KR101298987B1

KR101298987B1 - Processes For Manufacture of Anhydrous Hydrazine or Derivatives of the same

Info

Publication number: KR101298987B1
Application number: KR1020110031908A
Authority: KR
Inventors: 허남회; 이병노
Original assignee: 서강대학교산학협력단
Priority date: 2011-04-06
Filing date: 2011-04-06
Publication date: 2013-08-23
Also published as: KR20120114112A

Abstract

본 발명에서는 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체를 이산화탄소 흡착제와 반응시키는 것을 포함하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 공정을 이용하면 사용하고자 하는 현장에서 쉽게 무수 히드라진을 사용할 수 있게 되며, 현장에서 사용이 용이하고 안전하므로 그를 통해 경제적인 이익을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 안전한 사용 조건을 확보 할 수 있다. 또한 제조된 고순도의 무수 히드라진은 수화된 히드라진에 비하여 정확한 량을 사용할 수 있으므로, 연료로 사용 시 사용량이 정확히 조절된 상태에서 안전하게 사용할 수 있다. The present invention provides a method for producing anhydrous hydrazine or anhydrous hydrazine derivative comprising reacting a hydrazine carboxylic acid or a derivative thereof with a carbon dioxide adsorbent.
By using the process of the present invention, it is possible to easily use anhydrous hydrazine in the field to be used, it is easy and safe to use in the field can not only obtain economic benefits through it, it is possible to secure safe use conditions. In addition, the manufactured high-purity anhydrous hydrazine can be used in an accurate amount compared to the hydrated hydrazine, it can be used safely in a precisely controlled amount when used as a fuel.

Description

무수 히드라진 또는 그 유도체의 제조 방법 {Processes For Manufacture of Anhydrous Hydrazine or Derivatives of the same} Process for Manufacture of Anhydrous Hydrazine or Derivatives of the same

본 발명은 고체 히드라진 유도체 분말을 전구체로 사용하여 무수 액체 히드라진 유도체를 생성하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing anhydrous liquid hydrazine derivative using solid hydrazine derivative powder as precursor.

히드라진(N₂H₄)은 암모니아(NH₃) 기체와 비슷한 화학적 성질을 갖고 있지만 상온에서 투명한 액체로서 물과 비슷한 녹는 점, 끓는 점, 밀도를 갖는다. 히드라진 및 치환된 히드라진 유도체들(예로서 메틸 히드라진, 다이메틸 히드라진, 페닐 히드라진, 1-메틸,1-페닐히드라진 등)은 고분자에 기공을 만드는 발포제(forming agent), 농약이나 의약을 만드는데 필요한 전구체, 보일러 물의 산소 제거제, 연료 전지, 그리고 로켓의 연료 등으로 다양하게 사용되고 있다. 그러나 히드라진 및 치환된 그 유도체들은 대부분 생산 공정에서 필수적으로 물의 생성을 동반하며, 물과 아제오트로프(azeotrope)을 형성하기 때문에 물이 제거된 순수한 히드라진을 만들기가 매우 어렵다. 이러한 히드라진 및 그 유도체들은 많은 경우에 물을 포함하여 사용하기도 하지만, 물이 포함되지 않은 무수 히드라진이 필요한 경우, 예를 들면 로켓의 연료로 사용하거나 물이 없는 환경에서 반응을 진행해야 하는 경우에는 적합하지 않다. 이러한 이유로 하여 히드라진에 포함된 물을 제거한 무수 히드라진을 제조하기 위해서 미국 등록 특허 6,849,161호, 4,804,442호, 및 3,598,546호 등에 보고된 것처럼 매우 많은 연구가 진행되어 왔다. 상기 문제점을 해결하기 위하여, 미국 등록 특허 제3,551,226호 그리고 제2,878,103호에 게재된 바와 같이, 난연성 기체인 이산화탄소를 이용해서 겔 형태의 고체 히드라진 유도체를 먼저 제조하였다. 이 방법은 0 ℃ 보다 낮은 온도로 냉각한 히드라진 용액에 이산화탄소를 불어 넣어주면서 제조하였는데, 15 시간 이상 기체를 불어 주게 되면 서서히 이산화탄소와 히드라진이 혼합된 끈적끈적한 침전물이 생성된다. 그런데 이 생성물은 내부에 수분을 포함하고 있으며 주로 히드라진 카르복실 산(hydrazinecarboxylic acid) (HCO₂N₂H₃)과 히드라지늄 카바제이트(hydrazinium carbazate) (N₂H₅CO₂N₂H₃)로 구성되어 있어 히드라진과 이산화탄소의 비율이 일정하지 않으며, 매우 끈적끈적한 고체여서 일반적인 건조 방식을 통해서는 분말 형태의 순수한 고체 히드라진만을 분리하는 것이 매우 어려울 뿐만 아니라 이 생성물로부터 무수 히드라진을 분리하는 것은 더욱 어렵다. 또한 상기한 특허들의 발명 내용은, 대기압보다 매우 낮은 압력 (진공 조건)에서 증류하는 방법들이다. 이는 진공 증류 장치 설치 및 유지 등의 많은 비용이 소요되는 복잡한 정제 공정이다. Hydrazine (N ₂ H ₄ ) has similar chemical properties to ammonia (NH ₃ ) gas but is a transparent liquid at room temperature and has melting point, boiling point and density similar to water. Hydrazine and substituted hydrazine derivatives (e.g. methyl hydrazine, dimethyl hydrazine, phenyl hydrazine, 1-methyl, 1-phenylhydrazine, etc.) are the forming agents that make pores in polymers, precursors for making pesticides or medicines, It is widely used as a deoxidizer for boiler water, fuel cells, and rocket fuel. However, hydrazine and its substituted derivatives are inherently accompanied by the production of water in most production processes and form azeotrope with water, making it very difficult to produce pure hydrazine without water. These hydrazines and their derivatives are often used with water, but they are suitable when anhydrous hydrazine without water is required, for example, as a fuel for rockets or when the reaction must be carried out in an environment without water. Not. For this reason, a great deal of research has been conducted as reported in US Pat. Nos. 6,849,161, 4,804,442, and 3,598,546 to prepare anhydrous hydrazines from which water contained in hydrazine is removed. In order to solve the problem, as described in US Patent Nos. 3,551,226 and 2,878,103, a solid hydrazine derivative in the form of gel was first prepared using carbon dioxide, a flame retardant gas. This method was prepared by blowing carbon dioxide into a hydrazine solution cooled to a temperature lower than 0 ℃, and when the gas is blown for more than 15 hours, a sticky precipitate mixed with carbon dioxide and hydrazine is gradually produced. However, this product contains moisture inside, mainly hydrazinecarboxylic acid (HCO ₂ N ₂ H ₃ ) and hydrazinium carbazate (N ₂ H ₅ CO ₂ N ₂ H ₃ ) Since the ratio of hydrazine and carbon dioxide is not constant, and it is a very sticky solid, it is not only difficult to separate pure solid hydrazine in powder form through general drying method, but also it is more difficult to separate anhydrous hydrazine from this product. . The invention of the above patents is also methods of distillation at pressures (vacuum conditions) well below atmospheric pressure. This is a complicated and costly purification process such as the installation and maintenance of a vacuum distillation apparatus.

한편, 순수한 액체 히드라진은 누출이나 기화로 인한 화재 발생 또는 폭발 및 주변 금속 물질과의 급격한 반응으로 환경오염을 야기할 수 있고 또한 완전히 밀폐되어 있지 않으면 수분을 흡수하여 무수 히드라진으로서의 성질이 떨어지게 된다. 이러한 이유 때문에 히드라진의 운반 및 저장 그리고 여러 다른 응용에 많은 제한이 따른다. 액체 히드라진이 가지고 있는 이러한 문제점들을 줄이기 위한 한 방편으로 고체 히드라진 염 (hydrazinium salt)을 만들어서 히드라진 대용으로 사용하는 것이 제안되었다. 히드라진 염은 액체 히드라진에 황산이나 염산과 같은 산을 첨가해서 쉽게 만들 수 있다. 일례로 황산 용액을 액체 히드라진에 넣으면 침전이 곧 생기면서 히드라진 설페이트(hydrazinium sulfate)로 변환된다. 이러한 고체 히드라진 유도체들은 상온에서 안정한 고체의 형태를 갖고 있고 용액에서 다른 화합물과 반응할 때는 액체 히드라진과 유사한 특성을 가질 수 있다는 장점이 있다. 하지만 이들 히드라진 염들은 반응 시 용매가 필요하고 염을 형성하면서 첨가된 불필요한 물질들 때문에 반응 후 용매 분리를 위한 추가 공정이 필요하고, 또한 잔류하는 불필요한 물질들을 제거해야 하는 단점이 있다. 또한, 히드라진 염들은 용액에서 히드라지늄 양이온(hydrazinium cation)으로 존재하기 때문에 반응성이나 수소를 발생할 수 있는 분해 능력이 히드라진 자체로 존재하는 경우에 비해서 현저하게 떨어진다. 이러한 단점들로 인해서 상온 상압에서 매우 안정한 고체 히드라진 염들은 그 종류가 다양하게 많이 개발되었음에도 불구하고 응용 연구가 매우 제한적으로 이루어지고 있다.
Pure liquid hydrazine, on the other hand, may cause environmental pollution due to fire or explosion due to leakage or vaporization, and rapid reaction with surrounding metal materials. Also, pure liquid hydrazine may absorb moisture and deteriorate as anhydrous hydrazine. For this reason, there are many restrictions on the transport and storage of hydrazine and many other applications. As a way to alleviate these problems with liquid hydrazine, it has been proposed to use a solid hydrazinium salt as a substitute for hydrazine. Hydrazine salts can be easily prepared by adding an acid, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, to the liquid hydrazine. For example, a sulfuric acid solution is placed in liquid hydrazine, which precipitates and converts into hydrazinium sulfate. These solid hydrazine derivatives have the advantage of having a stable solid form at room temperature and having properties similar to liquid hydrazine when reacting with other compounds in solution. However, these hydrazine salts have a disadvantage in that a solvent is required for the reaction, an additional process for separating the solvent after the reaction is required because of unnecessary substances added while forming the salt, and also residual substances are removed. In addition, since hydrazine salts are present in the solution as hydrazinium cation, the reactivity or decomposition ability to generate hydrogen is significantly lower than that of hydrazine itself. Due to these shortcomings, solid hydrazine salts, which are very stable at room temperature and atmospheric pressure, have undergone very limited application research despite the many developments of various types.

본 발명은 고체화된 매우 안정한 히드라진 카르복실 산(hydrazine carboxylic acid, 카르바즈산 유도체 또는 히드라지늄 카르복실레이트) 또는 그 유도체로부터 액상의 무수 히드라진 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of liquid anhydrous hydrazine derivatives from solidified very stable hydrazine carboxylic acids (carbazic acid derivatives or hydrazinium carboxylates) or derivatives thereof.

본 발명에서는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체를 이용하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing anhydrous hydrazine or anhydrous hydrazine derivative using hydrazine carboxylic acid or derivatives thereof represented by the following formula (1) or (2).

상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R₁ ~ R₃은 각각 독립적으로 H 이거나, 탄소 수 1 ~ 30의, 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 또는 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, 탄소 수 1 ~ 30의 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄화수소이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄소 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 헤테로 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 방향족이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이다.
In Formula 1 and Formula 2, R ₁ to R ₃ are each independently H, or a substituted aliphatic hydrocarbon, substituted aliphatic carbon ring, substituted aliphatic hetero ring, substituted aromatic group, having 1 to 30 carbon atoms, or One of substituted heteroaromatic rings, substituted aliphatic hydrocarbons having 1 to 30 carbon atoms, substituted aliphatic carbon rings, substituted aliphatic hetero rings, substituted aromatics, substituted heteroaromatic rings, or O, S, N Or an aliphatic hydrocarbon containing at least one P, an aliphatic carbon ring containing at least one O, S, N or P, an aliphatic hetero ring containing at least one O, S, N or P, or O, At least one aromatic ring containing S, N or P, or one of the heteroaromatic rings containing at least one containing O, S, N or P.

본 발명의 공정을 이용하면 사용하고자 하는 현장에서 쉽게 무수 히드라진을 사용할 수 있게 되며, 현장에서 사용이 용이하고 안전하므로 그를 통해 경제적인 이익을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 안전한 사용 조건을 확보할 수 있다. 또한 제조된 고순도의 무수 히드라진은 수화된 히드라진에 비하여 정확한 양을 사용할 수 있으므로, 연료로 사용 시 사용량이 정확히 조절된 상태에서 안전하게 사용할 수 있다. By using the process of the present invention, it is possible to easily use anhydrous hydrazine in the field to be used, it is easy and safe to use in the field can not only obtain economic benefits through it, it is possible to secure safe use conditions. In addition, the manufactured high purity anhydrous hydrazine can be used in an accurate amount compared to the hydrated hydrazine, it can be used safely in a precisely adjusted amount when used as a fuel.

본 발명을 통해서 개발한 액체 무수 히드라진 유도체들은 고체 히드라진 카르복실레이트 분말을 원료로 사용함으로써 기존에 보고되었던 미국 공개 특허 6,849161호, 4,804,442호, 및 3,598,546호 등에서 사용한 액체 무수 히드라진 제조 방법에 비해 아래와 같은 장점을 가지고 있다. 상온에서 안정한 고체 분말로 이루어진 히드라진 카르복실레이트 유도체를 전구체로 사용하므로 1) 복잡한 공정을 거치지 않아 장치의 설치가 필요 없고, 2) 상기 공정 운용을 위한 비용이 불필요하며, 3) 사용 현장에서 무수 히드라진을 제조해서 바로 쓸 수 있어서 안전하고, 4) 질량 측정 시 현장에서 발생하는 수분 오염의 문제가 없으며, 5) 반응 시 이산화탄소를 쉽게 제거할 수 있어서 순수한 무수 액체 히드라진의 뛰어난 반응성을 제공한다.
Liquid anhydrous hydrazine derivatives developed through the present invention are compared to the liquid anhydride hydrazine production method used in the previously reported US Patent Nos. 6,849161, 4,804,442, and 3,598,546 by using a solid hydrazine carboxylate powder as a raw material It has the same advantages. Since hydrazine carboxylate derivatives composed of solid powders, which are stable at room temperature, are used as precursors, 1) no complicated process is required to install the device, 2) no cost for the process operation, and 3) anhydrous hydrazine at the site of use. It is safe to manufacture and use right away, and 4) there is no problem of water pollution in the field when measuring mass, and 5) carbon dioxide can be easily removed during the reaction, thus providing excellent reactivity of pure anhydrous liquid hydrazine.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2](2)

상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R₁ ~ R₃은 각각 독립적으로 H 이거나, 탄소 수 1 ~ 30의, 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 또는 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, 탄소 수 1 ~ 30의 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄화수소이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄소 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 헤테로 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 방향족이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이다.In Formula 1 and Formula 2, R ₁ to R ₃ are each independently H, or a substituted aliphatic hydrocarbon, substituted aliphatic carbon ring, substituted aliphatic hetero ring, substituted aromatic group, having 1 to 30 carbon atoms, or One of substituted heteroaromatic rings, substituted aliphatic hydrocarbons having 1 to 30 carbon atoms, substituted aliphatic carbon rings, substituted aliphatic hetero rings, substituted aromatics, substituted heteroaromatic rings, or O, S, N Or an aliphatic hydrocarbon containing at least one P, an aliphatic carbon ring containing at least one O, S, N or P, an aliphatic hetero ring containing at least one O, S, N or P, or O, At least one aromatic ring containing S, N or P, or one of the heteroaromatic rings containing at least one containing O, S, N or P.

상기 무수 히드라진 또는 그 유도체는 예를 들어 모노 메틸 히드라진(CH₃N₂H₃), 1,1-디 메틸 히드라진((CH₃)₂N₂H₂), 1,2-디 메틸 히드라진((CH₃)HNNH(CH₃)), 페닐 히드라진(C₆H₅N₂H₃), 메틸 페닐 히드라진((C₆H₅)(CH₃)N₂H₂), 1,1-디 페닐 히드라진((C₆H₅)₂N₂H₂), 1,2-디 페닐 히드라진((C₆H₅)NHNH(C₆H₅)) 및 2,4-디-니트로-페닐 히드라진(C₆H₃(NO₂)₂N₂H₃)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.The anhydrous hydrazine or derivatives thereof are for example mono methyl hydrazine (CH ₃ N ₂ H ₃ ), 1,1-dimethyl hydrazine ((CH ₃ ) ₂ N ₂ H ₂ ), 1,2-dimethyl hydrazine (( CH ₃ ) HNNH (CH ₃ )), phenyl hydrazine (C ₆ H ₅ N ₂ H ₃ ), methyl phenyl hydrazine ((C ₆ H ₅ ) (CH ₃ ) N ₂ H ₂ ), 1,1-diphenyl hydrazine ((C ₆ H ₅ ) ₂ N ₂ H ₂ ), 1,2-diphenyl hydrazine ((C ₆ H ₅ ) NHNH (C ₆ H ₅ )) and 2,4-di-nitro-phenyl hydrazine (C ₆ H ₃ (NO ₂ ) ₂ N ₂ H ₃ ) It may be one or more selected from the group consisting of.

상기한 무수 히드라진 및 그 유도체들은 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체들을 닫힌 용기에서 가열함으로써 얻어질 수 있다. 즉, 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체를 질소, 아르곤 등의 기체 존재 하에서 밀폐된 용기에 넣고, 온도를 80 ~ 120 ℃ 에서 10 ~ 20 시간 가열하면, 무수 히드라진 및 그 유도체들을 얻을 수 있다. Anhydrous hydrazine and derivatives thereof described above can be obtained by heating hydrazine carboxylic acid or derivatives thereof in a closed vessel. That is, anhydrous hydrazine and its derivatives can be obtained by putting hydrazine carboxylic acid or its derivatives in a sealed container in the presence of a gas such as nitrogen or argon and heating the temperature at 80 to 120 ° C for 10 to 20 hours.

한편, 상기한 무수 히드라진 및 그 유도체들은 이산화탄소 흡착제(또는 이산화탄소 제거제)를 사용하여서도 얻을 수 있다. 즉, 하기의 이산화탄소 흡착제를 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체와 반응 시키면, 가열 과정 없이도 얻을 수 있다. 이산화탄소 흡착제는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
On the other hand, the above-mentioned anhydrous hydrazine and its derivatives can also be obtained by using a carbon dioxide adsorbent (or carbon dioxide remover). That is, when the following carbon dioxide adsorbent is reacted with hydrazine carboxylic acid or a derivative thereof, it can be obtained without heating. Carbon dioxide adsorbents may be used those represented by the following formula (3).

상기 화학식 3에서, X는 N 또는 P이며, R₁과 R₂는 각각 독립적으로 수소(H) 이거나, 탄소 수 1 ~ 30의, 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 또는 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, 탄소 수 1 ~ 30의 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄화수소이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄소 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 헤테로 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 방향족이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이다.In Formula 3, X is N or P, R ₁ and R ₂ are each independently hydrogen (H), or a substituted aliphatic hydrocarbon, substituted aliphatic carbon ring, substituted aliphatic hetero ring having 1 to 30 carbon atoms , Substituted aromatic, or substituted heteroaromatic rings, substituted aliphatic hydrocarbons having 1 to 30 carbon atoms, substituted aliphatic carbon rings, substituted aliphatic hetero rings, substituted aromatics, substituted heteroaromatic rings An aliphatic hydrocarbon containing at least one O, S, N or P, or an aliphatic carbon ring containing at least one O, S, N or P, or an aliphatic containing at least one O, S, N or P Or a heterocyclic ring containing at least one O, S, N or P, or a heteroaromatic ring containing at least one O, S, N or P.

상기 이산화탄소 흡착제는, 하기 화학식 4로 표시되는 것을 사용할 수도 있다.
The carbon dioxide adsorbent may be one represented by the following formula (4).

상기 화학식 4에서, Y는 O 또는 S이며, R₁, R₂는 각각 독립적으로 수소(H) 이거나, 탄소 수 1 ~ 30의, 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 또는 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, 탄소 수 1 ~ 30의 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄화수소이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄소 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 헤테로 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 방향족이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이나, 단 상기 화학식 4는 H₂O가 아니다.In Formula 4, Y is O or S, R ₁ , R ₂ are each independently hydrogen (H), or a substituted aliphatic hydrocarbon, substituted aliphatic carbon ring, substituted aliphatic hetero ring having 1 to 30 carbon atoms , Substituted aromatic, or substituted heteroaromatic rings, substituted aliphatic hydrocarbons having 1 to 30 carbon atoms, substituted aliphatic carbon rings, substituted aliphatic hetero rings, substituted aromatics, substituted heteroaromatic rings An aliphatic hydrocarbon containing at least one O, S, N or P, or an aliphatic carbon ring containing at least one O, S, N or P, or an aliphatic containing at least one O, S, N or P Is a hetero ring, or an aromatic containing at least one or more O, S, N or P, or one of a hetero aromatic ring containing at least one or more O, S, N or P, provided that Not the H ₂ O.

상기 이산화탄소 흡착제는, 하기 화학식 5로 표시되는 것을 사용할 수도 있다.The carbon dioxide adsorbent may be one represented by the following formula (5).

상기 화학식 5에서, M은 Ba, Sr, Ca, 또는 Mg 이다.In Formula 5, M is Ba, Sr, Ca, or Mg.

상기 이산화탄소 흡착제는, 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 사용할 수도 있다.The carbon dioxide adsorbent may be one represented by the following formula (6).

상기 화학식 6에서, M'은 Cs, Rb, K, Na, 또는 Li 이다.In Formula 6, M 'is Cs, Rb, K, Na, or Li.

상기 이산화탄소 흡착제는, 하기 화학식 7로 표시되는 것을 사용할 수도 있다.The carbon dioxide adsorbent may be one represented by the following formula (7).

M"은 Al, Ga, 또는 In 이다.M "is Al, Ga, or In.

상기 히드라진 카르복실레이트 또는 그 유도체와 이산화탄소 흡착제를 무용매 조건에서도 반응시킬 수 있으나 용매 하에서도 반응시킬 수 있다. 상기 용매는 탄소 수 1 ~ 30의, 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 또는 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, 탄소 수 1 ~ 30의 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄화수소이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄소 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 헤테로 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 방향족이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이다.The hydrazine carboxylate or derivatives thereof and the carbon dioxide adsorbent may be reacted even under solvent-free conditions, but may also be reacted under a solvent. The solvent is one of substituted aliphatic hydrocarbons, substituted aliphatic carbon rings, substituted aliphatic hetero rings, substituted aromatics, or substituted heteroaromatic rings of 1 to 30 carbon atoms, or substituted aliphatic carbon atoms of 1 to 30 carbon atoms. One of a hydrocarbon, a substituted aliphatic carbon ring, a substituted aliphatic hetero ring, a substituted aromatic, a substituted heteroaromatic ring, or an aliphatic hydrocarbon containing at least one O, S, N or P, O, S, N or An aliphatic carbon ring containing at least one P, an aliphatic hetero ring containing at least one O, S, N, or P, an aromatic containing at least one O, S, N, or P, O, S, N or P is one of the heteroaromatic rings containing at least one.

이산화탄소 흡착제를 사용한 상태에서, 용매가 없는 (무용매) 조건에서 반응시키는 경우에는, 상기 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체를 이산화탄소 흡착제와 반응시킨 후, 생성된 무수 히드라진 또는 그 유도체를 진공 증류 또는 필터를 통하여 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 한편, 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 상기 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체를 이산화탄소 흡착제와 반응시킨 후, 흡착제-이산화탄소 결합물을 제거하고, 무수 히드라진과 용매를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.When reacting in a solvent-free (solvent-free) condition with a carbon dioxide adsorbent, the hydrazine carboxylic acid or its derivative is reacted with a carbon dioxide adsorbent, and then the resulting anhydrous hydrazine or its derivative is subjected to vacuum distillation or a filter. Separating through may further include. On the other hand, when using a solvent as described above, after the reaction of the hydrazine carboxylic acid or a derivative thereof with a carbon dioxide adsorbent, and removing the adsorbent-carbon dioxide binder, and further comprising the step of separating the anhydrous hydrazine and the solvent Can be.

상기 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체와 이산화탄소 흡착제의 몰 비율이 1 : 0.01 ~ 10인 것이 바람직하다. 1 : 0.01 미만일 시, 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체로부터 이산화탄소의 분리가 원활히 이루어지지 않을 수 있으며, 1 : 10을 초과할 시 과량의 이산화탄소 흡착제로 인하여 무수 히드라진의 분리가 원활치 않을 수 있다. 더욱 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 5가 될 수 있다.
It is preferable that the molar ratio of the said hydrazine carboxylic acid or its derivative (s) and a carbon dioxide adsorbent is 1: 0.01-10. When the ratio is less than 1: 0.01, carbon dioxide may not be separated from the hydrazine carboxylic acid or its derivatives smoothly. When the ratio is greater than 1:10, the anhydrous hydrazine may not be easily separated due to the excess carbon dioxide adsorbent. More preferably, it may be 1: 0.1-5.

이하로부터는 상기 사용되는 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체에 대해 기술하겠다.Hereinafter, the hydrazine carboxylic acid or a derivative thereof used above will be described.

상기 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체는 하기 화학식 8로 표시되는 히드라진 유도체 및 이산화탄소를 0.5 ~ 100 MPa의 고압조건에서 반응시켜 얻은 것을 사용할 수 있다.The hydrazine carboxylic acid or a derivative thereof may be obtained by reacting a hydrazine derivative represented by the following formula (8) and carbon dioxide under a high pressure of 0.5 to 100 MPa.

단, 상기 화학식 8에서 R₁ ~ R₃는 각각 독립적으로 H 이거나, 탄소 수 1 ~ 30의, 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 또는 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, 탄소 수 1 ~ 30의 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄화수소이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄소 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 헤테로 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 방향족이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이다.However, in Formula 8, R ₁ to R ₃ are each independently H, or a substituted aliphatic hydrocarbon, substituted aliphatic carbon ring, substituted aliphatic hetero ring, substituted aromatic, or substituted hetero having 1 to 30 carbon atoms. One of the aromatic rings, substituted aliphatic hydrocarbons having 1 to 30 carbon atoms, substituted aliphatic carbon rings, substituted aliphatic hetero rings, substituted aromatics, substituted hetero aromatic rings, or O, S, N or P is An aliphatic hydrocarbon containing at least one or more, an aliphatic carbon ring containing at least one of O, S, N or P, an aliphatic hetero ring containing at least one of O, S, N or P, or O, S, N Or a heteroaromatic ring containing at least one P or at least one O, S, N or P.

상기 반응에서의 압력은 0.5 ~ 100 MPa 인 것이 바람직한데, 압력을 0.5 MPa 미만으로 조절할 시, 이산화탄소와 액상의 히드라진 유도체와의 반응이 발생은 하지만, 겔(gel) 형태의 끈적끈적한 침전물이 서서히 생기며, 분말로는 생성되지 아니한다. 상기 겔 형태의 침전물은 알코올로 여러 번 세척하고 진공에서 건조해도 끈적끈적한 성질이 그대로 남아있게 된다. 더욱 바람직하게 반응시의 압력은 1 ~ 50 MPa가 될 수 있다.In the reaction, the pressure is preferably 0.5 to 100 MPa. When the pressure is adjusted to less than 0.5 MPa, the reaction between carbon dioxide and the hydrazine derivative in the liquid phase occurs, but a sticky precipitate in the form of gel is gradually formed. It is not produced as a powder. The precipitate in the gel form remains sticky even when washed several times with alcohol and dried in vacuo. More preferably, the pressure at the reaction may be 1 to 50 MPa.

상기 고압조건에서의 반응은 무용매 조건 하에서 또는 물, C₁ ~ C₁₂의 알콜, C₁ ~ C₁₂의 에테르, 또는 이들의 혼합 용매 하에서 이루어질 수 있다. 특히 C₁ ~ C₁₂의 알콜 용매 하에서 반응이 이루어질 시 보다 고순도의 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체의 수득이 가능하다.The reaction at high pressure may be performed under solventless conditions or under water, C ₁ to C ₁₂ alcohols, C ₁ to C ₁₂ ethers, or mixed solvents thereof. In particular, it is possible to obtain a higher purity hydrazine carboxylic acid or a derivative thereof when the reaction is carried out under an alcohol solvent of C ₁ to C ₁₂ .

상기 고압조건의 반응에서 온도는 -10 ~ 500 ℃로 조절될 수 있다. -10 ℃ 미만의 온도에서는 반응이 원활히 이루어지지 않는 문제가 생길 수 있으며, 500 ℃를 초과하더라도 큰 반응속도의 향상은 이룰 수 없기 때문이다. 더욱 바람직하게는 0 ~ 300 ℃가 될 수 있다.In the reaction of the high pressure condition, the temperature may be adjusted to -10 ~ 500 ℃. The reaction may not occur smoothly at a temperature below -10 ℃, even if it exceeds 500 ℃ can not achieve a large improvement in the reaction rate. More preferably, it may be 0-300 degreeC.

상기 화학식 8로 표시되는 히드라진 유도체는 이산화탄소와의 반응으로 인하여, 상기 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체를 생성할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 아니하나, 히드라진(N₂H₄), 모노-메틸 히드라진(CH₃N₂H₃), 디메틸 히드라진((CH₃)₂N₂H₂), 페닐히드라진(C₆H₅N₂H₃) 또는 2,4-디-니트로-페닐 히드라진(C₆H₃(NO₂)₂N₂H₃)을 사용할 수 있다.The hydrazine derivative represented by Chemical Formula 8 is not particularly limited as long as it is a substance capable of producing the hydrazine carboxylic acid or a derivative thereof due to reaction with carbon dioxide, hydrazine (N ₂ H ₄ ), mono-methyl hydrazine ( CH ₃ N ₂ H ₃ ), dimethyl hydrazine ((CH ₃ ) ₂ N ₂ H ₂ ), phenylhydrazine (C ₆ H ₅ N ₂ H ₃ ) or 2,4-di-nitro-phenyl hydrazine (C ₆ H ₃ (NO ₂ ) ₂ N ₂ H ₃ ) can be used.

상기 화학식 8로 표시되는 히드라진 유도체는 무수(anhydrous) 히드라진 유도체이거나 또는 이의 수화물이 될 수 있다.The hydrazine derivative represented by Formula 8 may be anhydrous hydrazine derivative or a hydrate thereof.

상기 히드라진 유도체 수화물의 수분 함량은 1 ~ 99 중량% 이 될 수 있다. 더욱 바람직하게는 30 ~ 90 중량%가 될 수 있다.The water content of the hydrazine derivative hydrate may be 1 to 99% by weight. More preferably, it may be 30 to 90% by weight.

상기 고압조건에서의 반응 후에 압력을 0.01 ~ 0.1 MPa 수준으로 감압하여 잉여(excess) 이산화탄소를 증발시키는 단계를 추가할 수 있다.After the reaction in the high pressure condition may be added to reduce the pressure to 0.01 ~ 0.1 MPa level to evaporate excess (excess) carbon dioxide.

상기와 같은 방법으로 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체 분말을 제조하더라도 잔류 분말에 물 등의 성분이 잔존할 수 있는데, 이는 물과 혼합 가능한 용매로 세척함으로써 제거 가능하다. 예를 들면 알콜류, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofurane, THF), 에테르류(ethers), 디메틸포름아마이드류(DMFs) 등의 용매를 각각 이용하거나, 이들을 혼합하여 세척함으로써 제거 가능하다. 즉, 상기 히드라진 카르복실산 또는 그 유도체 분말, 예를 들어, 고체 카르바즈 산 유도체 분말의 정제과정으로서, C₁ ~ C₁₂의 알콜, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofurane, THF), 에테르류(ethers), 디메틸포름아마이드류(DMFs) 또는 이들의 혼합액으로 세척하는 단계를 추가로 포함시킬 수 있다.
Even when the hydrazine carboxylic acid or derivative powder thereof is prepared by the above method, components such as water may remain in the residual powder, which can be removed by washing with a solvent which can be mixed with water. For example, it can be removed by using a solvent such as alcohols, tetrahydrofurane (THF), ethers, dimethylformamides (DMFs), or by mixing and washing them. That is, as a purification process of the hydrazine carboxylic acid or derivative powder thereof, for example, a solid carbazic acid derivative powder, C ₁ ~ C ₁₂ alcohol, tetrahydrofurane (THF), ethers (ethers), Washing with dimethylformamides (DMFs) or mixtures thereof may be further included.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여야만 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, it should be understood that the following Examples are intended to illustrate the present invention and not to limit the present invention.

제조예Manufacturing example 1 One

히드라진의 무게 비율이 약 64%인 히드라진 하이드레이트 (hydrazine hydrate) 용액 2.2 g (44.0 mmol) 을 반응기에 넣고 이산화탄소의 압력과 반응기의 온도를 조정해서 고체 히드라진 유도체 분말을 제조하였다. 이산화탄소의 압력이 3 MPa 정도이고 온도는 실온에서 약 15시간 반응시켰다. 반응 후, 감압하여 잔류 이산화탄소는 제거하고 남은 고체를 10 mL의 메탄올로 5회 세척하고, 진공에서 3시간 건조시켜서 고체 히드라진 유도체 분말을 얻었다. 2.2 g (44.0 mmol) of a hydrazine hydrate solution having a weight ratio of hydrazine of about 64% was placed in a reactor to prepare a solid hydrazine derivative powder by adjusting the pressure of carbon dioxide and the temperature of the reactor. The pressure of carbon dioxide was about 3 MPa and the temperature was reacted at room temperature for about 15 hours. After the reaction, the residual carbon dioxide was removed under reduced pressure, and the remaining solid was washed 5 times with 10 mL of methanol, and dried in vacuo for 3 hours to obtain a solid hydrazine derivative powder.

이 분말은 원소 분석 결과 화학식으로는 히드라진 카르복실 산(hydrazine carboxylic acid) 또는 카르바즈 산(carbazic acid) (HCO₂N₂H₃) 또는 히드라지늄 카르복실레이트 (hydrazinium carboxylate) (H₃N⁺NHCO₂ ^-)로 표현되는 화합물이었다. 사용한 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)을 기준으로 얻은 HCO₂N₂H₃의 수율은 96 % (3.2 g) 이상이었다. 생성물인 HCO₂N₂H₃에 대한 원소분석(단위 %) 결과는 Elemental analysis shows that the powder is represented by the formula: hydrazine carboxylic acid or carbazic acid (HCO ₂ N ₂ H ₃ ) or hydrazinium carboxylate (H ₃ N ⁺ NHCO It was a compound represented by General) ^- _2. The yield of HCO ₂ N ₂ H ₃ obtained based on the used hydrazine hydrate was more than 96% (3.2 g). Elemental analysis of the product HCO ₂ N ₂ H ₃ (%)

원소(계산치, 실험치): C(15.79, 15.73), H(5.30, 5.32), N(36.84, 36.80)
Elements (calculated, experimental): C (15.79, 15.73), H (5.30, 5.32), N (36.84, 36.80)

제조예Manufacturing example 2 2

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 히드라진 하이드레이트 대신 1-페닐 히드라진 2.2 g 을 사용하였다.The same procedure as in Preparation Example 1, except that 2.2 g of 1-phenyl hydrazine was used instead of hydrazine hydrate.

이 분말은 원소 분석 결과 화학식으로는 2-페닐 히드라진 카르복실 산 (2-phenyl hydrazine carboxylic acid, H(C₆H₅)N-NHCO₂H) 또는 2-페닐 히드라지늄 카르복실레이트 (2-phenyl hydrazinium carboxylate, H₂(C₆H₅)N⁺NHCO₂ ^-)로 표현되는 화합물었다. 사용한 1-페닐 히드라진 하이드레이트를 기준으로 얻은 수율은 92 % (2.9 g) 이상이었다. 생성물인 H(C₆H₅)N-NHCO₂H에 대한 원소분석(단위 %) 결과는 Elemental analysis showed that the powder is represented by the formula 2-phenyl hydrazine carboxylic acid (H (C ₆ H ₅ ) N-NHCO ₂ H) or 2-phenyl hydrazinium carboxylate (2-phenyl _{_{hydrazinium carboxylate, H 2 (C 6}} H 5) N + NHCO 2 - was a compound represented by). The yield obtained based on 1-phenyl hydrazine hydrate used was at least 92% (2.9 g). Elemental analysis of the product H (C ₆ H ₅ ) N-NHCO ₂ H (%)

원소(계산치, 실험치): C(55.25, 55.32), H(5.30, 5.34), N(18.42, 18.31).Elements (calculated, experimental): C (55.25, 55.32), H (5.30, 5.34), N (18.42, 18.31).

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 27 ℃) δ = 7.25 (m, 2 H, phenyl), 6.83 (m, 3 H, phenyl). 5.21 (br s, 1H, -NH-C), 3.58 (br s, 2H, NH₂)
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , 27 ° C) δ = 7.25 (m, 2H, phenyl), 6.83 (m, 3H, phenyl). 5.21 (br s, 1H, -NH-C), 3.58 (br s, 2H, NH ₂ )

제조예Manufacturing example 3 3

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 히드라진 하이드레이트 대신 1-메틸, 1-페닐 히드라진 2.6 g을 사용하였다.In the same manner as in Preparation Example 1, 2.6 g of 1-methyl and 1-phenyl hydrazine was used instead of hydrazine hydrate.

이 분말은 원소 분석 결과 화학식으로는 2-메틸-2-페닐 히드라진 카르복실 산 (2-methyl-2-phenyl hydrazine carboxylic acid,(CH₃)(C₆H₅)N-NHCO₂H) 또는 히드라지늄 카르복실레이트 (2-methyl2-phenyl hydrazinium carboxylate, H(CH₃)(C₆H₅)N⁺NHCO₂ ^-)로 표현되는 화합물이었다. 사용한 1-메틸-1-페닐 히드라진을 기준으로 얻은 (CH₃)(C₆H₅)N-NHCO₂H의 수율은 93 % (3.22 g) 이상이었다. 생성물인 (CH₃)(C₆H₅)N-NHCO₂H에 대한 원소분석(단위 %) 결과는 Elemental analysis of the powder shows that the chemical formula is 2-methyl-2-phenyl hydrazine carboxylic acid (2-methyl-2-phenyl hydrazine carboxylic acid, (CH ₃ ) (C ₆ H ₅ ) N-NHCO ₂ H) or hydra jinyum-carboxylate (2-methyl2-phenyl hydrazinium carboxylate , H (CH 3) (C 6 H 5) N + NHCO 2 -) was a compound represented by. The yield of (CH ₃ ) (C ₆ H ₅ ) N-NHCO ₂ H obtained on the basis of 1-methyl-1-phenyl hydrazine used was at least 93% (3.22 g). Elemental analysis of the product (CH ₃ ) (C ₆ H ₅ ) N-NHCO ₂ H in%

원소(계산치, 실험치): C(57.82, 58.01), H(6.07, 6.01), N(16.86, 16.79) Elements (calculated, experimental): C (57.82, 58.01), H (6.07, 6.01), N (16.86, 16.79)

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 27 ℃) δ = 7.23 (m, 2 H, phenyl), 6.81 (m, 3 H, phenyl). 5.01 (br s, 1H, -NH-C), 3.58 (br s, 1H, -N+H), 2.81 (br s, 3H, CH₃)
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , 27 ° C) δ = 7.23 (m, 2H, phenyl), 6.81 (m, 3H, phenyl). 5.01 (br s, 1H, -NH-C), 3.58 (br s, 1H, -N + H), 2.81 (br s, 3H, CH ₃ )

제조예Manufacturing example 4 4

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 히드라진 하이드레이트 대신 1, 1-디메틸 히드라진 1.22 g 을 사용하였다.The same procedure as in Preparation Example 1, except that 1.22 g of 1,1-dimethyl hydrazine was used instead of hydrazine hydrate.

이 분말은 원소 분석 결과 화학식으로는 2,2-디메틸 히드라진 카르복실 산(2,2-dimethylhydrazine carboxylic acid,(CH₃)₂HN-NHCO₂H) 또는 2,2-디메틸 히드라지늄 카르복실레이트 (hydrazinium carboxylate,(CH₃)₂HN⁺NHCO₂ ^-)로 표현되는 화합물이었다. 사용한 1-메틸 히드라진을 기준으로 얻은 (CH₃)₂N-NHCO₂H의 수율은 94 % (1.94 g) 이상이었다. 생성물인 (CH₃)₂HN-NHCO₂H에 대한 원소분석 (단위 %) 결과는 Elemental analysis of the powder shows that the chemical formula is 2,2-dimethylhydrazine carboxylic acid ((CH ₃ ) ₂ HN-NHCO ₂ H) or 2,2-dimethyl hydrazinium carboxylate ( _{_{hydrazinium carboxylate, (CH 3) 2}} HN + NHCO 2 - was a compound represented by). The yield of (CH ₃ ) ₂ N-NHCO ₂ H obtained on the basis of 1-methyl hydrazine used was at least 94% (1.94 g). Elemental analysis of the product (CH ₃ ) ₂ HN-NHCO ₂ H in%

원소(계산치, 실험치): C(34.61, 34.56), H(7.75, 7.78), N(26.91, 26.79) Elements (calculated, experimental): C (34.61, 34.56), H (7.75, 7.78), N (26.91, 26.79)

¹H NMR (400 MHz, CD₃OD, 27 ℃) δ = 4.921 (br s, 2H, -NH & -N+H), 2.47 ( s, 6H, CH₃)
¹ H NMR (400 MHz, CD ₃ OD, 27 ° C) δ = 4.921 (br s, 2H, -NH & -N + H), 2.47 (s, 6H, CH ₃ )

제조예Manufacturing example 5 5

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 히드라진 하이드레이트 대신 1-메틸 히드라진 1.90 g 을 사용하였다.The same procedure as in Preparation Example 1, except that 1.90 g of 1-methyl hydrazine was used instead of hydrazine hydrate.

이 분말은 원소 분석 결과 화학식으로는 2-메틸 히드라진 카르복실 산(2-methyl hydrazine carboxylic acid,(CH₃)HN-NHCO₂H) 또는 2-메틸 히드라지늄 카르복실레이트 (2-methyl hydrazinium carboxylate,(CH₃)H₂N⁺NHCO₂ ^-)로 표현되는 화합물이었다. 사용한 1-메틸 히드라진을 기준으로 얻은 (CH₃)HN-NHCO₂H의 수율은 94 % (3.43g) 이상이었다. 생성물인 (CH₃)HN-NHCO₂H에 대한 원소분석(단위 %) 결과는 Elemental analysis of the powder shows that the chemical formula is 2-methyl hydrazine carboxylic acid ((CH ₃ ) HN-NHCO ₂ H) or 2-methyl hydrazinium carboxylate (2-methyl hydrazinium carboxylate, _{_{^{(CH 3) H 2 N +}}} NHCO 2 - was a compound represented by). The yield of (CH ₃ ) HN-NHCO ₂ H obtained on the basis of 1-methyl hydrazine used was at least 94% (3.43 g). Elemental analysis of the product (CH ₃ ) HN-NHCO ₂ H in%

원소(계산치, 실험치): C(26.66, 26.57), H(6.71, 6.76), N(31.10, 30.96) Elements (calculated, experimental): C (26.66, 26.57), H (6.71, 6.76), N (31.10, 30.96)

¹H NMR (400 MHz, CD₃OD, 27 ℃) δ = 4.96 (br s, 2H, -NH & -N+H), 2.68 ( br s, 3H, CH₃)
¹ H NMR (400 MHz, CD ₃ OD, 27 ° C) δ = 4.96 (br s, 2H, -NH & -N + H), 2.68 (br s, 3H, CH ₃ )

실시예Example 1 One

제조예 1에서 제조한 히드라진 카르복실 산(HCO₂N₂H₃ 또는 H₃N⁺NHCO₂ ^-) 고체 3.0 g (39.5 mmol)을 밀폐 가능한 용기에 넣고, 1기압 질소를 내부에 충진 시킨 후, 온도를 100 ℃로 가열하였다. 12 시간 후 반응 용기에서 기체를 제거하고, 1.12 g 의 액상 화합물을 얻었으며, 이 화합물은 GC/MS, ¹H NMR 및 ¹³C NMR을 통하여 확인 결과 무수 히드라진 (N₂H₄)이었다. 사용한 히드라진 카르복실 산을 기준으로 수율은 87% 였다.It was introduced into a solid 3.0 g (39.5 mmol) in sealable containers, filled with the 1 bar nitrogen therein, ^- a hydrazine-carboxylic acid (HCO _₂ N ₂ H ₃ or H ₃ N ⁺ NHCO ₂₎ produced in Production Example 1 The temperature was heated to 100 ° C. After 12 hours, gas was removed from the reaction vessel to obtain 1.12 g of a liquid compound, which was identified as anhydrous hydrazine (N ₂ H ₄ ) by GC / MS, ¹ H NMR and ¹³ C NMR. The yield was 87% based on the hydrazine carboxylic acid used.

질량 분석 N₂H₄, MS (EI+) m/z = 32[M]+, 31, 29, 17, 15Mass spectrometry N ₂ H ₄ , MS (EI +) m / z = 32 [M] +, 31, 29, 17, 15

실시예Example 2 2

제조예 1에서 제조한 히드라진 카르복실 산(HCO₂N₂H₃ 또는 H₃N⁺NHCO₂ ^-) 고체 1 g (13.2 mmol)을 100 mL 플라스크 용기에 넣고, 펜탄 50 mL 와 메탄올 5 mL를 가한 후, 12 시간 동안 환류하였다. 반응 후 감압 증류하여 액상의 화합물 0.35 g 을 얻었다. 이 화합물은 GC/MS, ¹H NMR 및 ¹³C NMR을 통하여 확인하였으며, 분석 결과 무수 히드라진 (N₂H₄)이었고, 수율은 82% 였다.Preparation Example 1, a hydrazine-carboxylic acid prepared in (HCO _₂ N ₂ H ₃ or H ₃ N ⁺ NHCO ₂ ^-) into a solid 1 g (13.2 mmol) in 100 mL flask container, adding pentane, 50 mL) and methanol (5 mL Then refluxed for 12 hours. After the reaction, the mixture was distilled under reduced pressure to obtain 0.35 g of a liquid compound. This compound was identified through GC / MS, ¹ H NMR and ¹³ C NMR. The result was anhydrous hydrazine (N ₂ H ₄ ) and the yield was 82%.

실시예Example 3 3

제조예 1에서 제조한 히드라진 카르복실 산(HCO₂N₂H₃ 또는 H₃N⁺NHCO₂ ^-) 3 g (39.5 mmol)을 1,4-(bis-aminopropyl)piperazine 12.0 g (60.0 mmol)와 용매 없이 반응시켰다. 72 시간 반응 후 고체와 액상의 혼합물을 감압 증류하여 무수 히드라진 1.16 g (36.2 mmol, 92 %)을 얻었다. 사용한 히드라진 카르복실 산 (HCO₂N₂H₃)을 기준으로 한 수율은 92 % 였다. 이 화합물은 GC/MS를 통하여 확인하였으며, 수분은 검출되지 않았다. A hydrazine-carboxylic acid prepared in Preparation Example 1 (HCO _₂ N ₂ H ₃ or _{^{_{^{H 3 N + NHCO 2 -)}}}} 3 g (39.5 mmol) of 1,4- (bis-aminopropyl) piperazine 12.0 g (60.0 mmol) and The reaction was carried out without solvent. After 72 hours of reaction, the solid and liquid mixture was distilled under reduced pressure to obtain 1.16 g (36.2 mmol, 92%) of anhydrous hydrazine. The yield based on used hydrazine carboxylic acid (HCO ₂ N ₂ H ₃ ) was 92%. This compound was confirmed by GC / MS, and no moisture was detected.

질량 분석 MS (EI+) m/z = 32[M]+, 31, 29, 17, 15
Mass spectrometry MS (EI +) m / z = 32 [M] +, 31, 29, 17, 15

실시예Example 4 4

실시예 3과 동일하게 실시하되, 이산화탄소 흡착제로 BaO 6.5g (42.5 mmol) 을 펜탄 용매 10 mL에서 반응시켰다. 120 시간 반응 후 고체와 액상의 혼합물을 감압 증류하여 무수 히드라진 (0.66 g, 20.5 mmol)을 얻었다. 사용한 히드라진 카르복실 산 (HCO₂N₂H₃)을 기준으로 한 수율은 52 % 였다. 이 화합물은 GC/MS를 통하여 확인하였으며, 수분은 검출되지 않았다.In the same manner as in Example 3, 6.5 g (42.5 mmol) of BaO was reacted in 10 mL of a pentane solvent using a carbon dioxide adsorbent. After the reaction for 120 hours, the mixture of solid and liquid was distilled under reduced pressure to obtain anhydrous hydrazine (0.66 g, 20.5 mmol). The yield based on used hydrazine carboxylic acid (HCO ₂ N ₂ H ₃ ) was 52%. This compound was confirmed by GC / MS, and no moisture was detected.

실시예Example 5 5

실시예 3과 동일하게 실시하되, 이산화탄소 흡착제로 CaO 2.24 g (40. mmol)을 펜탄 용매 10 mL에서 반응시켰다. 반응 후 고체와 액상의 혼합물을 감압 증류하여 무수 히드라진 (0.38 g, 11.8 mmol) 을 얻었다. 사용한 히드라진 카르복실 산 (HCO₂N₂H₃)을 기준으로 한 수율은 30 % 였다. 이 화합물은 GC/MS를 통하여 확인하였으며, 수분은 검출되지 않았다. In the same manner as in Example 3, 2.24 g (40. mmol) of CaO was reacted in 10 mL of a pentane solvent using a carbon dioxide adsorbent. After the reaction, the mixture of the solid and the liquid phase was distilled under reduced pressure to obtain anhydrous hydrazine (0.38 g, 11.8 mmol). The yield based on hydrazine carboxylic acid (HCO ₂ N ₂ H ₃ ) used was 30%. This compound was confirmed by GC / MS, and no moisture was detected.

실시예Example 6 6

실시예 3과 동일하게 실시하되, 이산화탄소 흡착제로 MgO 1.62 g (40. mmol)을 펜탄 용매 10 mL에서 반응시켰다. 반응 후 고체와 액상의 혼합물을 감압 증류하여 무수 히드라진 (0.52 g, 16.2 mmol) 을 얻었다. 사용한 히드라진 카르복실 산 (HCO₂N₂H₃)을 기준으로 한 수율은 46 % 였다. 이 화합물은 GC/MS를 통하여 확인하였으며, 수분은 검출되지 않았다.In the same manner as in Example 3, 1.62 g (40. mmol) of MgO was reacted in 10 mL of a pentane solvent using a carbon dioxide adsorbent. After the reaction, the mixture of solid and liquid was distilled under reduced pressure to obtain anhydrous hydrazine (0.52 g, 16.2 mmol). The yield based on used hydrazine carboxylic acid (HCO ₂ N ₂ H ₃ ) was 46%. This compound was confirmed by GC / MS, and no moisture was detected.

실시예Example 7 7

실시예 3과 동일하게 실시하되, 용매로 펜탄 20 g 를 사용하였다. 반응 후 혼합물을 감압 증류하여 무수 히드라진을 포함한 펜탄 용액을 21.1 g 을 얻었다. 사용한 히드라진 카르복실 산 (HCO₂N₂H₃)을 기준으로 한 수율은 90 % 이상으로 추정되었다. 이 화합물은 GC/MS를 통하여 확인하였으며, 수분은 검출되지 않았다.It carried out similarly to Example 3, but used 20 g of pentane as a solvent. The mixture was distilled under reduced pressure after the reaction to obtain 21.1 g of a pentane solution containing anhydrous hydrazine. The yield based on the used hydrazine carboxylic acid (HCO ₂ N ₂ H ₃ ) was estimated to be at least 90%. This compound was confirmed by GC / MS, and no moisture was detected.

실시예Example 8 8

실시예 3과 동일하게 실시하되, 제조예 2에서 제조한 2-phenylhydrazine carboxylic acid (H(C₆H₅)N-NHCO₂H 또는 H₂(C₆H₅)N⁺NHCO₂ ^-) 3.05 g (20.0 mmol)를 전구체로 사용하였다. 반응 후 고체와 액상의 혼합물을 감압 증류하여 무수 페닐히드라진 1.82 g (16.8 mmol) 을 얻었다. 사용한 2-phenylhydrazinecarboxylic acid을 기준으로 한 수율은 84 % 였다. GC 측정 결과 순도는 99 % 이상이었다
Embodiment, but the same manner as in Example 3, prepared in Preparation Example 2 2-phenylhydrazine carboxylic acid (H (C 6 H 5) N-NHCO 2 H or _{_{_{H 2 (C 6 H 5)}}} N + NHCO 2 -) 3.05 g (20.0 mmol) was used as precursor. After the reaction, the mixture of the solid and the liquid was distilled under reduced pressure to obtain 1.82 g (16.8 mmol) of anhydrous phenylhydrazine. The yield was 84% based on the 2-phenylhydrazinecarboxylic acid used. Purity was over 99% as a result of GC measurement

실시예Example 9 9

실시예 3과 동일하게 실시하되, 제조예 3에서 제조한 2-methyl-2-phenylhydrazine carboxylic acid ((CH₃)(C₆H₅)N-NHCO₂H 또는 H₂(C₆H₅)N⁺NHCO₂ ^-) 3.32 g (20.0 mmol)를 전구체로 사용하였다. 반응 후 고체와 액상의 혼합물을 감압 증류하여 무수 1-메틸-1-페닐히드라진 2,22 g (18.1 mmol) 을 얻었다. 사용한 2-methyl-2-phenylhydrazinecarboxylic acid을 기준으로 한 수율은 91 % 였다. GC 측정 결과 순도는 99 % 이상이었다.
In the same manner as in Example 3, except that 2-methyl-2-phenylhydrazine carboxylic acid ((CH ₃ ) (C ₆ H ₅ ) N-NHCO ₂ H or H ₂ (C ₆ H ₅ ) N prepared in Preparation Example 3 ⁺ NHCO ₂ ^-) it was used 3.32 g (20.0 mmol) as the precursor. After the reaction, the mixture of the solid and the liquid was distilled under reduced pressure to obtain 2,22 g (18.1 mmol) of anhydrous 1-methyl-1-phenylhydrazine. The yield was 91% based on the 2-methyl-2-phenylhydrazinecarboxylic acid used. Purity was over 99% by GC measurement.

실시예 10: 무수 1,1-디메틸 히드라진의 제조 Example 10 Preparation of anhydrous 1,1-dimethyl hydrazine

실시예 3과 동일하게 실시하되, 제조예 4에서 제조한 2,2-dimethylhydrazine carboxylic acid ((CH₃)₂N-NHCO₂H 또는 (CH₃)₂HN⁺NHCO₂ ^-)) 2.08 g (20.0 mmol)를 전구체로 사용하였다. 반응 후 고체와 액상의 혼합물을 감압 증류하여 무수 페닐히드라진 1.09 g (18.1 mmol) 을 얻었다. 사용한 2,2-dimethylhydrazine carboxylic acid을 기준으로 한 수율은 91 %였다. GC 측정 결과 순도는 99 % 이상이었다.
Embodiment, but the same manner as in Example 3, the 2,2-dimethylhydrazine carboxylic acid produced in Production Example _{_{4 ((CH 3) 2 N}} -NHCO 2 H or _{_{^{(CH 3) 2 HN + NHCO}}} 2 -)) 2.08 g (20.0 mmol) was used as precursor. After the reaction, the mixture of the solid and the liquid was distilled under reduced pressure to obtain 1.09 g (18.1 mmol) of anhydrous phenylhydrazine. The yield was 91% based on the 2,2-dimethylhydrazine carboxylic acid used. Purity was over 99% by GC measurement.

실시예Example 11: 무수 11: anhydrous 메틸methyl 히드라진의Hydrazine 제조 Produce

실시예 3과 동일하게 실시하되, 제조예 5에서 제조한 2-methylhydrazinecarboxylic acid ((CH₃)HN-NHCO₂H 또는 (CH₃)H₂N⁺NHCO₂ ^-)) 2.52 g (28.0 mmol) 을 사용하였다. 반응 후 고체와 액상의 혼합물을 감압 증류하여 무수 메틸 히드라진 1.16 g (25.2 mmol) 을 얻었다. 사용한 2-methylhydrazinecarboxylic acid을 기준으로 한 수율은 90 % 였다. GC 측정 결과 순도는 99 % 이상이었다. Embodiment was carried out as Example 3, a _{2-methylhydrazinecarboxylic acid ((CH 3} ) HN-NHCO 2 H or _{_{^{(CH 3) H 2 N +}}} NHCO 2 -) produced in Production Example 5) 2.52 g (28.0 mmol) of Used. After the reaction, the mixture of the solid and the liquid was distilled under reduced pressure to obtain 1.16 g (25.2 mmol) of anhydrous methyl hydrazine. The yield based on 2-methylhydrazinecarboxylic acid used was 90%. Purity was over 99% by GC measurement.

Claims

하기 화학식 2로 표시되는 고체 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체를 가열하거나, 이산화탄소 흡착제 또는 용매, 또는 이산화탄소 흡착제 및 용매의 존재하에서 반응시키는, 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법:
[화학식 2]

상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R₁ ~ R₃은 각각 독립적으로 H 이거나, 탄소 수 1 ~ 30의, 지방족 탄화수소, 지방족 탄소 고리, 지방족 헤테로 고리, 방향족, 또는 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, 탄소 수 1 ~ 30의 지방족 탄화수소, 지방족 탄소 고리, 지방족 헤테로 고리, 방향족, 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 포함된 지방족 탄화수소이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄소 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 헤테로 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 방향족이거나, O, S, N 또는 P가 포함된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이다.
A method for preparing anhydrous hydrazine or anhydrous hydrazine derivative by heating a solid hydrazine carboxylic acid or a derivative thereof represented by Formula 2 or reacting in the presence of a carbon dioxide adsorbent or a solvent, or a carbon dioxide adsorbent and a solvent:
(2)

In Formula 1 and Formula 2, R ₁ to R ₃ are each independently H, or an aliphatic hydrocarbon, aliphatic carbon ring, aliphatic hetero ring, aromatic, or hetero aromatic ring having 1 to 30 carbon atoms, or carbon An aliphatic hydrocarbon having from 1 to 30 aliphatic hydrocarbons, aliphatic carbon rings, aliphatic hetero rings, aromatics, heteroaromatic rings, aliphatic hydrocarbons containing at least one of O, S, N or P, or O, S, N or P is at least An aliphatic carbon ring containing at least one, an aliphatic hetero ring containing at least one of O, S, N or P, an aromatic containing at least one of O, S, N or P, or O, S, N or P Is one of the heteroaromatic rings included.

제 1항에 있어서, 상기 고체 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체를 80 ~ 120 ℃ 에서 10 ~ 20 시간 가열하는 것을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법.
The method for producing anhydrous hydrazine or anhydrous hydrazine derivative according to claim 1, wherein the solid hydrazine carboxylic acid or a derivative thereof is heated at 80 to 120 ° C for 10 to 20 hours.

삭제delete

제 1항에 있어서, 상기 무수 히드라진 또는 그 유도체는 모노 메틸 히드라진(CH₃N₂H₃), 1,1-디 메틸 히드라진((CH₃)₂N₂H₂), 1,2-디 메틸 히드라진((CH₃)HNNH(CH₃)), 페닐 히드라진(C₆H₅N₂H₃), 메틸 페닐 히드라진((C₆H₅)(CH₃)N₂H₂), 1,1-디 페닐 히드라진((C₆H₅)₂N₂H₂), 1,2-디 페닐 히드라진((C₆H₅)NHNH(C₆H₅)) 및 2,4-디-니트로-페닐 히드라진(C₆H₃(NO₂)₂N₂H₃)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the anhydrous hydrazine or derivatives thereof are mono methyl hydrazine (CH ₃ N ₂ H ₃ ), 1,1-dimethyl hydrazine ((CH ₃ ) ₂ N ₂ H ₂ ), 1,2-dimethyl Hydrazine ((CH ₃ ) HNNH (CH ₃ )), phenyl hydrazine (C ₆ H ₅ N ₂ H ₃ ), methyl phenyl hydrazine ((C ₆ H ₅ ) (CH ₃ ) N ₂ H ₂ ), 1,1- Diphenyl hydrazine ((C ₆ H ₅ ) ₂ N ₂ H ₂ ), 1,2-diphenyl hydrazine ((C ₆ H ₅ ) NHNH (C ₆ H ₅ )) and 2,4-di-nitro-phenyl hydrazine (C ₆ H ₃ (NO ₂ ) ₂ N ₂ H ₃ ) A method for producing anhydrous hydrazine or anhydrous hydrazine derivative, characterized in that at least one member selected from the group consisting of.

제 1항에 있어서, 상기 이산화탄소 흡착제는, 하기 화학식 3으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서, X는 N 또는 P이며, R₁, R₂는 각각 독립적으로 H 이거나, 탄소 수 1 ~ 30의, 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 또는 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, 탄소 수 1 ~ 30의 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 포함된 지방족 탄화수소이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄소 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 헤테로 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 방향족이거나, O, S, N 또는 P가 포함된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이다.
The method for preparing anhydrous hydrazine or anhydrous hydrazine derivative according to claim 1, wherein the carbon dioxide adsorbent is represented by the following Chemical Formula 3:
(3)

In Formula 3, X is N or P, R ₁ , R ₂ are each independently H, or a substituted aliphatic hydrocarbon, substituted aliphatic carbon ring, substituted aliphatic hetero ring, substituted with 1 to 30 carbon atoms One of aromatic, or substituted heteroaromatic rings, substituted aliphatic hydrocarbons having 1 to 30 carbon atoms, substituted aliphatic carbon rings, substituted aliphatic hetero rings, substituted aromatic, substituted heteroaromatic rings, O, An aliphatic hydrocarbon containing at least one S, N or P, an aliphatic carbon ring containing at least one O, S, N or P, an aliphatic hetero ring containing at least one O, S, N or P, or At least one of O, S, N or P is aromatic, or is one of O, S, N or P containing heteroaromatic rings.

삭제delete

제 1항에 있어서, 상기 이산화탄소 흡착제는, 하기 화학식 5로 표시되는 것임을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법:
[화학식 5]
MO
상기 화학식 5에서, M은 Ba, Sr, Ca, 또는 Mg 이다.
The method for preparing anhydrous hydrazine or anhydrous hydrazine derivative according to claim 1, wherein the carbon dioxide adsorbent is represented by the following Chemical Formula 5.
[Chemical Formula 5]
MO
In Formula 5, M is Ba, Sr, Ca, or Mg.

제 1항에 있어서, 상기 이산화탄소 흡착제는, 하기 화학식 6으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법:
[화학식 6]
M'₂O
상기 화학식 6에서, M'은 Cs, Rb, K, Na, 또는 Li 이다.
The method for preparing anhydrous hydrazine or anhydrous hydrazine derivative according to claim 1, wherein the carbon dioxide adsorbent is represented by the following Chemical Formula 6.
[Chemical Formula 6]
M ' ₂ O
In Formula 6, M 'is Cs, Rb, K, Na, or Li.

제 1항에 있어서, 상기 이산화탄소 흡착제는, 하기 화학식 7로 표시되는 것임을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법:
[화학식 7]
M"₂O₃
상기 화학식 7에서, M"은 Al, Ga, 또는 In 이다.
The method for preparing anhydrous hydrazine or anhydrous hydrazine derivative according to claim 1, wherein the carbon dioxide adsorbent is represented by the following Chemical Formula 7:
(7)
M " ₂ O ₃
In Formula 7, M ″ is Al, Ga, or In.

삭제delete

제 1항에 있어서, 상기 용매는 탄소 수 1 ~ 30의, 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 또는 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, 탄소 수 1 ~ 30의 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 포함된 지방족 탄화수소이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄소 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 헤테로 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 방향족이거나, O, S, N 또는 P가 포함된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이다.
The compound of claim 1, wherein the solvent is one of 1 to 30 carbon atoms, substituted aliphatic hydrocarbon, substituted aliphatic carbon ring, substituted aliphatic hetero ring, substituted aromatic, or substituted hetero aromatic ring, or 1 carbon atom. Or a substituted aliphatic hydrocarbon, substituted aliphatic carbon ring, substituted aliphatic hetero ring, substituted aromatic, substituted heteroaromatic ring, or an aliphatic hydrocarbon containing at least one O, S, N or P, or Or an aliphatic carbon ring containing at least one S, N or P, or an aliphatic hetero ring containing at least one O, S, N or P, or an aromatic containing at least one O, S, N or P, or , Heterocyclic ring containing O, S, N or P.

제 1항에 있어서, 상기 고체 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체를 이산화탄소 흡착제와 반응시킨 후, 생성된 무수 히드라진 또는 그 유도체를 진공 증류 또는 필터를 통하여 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법.
The method of claim 1, further comprising the step of reacting the solid hydrazine carboxylic acid or its derivatives with a carbon dioxide adsorbent, and then separating the resulting anhydrous hydrazine or its derivatives through vacuum distillation or a filter. Process for preparing hydrazine or anhydrous hydrazine derivatives.

제 1항에 있어서, 상기 고체 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체를 이산화탄소 흡착제와 반응시킨 후, 흡착제-이산화탄소 결합물을 제거하고, 무수 히드라진과 용매를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법.
The method of claim 1, further comprising the step of reacting the solid hydrazine carboxylic acid or a derivative thereof with a carbon dioxide adsorbent, removing the adsorbent-carbon dioxide bond, and separating the anhydrous hydrazine and the solvent. Process for preparing hydrazine or anhydrous hydrazine derivatives.

제 1항에 있어서, 상기 고체 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체와 이산화탄소 흡착제의 몰 비율이 1 : 0.01 ~ 10인 것을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법.
The method for producing anhydrous hydrazine or anhydrous hydrazine derivative according to claim 1, wherein the molar ratio of the solid hydrazine carboxylic acid or a derivative thereof and carbon dioxide adsorbent is 1: 0.01-10.

제 1항에 있어서, 상기 고체 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체와 이산화탄소 흡착제의 몰 비율이 1 : 0.1 ~ 5인 것을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법.
The method for producing anhydrous hydrazine or anhydrous hydrazine derivative according to claim 1, wherein the molar ratio of the solid hydrazine carboxylic acid or derivative thereof and carbon dioxide adsorbent is 1: 0.1-5.

제 1항에 있어서, 상기 고체 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체는 하기 화학식 8로 표시되는 히드라진 유도체 및 이산화탄소를 0.5 ~ 100 MPa의 고압조건에서 반응시켜 얻은 것임을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법.
[화학식 8]

단 상기 화학식 1에서 R₁ ~ R₃는 각각 독립적으로 H 이거나, 탄소 수 1 ~ 30의, 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 또는 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, 탄소 수 1 ~ 30의 치환된 지방족 탄화수소, 치환된 지방족 탄소 고리, 치환된 지방족 헤테로 고리, 치환된 방향족, 치환된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 포함된 지방족 탄화수소이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 탄소 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 지방족 헤테로 고리이거나, O, S, N 또는 P가 적어도 하나 이상 포함된 방향족이거나, O, S, N 또는 P가 포함된 헤테로 방향족 고리 중의 하나이다.
The method of claim 1, wherein the solid hydrazine carboxylic acid or a derivative thereof is prepared by anhydrous hydrazine or anhydrous hydrazine derivative, characterized in that obtained by reacting the hydrazine derivative and carbon dioxide represented by the formula (8) at a high pressure of 0.5 ~ 100 MPa Way.
[Chemical Formula 8]

Provided that in Formula 1, R ₁ to R ₃ are each independently H, or a substituted aliphatic hydrocarbon, substituted aliphatic carbon ring, substituted aliphatic hetero ring, substituted aromatic, or substituted hetero aromatic having 1 to 30 carbon atoms. One of the rings or a substituted aliphatic hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms, a substituted aliphatic carbon ring, a substituted aliphatic hetero ring, a substituted aromatic, a substituted heteroaromatic ring, or O, S, N or P is at least One is an aliphatic hydrocarbon, an aliphatic carbon ring containing at least one O, S, N or P, an aliphatic hetero ring containing at least one O, S, N or P, or an O, S, N or P Is at least one aromatic ring or one of the heteroaromatic rings containing O, S, N or P.

제 16항에 있어서, 상기 고압조건은 1 ~ 50 MPa인 것을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법.
17. The method of claim 16, wherein the high pressure is 1 to 50 MPa.

제 16항에 있어서, 상기 고압조건에서의 반응은 무용매 조건 하에서 또는 물, C₁ ~ C₁₂의 알콜, C₁ ~ C₁₂의 에테르, 또는 이들의 혼합 용매 하에서 이루어지는 것임을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법.
17. The anhydrous hydrazine according to claim 16, wherein the reaction at high pressure is performed under solventless conditions or under water, C ₁ to C ₁₂ alcohol, C ₁ to C ₁₂ ether, or a mixed solvent thereof. Process for the preparation of anhydrous hydrazine derivatives.

제 16항에 있어서, 상기 반응에서의 온도는 -10 ~ 500℃인 것을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법.
The method of claim 16, wherein the temperature in the reaction is -10 ~ 500 ℃.

제 16항에 있어서, 상기 화학식 8로 표시되는 히드라진 유도체는 무수(anhydrous) 히드라진 유도체 이거나 또는 이의 수화물인 것을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법.
The method for preparing anhydrous hydrazine or anhydrous hydrazine derivative according to claim 16, wherein the hydrazine derivative represented by Formula 8 is anhydrous hydrazine derivative or a hydrate thereof.

제 20항에 있어서, 상기 히드라진 유도체 수화물의 수분 함량은 1 ~ 99 중량 %인 것을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법.
The method of claim 20, wherein the water content of the hydrazine derivative hydrate is 1 to 99% by weight.

제 16항에 있어서, 상기 고압조건에서의 반응이후에 압력을 0.01 ~ 0.1 MPa로 감압하여 잉여(excess) 이산화탄소를 증발시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법.
17. The method of claim 16, further comprising evaporating excess carbon dioxide by depressurizing the pressure to 0.01 to 0.1 MPa after the reaction at a high pressure. .

제 16항에 있어서, 상기 고체 히드라진 카르복실 산 또는 그 유도체 분말의 정제과정으로서 C₁ ~ C₁₂의 알콜, 테트라하이드로퓨란, 에테르류, 디메틸포름아마이드류 또는 이들의 혼합액으로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 히드라진 또는 무수 히드라진 유도체의 제조 방법.The method of claim 16, further comprising the step of washing with C ₁ ~ C ₁₂ alcohol, tetrahydrofuran, ethers, dimethylformamide or a mixture thereof as a purification process of the solid hydrazine carboxylic acid or derivative powder thereof. Method for producing anhydrous hydrazine or anhydrous hydrazine derivative, comprising.