KR101301861B1 - 제지에서의 사용을 위한 중합체-피그먼트 하이브리드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 미세 미립자 중합체-피그먼트 하이브리드의 수성 현탁액을 지료에 첨가하고, 시트를 형성하면서 지료를 탈수시켜, 충전 종이 및 충전 종이 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 중합체-피그먼트 하이브리드는 1종 이상의 바인더의 존재하에 1종 이상의 무기 피그먼트의 수성 현탁액을 분쇄하고, 임의로는 이로써 수득되는 수성 현탁액을 건조시키고 건조된 중합체-피그먼트 하이브리드를 물 중에 재분산시킴으로써 수득된다. 또한, 본 발명은 충전 종이 및 충전 종이 제품을 제조하기 위한 충전제로서의 이로써 수득되는 건조된 중합체-피그먼트 하이브리드에 관한 것이다.
중합체-피그먼트 하이브리드, 충전제 함유 종이, 천연 바인더, 합성 바인더, 유화 중합체

Description

제지에서의 사용을 위한 중합체-피그먼트 하이브리드 {POLYMER-PIGMENT HYBRIDS FOR USE IN PAPERMAKING}
본 발명은 1종 이상의 바인더로 처리된 1종 이상의 미분 충전제의 수성 현탁액을 지료(paper stock)에 첨가하고, 시트 형성과 함께 지료를 탈수시켜, 충전제 함유 종이 및 충전제 함유 종이 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
독일 특허 DE-A 제25 16 097호에는 제타 전위가 양수인 무기 입자의 수성 현탁액을 수지의 음이온성 라텍스와 혼합하고, 혼합 동안 현탁액 중 무기 물질의 입자 및 라텍스 중 수지의 음전하와 양전하의 평형이 실질적으로 모든 수지 입자가 무기 물질의 입자의 표면에 결합되도록 설정되고, 이로써 수득되는 코팅 입자의 제타 전위가 실질적으로 0임이 개시되어 있다. 그러나, 라텍스 중에서 무기 입자를 처리하는 것은 무기 입자의 제타 전위가 양수이도록 무기 입자를 양이온성 조성물, 예컨대 양이온성 전분을 예비 처리하는 것을 필요로 한다. 수성 현탁액은 충전제 함유 종이의 제조 동안 지료에 첨가된다.
국제 특허 WO 제92/14881호에는 충전제 함유 종이의 제조를 위한 중합체로 적어도 일부 코팅된 미분 충전제의 수성 현탁액의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에서는, 먼저 종이용 양이온성 지력증강제(strength agent), 및 그 후 종 이용 비이온성 및/또는 음이온성 지력증강제 또는 종이용 비이온성 또는 음이온성 사이즈제를 충전제의 수성 현탁액에 첨가한다. 그러나, 항상 양이온성 출발 물질은 미분 충전제가 양이온 전하를 보유하도록 하는 양으로 사용된다.
독일 특허 DE-A 제102 09 448호에는 중합체로 적어도 일부 코팅된 미분 충전제의 수성 현탁액이 개시되어 있다. 이러한 생성물은 1종 이상의 종이 코팅 슬립용 바인더로 무기 입자의 수성 현탁액을 처리함으로써 수득되며; 예를 들면, 성분은 교반에 의해 혼합되거나, 울트라투락스(Ultraturrax) 장치에서 전단력의 작용을 받는다. 이로써 수득가능한 중합체-피그먼트 현탁액은 충전제 함유 종이의 제조를 위해 사용된다.
또한, 중합체로 적어도 일부 코팅된 미분 충전제의 수성 현탁액은 독일 특허 DE-A 제103 15 363호에 기재되어 있다. 이는 미분 충전제의 수성 현탁액을, (i) 1종 이상의 N-비닐카르복스아미드 및 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산, 및 적절한 경우 다른 단량체를 공중합시키고, (ii) 그 후, 아미노기의 형성과 함께 중합체의 비닐카르복스아미드 단위로부터 카르복시알킬기를 일부 또는 전부 제거함으로써 수득가능한 1종 이상의 수용성 양쪽성(amphoteric) 공중합체로 처리함으로써 수득된다. pH 7에서, 충전제 입자의 전기 이동도(electrophoretic mobility)는 예를 들면 음수 또는 최대 0이도록 설정된다. 제지에서, 이러한 중합체로 개질된 미분 충전제의 수성 현탁액은 지료에 첨가된다. 충전제 함유 종이 제품, 예컨대 종이, 판지 및 카드판지가 수득된다.
종래의 독일 특허 출원 제10 2004 054 913.3호에는 1종 이상의 무기 피그먼 트, 1종 이상의 유기 중합체 40 중량부 미만, 및 물 또는 다른 용매 25 중량부 미만 (무기 피그먼트 100 중량부를 기준으로 함)을 포함하는 종이 코팅 슬립이 개시되어 있다. 종이 코팅 슬립은 건식 코팅 방법에 의해 종이 또는 카드판지에 적용된다. 이는, 예를 들면 피그먼트 및 바인더의 혼합물을 건조시키거나 바인더의 존재하에 피그먼트를 분쇄함으로써 수득가능한 중합체-피그먼트 하이브리드를 충전제로서 포함한다.
종래의 독일 특허 출원 제10 2004 054 912.5호는 바인더로서의 유기 중합체 및 무기 피그먼트를 포함하며 바인더가 중합체-피그먼트 하이브리드의 형태로 적어도 일부 존재하는 수성 종이 코팅 슬립에 관한 것이다. 피그먼트-중합체 하이브리드는 바인더의 존재하에 무기 피그먼트를 분쇄함으로써 수득가능하다.
종래의 프랑스 특허 출원 제04 07 806호에는 1종 이상의 피그먼트 및 1종 이상의 바인더를 포함하며 현탁액 또는 수성 분산액 중에 분말로서 존재하는 미분 중합체-피그먼트 하이브리드의 제조 방법이 개시되어 있다. 중합체-피그먼트 하이브리드 입자는 1종 이상의 무기 피그먼트 수성 현탁액 및 1종 이상의 바인더의 하나 이상의 용액, 현탁액 또는 수성 분산액을 밀에서 함께 분쇄하고, 적절한 경우 이로써 수득가능한 수성 현탁액을 건조시킴으로써 수득가능하다. 중합체-피그먼트 하이브리드의 수성 현탁액은 예를 들면 1종 이상의 무기 피그먼트 5 내지 80 중량％, 1종 이상의 바인더 1 내지 30 중량％, 및 물 19 내지 94 중량％를 포함한다.
본 발명의 목적은 공지된 방법에 비해 초지기의 작업성이 동일하거나 개선되면서 강도 및/또는 인쇄적성이 개선된 충전제 포함 종이 제품이 수득되는, 충전제 함유 종이 및 종이 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적은 사용되는 충전제가 1종 이상의 바인더의 존재하에 1종 이상의 무기 피그먼트의 수성 현탁액을 분쇄하고, 적절한 경우 이로써 수득가능한 수성 현탁액을 건조시키고 건조된 중합체-피그먼트 하이브리드를 물 중에 재분산시킴으로써 수득가능한 중합체-피그먼트 하이브리드일 경우, 1종 이상의 바인더로 처리된 1종 이상의 미분 충전제의 수성 현탁액을 지료에 첨가하고, 시트 형성과 함께 지료를 탈수시켜, 충전제 함유 종이 및 충전제 함유 종이 제품을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
이로써 수득가능한 1종 이상의 중합체-피그먼트 하이브리드의 수성 현탁액은 종이 또는 종이 제품의 충전제 함량이 각각의 경우 건조 지료를 기준으로 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 15 내지 40 중량％인 양으로 지료에 계량 투입된다. 제지 동안, 충전제의 수성 현탁액은 고농도(high-consistency) 펄프 및 저농도 펄프 둘 다에 첨가될 수 있다. 이는 제지에서 통상적인 첨가제, 예컨대 엔진 사이즈제, 정착제, 탈수제, 지력증강제, 보류제 및/또는 염료의 존재하에 사용될 수 있다.
수성의 미분 피그먼트 하이브리드 현탁액은 모든 충전제 함유 종이 품질, 예를 들면 신문용지, SC 종이 (슈퍼캘린더링한 종이), 목재 무함유 또는 목재 함유 필기 및 인쇄 종이의 제조를 위해 사용될 수 있다. 이러한 종이의 제조를 위해, 예를 들면 쇄목, 열기계 펄프 (TMP), 화학열기계 펄프 (CTMP), 생화학열기계 펄프 (BCTMP), 가압 쇄목 (PGW) 및 술파이트 및 술페이트 펄프가 주요 성분으로서 사용된다. 충전제 함유 종이의 평량은, 예를 들면 16 내지 600 g/㎡, 바람직하게는 50 내지 120 g/㎡이다. 종이 제품은, 예를 들면 충전제 함유 지료의 탈수에 의해 또한 제조되지만 종이에 비해 평량이 더 높고 구조가 상이한 판지 및 카드판지를 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
더 높은 충전제 보류를 달성하기 위해, 보류제를 지료에 첨가하는 것이 바람직하다. 보류제는, 예를 들면 고농도 지료 또는 저농도 지료에 첨가될 수 있다. 보류제는, 예를 들면 고분자량 폴리아크릴아미드 (중합체의 몰 질량이 2백만을 초과함), 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민 단위를 포함하는 중합체, 특히 폴리비닐아민이거나, 또는 소위 미세입자계가 사용되며, 중합체 양이온성 보류제가 먼저 지료에 첨가된 후, 지료가 전단되고, 그 후 벤토나이트 또는 미분 실리카가 건조 섬유를 기준으로 2 중량％ 이하의 양으로 첨가된다. 또다른 미세입자 방법에 따라, 양이온성 중합체 및 미분 무기 성분을 포함하는 미세입자계가 단지 헤드박스 전의 최종 전단 단계 후에만 지료에 계량 투입된다.
목재 무함유 종이의 제조에서, 1종 이상의 형광증백제(optical brightener)가 지료에 추가로 혼입될 수 있다. 형광증백제의 양은, 예를 들면 건조 지료를 기준으로 0.3 내지 3.0 중량％, 바람직하게는 0.6 내지 1.5 중량％이다.
제지에서 중합체-피그먼트 하이브리드를 사용하는 것은 강도, 특히 표면 강도가 높은 종이가 수득되는 장점이 있다. 인쇄 또는 복사 공정에서 이러한 종이를 사용할 경우, 공지된 방식으로 제조된 충전제 함유 종이에 비해 지분 형성이 감소되고, 롤러상의 퇴적 수준이 더 낮아지는 것이 관찰된다. 피그먼트 하이브리드의 조력으로, 더 높아진 강도로 인해 다른 피그먼트를 사용하여 제조된 종이에 비해 충전제 함량이 현저하게 더 높은 충전제 포함 종이를 제조하는 것이 가능하다. 이러한 장점은 목재 무함유 및 목재 함유 종이 모두의 경우에 관찰된다. 높은 표면 강도 및 양호한 토너 접착력으로 인해, 중합체-피그먼트 하이브리드를 사용하여 제조된 충전제 함유 종이는 사이즈 프레스에서 수행되는 추가의 표면 마감을 필요로 하지 않는다. 종이의 다공도가 중합체-피그먼트 하이브리드를 사용함으로써 제어될 수 있기 때문에, 제지에서 여수도(freeness)가 통상보다 더 낮은 섬유를 사용하는 것이 또한 가능하다. 다층 종이의 제조를 위한 중합체-피그먼트 하이브리드의 제어된 사용에 의해, 이로써 수득가능한 종이의 고시(stiffness)를 추가로 최적화시키는 것이 가능하다.
예를 들면, 중합체-피그먼트 하이브리드의 제조를 위해, 예를 들면 금속 옥사이드, 실리케이드 및/또는 카르보네이트를 기재로 하는 1종 이상의 무기 피그먼트, 특히 티탄 디옥사이드, 알루미나, 알루미늄 히드록사이드, 예컨대, 특히 알루미늄 트리히드록사이드, 아연 옥사이드, 카올린, 탈크, 돌로마이트, 클레이, 벤토나이트, 새틴 화이트, 칼슘 카르보네이트, 천연 칼슘 술페이트 (석고), 화학 공정으로부터의 칼슘 술페이트 및/또는 바륨 술페이트로 이루어진 군으로부터의 피그먼트의 1 내지 80 중량％ 농도 수성 현탁액을 천연 및/또는 합성 바인더의 존재하에 분쇄하는 절차를 채택하는 것이 가능하다. 이는 제지에서 충전제로서 통상적으로 사용되는 무기 물질이다. 대부분의 충전제가 천연 미네랄 또는 공업에서 제조 공정에서 형성되는 제품, 예컨대 칼슘 술페이트 또는 침강 칼슘 카르보네이트이다. 제지에서 사용되는 피그먼트 또는 충전제는 거친 박편의 형태로의 미네탈의 분쇄에 의해 통상적으로 수득된다. 제지용 피그먼트를 수득하기 위해, 적합한 미네랄은 건식 및/또는 습식 분쇄될 수 있다. 중합체-피그먼트 하이브리드의 제조를 위해, 사전에 미리 분쇄되고 평균 입자 크기가 예를 들면 1 ㎛ 내지 2 mm, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위일 수 있는 미네랄로부터 출발하는 것이 바람직하다. 피그먼트의 수성 현탁액이 먼저 제조된다. 성분의 분쇄 동안 온도는 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있으며, 예를 들면 0 내지 95℃일 수 있다. 대개, 온도는 15 내지 80℃, 특히 20 내지 55℃이다.
수성 현탁액 중 피그먼트 농도는 바람직하게는 15 내지 60 중량％이다. 그 후, 1종 이상의 천연 및/또는 합성 바인더가 현탁액에 첨가된 후, 혼합물에 대해, 예를 들면 볼 밀에서, 분쇄 공정이 수행된다. 두 성분의 습식 분쇄가 바람직하다. 예를 들면, 평균 입자 직경이 0.01 내지 50 ㎛, 예를 들면 또한 0.1 내지 30 ㎛인 미분 중합체-피그먼트 하이브리드가 그 후 습윤 상태로 수득된다.
그러나 또한, 두 성분은 건조 상태로 분쇄될 수 있다.
중합체-피그먼트 하이브리드의 수성 현탁액은, 예를 들면 분무 건조에 의해 건조될 수 있다.
중합체-피그먼트 하이브리드는 프랑스 특허 FR-A 제04 07 806호의 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이, 자가 결합 특성이 있다.
중합체-피그먼트 하이브리드의 제조에서, 예를 들면 99.9 내지 1, 바람직하게는 70 내지 30의 무기 피그먼트 대 바인더의 중량 비율이 선택된다. 중합체-피그먼트 하이브리드의 수성 현탁액은 일반적으로 1종 이상의 무기 피그먼트 5 내지 80 중량％, 바람직하게는 20 내지 40 중량％, 1종 이상의 바인더 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％, 및 물 19 내지 94 중량％, 바람직하게는 40 내지 75 중량％를 포함한다.
석회, 백악, 방해석, 대리석 및/또는 침강 칼슘 카르보네이트 형태의 칼슘 카르보네이트를 무기 피그먼트로서 사용하여 제조된 중합체-피그먼트 하이브리드가 특히 바람직하다.
중합체-피그먼트 하이브리드의 제조를 위해, 천연 및/또는 합성 바인더가 사용될 수 있다. 천연 바인더의 예로는 전분, 카세인, 단백질, 카르복시메틸셀룰로오스 및/또는 에틸히드록시에틸셀룰로오스가 있다.
적합한 합성 바인더는, 예를 들면 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소 원자수가 20 이하인 카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소 원자수가 20 이하인 비닐방향족, 에틸렌계 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알코올의 비닐 에테르, 탄소 원자수가 2 내지 8이며 이중 결합수가 1 또는 2인 지방족 탄화수소 또는 이들 단량체의 혼합물로부터 선택되는 소위 주요 단량체를 40 중량％ 이상 포함하는 중합체이다.
특히 적합한 합성 중합체는 에틸렌계 불포화 화합물 (단량체)의 자유 라디칼 중합에 의해 수득가능한 중합체이다.
바인더는 바람직하게는 소위 주요 단량체를 40 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상 포함하는 중합체이다.
주요 단량체는 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소 원자수가 20 이하인 카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소 원자수가 20 이하인 비닐방향족, 에틸렌계 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알코올의 비닐 에테르, 탄소 원자수가 2 내지 8이며 이중 결합수가 1 또는 2인 지방족 탄화수소 또는 이들 단량체의 혼합물로부터 선택된다.
C1-C10-알킬 라디칼이 있는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 예로서 언급될 수 있다.
특히, 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 또한 적합하다.
탄소 원자수가 1 내지 20인 카르복실산의 비닐 에스테르는, 예를 들면 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 베르사테이트 및 비닐 아세테이트이다.
적합한 비닐방향족 화합물은 비닐톨루엔, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 및 바람직하게는 스티렌이다. 니트릴의 예로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다.
비닐 할라이드는 염소, 불소 또는 브롬 치환된 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
비닐 메틸 에테르 또는 비닐 이소부틸 에테르가 비닐 에테르의 예로서 언급될 수 있다. 탄소 원자수가 1 내지 4인 알코올의 비닐 에테르가 바람직하다.
에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌이 탄소 원자수가 2 내지 8이며 올레핀성 이중 결합수가 1 또는 2인 탄화수소로서 언급될 수 있다.
바람직한 주요 단량체는 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트, 및 알킬 (메트)아크릴레이트와 비닐방향족, 특히 스티렌과의 혼합물 (이러한 주요 단량체를 포함하는 중합체는 폴리아크릴레이트라 함께 약칭됨), 또는 별법으로 이중 결합수가 2인 탄화수소, 특히 부타디엔, 또는 이러한 탄화수소와 비닐방향족, 특히 스티렌과의 혼합물 (이러한 주요 단량체를 포함하는 중합체는 폴리부타디엔이라 함께 약칭됨)이다.
지방족 탄화수소 (특히, 부타디엔)와 비닐방향족 (특히 스티렌)과의 혼합물의 경우, 비율은 예를 들면 10:90 내지 90:10, 특히 20:80 내지 80:20일 수 있다.
주요 단량체 이외에, 중합체는 하나 이상의 산 기가 있는 단량체 (약칭 산 단량체), 예를 들면 카르복실산, 술포산 또는 포스폰산 기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 카르복실기가 바람직하다. 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산이 예로서 언급될 수 있다.
더욱이, 추가의 단량체로는 예를 들면 히드록실기를 포함하는 단량체, 특히 C1-C10-히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드가 있다.
따라서, 폴리부타디엔의 경우, 특히 바람직한 중합체는 이중 결합수가 2인 지방족 탄화수소, 특히 부타디엔 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 20 내지 70 중량％, 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 30 내지 80 중량％, 산 단량체 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0 내지 10 중량％, 및 추가의 단량체 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0 내지 10 중량％로 이루어지거나,
또는 별법으로 폴리아크릴레이트의 경우, C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트 10 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 95 중량％, 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌 0 내지 60 중량％, 바람직하게는 0 내지 50 중량％, 산 단량체 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0 내지 10 중량％, 및 추가의 단량체 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 0 내지 10 중량％로 이루어진다.
폴리부타디엔 및 폴리아크릴레이트 둘 다는 바람직하게는 공단량체로서 산 단량체를, 바람직하게는 1 내지 5 중량％의 양으로 포함한다. 상기 폴리부타디엔의 경우에서의 상기 지방족 탄화수소 또는 폴리아크릴레이트의 경우에서의 상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 최대량은 최소량의 산 단량체에 의해 대응하게 감소된다.
중합체의 제조는 유화 중합에 의한 바람직한 실시양태로 수행되며, 이러한 중합체는 따라서 유화 중합체이다. 그러나, 중합체는 예를 들면 용액 중합 및 그 후 물 중 중합체 용액의 분산에 의해 또한 제조될 수 있다.
유화 중합에서, 이온성 및/또는 비이온성 유화제 및/또는 보호 콜로이드 또는 안정화제가 통상적으로 표면 활성 화합물로서 사용된다.
표면 활성 물질은 예를 들면 중합하고자 하는 단량체를 기준으로 0.1 내지 10 중량％의 양으로 사용된다.
유화 중합을 위한 수용성 개시제로는, 예를 들면 퍼옥소디황산의 암모늄 및 알칼리 금속 염, 예를 들면 나트륨 퍼옥소디술페이트, 수소 퍼옥사이드 또는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면 tert-부틸 히드로퍼옥사이드가 있다.
소위 환원산화 (레독스) 개시제 계가 또한 적합하다.
개시제의 양은 중합하고자 하는 단량체를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％이다. 유화 중합에서 복수의 상이한 개시제를 사용하는 것이 또한 가능하다.
중합에서, 조절제를 예를 들면 중합하고자 하는 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 0.8 중량부의 양으로 사용하는 것이 가능하며, 이로써 몰 질량이 감소된다. 예를 들면, 티올기가 있는 화합물, 예컨대 tert-부틸 머캅탄, 티오글리콜산의 에틸아크릴산 에스테르, 머캅토에틴올, 머캅토프로필트리메톡시실란 또는 tert-도데실 머캅탄이 있다.
유화 중합은 통상적으로 30 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 90℃에서 수행된다. 중합 매질은 단지 물 또는 물과 물에 혼화성인 액체, 예컨대 메탄올과의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 단지 물이 사용된다. 유화 중합은 배치공정 또는 단계 또는 구배 절차를 비롯한 공급 공정의 형태로 수행될 수 있다. 공급 공정이 바람직하며, 여기서 중합 배치의 일부가 먼저 취해지고, 중합 온도로 가열되고, 중합되기 시작한 후, 중합이 유지되면서 나머지 중합 배치가 통상적으로 복수인 공간상 별도의 공급물 (이중 하나 이상이 순수한 단량체 또는 유화된 형태의 단량체를 포함함)을 통해 연속식으로, 단계식으로 또는 농도 구배의 중첩과 함께, 중합 대역으로 공급된다. 중합에서, 예를 들면 입자 크기를 더 잘 조절하기 위해, 중합체 씨드를 먼저 취하는 것이 또한 가능하다.
개시제가 자유 라디칼 수성 유화 중합 동안 중합 용기에 첨가되는 방식은 통상의 당업자에게 공지되어 있다. 이는 중합 용기에서 먼저 완전하게 수행되거나, 자유 라디칼 수성 유화 중합 동안 개시제의 소비 속도로 연속식으로 또는 단계식으로 사용될 수 있다. 명백하게, 이는 개시제 계의 화학 특성 및 또한 중합 온도에 따라 좌우된다. 바람직하게는, 일부가 먼저 취해지고, 나머지가 중합 대역으로 소비 속도로 공급된다.
잔여 단량체를 제거하기 위해, 개시제가 심지어 실제 유화 중합이 완료된 후 (즉, 단량체의 95％ 이상이 전환된 후)에 통상적으로 첨가된다.
공급 공정에서, 개별적인 성분은 위로부터, 측면에서 또는 반응기 하부를 통해 아래로부터 반응기로 첨가될 수 있다.
유화 중합에서는, 통상적으로 고체 함량이 15 내지 75 중량％, 바람직하게는 40 내지 75 중량％인 중합체의 수성 분산액이 수득된다.
또한, 특히 적합한 바인더는 다양한 바인더의 혼합물, 예를 들면 또한 합성 및 천연 중합체의 혼합물이다. 바람직하게는, 중합 단위의 형태로 도입되는, 부타디엔 또는 부타디엔과 스티렌과의 혼합물 60 중량％ 이상으로 이루어진 수성 중합체 분산액 또는 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트 또는 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트와 스티렌과의 혼합물 60 중량％ 이상을 포함하는 중합체의 수성 분산액이 바인더로서 사용된다.
추가의 적합한 바인더는 비닐포름아미드 및/또는 비닐아민 단위를 포함하며 평균 몰 질량 Mw가 10000 이상인 중합체이다. 이러한 중합체는 수성 분산액으로서 또는 수용액으로서 존재할 수 있다. 이는 예를 들면 N-비닐포름아미드의 단독 중합 또는 1종 이상의 다른 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 단량체의 존재하의 N-비닐포름아미드의 중합에 의해 제조된다. 이러한 방식으로 제조될 수 있는 N-비닐포름아미드의 단독중합체 및 공중합체는 중합 유사 반응에서 아미노기가 형성되는 중합 비닐포름아미드 단위로부터의 포르밀기의 제거와 함께 가수분해될 수 있다. 바람직하게는, 가수분해는 1종 이상의 산, 예컨대 염산 또는 황산의 존재하에, 효소적으로, 또는 염기, 예컨대 나트륨 히드록사이드 용액 또는 칼륨 히드록사이드 용액의 존재하에 수성 매질에서 수행된다. 비닐포름아미드 단위는 전부 또는 단지 일부 가수분해될 수 있다. 이로써, 예를 들면 단독중합체 및 N-비닐포름아미드의 완전한 가수 분해에서 폴리비닐아민이 수득된다.
적합한 음이온성 단량체는, 예를 들면 산 기를 포함하는 단량체이다. 이의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐포스폰산, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 알릴아세트산, 크로톤산 및 에타크릴산이 있다. 음이온성 단량체는 유리 산의 형태로 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 암모늄 염기로 일부 또는 전부 중화된 형태로 중합에서 사용될 수 있다. 산의 나트륨 염 또는 칼륨 염이 바람직하다. 예를 들면 종래 기술과 관련되어 언급한 독일 특허 DE-A 제103 15 363호 (특히, 5페이지 39행 내지 12페이지 39행을 참조하기 바람)에 기재되어 있는, N-비닐포름아미드와 음이온성 단량체와의 가수분해되지 않은 공중합체 및 N-비닐포름아미드와 음이온성 단량체와의 일부 또는 전부 가수분해된 공중합체 모두가 무기 피그먼트를 개질하기 위한 바인더로서 사용될 수 있다.
또한, N-비닐포름아미드는 양이온성 단량체, 예컨대 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 공중합될 수 있다. 염기성 단량체는 바람직하게는 미네랄 산과의 염의 형태로 또는 알킬 할라이드 또는 디메틸 술페이트로 일부 또는 전부 4차화된 형태로 사용된다. N-비닐포름아미드와 음이온성 및/또는 양이온성 단량체와의 공중합에서, 비이온성 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드가 적절한 경우 추가로 사용될 수 있다. 가수분해된 양이온성 공중합체 및 가수분해되지 않은 양이온성 공중합체 모두가 무기 피그먼트를 개질하기 위한 바인더로서 사용될 수 있다. 예를 들면 N-비닐포름아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메토클로라이드 및 아크릴산의 공중합에 의해 수득가능하거나, 비닐포름아미드 단위의 완전 또는 부분 가수분해에 의해 이러한 공중합체를 형성하는 양쪽성 중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 비닐포름아미드 및/또는 비닐아민 단위를 포함하며 피그먼트를 개질하기 위해 사용되는 중합체는 바람직하게는 평균 몰 질량 Mw가 20000 이상이다. 일반적으로, 공중합체의 평균 몰 질량은 30000 내지 5백만, 특히 50000 내지 2백만의 범위이다. 몰 질량은 예를 들면 10 mM 수성 나트륨 클로라이드 용액 중에서의 pH 7.6에서의 정적 광산란의 조력으로 결정된다.
중합체-피그먼트 하이브리드는 또한 독일 특허 DE-A 제102 09 448호 및 독일 특허 DE-A 제103 15 363호에 개시되어 있으며 중합체로 적어도 일부 코팅되고 1종 이상의 중합체 바인더 또는 N-비닐포름아미드와 탄소 원자수가 3 내지 8인 1종 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산와의 1종 이상의 수용성 양쪽성의 가수분해된 공중합체 및/또는 이의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염과 미분 충전제의 수성 현탁액을 혼합하여 수득가능한 미분 충전제를 포함하는 수성 현탁액이, 예를 들면 95 초과 내지 140℃, 바람직하게는 100 내지 120℃에서 건조되고, 건조된 생성물이 적절한 경우 분쇄되고, 체질되고, 이로서 수득가능하며 평균 입자 크기가 약 1 내지 10 ㎛인 분말이 물 중에 분산되는 경우에 형성된다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체-피그먼트 하이브리드를 제조하기 위해 1종 이상의 바인더의 존재하에 수성 매질 중에서 무기 피그먼트를 분쇄하는 것은 또한 폴리에틸렌 왁스, 및 적절한 경우 1종 이상의 분산제의 존재하에 유리하게 수행될 수 있다. 특히 적합한 분산제는 초대기압하에 온도 140℃ 이하에서 이소프로판올 중 아크릴산의 중합에 의해 수득가능한 폴리아크릴산이다. 분산제로서 적합한 폴리아크릴산의 평균 몰 질량 Mw는 예를 들면 1000 내지 50000, 바람직하게는 2000 내지 30000이다. 피그먼트의 분쇄에서 폴리에틸렌 왁스가 추가로 사용되는 경우, 이는 무기 피그먼트를 기준으로, 예를 들면 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 5 중량％의 양으로 사용된다. 폴리에틸렌 왁스는 공지되어 있다. 이는 예를 들면 에틸렌 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산의 중합에 의해 제조된다. 특히 적합한 폴리에틸렌 왁스는 (A) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산 26.1 내지 39 중량％, 바람직하게는 26.3 내지 35 중량％, 특히 바람직하게는 26.5 내지 38.9 중량％, 및 (B) 에틸렌 61 내지 73.9 중량％, 바람직하게는 65 내지 73.7 중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 73.5 중량％의 공중합에 의해 수득가능한 것이다.
중합 단위의 형태로 도입되는, (A') 1종 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산 20.5 내지 38.9 중량％, 바람직하게는 21 내진 28 중량％, (B') 에틸렌 60 내지 79.4 중량％, 바람직하게는 70 내지 78.5 중량％, 및 (C') 1종 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실레이트 0.1 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％를 포함하는 에틸렌 공중합체 왁스가 또한 적합하다.
상기한 에틸렌 공중합체 왁스는, 예를 들면 EN ISO 1133에 따라 160℃ 및 325 g 적재에서 측정되는 용융 질량 유량 (MFR)이 1 내지 50 g/10 min, 바람직하게는 5 내지 20 g/10 min, 특히 바람직하게는 7 내지 15 g/10 min의 범위이다. DIN 53402에 따라 결정되는 이의 산가는 통상적으로 100 내지 300 mg KOH/g 왁스, 바람직하게는 115 내지 230 mg KOH/g 왁스이다.
이의 동적 용융 점도 ν는 45000 ㎟/s 이상, 바람직하게는 50000 ㎟/s 이상이다. DIN 51007에 따라 DSC에 의해 결정되는 에틸렌 공중합체 왁스의 용융 범위는, 예를 들면 60 내지 110℃, 바람직하게는 65 내지 90℃의 범위이다.
에틸렌 공중합체 왁스의 용융 범위는 넓을 수 있으며, 온도 범위가 7 이상 내지 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이상 내지 15℃ 이하일 수 있다.
그러나, DIN 51007에 따라 결정되는 에틸렌 공중합체 왁스의 용융 범위는 또한 좁은 변동 범위일 수 있으며, 온도 범위가 2℃ 미만, 바람직하게는 1℃ 미만의 온도 범위일 수 있다.
DIN 53479에 따라 결정되는 왁스의 밀도는 통상적으로 0.89 내지 1.10 g/㎤, 바람직하게는 0.92 내지 0.99 g/㎤이다.
본 발명에 따라 사용되는 분산액에서 사용되는 에틸렌 공중합체 왁스는 교호 공중합체 또는 블록 공중합체 또는 바람직하게는 랜덤 공중합체일 수 있다.
에틸렌 및 에틸렌계 불포화 카르복실산, 및 적절한 경우 에틸렌계 불포화 카르복실레이트를 포함하는 에틸렌 공중합체 왁스는 높은 압력 조건하의 자유 라디칼 공중합에 의해, 예를 들면 교반 고압 오토클레이브 또는 고압 관 반응기에서 유리하게 제조될 수 있다. 교반 고압 오토클레이브에서의 제조가 바람직하다. 교반 고압 오토클레이브는 그 자체로 공지되어 있으며, 설명은 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, key words: Waxes, Vol. A 28, page 146 이하 참조, Verlag Chemie, Weinheim, Basle, Cambridge, New York, Tokyo, 1996]에서 찾을 수 있을 것이다. 여기에서, 길이/직경 비율은 주로 5:1 내지 30:1, 바람직하게는 10:1 내지 20:1의 범위이다. 또한 사용될 수 있는 고압 관 반응기는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, key words: Waxes, Vol. A 28, page 146 이하 참조, Verlag Chemie, Weinheim, Basle, Cambridge, New York, Tokyo, 1996]에 또한 기재되어 있다.
중합을 위해 적합한 압력 조건은 500 내지 4000 bar, 바람직하게는 1500 내지 2500 bar이다. 이러한 유형의 조건은 하기에서 또한 고압이라 지칭된다. 반응 온도는 170 내지 300℃, 바람직하게는 195 내지 280℃의 범위이다. 중합은 조절제의 존재하에 또한 수행될 수 있다. 상기한 왁스는 예를 들면 국제 특허 WO 제04/108601호, 2페이지 38행 내지 12페이지 10행에 상세하게 기재되어 있다.
또한, 본 발명은 제조 시트 형성과 함께 지료를 탈수시켜 충전제 함유 종이, 충전제 함유 카드판지 또는 충전제 함유 판지를 제조하기 위한 지료에 대한 첨가제로서의, (i) 1종 이상의 바인더의 존재하에 1종 이상의 무기 피그먼트의 수성 현탁액을 분쇄하거나, 또는 (ii) (i)에 따라 수득가능한 수성 현탁액을 건조시키고 건조된 중합체-피그먼트 하이브리드를 물 중에 재분산시킴으로써 수득가능한 중합체-피그먼트 하이브리드의 수성 현탁액의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서, 종이 또는 종이 제품의 제조를 위해, 예를 들면 국제 특허 WO 제01/00712호 및 국제 특허 WO 제01/00713호에 기재되어 있는 바와 같은 유기 피그먼트가 중합체-피그먼트 하이브리드와 함께 동반 사용될 수 있다. 유기 피그먼트의 비율은 중합체-피그먼트 하이브리드 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 20 중량부 미만, 특히 10 중량부 미만, 특히 바람직하게는 5 중량부 미만이다.
바인더 및 무기 피그먼트는 피그먼트-중합체 하이브리드의 형태로 적어도 일부 존재한다. 이러한 하이브리드에서, 유기 중합체 또는 바인더는 무기피그먼트에 화학적으로 또는 물리적으로 결합된다. 특히, 바인더는 피그먼트 표면상에 흡착된다.
피그먼트-중합체 하이브리드는 밀도가 균일한 독립적인 입자 유형을 구성한다. 정적 밀도 구배 방법에 의해 초원심분리를 사용하는 피그먼트-중합체 하이브리드의 밀도 측정 (21℃ 및 1 bar)에 있어서, 단지 하나의 밀도, 즉 하나의 입자 유형이 결정된다. 정적 밀도 구배를 결정하기 위한 측정의 방법은 예를 들면 문헌 [W. Maechtle, M. D. Lechner, Progr. Colloid Polym. Sci (2002) 119,1]에 기재되어 있다.
정적 밀도 구배(stat. DG) 방법에 의한 샘플 조사를 위해, 경질 용매(light solvent) 및 중질 용매(heavy solvent) 또는 첨가제 (통상적으로, 메트리즈아미드/H2O, 메트리즈아미드/D2O)가 보통의 로터 속도에서 적어도 22시간 동안 원심분리된다. 중질 및 경질 작용제의 상이한 침전 및 확산 거동은 농도 구배의 형성을 초래하여, 셀에 걸쳐 밀도 구배를 초래한다. 따라서, 측정 셀의 매 방사상 위치마다 용매 밀도가 상이하다. 샘플 및 샘플의 화학적으로 상이한 성분은 정확하게 이러한 밀도 구배 내에서 이의 입자 밀도에 상응하는 경질 및 중질 작용제의 혼합 비율이 존재하는 방사상 위치에서, 침강하거나 부유한다. 이는 밀도 및 그에 따른 화학 조성에 따라 고도로 정확한 샘플을 분별할 수 있게 한다.
중합체 (약 1 g/㎤), 칼슘 카르보네이트 (2.6 내지 2.95 g/㎤, 개질에 따라 좌우됨) 및 중합체/카르보네이트 하이브리드를 포함하는 조사된 계에서, 입자의 밀도가 근본적으로 다르기 때문에, 적합한 정적 밀도 구배에서의 하이브리드의 측정에 의해 유리 중합체의 검출 또는 유리 중합체의 배제가 수행될 수 있다.
바인더 및 무기 피그먼트 이외에, 피그먼트-중합체 하이브리드는 추가의 성분, 예를 들면 분산제, 예컨대 1종 이상의 폴리카르복실산 또는 이의 염, 특히 폴리아크릴산, 또는 폴리인산을 포함할 수 있다. 중합체-피그먼트 하이브리드의 수성 현탁액은 적절한 경우 1종 이상의 분산제를 0.01 내지 2 중량％ 포함할 수 있다.
문맥상 명확하지 않은 한, 실시예에서 명시한 백분율은 중량 백분율이다.
현탁액 1에 따른 중합체-피그먼트 하이브리드를 오미야(Omya) 출원의 프랑스 특허 FR-A 제04 07 806호의 교시에 따라 제조하였다.
실시예 1에서, 및 비교 실시예 1 및 2에서 현탁액 1 및 현탁액 2하에 제조된 수성 충전제 현탁액을 각각 충전제 함유 종이의 제조를 위한 이의 적합성에 대해 시험하였다. 수득한 결과를 표 2에 요약하였다.
중합체-피그먼트 하이브리드를 상기한 정적 밀도 구배 방법에 의해 특성규명하였다.
피그먼트 또는 중합체-피그먼트 하이브리드의 평균 입자 크기를 LS 230 형의 베크만 쿨터 카운터(Beckman Coulter Counter) 장치에 의해 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절에 기초하여 결정하였다.
입자 크기 분포 측정을 위한 샘플 제조는 다음과 같이 수행하였다.
- 폴리살즈(Polysalz) S (폴리아크릴산 기재 분산제) 0.4 g을 나트륨 피로포스페이트 0.1 중량％ 농도 용액 90 ml에 첨가하였다.
- 피그먼트 또는 중합체-피그먼트 하이브리드 4 g을 나트륨 피로포스페이트 0.1 중량％ 농도 용액 90 ml에 첨가하였다.
- 나머지 부피를 나트륨 피로포스페이트 0.2 중량％ 농도 용액으로 100 ml까지 채웠다.
- 샘플을 3분 동안 교반한 후, 초음파로 10분 동안 처리하고, 그 후 베크만 쿨터 카운터 장지의 조력으로 측정하였다.
현탁액 1
평균 입자 크기 D 50이 7.0 ㎛인 칼슘 카르보네이트 분말 200 kg을 물 1000 ℓ 중에 블레이드 교반기에 의해 서서히 교반하여 현탁하였다. 그 후, 계속 교반하면서 50％ 농도 시판 수성 스티렌-아크릴레이트 분산액 (아크로날(Acronal®) S 728) 38 kg을 칼슘 카르보네이트 슬러리 내로 혼합하였다. 또한, 계속 교반하면서 폴리에틸렌 왁스의 25％ 농도 시판 수성 분산액 (폴리겐(Poligen®) WE 4) 4 kg을 칼슘 카르보네이트 슬러리 내로 혼합하였다. 그 후, 슬러리를 식수로 희석하여 고체 함량 20％로 희석하였다. 이의 pH는 8.5였다.
그 후, 상기 20％ 농도 피그먼트 현탁액을 볼 밀에서 평균 입자 크기 2.5 ㎛로 분쇄하였다. 원심분리의 조력이 있는 중합체-피그먼트 하이브리드인 이렇게 수 득한 수성 현탁액의 조사에서, 유리 바인더가 발견되지 않았다.
현탁액 2 (독일 특허 DE -A 제102 09 448호의 교시에 따름)
평균 입자 크기 D 50이 2.4 ㎛인 칼슘 카르보네이트 분말 (오미야카르브(Omyacarb®) 2 AV) 200 kg을 물 1000 ℓ 중에 블레이드 교반기에 의해 서서히 교반하여 현탁하였다. 그 후, 계속 교반하면서 50％ 농도 시판 수성 스티렌-아크릴레이트 분산액 (아크로날® S 728) 38 kg을 칼슘 카르보네이트 슬러리 내로 혼합하였다. 또한, 계속 교반하면서 폴리에틸렌 왁스의 25％ 농도 시판 수성 분산액 (폴리겐® WE 4) 4 kg을 칼슘 카르보네이트 슬러리 내로 혼합하였다. 그 후, 슬러리를 식수를 첨가하여 고체 함량 20％로 희석하였다. 이의 pH는 8.5였다.
원심분리의 조력이 있는 생성 수성 현탁액의 조사에서, 중합체-피그먼트 혼합물 중에서 유리 중합체 (아크로날® S 728 및 폴리겐® WE 4) 100％를 발견하였다.
현탁액 3 (독일 특허 DE -A 제103 15 363호의 교시에 따름)
일정하게 교반하면서 시판 양쪽성 공중합체의 11％ 농도 용액 (카티오패스트(Catiofast®) PR 8236) 227 kg을 중앙 입자 크기 D 50이 1.0 ㎛인 50％ 농도 칼슘 카르보네이트 슬러리 (오미야카르브® HO) 2000 kg과 혼합하였다. 그 후, 슬러리를 식수를 첨가하여 고체 함량 20％로 희석하였다. 이의 pH는 8.5였다.
충전제 함유 종이 제조의 일반 방법
표백된 자작나무 및 소나무의 혼합물을 펄퍼에서 중량 비율 70/30 및 농도 8％로 섬유 다발이 유리될 때까지 고해시켰다. 여수도 30˚ 쇼퍼-리글러(Schopper-Riegler)를 설정하였다. 지료의 pH는 7 내지 8의 범위였다. 그 후, 고해된 지료를 식수로 농도 1％로 희석하였다.
사용한 양이온성 전분은 하이캣(Hicat®) 5163 A였으며, 투여량은 건조 종이 미터톤 당 8 kg이었다.
사용한 형광증백제는 블랭크포르(Blankophor®) PSG였으며, 투여량은 종이 미터톤 당 3 kg이었다.
사용한 보류제는 양이온성 보류제 (폴리민(Polymin®) KE 2020)였으며, 보류제의 계량 투입한 양은 매 실험마다 일정하게 유지하였다 (건조 종이 미터톤 당 0.02 kg). 계량 투입한 충전제의 양을 지료로 제조된 종이의 애쉬 함량이 30％가 될 때까지 변화시켰다.
사용한 사이즈제는 AKD (알킬케텐 이량체) 분산액 (바소플라스트(Basoplast®) 2009 LC)로서, 각각의 실험에서 계량 투입한 사이즈제의 양을 콥 (60)값이 30 g/㎡이도록 조절하였다.
그 후, 상기한 지료를 각각의 경우 실험용 초지기에서 가공하여 평량 80 g/㎡의 종이를 제조하였다. 이러한 방법에 의해, 각각의 경우에 단지 사용한 충전제의 유형만 다른 3종의 종이를 제조하였다.
종이 1: 사용한 충전제는 수성 현탁액 중 시판 칼슘 카르보네이트 (오미야카르브® 2 AV)였다 (비교 실시예 1).
종이 2: 실시예 1에 따랐으며, 현탁액 1에 따른 중합체-피그먼트 하이브리드를 사용하였다.
종이 3: 비교 실시예 2에 따랐으며, 사용한 충전제는 현탁액 2에 따른 혼합물 (독일 특허 DE-A 제102 09 448호의 교시에 따라 제조됨)이었다.
종이 4: 비교 실시예 3에 따랐으며, 사용한 충전제는 현탁액 3에 따른 혼합물 (독일 특허 DE-A 제103 15 363호의 교시에 따라 제조됨)이었다.
하기 표 1에 각각의 경우 충전제 함량이 30％인 종이 1 내지 3의 제조의 개관을 나타내었다.
비교
실시예 1		 실시예 1 비교
실시예 2		 비교
실시예 3
70/30 자작나무/소나무
- 목재 무함유		 100 100 100 100
오미야카르브® AV [종이 중 ％] 30
중합체-피그먼트 하이브리드
현탁액 1로부터 [종이 중 ％]		 30
현탁액 2로부터 [종이 중 ％] 30
현탁액 3으로부터 [종이 중 ％] 30
바소플라스트® 2009 LC 콥 30 g/㎡으로 조절 콥 30 g/㎡으로 조절 콥 30 g/㎡으로 조절 콥 30 g/㎡으로 조절
하이캣® 5163 A [kg/t] 8 8 8 8
블랭크포르® PSG [kg/t] 3 3 3 3
폴리민® KE 2020 [kg/t] 0.2 0.2 0.2 0.2
종이 번호 1 2 3 4
종이의 제조 동안 작업성을 초지기의 습부 말단 및 건부 말단에서의 퇴적물, 백수 컨테이너에서의 포말에 대한 경향 및 실험 동안 인열(tearing)의 빈도를 기준으로 정량 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
종이 시트의 시험
컨디션조절실에서 일정하게 23℃ 및 50％ (상대 습도)에서 24시간 동안 저장한 후, 다음의 종이 시험을 수행하였다.
ISO 5626에 따른 내절 강도
DIN 53115에 따른 인열 전파 강도(tear propagation strength)
ISO TC 6/SC 2에 따른 구조 강도
DIN 20 187에 따른 스캇 본드(Scott Bond)
DIN 53 863/1에 따른 테이버(Taber) 시험
ISO 5636-3에 따른 벤트센(Bendtsen) 다공도
DIN 53146에 따른 불투명도
DIN V EN V 12 283에 따른 토너 접착력.
수득한 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
종이 번호 1 2 3 4
실시예 번호 1
비교 실시예 번호 1 2 3
내절 강도, 세로 mN 32.8 54.6 50.4 30.9
내절 강도, 가로 mN 22.6 33.2 30.7 27.6
인열 전파 내성, 세로 Nm 870 1108 986 912
인열 전파 내성, 가로 Nm 904 1162 1078 950
츠윅(Zwick) 구조 강도 N 350.8 567 580.9 378
스캇 본드, 가로 Mj 157 416 302 181
벤트센 다공도 ml/min 454 134 265 353
불투명도 89.01 87.8 85.8 88.4
테이버 - 상면 mg 100 17.5 31.5 56
테이버 -하면 mg 123 26 44 84
토너 접착력 44 72 62 70
종이 제조 동안 초지기의 작업성
종이 1 2 3 4
GCC
30％		 하이브리드
30％		 혼합물
30		 양쪽성 중합체 30％
퇴적물 형성에 대한 경향
프레스 부분		 퇴적물 없음 퇴적물 없음 퇴적물 많음 퇴적물 없음
포말의 경향 없음 없음 없음 없음
인열 없음 없음 없음 없음
종이 1 내지 4는 평량 및 애쉬 함량이 유사하였다. 이는 서로 이러한 점에 있어서 서로 유사하였다.
종이 시험으로부터 증명된 바와 같이, 중합체-피그먼트 하이브리드를 포함하는 종이 (실시예 1 및 종이 2)는 비교 실시예 2 및 3에 따른 종이 (표 3의 종이 3 및 4)에 비해 비교 실시예에 따라 제조된 종이의 작업성을 실질적으로 개선시키는 것과 함께 강도에 대한 특성 (예컨대, 스캇 본드, 인열 전파 저항 및 내절 강도), 표면 특성 (예컨대, 테이버) 및 광학 특성 (예컨대, 불투명도)을 실질적으로 개선시켰다.
중합체-피그먼트 하이브리드는 초지기의 양호한 작업성과 함께 수성 피그먼트 현탁액의 형태로 가공되어, 강도 특성, 광학 특성 및 표면 특성이 통상적인 종이에 비해 개선된 종이를 제조할 수 있었다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 종이는 복사 공정에서 미처리 충전제를 포함하는 종이의 정도로 지분을 형성하지 않았다.
충전제 함유 종이 1의 제조
전형적인 SC 지료 (조성: 섬유 다발이 유리될 때까지 고해한 쇄목 70％, 섬유 다발이 유리될 때까지 고해한 브로크 10％ 및 술페이트 펄프 20％, 여수도 35˚ SR)를 식수로 농도 0.4％로 조절하였다.
충전제 함유 종이의 제조에서 클레이 및 GCC와 비교하여 기재한 현탁액 1의 거동을 결정하기 위해, 각각의 경우 지료 현탁액 500 ml을 먼저 취하고, 상기 충전제 및 양이온성 보류제의 배합물 (폴리민® SK 및 폴리민® KE 2020)을 상기 펄프에 계량 투입하였다. 보류제 및 피그먼트 슬러리의 양을 하기 명시한 충전제 함량이 달성되도록 복수의 사전 실험에 의해 조절하였다.
종이 시트는 각각 ISO 5269/2에 따른 라피드-쾨텐 시트 포머(Rapid-Koethen sheet former)상에서 시트 중량 52 g/㎡로 제조한 후, 수분 함량 10％로 건조시키고, 그 후 닙 압력 90 daN/cm로 90℃에서 3회 캘린더링하였다.
컨디션조절실에서 일정하게 23℃ 및 50％ (대기 습도)에서 24시간 동안 저장 한 후, 다음의 종이 시험을 수행하였다.
인장 강도: DIN 54540
거칠음도: ISO 8791/2-90
공기 투과도: DIN 53120 TOI-98, ISO 5636/3-92
광산란도: DIN 54500 96
광흡수도: DIN 54500 96
캘린더링한 종이의 특성을 하기 표 4에 나타내었다.
비교 실시예4 비교 실시예 5 실시예 2 실시예 3
클레이 GCC
(침강 CaCO3)		 현탁액 1
(하이브리드)		 현탁액 1
(하이브리드)
충전제 함량 [％] 35 35 35 50
인장 강도 [N] 16 14 18 13
거칠음도 (PPS) 1.1 1.2 1.2 1.2
공기 투과도 ml/min
(벤트센)		 45 120 55 80
광산란도 ㎡/kg 54 76 57 56
광흡수도 ㎡/kg 2.6 1.7 1.6 1.3
표 4로부터 증명된 바와 같이, 비교 실시예 4에 따른 클레이 포함 종이에 비해, 중합체-하이브리드-피그먼트를 50％ 포함하는 종이 (실시예 3)가 그럼에도 불구하고 종이 특성이 표준물과 유사하였다.
충전제 함유 종이 2의 제조
추가의 SC 지료 (조성: 화학 펄프 17％, 쇄목 46％, 섬유 다발이 유리될 때까지 고해됨)를 물로 고체 농도 0.4％로 조절하였다.
그 후, 상기 지료를 각각의 경우 초지기에서 하기 표 5에서 언급한 출발 물질의 사용과 함께 가공하여, 평량 54 g/㎡의 종이를 속도 약 950 m/min에서 제조하였다. 이러한 방법을 각각의 경우에 사용한 충전제의 유형 및 양이 다른 3종의 종이를 제조하는데 사용하였다. 사용한 보류제는 양이온성 보류제 (폴리민® 8209)이었다. 양이온성 중합체 (카티오패스트® GM)를 정착제로서 또한 사용하였다.
종이 5: 사용한 충전제는 수성 현탁액 중 시판 칼슘 카르보네이트 21％ (비교 실시예 6), 및 시판 카올린 14％였다.
종이 6: 상기 실시예에 따랐으며, 현탁액 1에 따른 중합체-피그먼트 하이브리드 (중합체-피그먼트 하이브리드 21％) 및 카올린 14％를 사용하였다.
종이 7: 사용한 충전제는 현탁액 1에 따른 중합체-피그먼트 하이브리드 (중합체-피그먼트 하이브리드 31％) 및 카올린 14％였다.
하기 표 5에 종이 5 내지 7의 제조의 개관을 나타내었다.
비교 실시예 6 실시예 4 실시예 5
화학 펄프 17 17 18
쇄목 46 46 37
칼슘 카르보네이트 [종이 중 ％] 21 0 0
현탁액 1로부터의
중합체-피그먼트 하이브리드
[종이 중 ％]		 0 21 31
클레이 (카올린) 14 14 14
폴리민®8209 0.3 0.3 0.44
카티오패스트® GM 0.03 0.03 0.05
종이 번호 5 6 7
종이의 제조 동안, 초지기의 습부 말단 및 건부 말단에서 퇴적이 관찰되지 않았다. 또한, 백수 컨테이너에서의 포말에 대한 경향 및 인열의 빈도가 또한 실험 동안 정상적이었다.
컨디션조절실에서 일정하게 23℃ 및 50％ (상대 습도)에서 24시간 동안 저장 한 후, 다음의 종이 시험을 수행하였다.
인장강도: DIN 54540
거칠음도: ISO 8791/2-90
다공도: ISO 3687
백색도 CIE: DIN 5 033.
캘린더링한 종이의 특성을 하기 표 6에 나타내었다.
종이 5 종이 6 종이 7
충전제 함량 [％] 35 35 45
인장 강도 [N] 25.8 29.5 26.4
거칠음도 (PPS) 1.36 1.17 1.12
다공도 구를리(Gurley) [s] 560 730 855
CIE 백색도 76 76 75
표 6으로부터 증명된 바와 같이, 충전제 함량이 45％ (31％ 중합체-피그먼트 하이브리드 및 14％ 클레이 (카올린))로 높은 종이 7은 종이 특성이 전체 충전제 함량이 35％ (칼슘 카르보네이트 31％ 및 클레이 (카올린) 14％)인 종이 4 (비교 실시예 6)에 여전히 필적하였다. 또한, 종이의 제조에서 문제가 발생하지 않았다.

Claims (15)

  1. 사용하는 충전제가, 1종 이상의 바인더의 존재하에 1종 이상의 무기 피그먼트의 수성 현탁액을 볼 밀로 분쇄함으로써 수득가능한 중합체-피그먼트 하이브리드이며, 1종 이상의 바인더로 처리된 1종 이상의 미분 충전제의 수성 현탁액을 지료에 첨가하고, 시트 형성과 함께 지료를 탈수시켜, 충전제 함유 종이 및 충전제 함유 종이 제품을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합체-피그먼트 하이브리드의 제조를 위해, 천연 바인더, 합성 바인더 또는 이들의 혼합물의 존재하에 티탄 디옥사이드, 알루미나, 알루미늄 히드록사이드, 카올린, 탈크, 돌로마이트, 클레이, 벤토나이트, 새틴 화이트, 칼슘 카르보네이트, 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 무기 피그먼트의 1 내지 80 중량％ 농도 수성 현탁액을 분쇄하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체-피그먼트 하이브리드의 제조를 위해, 석회, 백악, 방해석, 대리석 또는 침강 칼슘 카르보네이트 형태의 칼슘 카르보네이트 또는 이들의 혼합물을 무기 피그먼트로서 사용하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체-피그먼트 하이브리드의 제조를 위해, 전분, 카세인, 단백질, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 군으로부터의 천연 바인더를 사용하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체-피그먼트 하이브리드의 제조를 위해, C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소 원자수가 20 이하인 카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소 원자수가 20 이하인 비닐방향족, 에틸렌계 불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 탄소 원자수가 1 내지 10인 알코올의 비닐 에테르, 탄소 원자수가 2 내지 8이며 이중 결합수가 1 또는 2인 지방족 탄화수소 또는 이들 단량체의 혼합물로부터 선택되는 소위 주요 단량체 40 중량％ 이상으로 이루어진 합성 중합체를 바인더로서 사용하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 중합체-피그먼트 하이브리드의 제조를 위해, 부타디엔 또는 부타디엔과 스티렌의 혼합물 60 중량％ 이상으로 이루어진 합성 중합체를 바인더로서 사용하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 중합체-피그먼트 하이브리드의 제조를 위해, C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트 또는 C1-C20-알킬 (메트)아크릴레이트와 스티렌의 혼합물 60 중량％ 이상으로 이루어진 합성 중합체를 바인더로서 사용하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 합성 중합체가 유화 중합체인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체-피그먼트 하이브리드의 제조에서, 무기 피그먼트 대 바인더의 중량 비율을 99 내지 1로 설정하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체-피그먼트 하이브리드의 수성 현탁액이 1종 이상의 무기 피그먼트 5 내지 80 중량％, 1종 이상의 바인더 1 내지 30 중량％, 및 물 19 내지 94 중량％를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체-피그먼트 하이브리드의 수성 현탁액이 1종 이상의 분산제 0.01 내지 2 중량％를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체-피그먼트 하이브리드의 평균 입자 직경이 0.01 내지 50 ㎛인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 중합체-피그먼트 하이브리드의 수성 현탁액을 충전제 함량이 각각의 경우 건조 지료를 기준으로 5 내지 70 중량％인 종이 또는 종이 제품이 수득되게 하는 양으로 지료에 계량 투입하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄함으로써 수득가능한 수성 현탁액을 건조시키고 건조된 중합체-피그먼트 하이브리드를 물 중에 재분산시키는 것인 방법.
  15. 시트 형성과 함께 지료를 탈수시켜 충전제 함유 종이, 충전제 함유 카드판지 또는 충전제 함유 판지를 제조하기 위한 지료에 대한 첨가제로서 사용되며, (i) 1종 이상의 바인더의 존재하에 1종 이상의 무기 피그먼트의 수성 현탁액을 볼 밀로 분쇄하거나, 또는 (ii) (i)에 따라 수득가능한 수성 현탁액을 건조시키고 물 중에 재분산함으로써 수득가능한 중합체-피그먼트 하이브리드의 수성 현탁액.
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