KR101298073B1 - Alkyl Thiadiazole Thiaester Compounds and Antiwear Additives Comprising the Same - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 내마모제에 관한 것이다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 R₂는 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기이다.
본 발명의 알킬 싸이아다이아졸 싸아아에스테르 내마모제는 종래와 동등이상의 내마모성을 가지면서, 생분해성이 우수하고, 특히 몰리브데늄 및 아연 등의 중금속과 인 등의 피독성 물질을 함유하지 않아 종래의 내마모제에 비해 친환경적이라는 장점이 있다.The present invention relates to an alkyl thiazole azole ester compound represented by the following formula (1), a method for preparing the same, and an antiwear agent comprising the same.
[Formula 1]

In Formula 1, R ₁ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R ₂ is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms.
The alkyl thiadiazole thiatri ester antiwear agent of the present invention has excellent abrasion resistance equivalent to that of the conventional one, and is excellent in biodegradability, and in particular, contains no toxic substances such as heavy metals such as molybdenum and zinc and phosphorus. It has the advantage of being environmentally friendly compared to antiwear agents.

Description

알킬 싸이아다이아졸 싸아아에스테르 화합물 및 그를 포함하는 내마모제{Alkyl Thiadiazole Thiaester Compounds and Antiwear Additives Comprising the Same} Alkyl Thiadiazole Thiaester Compounds and Antiwear Additives Comprising the Same}

본 발명은 신규의 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물 및 그를 포함하는 내마모제에 관한 것이다.
The present invention relates to a novel alkyl thiadiazole thiester compound and an antiwear agent comprising the same.

최근 산업의 발전에 따라 정밀 기기나 각종 산업용 부품 등은 보다 가혹한 환경조건하에서 작동되도록 요구되고 있으며 이를 만족시키기 위해 내마모능이 우수한 첨가제를 사용하고 있다.Recently, according to the development of the industry, precision instruments and various industrial parts are required to operate under harsher environmental conditions, and to satisfy these requirements, additives having excellent wear resistance are used.

이러한 내마모 첨가제는 윤활유에 포함되어 금속 표면에 필름을 형성하여 금속과 금속의 접촉에 의하여 생기는 마모를 방지함으로 내하중 능력을 발휘하는 첨가제이다. 금속과 금속의 접촉에 의해 생기는 마모를 줄임으로써 기계의 효율을 향상시키고 연료의 소비를 절감시키고 에너지를 줄일 수 있는 장점이 있으나, 사용 중에 누유될 시 토양오염, 수질오염 등을 유발하는 단점이 있어 사용량을 줄여야 하는 단점이 있다.Such anti-wear additives are additives that are included in the lubricating oil to form a film on the metal surface to prevent abrasion caused by the contact between the metal and the metal to exert a load carrying capacity. It has the advantage of improving the efficiency of the machine, reducing fuel consumption and reducing energy by reducing wear caused by metal-to-metal contact, but it has the disadvantage of causing soil pollution, water pollution, etc. when it is leaked during use. There is a downside to reducing usage.

이와 같이 내마모성 향상을 위해 사용되는 첨가제는 금속 표면에서 필름을 형성하여 물리적 또는 화학적인 기능을 하기 때문에, 첨가제에 함유되어 있는 화학적 구조와 원소에 따라 내마모제로의 기능을 발휘하여 금속과의 마찰로 인하여 발생하는 에너지를 현저하게 절감하여 효과적이고 상용성이 우수한 내마모성을 나타낸다.As the additive used to improve the wear resistance has a physical or chemical function by forming a film on the metal surface, the additive acts as an anti-wear agent according to the chemical structure and the elements contained in the additive, thereby causing friction with the metal. Significantly reduces the energy generated, showing effective wear resistance with good compatibility.

그 중 널리 알려진 첨가제는 몰리브데늄을 함유한 것으로서 이와 같은 내마모제와 관련한 특허로는 노르웨이의 알. 티. 반더빌트사의 유기 몰리브데늄 화합물 및 제조 방법[미국 특허 제4,889,647호, 미국 특허 제5,137,647호, 미국 특허 제5,412,130호], 유기 몰리브데늄 착제[일본특허공개 평5-247075호], 엑손 리서치 & 엔지니어링사의 마찰저감 유기 몰리브데늄 내마모첨가제[미국 특허 제4,164,473호], 윤활유를 위한 다기능 첨가제[미국 특허 제4,474,674호], 모빌 오일 코퍼레이션의 윤활유 첨가제 제조방법[미국 특허 제4,259,254호], 에틸 코퍼레이션의 윤활기유의 산화방지시스템[미국 특허 제5,840,672호], 몰리브데늄 컴파운드로 코팅된 윤활유[미국 특허 제6,174,842호], 유용성 몰리브데늄 혼합물과 윤활유조성물의 다기능 첨가제로서의 몰리브데늄 화합물[유럽 특허 제1,136,496호], 유용성의 몰리브데늄 코팅 조성물[유럽 특허 제1,136,497호], 아사히 덴카 코쿄 케이.케이.의 몰리브데늄을 함유한 윤활유 조성물[미국 특허 제4,692,256호], 유니로얄 케미컬 컴퍼니의 윤활조성물을 위한 유용성 몰리브데늄 다기능 마찰첨가제[미국 특허 제6,103,674호], 텍사코 인코퍼레이션의 윤활유 첨가제[미국 특허 제4,765,918호] 등이 공지되어 있다. Among the well-known additives are molybdenum-containing patents related to such antiwear agents. tea. Vanderbilt's organic molybdenum compound and preparation method [US Pat. No. 4,889,647, US Pat. No. 5,137,647, US Pat. No. 5,412,130], Organic Molybdenum Complex [JP-A-5-247075], Exxon Research & Engineering's friction-reducing organic molybdenum antiwear additive [US Pat. No. 4,164,473], multifunctional additive for lubricating oil [US Pat. No. 4,474,674], lubricating oil additive manufacturing method of Mobil Oil Corporation [US Pat. No. 4,259,254], Ethyl Corporation Antioxidant System of Lubricant Base Oils [US Pat. No. 5,840,672], Lubricants coated with molybdenum compounds [US Pat. No. 6,174,842], Molybdenum compounds as multifunctional additives of oil-soluble molybdenum mixtures and lubricant compositions [European Patent No. 1,136,496], oil-soluble molybdenum coating composition [European Patent No. 1,136,497], and Molybdenum from Asahi Denka Kokyo K.K. Lubricating oil compositions [US Pat. No. 4,692,256], oil-soluble molybdenum multifunctional friction additives for lubricating compositions of Uni-Royal Chemical Company [US Pat. No. 6,103,674], lubricant additives of TEXACO Corporation [US Pat. No. 4,765,918] Known.

그러나, 공지된 첨가제의 경우 오일에 대한 용해성이 한정되어 있고, 비용면에서 고가이고, 인을 함유하고 있는 조성물에 대한 것은 금속의 부식의 원인이 될 수 있으며, 고무 같은 탄성 중합체에 사용하는 경우 경화시키는 현상을 발생시킬 수 있다.However, known additives have limited solubility in oils, are expensive in terms of cost, and for phosphorus-containing compositions can cause corrosion of metals and cure when used in rubber-like elastomers. Can cause a phenomenon.

또한, 이러한 첨가제는 몰리브덴과 아연와 같은 중금속과 내연기관의 배기가스 촉매의 피독현상이 있는 인을 함유하고 있어서 환경오염을 유발할 가능성이 있어 환경오염을 유발하지 않는 새로운 개념의 차세대의 내마모제의 개발이 절실히 요구되고 있다.
In addition, these additives contain heavy metals such as molybdenum and zinc and phosphorus which is poisoned by the exhaust gas catalyst of internal combustion engines, which may cause environmental pollution. Therefore, the development of a new concept of abrasion resistance of a new concept that does not cause environmental pollution is urgently needed. It is required.

본 발명은 종래와 동등이상의 내마모성을 가지면서, 열안정성이 우수하고, 특히 몰리브데늄 및 아연 등의 중금속과 인 등의 피독성 물질을 함유하지 않아 환경 친화력이 월등히 향상된 내마모제를 제공하는 것에 그 목적이 있다.
The present invention has an abrasion resistance of equivalent to or higher than that of the related art, and is excellent in thermal stability, and in particular, it does not contain heavy metals such as molybdenum and zinc, and toxic substances such as phosphorus, and thus provides an anti-wear agent having an excellent environmental friendliness. There is this.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
The present invention provides an alkyl thiadiazole thiester compound represented by the following formula (1) and a method for producing the same.

상기 화학식 1에서, R₁ 는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 R₂는 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기 이다.In Formula 1, R ₁ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R ₂ is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms.

또한 본 발명은 상기 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물을 포함하는 내마모제를 제공한다.The present invention also provides an anti-wear agent comprising the alkyl thiazole diazole ester compound.

또한 본 발명은 상기 내마모제를 포함하는 윤활유를 제공한다.
The present invention also provides a lubricating oil comprising the anti-wear agent.

본 발명의 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 내마모제는 종래와 동등이상의 내마모성을 가지면서, 생분해성이 우수하고, 특히 몰리브데늄 및 아연 등의 중금속과 인 등의 피독성 물질을 함유하지 않아 종래의 내마모제에 비해 친환경적이라는 장점이 있다.
The alkyl thiadiazole siaster antiwear agent of the present invention has excellent abrasion resistance equivalent to that of the conventional one, and is excellent in biodegradability, and in particular, contains no toxic substances such as heavy metals such as molybdenum and zinc and phosphorus. It has the advantage of being environmentally friendly compared to antiwear agents.

도 1은 실시예 2에서 제조한 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 올레일 에스테르의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.1 is a ¹ H-NMR spectrum of methyl-1,3,4-thiadiazole thi oleyl ester prepared in Example 2. FIG.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to an alkyl thiadiazole thiester compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 는 탄소수 1 내지 10의 알킬기기고 R₂는 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기이다. R₁의 탄소수가 10을 초과할 경우 내마모 성능의 문제가 있을 수 있고, R₂의 탄소수가 8 미만이면 오일에 대한 용해성이 좋지 않고 20을 초과할 경우 내마모 성능의 저하와 경제적이지 못한 문제가 있을 수 있다.In Formula 1, R ₁ is an alkyl device having 1 to 10 carbon atoms and R ₂ is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms. If the carbon number of R ₁ exceeds 10, there may be a problem of wear resistance. If the carbon number of R ₂ is less than 8, the solubility in oil is not good. There can be.

보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R₁ 는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고 R₂는 탄소수 12 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기이다.More preferably, in Formula 1, R ₁ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R ₂ is an alkyl group or alkenyl group having 12 to 18 carbon atoms.

더욱 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물은 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 노나노일 에스테르, 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 올레일 에스테르, 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 운데실 에스테르 또는 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 도데실 에스테르가 될 수 있다.
More specifically, the alkyl thiadiazole thioester compound represented by the formula (1) is methyl-1,3,4-thiadiazole thia nonanoyl ester, methyl-1,3,4-thiadiazole Thial oleyl ester, methyl-1,3,4-thiadiazole thiadexyl ester or methyl-1,3,4-thiadiazole thia dodecyl ester.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 내마모제를 제조하는 방법은 다음과 같은 과정에 의해 수행될 수 있다.The method for preparing the alkyl thiadiazole thiester antiwear agent represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be performed by the following process.

하기 화학식 2로 표시되는 알킬 1,3,4-싸이아다이아졸 싸이올 과 화학식 3으로 표시되는 지방산 또는 지방산 할로겐 화합물과의 치환반응으로 제조될 수 있다.
It can be prepared by the substitution reaction of the alkyl 1,3,4-thiadiazole thiol represented by the formula (2) with a fatty acid or a fatty acid halogen compound represented by the formula (3).

상기 화학식 2에서, R₁ 는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.In Formula 2, R ₁ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, respectively.

상기 화학식 3에서 R₂는 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기이며, X는 할로겐 또는 수산화기이다.In Formula 3, R ₂ is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, and X is a halogen or a hydroxyl group.

상기 알킬 에스테르 화합물은 식물유래 지방산으로 유래되는 화합물이 사용될 수 있으며 특별히 한정되지는 아니한다.
The alkyl ester compound may be used a compound derived from plant-derived fatty acid is not particularly limited.

상기 제조과정의 일 예로 알킬 싸이아다이아졸 화합물을 카르복실산 클로라이드로 사용한 것의 개략적인 반응식을 나타내면 하기 반응식 1과 같이 된다.
As an example of the preparation process, a schematic scheme of using an alkyl thiadiazole compound as a carboxylic acid chloride is shown in Scheme 1 below.

[반응식 1]
[Reaction Scheme 1]

상기에서 살펴본 바와 같이, 알킬 1,3,4-싸이아다이아졸 싸이올과 알킬 카르복실산 클로라이드와 치환반응을 수행하여 합성하며, 이때의 합성 효율은 80% 이상을 나타낸다. 상기 치환반응은 당 분야에서 일반적으로 수행되는 것이나, 이들의 일련의 공정으로 본 발명의 내마모제를 제조하는 일련의 공정에 특징이 있는 것이다. 상기 친핵성 반응은 저온에서 생성되는 반응열을 제어함으로써 수행되며, 발생하는 염화수소를 효과적으로 제어하는 조건에서 수행될 수 있다.
As described above, the synthesis is performed by performing a substitution reaction with alkyl 1,3,4-thiadiazole thiol and alkyl carboxylic acid chloride, wherein the synthesis efficiency is 80% or more. The substitution reaction is generally carried out in the art, but is characterized by a series of processes for producing the wear-resistant agent of the present invention by a series of these processes. The nucleophilic reaction is carried out by controlling the heat of reaction generated at a low temperature, it can be carried out under conditions that effectively control the generated hydrogen chloride.

또한 본 발명은 상기 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물을 포함하는 내마모제에 관한 것이다.The present invention also relates to an antiwear agent comprising the alkyl thiadiazole thiester compound.

또한 본 발명은 상기 내마모제를 포함하는 윤활유에 관한 것이다.The present invention also relates to a lubricating oil comprising the above antiwear agent.

종래 내마모제 성분 즉, 몰리브데늄, 아연 등의 중금속, 인을 함유하는 경우에는 내연기관의 배기가스 촉매를 피독시키게 되어 환경오염을 유발하는 문제가 있었으나, 상기 내마모제는 종래와 같은 성분이 배제되어 환경 오염적인 문제를 해소하면서, 동시에 종래와 동등 이상의 열안정성 및 내마모성을 갖는 특징이 있다.
Conventional wear-resistant components, that is, when containing heavy metals such as molybdenum, zinc, phosphorus to poison the exhaust gas catalyst of the internal combustion engine, there was a problem that causes environmental pollution, the wear-resistant agent is excluded from the conventional components While eliminating the problem of contamination, at the same time, it is characterized by having thermal stability and wear resistance equivalent to or more than conventional.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, it should be understood that the following examples are intended to illustrate the present invention and not to limit the present invention.

실시예Example 1 :  One : 메틸methyl -1,3,4--1,3,4- 싸이아다이아졸Thiadiazole 싸이아Pia 노나노일Nonanoil 에스테르 ( Ester ( C1C1 -- TDTETDTE -- C9C9 ))

250ml 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴(Acetonitrile) 25ml와 5-메틸-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올(5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol) 1g을 넣고 10분간 교반 하였다. 그 다음 피리딘(pyridine)을 넣고 30분 더 교반 하였다. 그 후 노나노일 클로라이드(nonanoyl chloride)를 넣어주고 3시간 상온에서 반응시켰다. 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate) : 헥산(Hexane) =1:1로 컬럼으로 분리하여 노란색 오일형태를 1.64g (80%)를 얻었으며 ¹H-NMR로 확인하였다.In a 250 ml round bottom flask, 25 ml of acetonitrile and 1 g of 5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-thiol were added. Put and stirred for 10 minutes. Then pyridine was added and stirred for another 30 minutes. After that, nonanoyl chloride was added and reacted at room temperature for 3 hours. Ethyl Acetate: Hexane (Hexane) = 1: 1 was separated by a column to give a yellow oil 1.64g (80%) was confirmed by ¹ H-NMR.

¹H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.90(t, J=7.1, 3H), 1.3-1.4(m,10H), 1.75(m, J=7.6, 2H), 2.48(s, 3H), 3.0(t, J=7.3, 2H).
¹ H-NMR δ in (CDCl 3, ppm): 0.90 (t, J = 7.1, 3H), 1.3-1.4 (m, 10H), 1.75 (m, J = 7.6, 2H), 2.48 (s, 3H), 3.0 (t, J = 7.3, 2H).

실시예Example 2 :  2 : 메틸methyl -1,3,4--1,3,4- 싸이아다이아졸Thiadiazole 싸이아Pia 올레일Orail 에스테르 ( Ester ( C1C1 -- TDTETDTE -- C18C18 (1:0))(1: 0))

250ml 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴(Acetonitrile) 25ml와 5-메틸-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올(5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol) 1g을 넣고 10분간 교반 하였다. 그 다음 피리딘(pyridine)을 넣고 30분 더 교반 하였다. 그 후 올레일 클로라이드(oleyl chloride)룰 넣어주고 3시간 상온에서 반응시켰다. 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate) : 헥산(Hexane) = 1 : 1로 컬럼으로 분리하여 노란색 오일형태를 2.59g(87%)를 얻었으며 생성물의 구조는 ¹H-NMR로 확인하였다.In a 250 ml round bottom flask, 25 ml of acetonitrile and 1 g of 5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-thiol were added. Put and stirred for 10 minutes. Then pyridine was added and stirred for another 30 minutes. After that, oleyl chloride was added thereto and reacted at room temperature for 3 hours. Ethyl Acetate: Hexane (Hexane) = 1: 1 was separated by a column to give a 2.59g (87%) of the yellow oil form, the product structure was confirmed by ¹ H-NMR.

¹H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.90(t, J=7.2, 3H), 1.3(broad, m, 22H), 1.74(m, J=7.1, 2H), 2.0(m, 4H), 2.43(s, 3H), 2.50(t, J=7.3, 2H), 5.38(m, 2H).
¹ H-NMR δ in (CDCl 3, ppm): 0.90 (t, J = 7.2, 3H), 1.3 (broad, m, 22H), 1.74 (m, J = 7.1, 2H), 2.0 (m, 4H), 2.43 (s, 3H), 2.50 (t, J = 7.3, 2H), 5.38 (m, 2H).

실시예Example 3 :  3: 메틸methyl -1,3,4--1,3,4- 싸이아다이아졸Thiadiazole 싸이아Pia 운데실Undecyl 에스테르 ( Ester ( C1C1 -- TDTETDTE -- C11C11 ))

250ml 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴(Acetonitrile) 25ml와 5-메틸-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올(5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol) 1g을 넣고 10분간 교반 하였다. 그 다음 피리딘(pyridine)을 넣고 30분 더 교반 하였다. 그 후 운데실 클로라이드(undecyl chloride)룰 넣어주고 3시간 상온에서 반응시켰다. 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate) : 헥산(Hexane) = 1 : 1로 컬럼으로 분리하여 노란색 오일형태를 1.98 g (85%)를 얻었으며 ¹H-NMR로 확인하였다.In a 250 ml round bottom flask, 25 ml of acetonitrile and 1 g of 5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-thiol were added. Put and stirred for 10 minutes. Then pyridine was added and stirred for another 30 minutes. Thereafter, undecyl chloride was added thereto and reacted at room temperature for 3 hours. Ethyl Acetate: Hexane (Hexane) = 1: 1 was separated by a column to give a yellow oil 1.98 g (85%) was confirmed by ¹ H-NMR.

¹H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.90(t, J=7.1, 3H), 1.25-1.35(m,14H), 1.7-1.8(m, J=7.6, 2H), 2.45(s, 3H), 3.0(t, J=7.2, 2H).
¹ H-NMR δ in (CDCl 3, ppm): 0.90 (t, J = 7.1, 3H), 1.25-1.35 (m, 14H), 1.7-1.8 (m, J = 7.6, 2H), 2.45 (s, 3H ), 3.0 (t, J = 7.2, 2H).

실시예Example 4 :  4 : 메틸methyl -1,3,4--1,3,4- 싸이아다이아졸Thiadiazole 싸이아Pia 도데실Dodecyl 에스테르 ( Ester ( C1C1 -- TDTETDTE -- C12C12 ))

250ml 둥근 바닥 플라스크에 아세토니트릴(Acetonitrile) 25ml와 5-메틸-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올(5-methyl-1,3,4-thiadiazole-2-thiol) 1g을 넣고 10분간 교반 하였다. 그 다음 피리딘(pyridine)을 넣고 30분 더 교반 하였다. 그 후 도데실 클로라이드(Dodecyl chloride)룰 넣어주고 3시간 상온에서 반응시켰다. 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate) : 헥산(Hexane) = 1 : 1로 컬럼으로 분리하여 노란색 오일형태를 2.22g (90%)를 얻었으며 생성물의 구조는 ¹H-NMR로 확인하였다.In a 250 ml round bottom flask, 25 ml of acetonitrile and 1 g of 5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-thiol were added. Put and stirred for 10 minutes. Then pyridine was added and stirred for another 30 minutes. Then dodecyl chloride was added to the rule and reacted at room temperature for 3 hours. Ethyl Acetate: Hexane (Hexane) = 1: 1 was separated by a column to give a 2.22g (90%) of the yellow oil form, the structure of the product was confirmed by ¹ H-NMR.

¹H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.90(t, J=7.1, 3H), 1.25-1.35(m,16H), 1.7-1.8(m, J=7.6, 2H), 2.45(s, 3H), 3.0(t, J=7.2, 2H)
¹ H-NMR δ in (CDCl 3, ppm): 0.90 (t, J = 7.1, 3H), 1.25-1.35 (m, 16H), 1.7-1.8 (m, J = 7.6, 2H), 2.45 (s, 3H ), 3.0 (t, J = 7.2, 2H)

상기 실시예 1 ~ 4에서 제조된 각 화합물의 FT-IR 스펙트럼과 ¹H-NMR 스펙트럼의 결과를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
The results of the FT-IR spectrum and the ¹ H-NMR spectrum of each compound prepared in Examples 1 to 4 are summarized in Table 1 below.

구 분division EA
(%)EA
(%) FT-IR
(㎝^-1)FT-IR
(Cm ^-1 ) ¹H-NMR
(ppm) ¹ H-NMR
(ppm) CC HH NN OO SS 실시예
1Example
One 51.89
(52.90)51.89
(52.90) 6.96
(7.40)6.96
(7.40) 9.98
(10.28)9.98
(10.28) 6.54
(5.87)6.54
(5.87) 24.63
(23.54)24.63
(23.54) 1741(C=O)
1483,1414(C-N)1741 (C = O)
1483,1414 (CN) 0.90(t, J=7.1, 3H), 1.3-1.4(m,10H), 1.75(m, J=7.6, 2H), 2.48(s, 3H), 3.0(t, J=7.3, 2H)0.90 (t, J = 7.1, 3H), 1.3-1.4 (m, 10H), 1.75 (m, J = 7.6, 2H), 2.48 (s, 3H), 3.0 (t, J = 7.3, 2H) 실시예
2Example
2 62.95
(63.59)62.95
(63.59) 9.56
(9.15)9.56
(9.15) 6.89
(7.06)6.89
(7.06) 4.56
(4.03)4.56
(4.03) 16.04
(16.17)16.04
(16.17) 1741(C=O)
1482,1414(C-N)1741 (C = O)
1482,1414 (CN) 0.90(t, J=7.2, 3H), 1.3(broad, m, 22H), 1.74(m, J=7.1, 2H), 2.0(m, 4H), 2.43(s, 3H), 2.50(t, J=7.3, 2H), 5.38(m, 2H)0.90 (t, J = 7.2, 3H), 1.3 (broad, m, 22H), 1.74 (m, J = 7.1, 2H), 2.0 (m, 4H), 2.43 (s, 3H), 2.50 (t, J = 7.3, 2H), 5.38 (m, 2H) 실시예
3Example
3 55.55
(55.96)55.55
(55.96) 8.25
(8.05)8.25
(8.05) 9.00
(9.32)9.00
(9.32) 5.50
(5.32)5.50
(5.32) 21.70
(21.34)21.70
(21.34) 1741(C=O)
1482,1414(C-N)1741 (C = O)
1482,1414 (CN) 0.90(t, J=7.1, 3H), 1.25-1.35(m,14H), 1.7-1.8(m, J=7.6, 2H), 2.45(s, 3H),
3.0(t, J=7.2, 2H)0.90 (t, J = 7.1, 3H), 1.25-1.35 (m, 14H), 1.7-1.8 (m, J = 7.6, 2H), 2.45 (s, 3H),
3.0 (t, J = 7.2, 2H) 실시예 4Example 4 57.00
(57.28)57.00
(57.28) 8.25
(8.33)8.25
(8.33) 8.65
(8.91)8.65
(8.91) 5.35
(5.09)5.35
(5.09) 20.75
(20.39)20.75
(20.39) 1741(C=O)
1482,1414(C-N)1741 (C = O)
1482,1414 (CN) 0.90(t, J=7.1, 3H), 1.25-1.35(m,16H), 1.7-1.8(m, J=7.6, 2H), 2.45(s, 3H),
3.0(t, J=7.2, 2H)0.90 (t, J = 7.1, 3H), 1.25-1.35 (m, 16H), 1.7-1.8 (m, J = 7.6, 2H), 2.45 (s, 3H),
3.0 (t, J = 7.2, 2H) ( )은 이론치() Is the theoretical value

실험예Experimental Example 1 : 생분해도 평가 1: biodegradation evaluation

상기 실시예 1 ~ 4에서 얻어진 내마모제의 생분해도를 OECD 301C 방법으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The biodegradability of the antiwear agent obtained in Examples 1 to 4 was evaluated by the OECD 301C method, and the results are shown in Table 2 below.

구 분division 생분해도 (%)Biodegradability (%) 실시예 1 (C1-TDTE-C9)Example 1 (C1-TDTE-C9) 7979 실시예 2 (C1-TDTE-C18(1:0))Example 2 (C1-TDTE-C18 (1: 0)) 8282 실시예 3 (C1-TDTE-C11)Example 3 (C1-TDTE-C11) 7878 실시예 4 (C1-TDTE-C12)Example 4 (C1-TDTE-C12) 8181 비교예 1
(Mo-DTC, Sakura-165)Comparative Example 1
(Mo-DTC, Sakura-165) 3030

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 다른 실시예 1 ~ 4의 내마모제는 78 ~ 82% 범위의 생분해도를 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예1의 Mo-DTC의 생분해도는 30%를 나타내어 거의 생분해가 일어나지 않는 것으로 나타났다.
As shown in Table 2, according to the present invention, it was confirmed that the wear resistant agents of Examples 1 to 4 exhibited biodegradability in the range of 78 to 82%, and the biodegradability of Mo-DTC of Comparative Example 1 was 30%. Almost no biodegradation occurred.

실험예Experimental Example 2 : 용해성 및  2: solubility and 내마모능Wear resistance 평가 evaluation

상기 실시예 1 ~ 4에서 얻어진 내마모제의 광유계 오일 및 식물유의 용해성등의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. Physical properties such as the solubility of mineral oil-based oils and vegetable oils of the anti-wear agent obtained in Examples 1 to 4 were measured and shown in Table 3 below.

구 분division 용해성Solubility 100N BO
(광물유)100N BO
(Mineral oil) Rapeseed Oil
(식물유)Rapeseed Oil
(Vegetable oil) 실시예 1 (C1-TDTE-C9)Example 1 (C1-TDTE-C9) 용해됨Dissolved 용해됨Dissolved 실시예 2 (C1-TDTE-C18(1:0))Example 2 (C1-TDTE-C18 (1: 0)) 용해됨Dissolved 용해됨Dissolved 실시예 3 (C1-TDTE-C11)Example 3 (C1-TDTE-C11) 용해됨Dissolved 용해됨Dissolved 실시예 4 (C1-TDTE-C12)Example 4 (C1-TDTE-C12) 용해됨Dissolved 용해됨Dissolved

상기 표 3에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4의 내마모제는 광물유(100N BO) 및 식물유에 잘 용해됨을 확인할 수 있다.As shown in Table 3, it can be seen that the wear resistant agents of Examples 1 to 4 according to the present invention are well dissolved in mineral oil (100N BO) and vegetable oil.

또한, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4의 내마모제를 광물유(100N BO)에 1%첨가하여 4-ball 내마모 시험기(영국 Cameron Plint사)를 이용하여, ASTM D2266법으로 마찰마모시험을 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 회전속도는 1200 ± 10 rpm이고, 테스트 온도는 75 ± 1.7 ℃이고, 하중은 20 kg이며, 테스트 시간은 60 ± 1 min으로 하였다. 마모량은 테스트가 완료된 후의 3개의 볼 흔적 직경으로서 측정하였다. In addition, the antiwear agent of Examples 1 to 4 according to the present invention was added to mineral oil (100N BO) by 1%, and the frictional wear test was evaluated by ASTM D2266 method using a 4-ball antiwear tester (Cam Cameron Plint, UK). The results are shown in Table 4 below. At this time, the rotation speed is 1200 ± 10 rpm, the test temperature is 75 ± 1.7 ℃, the load is 20 kg, the test time was 60 ± 1 min. The amount of wear was measured as three ball trace diameters after the test was completed.

또한, 극압성능을 ASTM D5706에 기재된 방법에 따라 10 mm 직경의 표준 볼(ball) 및 직경 및 두께 24 × 7.85 mm의 테스트 디스크를 사용하여 SRV 테스트를 행하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 적용된 주파수는 50 Hz이고, 테스트 온도는 50 ℃이며, 마찰 계수는 테스트 기간 말기에서 15초에 걸쳐 측정된 마찰 계수의 평균치이다.
In addition, the extreme pressure performance was subjected to SRV test using a standard ball of 10 mm diameter and a test disc having a diameter and a thickness of 24 × 7.85 mm according to the method described in ASTM D5706, and the results are shown in Table 4 below. At this time, the applied frequency is 50 Hz, the test temperature is 50 ° C., and the friction coefficient is an average value of the friction coefficient measured over 15 seconds at the end of the test period.

내마모능(4-ball WSD, mm)Wear resistance (4-ball WSD, mm) SRV 시험SRV test @100N BO@ 100N BO EP, NEP, N COFCOF 실시예 1 (C1-TDTE-C9)Example 1 (C1-TDTE-C9) 0.42010.4201 800800 0.1380.138 실시예 2 (C1-TDTE-C18(1:0))Example 2 (C1-TDTE-C18 (1: 0)) 0.40690.4069 600600 0.1400.140 실시예 3 (C1-TDTE-C11)Example 3 (C1-TDTE-C11) 0.43110.4311 500500 0.1350.135 실시예 4 (C1-TDTE-C12)Example 4 (C1-TDTE-C12) 0.41560.4156 600600 0.1410.141 비교예 1
(Mo-DTC, Sakura-165)Comparative Example 1
(Mo-DTC, Sakura-165) 0.45510.4551 400400 0.1400.140

상기 표 4에서 살펴본 바와 같이, 실시예의 100N BO에서 4-ball 마모흔의 직경은 0.4069 ~ 0.4311mm로 비교예의 0.4551mm 보다 우수한 성능을 나타내었다. 특히, SRV 시험결과의 극압성능은 실시예의 경우 500 ~ 800N 을 나타내어 비교예의 400N에 비해 극압성능이 훨씬 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 4, the diameter of the four-ball wear scar in the 100N BO of the embodiment was 0.4069 ~ 0.4311mm, showing better performance than 0.4551mm of the comparative example. In particular, the extreme pressure performance of the SRV test results are 500 ~ 800N in the case of the example, it can be seen that the extreme pressure performance is much superior to the 400N of the comparative example.

Claims (8)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물을 포함하는 내마모제.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R₁는 탄소수 1 내지 10의 알킬기기고, R₂는 탄소수 8 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기이다)
An anti-wear agent comprising an alkyl thiadiazole thiester compound represented by the following Formula (1).
[Formula 1]

(In Formula 1, R ₁ is an alkyl device having 1 to 10 carbon atoms, R ₂ is an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms)
제 5 항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R₁은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R₂는 탄소수 12 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 내마모제.
The method of claim 5, wherein
In Formula 1, R ₁ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₂ is an antiwear agent characterized in that the alkyl group or alkenyl group having 12 to 18 carbon atoms.
제 5 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 알킬 싸이아다이아졸 싸이아에스테르 화합물은 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 노나노일 에스테르, 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 올레일 에스테르, 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 운데실 에스테르 또는 메틸-1,3,4-싸이아다이아졸 싸이아 도데실 에스테르인 것을 특징으로 하는 내마모제.
The method of claim 5, wherein
The alkyl thiadiazole thiaster ester compound represented by the formula (1) is methyl-1,3,4-thiadiazole thia nonanoyl ester, methyl-1,3,4-thiadiazole thiaole Abrasion resistance, characterized in that it is a monoester, methyl-1,3,4-thiadiazole thiadecyl ester or methyl-1,3,4-thiadiazole thia dodecyl ester.
제 5 항 내지 제 7 항 중에서 선택된 어느 한 항의 내마모제가 포함되어 있는 윤활유.Lubricating oil containing the wear-resistant agent of any one of claims 5 to 7.

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