization may be performed using a method known in the art, for example, it may be carried out through a two-step anodization process, a specific method is as described below.

먼저, 금속의 표면처리를 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극산화에 의하여 상기 산화 알루미륨 나노튜브 주형을 형성하기 위해서는, 알루미늄 금속을 아세톤 존재 하에 약 10 분 내지 약 20 분간 초음파 처리한 후, 증류수로 세척하고 건조함으로써 상기 표면처리를 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.First, the surface treatment of the metal can be performed. For example, in order to form the aluminum oxide nanotube template by the anodization, the surface treatment is performed by sonicating aluminum metal in the presence of acetone for about 10 minutes to about 20 minutes, followed by washing with distilled water and drying. It may be, but is not limited thereto.

다음으로, 상기 표면처리된 금속을 전해 연마할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면처리된 알루미늄과 상대 전극을 전해액에 담가 전압을 가해줌으로써 상기 전해 연마를 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전해액으로는 에탄올과 HClO4를 5:1 비율로 혼합한 용액을 사용할 수 있으며, 상기 전압은 약 15 V 내지 약 20 V일 수 있고, 상기 전압을 가해주는 시간은 약 1 분 내지 약 10 분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Next, the surface treated metal may be electropolished. For example, the electropolishing may be performed by immersing the surface-treated aluminum and the counter electrode in an electrolyte and applying a voltage, but is not limited thereto. For example, a solution in which ethanol and HClO 4 are mixed at a 5: 1 ratio may be used as the electrolyte, and the voltage may be about 15 V to about 20 V, and the time for applying the voltage is about 1 minute. To about 10 minutes, but is not limited thereto.

다음으로, 상기 전해 연마를 수행한 금속을 1차 양극산화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 전해 연마를 수행한 알루미늄과 상대 전극을 산 용액에 담가 전압을 가해줌으로써 상기 1차 양극산화를 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 산 용액으로는 약 0.1 M 내지 약 0.5 M의 옥살산(H2C2O4) 용액을 사용할 수 있고, 상기 전압은 약 30 V 내지 약 50 V일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 1차 양극산화를 수행하는 시간은 상기 금속이 포함하는 기공의 균일도 및 정렬도에 따라 적절한 시간을 채택할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해 연마를 수행한 알루미늄의 상기 1차 양극산화는 약 5 시간 이상 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Next, the metal subjected to the electropolishing can be first anodized. For example, the first anodization may be performed by immersing the electrolytic polishing aluminum and the counter electrode in an acid solution and applying a voltage, but is not limited thereto. For example, as the acid solution, a solution of about 0.1 M to about 0.5 M of oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) may be used, and the voltage may be about 30 V to about 50 V, but is not limited thereto. no. In addition, the time for performing the first anodization may be appropriately selected depending on the uniformity and alignment of the pores included in the metal. For example, the first anodization of the aluminum subjected to the electropolishing may be performed for about 5 hours or more, but is not limited thereto.

다음으로, 상기 1차 양극산화를 수행하면서 형성되는 금속 산화물 박막을 제거하는 과정을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 양극산화를 수행한 알루미늄의 표면에는 알루미나 박막이 형성될 수 있으며, 이는 인산(H3PO4)과 크롬산(H2CrO7)의 혼합 용액에 담가 제거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Next, a process of removing the metal oxide thin film formed while performing the first anodization may be performed. For example, an alumina thin film may be formed on the surface of the aluminum subjected to the first anodization, which may be immersed and removed in a mixed solution of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and chromic acid (H 2 CrO 7 ). It is not limited to this.

다음으로, 상기 1차 양극산화를 수행한 뒤 형성된 박막을 제거한 금속을 2차 양극산화시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 양극산화는 상기 1차 양극산화와 동일한 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 2차 양극산화를 수행하는 시간은 상기 양극산화의 수행 목적에 따라 다르게 채택될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 양극산화를 수행하는 시간을 조절함으로써 결과물의 길이를 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Next, the metal from which the thin film formed after performing the first anodization may be secondary anodized. For example, the secondary anodization may be performed under the same conditions as the first anodization, but is not limited thereto. In addition, the time for performing the secondary anodization may be differently adopted depending on the purpose of performing the anodization. For example, the length of the resultant may be adjusted by adjusting the time for performing the second anodization, but is not limited thereto.

예를 들어, 상기 양극산화를 수행하는 과정 중의 온도는 약 0℃ 내지 약 20℃로 유지될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the temperature during the anodization may be maintained at about 0 ° C. to about 20 ° C., but is not limited thereto.

예를 들어, 상기 양극산화를 수행하는 과정 중에 사용되는 전해질, 전압 조건, 또는 온도 조건 등을 달리함으로써 알루미늄(Al)뿐만 아니라, 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 등 다양한 금속의 양극산화를 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, various metals such as tantalum (Ta), zirconium (Zr), titanium (Ti) as well as aluminum (Al) by varying the electrolyte, voltage conditions, or temperature conditions used during the anodization process. Anodization may be performed, but is not limited thereto.

예를 들어, 상기 산화 알루미늄 나노튜브 주형은 양극산화에 의하여 형성되는 것 이외에도 블록 공중합체(block copolymer)를 이용하여 형성되는 것일 수 있으나, 이 경우 양극산화에 의하여 형성되는 경우에 비하여 내열성이 떨어지는 주형이 형성될 수 있으므로 본원에서는 양극산화에 의하여 상기 산화 알루미늄 나노튜브 주형을 형성하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the aluminum oxide nanotube template may be formed by using a block copolymer in addition to being formed by anodization, but in this case, a mold having poor heat resistance as compared with the case formed by anodization. Since the aluminum oxide nanotube template was formed by anodization in the present application, the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속산화물 박막은, TiO2, ZnO, SnO2, MnO2, MgO, NiO, WO3, Co3O4, Fe2O3, In2O3, ZrO2, V2O5, CaP, CdS, CdSe, CeO2, PbTiO3, RuO, SiC, SiO2, Ta2O5, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속산화물 박막은 금속산화물로서 TiO2를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the metal oxide thin film, TiO 2 , ZnO, SnO 2 , MnO 2 , MgO, NiO, WO 3 , Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 , In 2 O 3 , ZrO 2 , It may include one or more metal oxide selected from the group consisting of V 2 O 5 , CaP, CdS, CdSe, CeO 2 , PbTiO 3 , RuO, SiC, SiO 2 , Ta 2 O 5 , and combinations thereof However, the present invention is not limited thereto. For example, the metal oxide thin film may include TiO 2 as a metal oxide, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화 알루미늄 주형의 직경에 따라 상기 금속산화물 나노튜브의 직경이 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속산화물 나노튜브는 상기 산화 알루미늄 주형에 상기 금속산화물이 증착되는 과정을 거쳐 제조되는 것인 바, 상기 산화 알루미늄 주형의 직경이 상기 금속산화물 나노튜브의 직경을 조절하는 결정적인 요인으로 작용할 수 있다.According to one embodiment of the present application, the diameter of the metal oxide nanotubes may be adjusted according to the diameter of the aluminum oxide template, but is not limited thereto. The metal oxide nanotubes are manufactured through the process of depositing the metal oxide on the aluminum oxide mold, and the diameter of the aluminum oxide mold may act as a decisive factor for controlling the diameter of the metal oxide nanotubes.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 원자층 증착법에 의하여 상기 산화 알루미늄 주형 표면에 금속산화물 박막을 형성하는 것의 수행 횟수를 조절함으로써 상기 금속산화물 나노튜브의 벽 두께를 조절하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 원자층 증착법에 의하여 상기 산화 알루미늄 주형 표면에 금속산화물 박막을 형성하는 것의 수행 횟수는 약 50회 이상, 예를 들어 약 50 회 내지 약 400 회일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 원자층 증착법에 의하여 상기 금속산화물 박막을 형성하는 것의 수행 온도는 약 100℃ 이상, 예를 들어 약 100℃ 내지 약 300℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 원자층 증착법에 의하여 상기 금속산화물 박막을 형성하는 것의 공정 압력은 약 0.1 Torr 이상, 예를 들어, 약 0.1 Torr 내지 약 3.0 Torr일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, it may include adjusting the wall thickness of the metal oxide nanotubes by controlling the number of times of forming the metal oxide thin film on the surface of the aluminum oxide mold by the atomic layer deposition method, It is not limited to this. For example, the number of times of forming the metal oxide thin film on the surface of the aluminum oxide mold by the atomic layer deposition method may be about 50 or more times, for example, about 50 to about 400 times, but is not limited thereto. In addition, for example, the performing temperature of forming the metal oxide thin film by the atomic layer deposition method may be about 100 ° C. or more, for example, about 100 ° C. to about 300 ° C., but is not limited thereto. In addition, for example, the process pressure of forming the metal oxide thin film by the atomic layer deposition method may be about 0.1 Torr or more, for example, about 0.1 Torr to about 3.0 Torr, but is not limited thereto.

상기 금속산화물 박막을 형성하는 방법으로는 상기 원자층 증착법(ALD) 외에도 화학 증기 증착법(CVD), 플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD), 유기금속 화학 증착법(MOCVD), 증발법, 스퍼터링(Sputtering), 또는 졸-겔 합성법 등이 있을 수 있으나, 본원에 따라 상기 원자층 증착법(ALD)을 이용할 경우, 원자층 단위로 상기 나노튜브의 벽 두께 조절이 가능해질 뿐만 아니라, 상기 나노튜브의 구조 변화를 용이하게 할 수 있다는 이점이 있다. 이와 같이 벽 두께 및 전체 구조를 용이하게 조절할 수 있는 나노튜브의 경우, 센서의 감지부에 포함되었을 때 감도가 향상된 센서가 만들어지도록 도움을 줄 뿐만 아니라, 다른 산업 분야에서도 유용하게 사용될 수 있는 가능성이 있다.The metal oxide thin film may be formed by chemical vapor deposition (CVD), plasma chemical vapor deposition (PECVD), organometallic chemical vapor deposition (MOCVD), evaporation, sputtering, in addition to atomic layer deposition (ALD). The sol-gel synthesis method, etc. may be used. However, in the case of using the atomic layer deposition method (ALD) according to the present invention, not only the thickness of the nanotubes can be adjusted on an atomic layer basis, but also the structure of the nanotubes can be easily changed. The advantage is that you can. Nanotubes that can easily adjust the wall thickness and overall structure not only help to improve the sensitivity of the sensor when included in the sensor, but also have the potential to be useful in other industries. have.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 각각 독립적으로 Pt 또는 Ti/Pt를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 각각 본원에 따른 센서에서 하부 전극 및 상부 전극으로 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to the exemplary embodiment of the present application, the first electrode and the second electrode may each independently include Pt or Ti / Pt, but are not limited thereto. The first electrode and the second electrode may be used as the lower electrode and the upper electrode in the sensor according to the present application, but is not limited thereto.

상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극으로서 어떠한 일함수 값을 가지는 금속을 사용하는지에 따라 상기 금속산화물 나노튜브와 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 각각의 계면이 옴 접촉 및 쇼트키 접촉 중 어떠한 접촉 특성을 가지는지가 결정될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to which metal having a work function value is used as the first electrode and the second electrode, an interface between each of the metal oxide nanotubes, the first electrode, and the second electrode may be an ohmic contact or a schottky contact. It may be determined whether the characteristics have, but is not limited thereto.

상기 접촉 특성 중 "옴 접촉"을 가지는 경우, 전류를 흘려주면 옴의 법칙인 V=IR에 따라 가해준 전압에 비례하는 전류가 흐르게 된다. 이를 센서에 적용할 경우, 저항으로 작용하는 상기 금속산화물 나노튜브의 표면에 검출하고자 하는 물질이 흡착되면 상기 금속산화물 나노튜브의 저항 값이 변화하게 되어 이것이 전류의 변화로 나타나게 된다.In the case of having the “ohm contact” among the above contact characteristics, when a current flows, a current flows in proportion to the voltage applied according to V = IR, which is Ohm's law. When applied to the sensor, when the material to be detected is adsorbed on the surface of the metal oxide nanotubes acting as a resistance, the resistance value of the metal oxide nanotubes is changed, which is represented as a change in current.

한편, 상기 접촉 특성 중 "쇼트키 접촉"을 가지는 경우, 극성(polarity)에 따라 전류의 거동이 달라지는 정류성 거동을 보이게 된다. 구체적으로, 순 방향(forward bias)으로는 전류가 원활하게 흐르지만, 역 방향(reverse bias)으로는 전류가 원활하게 흐르지 못하며 매우 적은 양의 포화 전류만이 흐를 수 있다. 이를 센서에 적용할 경우, 쇼트키 접촉이 형성된 센서에 역 방향의 전류를 가해주게 되면 일정한 양의 포화 전류만이 흐르게 되며, 검출하고자 하는 물질이 금속 전극과 상기 금속산화물 나노튜브 간의 계면에 흡착되게 되면 상기 포화 전류의 변화로 나타나게 된다. 쇼트키 접촉을 가지는 센서를 제조하였을 경우, 옴 접촉만을 가지는 센서에 비하여 감도가 상당히 향상될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. On the other hand, in the case of having a "schottky contact" of the contact characteristics, it shows a rectifying behavior in which the current behavior varies depending on polarity. Specifically, the current flows smoothly in the forward bias, but the current does not flow smoothly in the reverse bias, and only a very small amount of saturation current may flow. When applied to the sensor, if a reverse current is applied to the sensor on which the Schottky contact is made, only a certain amount of saturation current flows, and the material to be detected is adsorbed at the interface between the metal electrode and the metal oxide nanotube. In this case, the saturation current is represented as a change. When a sensor having a Schottky contact is manufactured, the sensitivity may be considerably improved as compared to a sensor having only an ohmic contact, but is not limited thereto.

예를 들어, 상기 금속산화물 나노튜브로서 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브를 사용하고, 상기 전극으로서 Ti 전극을 사용하는 경우에는 고유의 일함수 값에 의하여 옴 접촉이 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 상기 금속산화물 나노튜브로서 이산화티타늄(TiO2) 나노튜브를 사용하고, 상기 전극으로서 Pt 전극을 사용하는 경우에는 고유의 일함수 값에 의하여 쇼트키 접촉이 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전극으로서 Ti/Pt 전극을 사용하는 경우, 상기 금속산화물 나노튜브에 실제로 접촉되는 금속은 Ti이며 Pt는 단순히 Ti가 산화되는 것을 방지하기 위한 보호 목적으로 사용되는 것이기 때문에, Ti 전극을 사용하는 경우와 마찬가지로 옴 접촉이 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, when titanium dioxide (TiO 2 ) nanotubes are used as the metal oxide nanotubes and Ti electrodes are used as the electrodes, ohmic contact may be formed by a unique work function value, but is not limited thereto. It is not. In addition, for example, when using a titanium dioxide (TiO 2 ) nanotube as the metal oxide nanotubes, and using a Pt electrode as the electrode, a Schottky contact may be formed by a unique work function value, It is not limited to this. For example, in the case of using a Ti / Pt electrode as the electrode, since the metal which is actually in contact with the metal oxide nanotube is Ti and Pt is simply used for protection purposes to prevent the oxidation of Ti, the Ti electrode As in the case of using the ohmic contact may be formed, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 말단의 상기 산화 알루미늄 주형 부분을 일부 제거하는 것은 염기성 용액을 처리하여 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 2 말단의 상기 산화 알루미늄 주형 부분을 일부 제거하는 것은, HgCl2 용액 및 NaOH 용액을 순차적으로 처리함으로써 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 HgCl2 용액은 상기 산화 알루미늄 주형 부분을 일부 제거하기 위한 용도로서 사용되는 것이며, 상기 NaOH 용액은 상기 산화 알루미늄 주형 부분이 일부 제거됨으로써 표면에 드러난 알루미나를 일부 제거하기 위한 용도로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to one embodiment of the present application, removing part of the aluminum oxide template portion of the second end may be performed by treating a basic solution, but is not limited thereto. For example, removing part of the aluminum oxide template portion of the second end may be performed by sequentially treating HgCl 2 solution and NaOH solution, but is not limited thereto. For example, the HgCl 2 solution is used to remove part of the aluminum oxide mold part, and the NaOH solution is used to remove part of alumina exposed on the surface by partially removing the aluminum oxide mold part. It may be, but is not limited thereto.

본원의 제 2 측면은, 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 형성된 금속산화물 나노튜브를 포함하는 센서로서, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는, 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서를 제공한다.A second aspect of the present application provides a sensor comprising a metal oxide nanotube formed between a first electrode and a second electrode, and manufactured by the method according to the first aspect of the present application. .

본원에 따른 상기 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서는, 상기 금속산화물 나노튜브가 나노선 등의 다른 나노 구조체들에 비하여 상대적으로 매우 높은 비표면적을 가지기 때문에 센서의 감도, 재현성, 반응속도, 및 회복속도 향상을 기대할 수 있다. 종래의 센서 감지부에 포함되는 나노 구조체로는 전계효과 트랜지스터 구조의 나노 구조체가 일반적이었는데, 이 경우 제조 공정이 상당히 복잡하여 제조 단가가 높았으며, 나노 구조체의 정밀한 구조 제어가 어려웠으며, 단일한 나노 구조체를 이용한다는 점 때문에 검출 신호의 세기가 다소 작은 편이었다. 반면, 본원의 방법에 따라 금속산화물 나노튜브를 제조하여 이를 센서의 감지부에 포함시키는 경우, 제조 공정을 단순화하여 제조 단가를 낮추면서도 나노튜브 구조의 정밀한 제어가 가능하게 되어 종래의 문제점을 해결할 수 있다.Sensor using the metal oxide nanotubes according to the present invention, since the metal oxide nanotubes have a relatively very high specific surface area compared to other nanostructures such as nanowires, the sensitivity, reproducibility, reaction rate, and recovery rate of the sensor You can expect an improvement. Conventional nano-structures included in the sensor sensing unit were field-structured transistor-structured nano-structures, but in this case, the manufacturing process was very complicated, resulting in high manufacturing costs, and it was difficult to precisely control the structure of the nano-structures. The strength of the detection signal was rather small due to the use of the structure. On the other hand, when the metal oxide nanotubes are manufactured according to the method of the present invention and included in the sensing unit of the sensor, the manufacturing process can be simplified to reduce the manufacturing cost and precisely control the nanotube structure to solve the conventional problems. have.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속산화물 나노튜브와 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 각각의 계면은 옴 접촉 또는 쇼트키 접촉의 특성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극으로서 사용되는 각각의 금속이 어떠한 일함수를 가진 금속인지 여부에 따라서 상기 옴 접촉 및 쇼트키 접촉의 특성 중 어떠한 특성을 가지게 되는지가 결정될 수 있다. 일함수는 물질의 고유한 성질이기 때문에 인위적으로 조절할 수는 없으며, 그 대신 옴 접촉 및 쇼트키 접촉 중 어떠한 특성을 의도하는지에 따라 그에 적합한 일함수를 가지는 금속을 사용함으로써 상기 계면이 의도하는 특성의 접촉을 가지도록 할 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, an interface between each of the metal oxide nanotubes, the first electrode, and the second electrode may have an ohmic contact or a schottky contact, but is not limited thereto. It is possible to determine which of the properties of the ohmic contact and the schottky contact has depending on which work function each metal used as the first electrode and the second electrode is. The work function cannot be artificially controlled because it is an inherent property of the material, but instead of using a metal having a work function suitable for the ohmic contact and the Schottky contact, You can have contact.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속산화물 나노튜브는 균일하게 조절된 벽 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속산화물 나노튜브의 벽 두께는 상기 산화 알루미늄 주형의 직경에 영향을 받게 되며, 상기 금속산화물 나노튜브의 벽 두께는 상기 원자층 증착법을 이용함으로써 용이하면서도 균일하게 조절 가능한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the metal oxide nanotubes may have a uniformly adjusted wall thickness, but is not limited thereto. The wall thickness of the metal oxide nanotubes is influenced by the diameter of the aluminum oxide template, and the wall thickness of the metal oxide nanotubes may be easily and uniformly adjustable by using the atomic layer deposition method, but is not limited thereto. It is not.

본원의 방법에 따라 제조된 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 경우, 센서 감지부에 포함되는 상기 금속산화물 나노튜브의 양쪽 말단에 증착되는 전극용 금속의 종류를 다양화함으로써 쇼트키 접촉, 옴 접촉 등의 계면성질 변화를 유도할 수 있다는 것이 이점으로 작용할 수 있다.In the case of a sensor using a metal oxide nanotube manufactured according to the method of the present application, a schottky contact, an ohmic contact, or the like is made by varying a kind of electrode metal deposited on both ends of the metal oxide nanotube included in a sensor sensing unit. It can be advantageous to be able to induce a change in the interfacial properties of.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 금속이 증착된 상기 제 1 말단은, 상기 금속산화물 나노튜브가 센서의 감지부로서 이용되는 경우 상기 센서의 하부전극의 역할을 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to the exemplary embodiment of the present disclosure, the first end on which the first metal is deposited may serve as a lower electrode of the sensor when the metal oxide nanotube is used as a sensing unit of the sensor. It is not limited.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 금속이 증착된 상기 제 2 말단은, 상기 금속산화물 나노튜브가 센서의 감지부로서 이용되는 경우 상기 센서의 상부전극의 역할을 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the second end on which the second metal is deposited may serve as an upper electrode of the sensor when the metal oxide nanotube is used as a sensing unit of the sensor. It is not limited.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서는 습도 측정용 센서로서 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the sensor using the metal oxide nanotube may be used as a sensor for measuring humidity, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속산화물 나노튜브는, TiO2, ZnO, SnO2, MnO2, MgO, NiO, WO3, Co3O4, Fe2O3, In2O3, ZrO2, V2O5, CaP, CdS, CdSe, CeO2, PbTiO3, RuO, SiC, SiO2, Ta2O5, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
According to one embodiment of the present invention, the metal oxide nanotubes, TiO 2 , ZnO, SnO 2 , MnO 2 , MgO, NiO, WO 3 , Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 , In 2 O 3 , ZrO 2 , V 2 O 5 , CaP, CdS, CdSe, CeO 2 , PbTiO 3 , RuO, SiC, SiO 2 , Ta 2 O 5 , and combinations thereof may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto. It doesn't happen.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

[[ 실시예Example ]]

<< 실시예Example 1> 옴 접촉을 가지는 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 제조 1> Fabrication of Sensor Using Metal Oxide Nanotubes with Ohmic Contact

옴 접촉을 가지는 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서를 제조하기 위해, 우선, 산화 알루미늄 나노튜브 주형을 알루미늄을 양극산화하는 방법으로 제조하였다. 그 후, 원자층 증착법에 의하여 상기 산화 알루미늄 나노튜브 주형 표면에 금속산화물인 TiO2를 증착함으로써 TiO2 박막을 형성하였고, 이로써 산화 알루미늄 주형/TiO2 박막 이중구조 나노튜브가 형성되었다. 상기 원자층 증착법을 수행할 때 증착 온도는 160℃였고, 공정 압력은 2.6 Torr였으며, 이 때 상기 증착을 위하여 사용한 물질은 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide, Ti(OC(CH3)2)4)였고, 물도 함께 사용하였다.In order to manufacture a sensor using a metal oxide nanotube having an ohmic contact, an aluminum oxide nanotube template was first prepared by a method of anodizing aluminum. Thereafter, TiO 2 thin films were formed by depositing TiO 2 , which is a metal oxide, on the surface of the aluminum oxide nanotube template by atomic layer deposition, thereby forming an aluminum oxide template / TiO 2 thin film dual structure nanotube. When the atomic layer deposition method was performed, the deposition temperature was 160 ° C., the process pressure was 2.6 Torr, and the material used for the deposition was titanium (IV) isopropoxide, Ti (OC ( CH 3 ) 2 ) 4 ), and water was also used.

그 후, 상기 산화 알루미늄 주형/TiO2 박막 이중구조 나노튜브의 제 1 말단에 Ti/Pt를 증착하여 제 1 전극을 형성하였다. 상기 제 1 전극은 본 실시예에 따른 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서에서 하부 전극에 해당되는 것이었다. 또한, 상기 제 1 전극으로서 Ti/Pt 전극을 사용하였기 때문에, Ti의 일함수에 의하여 옴 접촉을 가지는 계면이 형성되었다.Thereafter, Ti / Pt was deposited on the first end of the aluminum oxide template / TiO 2 thin film double-structured nanotube to form a first electrode. The first electrode corresponds to the lower electrode in the sensor using the metal oxide nanotubes according to the present embodiment. In addition, since the Ti / Pt electrode was used as the first electrode, an interface having ohmic contact was formed by the work function of Ti.

상기 Ti/Pt 하부 전극이 형성된 후, 전도성 접착제를 이용하여 상기 하부 전극이 Pt 웨이퍼에 고정되도록 하였다. 그 후, 상기 산화 알루미늄 주형/TiO2 박막 이중구조 나노튜브 중 상기 하부 전극으로부터 가장 먼 부분, 즉 제 1 말단과 반대되는 쪽의 제 2 말단에 HgCl2 용액을 처리함으로써 산화 알루미늄 주형을 일부 제거하였고, 1 M NaOH 용액을 추가 처리하여, 제 2 말단의 산화 알루미늄 주형이 제거되어 TiO2가 노출되도록 하였다. After the Ti / Pt lower electrode was formed, the lower electrode was fixed to the Pt wafer using a conductive adhesive. Subsequently, the aluminum oxide template was partially removed by treating the HgCl 2 solution at a portion farthest from the lower electrode of the aluminum oxide template / TiO 2 thin film dual structure nanotube, that is, at a second end opposite to the first end. , 1 M NaOH solution was further treated to remove the aluminum oxide template at the second end to expose TiO 2 .

도 3은, HgCl2 용액과 1 M NaOH 용액을 순차적으로 처리함으로써 TiO2를 일부 노출시킨 상기 산화 알루미늄 주형/TiO2 박막 이중구조 나노튜브의 주사전사현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the aluminum oxide template / TiO 2 thin film double-structured nanotubes partially exposed by TiO 2 by sequentially treating a HgCl 2 solution and a 1 M NaOH solution.

TiO2가 노출된 상기 제 2 말단에 금속을 증착함으로써 제 2 전극을 형성할 수 있었으며, 상기 제 2 전극은 본 실시예에 따른 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서에서 상부 전극에 해당되는 것이었다. 실시예 1에서는 상기 제 2 말단에 Ti/Pt를 증착하여 제 2 전극, 즉, 상부 전극을 형성하였으며, 상기 Ti/Pt 중 Ti의 일함수에 의하여 옴 접촉을 가지는 계면이 형성되었다. 그리고 마지막으로, 잔존하는 상기 산화 알루미늄 나노튜브 주형 부분을 제거함으로써 상기 상부 전극과 상기 하부 전극을 가지며 금속산화물 나노튜브를 감지부로서 포함하는 센서를 완성하였다.
A second electrode could be formed by depositing a metal on the second terminal exposed TiO 2 , the second electrode corresponding to the upper electrode in the sensor using a metal oxide nanotube according to the present embodiment. In Example 1, Ti / Pt was deposited on the second end to form a second electrode, that is, an upper electrode, and an interface having ohmic contact was formed by the work function of Ti in the Ti / Pt. And finally, by removing the remaining aluminum oxide nanotube template portion, a sensor having the upper electrode and the lower electrode and including metal oxide nanotubes as a sensing unit was completed.

<< 실시예Example 2>  2> 쇼트키Schottky 접촉을 가지는 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 제조 Fabrication of Sensor Using Metal Oxide Nanotubes with Contact

쇼트키 접촉을 가지는 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서를 제조하기 위하여, 실시예 2에서는 상기 제 2 말단에 Pt를 증착하여 제 2 전극, 즉, 상부 전극을 형성하였다. 이 외의 단계들은, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이로써, 실시예 2의 경우 상기 금속산화물 나노튜브와 상기 제 1 전극 간에는 옴 접촉 특성을 가지는 계면이 형성되었고, 상기 금속산화물 나노튜브와 상기 제 2 전극 간에는 쇼트키 접촉 특성을 가지는 계면이 형성되었다.
In order to manufacture a sensor using a metal oxide nanotube having a Schottky contact, in Example 2, Pt was deposited on the second end to form a second electrode, that is, an upper electrode. Other steps were performed in the same manner as in Example 1. Thus, in Example 2, an interface having ohmic contact property was formed between the metal oxide nanotubes and the first electrode, and an interface having Schottky contact property was formed between the metal oxide nanotubes and the second electrode.

<< 실시예Example 3> 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 활용 3> Application of sensor using metal oxide nanotube

상기 실시예 1 또는 실시예 2에 따라 제조된 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서가 센서로서의 역할을 수행할 수 있는지 여부를 확인하기 위하여, 상기 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서를 이용하여 습도 및 암모니아를 측정하는 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. In order to confirm whether the sensor using the metal oxide nanotubes prepared according to Example 1 or Example 2 can function as a sensor, humidity and ammonia are measured using the sensor using the metal oxide nanotubes. An experiment was performed, and the results are shown in FIGS. 4 and 5.

도 4는 본원의 실시예 1에 따라 제조된 옴 접촉을 가지는 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서를 다양한 습도 조건에 노출시켜 측정한 저항 변화 그래프이다. 그래프에서 박스 안에 % 단위로서 나타낸 것이 습도에 해당하는 것인데, 상기 습도가 본 그래프의 y축에 나타낸 저항 값과 비례하는 것을 볼 때, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 옴 접촉을 가지는 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서는 습도 측정을 위한 센서로서 사용될 수 있음을 알 수 있었다. 다만, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 옴 접촉을 가지는 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서만이 습도 측정을 위한 센서로서 사용될 수 있는 것은 아니며, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 쇼트키 접촉을 가지는 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 경우에도 습도 측정을 위한 센서로서 사용될 수 있다.4 is a graph of resistance change measured by exposing a sensor using a metal oxide nanotube having an ohmic contact prepared according to Example 1 to various humidity conditions. In the graph, the percentages in the boxes correspond to humidity, and when the humidity is proportional to the resistance value shown on the y-axis of the graph, the metal oxide nano having ohmic contact prepared according to Example 1 of the present application. It was found that the sensor using the tube can be used as a sensor for measuring humidity. However, only a sensor using a metal oxide nanotube having an ohmic contact prepared according to Example 1 of the present application may not be used as a sensor for measuring humidity, and has a Schottky contact manufactured according to Example 2 of the present application. Sensors using metal oxide nanotubes can also be used as sensors for measuring humidity.

한편, 도 5는 본원의 실시예2에 따라 제조된 쇼트키 접촉을 가지는 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서를 반복적으로 암모니아 가스에 노출시켜 측정한 전압 변화 그래프이다. 이 때 암모니아 가스의 농도는 50 ppm이었으며, 상기 암모니아 가스의 농도가 본 그래프의 y축에 나타낸 전압 값과 비례하는 것을 볼 때, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 쇼트키 접촉을 가지는 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서는 암모니아 가스를 측정하기 위한 센서로서 사용될 수 있음을 알 수 있었다. 구체적으로, 상기 쇼트키 접촉을 가지는 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서를 이용함으로써, 암모니아 가스의 존재를 확인할 수 있었으며, 이와 같은 감지 작용을 반복 수행할 수 있었다. 다만, 본원의 실시예 2에 따라 제조된 쇼트키 접촉을 가지는 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서만이 암모니아 가스를 측정하기 위한 센서로서 사용될 수 있는 것은 아니며, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 옴 접촉을 가지는 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 경우에도 암모니아 가스를 측정하기 위한 센서로서 사용될 수 있다.
5 is a voltage change graph measured by repeatedly exposing a sensor using a metal oxide nanotube having a Schottky contact prepared according to Example 2 of the present application to ammonia gas. At this time, the concentration of ammonia gas was 50 ppm, and when the concentration of the ammonia gas was proportional to the voltage value indicated on the y-axis of the graph, the metal oxide nano having a schottky contact prepared according to Example 2 of the present application It was found that the sensor using the tube can be used as a sensor for measuring ammonia gas. Specifically, by using the sensor using the metal oxide nanotube having the Schottky contact, it was possible to confirm the presence of ammonia gas, it was possible to repeat this sensing action. However, not only a sensor using a metal oxide nanotube having a Schottky contact prepared according to Example 2 of the present application can be used as a sensor for measuring ammonia gas, and an ohmic contact prepared according to Example 1 of the present application. In the case of a sensor using a metal oxide nanotube having a can be used as a sensor for measuring ammonia gas.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. Therefore, it is to be understood that the embodiments and examples described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention .

110: 금속산화물 나노튜브
120: 제 2 전극
130: 제 1 전극 110: metal oxide nanotubes
120: second electrode
130: first electrode

Claims (15)

산화 알루미늄 나노튜브 주형(template)을 형성하고;
원자층 증착법(ALD)에 의하여 상기 산화 알루미늄 나노튜브 주형 표면에 금속산화물 박막을 형성하여 산화 알루미늄 주형/금속산화물 박막 이중구조 나노튜브를 형성하고;
상기 산화 알루미늄 주형/금속산화물 박막 이중구조 나노튜브의 제 1 말단에 제 1 전극을 증착하고;
상기 산화 알루미늄 주형/금속산화물 박막 이중구조 나노튜브의 제 2 말단의 상기 산화 알루미늄 주형 부분을 일부 제거하여 상기 금속산화물 박막을 일부 노출시키고;
상기 금속산화물 박막이 일부 노출된 상기 제 2 말단에 제 2 전극을 증착하고;
잔존하는 상기 산화 알루미늄 나노튜브 주형 부분을 제거함으로써 상기 제 1 말단 및 상기 제 2 말단을 가지는 금속산화물 나노튜브를 형성하는 것
을 포함하는,
금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 제조 방법.
Forming an aluminum oxide nanotube template;
Forming a metal oxide thin film on the surface of the aluminum oxide nanotube mold by atomic layer deposition (ALD) to form an aluminum oxide mold / metal oxide thin film dual structure nanotube;
Depositing a first electrode on a first end of the aluminum oxide template / metal oxide thin film dual structure nanotube;
Partially removing the portion of the aluminum oxide template at the second end of the aluminum oxide template / metal oxide thin film dual structure nanotube to partially expose the metal oxide thin film;
Depositing a second electrode on the second end where the metal oxide thin film is partially exposed;
Forming a metal oxide nanotube having the first end and the second end by removing the remaining portion of the aluminum oxide nanotube template.
Including,
Method for manufacturing sensor using metal oxide nanotubes.
제 1 항에 있어서,
상기 금속산화물 나노튜브와 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 각각의 계면은 옴 접촉 또는 쇼트키 접촉의 특성을 가지는 것인, 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 제조 방법.
The method of claim 1,
The interface between each of the metal oxide nanotubes, the first electrode and the second electrode has a property of ohmic contact or Schottky contact, the method of manufacturing a sensor using a metal oxide nanotube.
제 1 항에 있어서,
상기 산화 알루미늄 나노튜브 주형은 양극산화에 의하여 형성되는 것을 포함하는 것인, 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 제조 방법.
The method of claim 1,
The aluminum oxide nanotube template is formed by anodization, comprising a method of manufacturing a sensor using a metal oxide nanotube.
제 1 항에 있어서,
상기 금속산화물 박막은, TiO2, ZnO, SnO2, MnO2, MgO, NiO, WO3, Co3O4, Fe2O3, In2O3, ZrO2, V2O5, CaP, CdS, CdSe, CeO2, PbTiO3, RuO, SiC, SiO2, Ta2O5, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속산화물을 포함하는 것인, 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 제조 방법.
The method of claim 1,
The metal oxide thin film is TiO 2 , ZnO, SnO 2 , MnO 2 , MgO, NiO, WO 3 , Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 , In 2 O 3 , ZrO 2 , V 2 O 5 , CaP, CdS , CdSe, CeO 2 , PbTiO 3 , RuO, SiC, SiO 2 , Ta 2 O 5 , and one or more metal oxides selected from the group consisting of combinations thereof. Manufacturing method.
제 1 항에 있어서,
상기 산화 알루미늄 주형의 직경에 따라 상기 금속산화물 나노튜브의 직경이 조절되는 것인, 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 제조 방법.
The method of claim 1,
The diameter of the metal oxide nanotubes is controlled according to the diameter of the aluminum oxide template, the manufacturing method of a sensor using a metal oxide nanotubes.
제 1 항에 있어서,
상기 원자층 증착법에 의하여 상기 산화 알루미늄 주형 표면에 금속산화물 박막을 형성하는 것의 수행 횟수를 조절함으로써 상기 금속산화물 나노튜브의 벽 두께를 조절하는 것을 포함하는 것인, 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 제조 방법.
The method of claim 1,
Manufacturing the sensor using the metal oxide nanotubes, comprising controlling the wall thickness of the metal oxide nanotubes by controlling the number of times the metal oxide thin film is formed on the surface of the aluminum oxide template by the atomic layer deposition method. Way.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 각각 독립적으로 Pt 또는 Ti/Pt를 포함하는 것인, 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 제조 방법.
The method of claim 1,
The first electrode and the second electrode each independently comprises a Pt or Ti / Pt, method of manufacturing a sensor using a metal oxide nanotube.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 말단의 상기 산화 알루미늄 주형 부분을 일부 제거하는 것은 염기성 용액을 처리하여 수행하는 것인, 금속산화물 나노튜브를 이용한 센서의 제조 방법.
The method of claim 1,
Partial removal of the aluminum oxide template portion of the second end is performed by treating a basic solution, the method of manufacturing a sensor using a metal oxide nanotube.
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