KR101295826B1 - 나노기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인 및 그 제조방법 - Google Patents

나노기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 주형의 나노세공의 두께 방향으로의 일방향성 동결법에 의해 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 기공 구조가 두께 방향으로 메쉬 형태로 배열되어 있으며, 두께방향으로 배열된 나노기공을 갖게 되어, 두께 방향의 투과성이 향상되고, 나노기공의 크기와 기공 간 벽 두께의 균일도가 우수하여 다공성 지지체, 미세여과막 등에 사용할 수 있다.

Description

나노기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인 및 그 제조방법{Polymer or polymer-composite membranes with nanopores and method for preparing the same}
본 발명은 두께방향으로 배열된 균일한 나노기공을 가지고 있어 투과성이 향상되고 제조공정이 단순화된 나노기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것이다.
기존의 고분자 멤브레인은 통상적으로 신장법(stretching), 계면 중합법(interfacial polymerization), 상-반전법(phase-inversion), 에칭법(etching)이 사용될 수 있는데, 이러한 멤브레인 제조법들은 제조방법이 복잡하며 기공크기가 균일하지 않아서 특정 물질을 분리하거나 정제시 고순도의 물질을 얻기가 곤란한 문제, 낮은 기공도와 두께의 조절이 어려워 유출 속도(flux)가 낮은 단점을 가진다. 또한 기존의 이러한 방법들로는 기공을 나노크기로 조절하기 어렵다.
최근 나노기공성 고분자웹을 제조하는 방법으로 비교적 단순한 전하 유도 방사 공정 등이 보고되었다(미국특허 제6106913호, 제06110590호). 하지만 현재의 기술로는 서브마이크로∼수마이크로 직경의 초극세사 섬유제조가 특정한 고분자에서 가능하며, 이렇게 제조된 섬유들을 모아 형성된 네트워크를 멤브레인의 형태로 이용하거나 이들 섬유의 일부를 녹여내는 방법 등을 이용하여야만 하는 복잡한 제한된 공정이다. 또한 전하 유도 방사 공정은 전하의 힘에 크게 의존하는 공정이므로, 상기와 같은 나노크기의 얇은 직경의 섬유상으로 구성된 웹을 제조하기 위해서는 하나의 노즐에서 분사량을 높여 생산성을 높이기에 제한이 있고, 노즐을 단순히 나열하여 사용하면 각 노즐에서 방사되는 섬유상의 고분자가 전하를 가지고 있으므로 상호 간섭을 받아 서로 반발하여 밀어내고 컬렉터(collector)의 영역을 벗어나며 또한 모세관 노즐의 환경이 서로 달라 각 노즐별로 방사가 균일하지 않아 균일한 두께의 막을 제조하기가 곤란하다.
나노크기의 제한된 영역은 나노세공을 가지는 주형(template)을 이용하는 방법이 적용될 수 있다. 나노세공을 가지는 주형을 이용한 나노구조의 제조는 주형에 화학적 증착법, wetting법 등을 이용한 나노튜브(nanotube), 나노막대(nanorod) 및 나노섬유(nanofiber)의 제조 등 현재까지 많은 시도가 있어 왔다. 일반적으로, 주형을 이용한 나노구조 제조법이 갖는 장점 중 하나는 제작된 나노구조체의 형상이 곧고 균일한 실린더 형태를 가지며 고밀도라는 점이다. 주형은 나노튜브, 나노막대의 생성반응에 직접적으로 참여하지는 않지만 나노구조체의 물리적인 모양에 많은 영향을 미친다. 주형을 이용하여 제조되는 나노구조체들이 상기에 기술한 바와 같은 많은 장점을 갖고 있음에도 불구하고 연구되는 구조체의 형태가 나노튜브(nanotube), 나노막대(nanorod) 또는 나노섬유(nanofiber) 등의 형태로 제한되어 있으며, 차별화된 구조체를 제조할 수 있는 기술이 개발되어 있지 않다.
1. 미국 공개특허 제2011-0091711호 (2011.04.21) 2. 대한민국 공개특허 제2011-0130812호 (2011.12.06) 3. 미국 공개특허 제2008-0187764호 (2008.08.07)
1. J Chem Technol Biotechnol, vol.86,pp.172-184 (2010.09.02)
본 발명의 목적은 나노크기의 제한된 영역에서의 방향성 동결법에 의해 매우 공극률이 높으면서 생산성이 우수한 균일한 나노기공성 멤브레인 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 나노기공성 멤브레인의 제조 조건을 조절하여 멤브레인의 기공의 크기를 제어하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 넓이 방향으로 배열된 망(mesh) 구조의 나노기공을 가지며, 상기 나노기공은 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조를 가지며, 넓이 방향의 기공 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 2 이고 기공도가 30 내지 90%이며, 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)에 의해 측정되는 용융엔탈피 값에 의해 얻어지는 결정화도가 40 내지 80% 인 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 제공한다.
본 발명은 또한
어닐링(annealing)을 통해 주형의 나노세공 내에 포함된 고분자 용액이 주형의 표면에서 막 형태로 디웨팅(dewetting) 되도록 하는 단계;
상기 디웨팅된 고분자 용액의 일방향성 동결(uni-directional freezing) 단계; 및
상기 동결에 의해 고형화된 재료를 용매 에칭 또는 동결 건조하여 멤브레인을 제조하는 단계를 포함하는 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 포함하는 다공성 지지체, 미세여과막, 방수성 및 통풍성을 동시에 갖는 막, 또는 에너지소자의 확산조절용 막의 어느 하나를 포함하는 제품을 제공한다.
본 발명은 또한
기판; 및
상기 기판 상에 형성된 본 발명의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 또한 나노세공을 갖는 주형을 이용하여 고분자 용액의 어닐링(annealing), 일방향성 동결, 및 에칭 또는 동결 건조를 순차적으로 실시하여 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 제조함에 있어서,
상기 어닐링 시간을 30분 내지 24시간 동안 실시하여 기공의 크기를 제어하는 단계를 포함하는 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 기공 크기 제어방법을 제공한다.
일반적인 동결의 경우는 열이 3방향으로 전달되기 때문에 용매결정의 방향이 서로 교차되면서 3축 방향으로 형성되지만, 본 발명에서의 동결과정은 일방향성으로 동결을 유도하여 용매결정의 배열을 단차원화 함으로써 굴곡률이 최소화된 최종적인 일방향성 나노기공을 가지는 멤브레인의 제조가 가능하다. 추가적으로 단차원화된 용매결정의 승화속도 상승의 측면도 기대할 수 있어 효율적으로 잔존 용매를 최소화 할 수 있다. 본 발명의 일방향성 동결과정은 두께 직각방향으로 순차적으로 진행하므로 동결 및 건조 과정에서 생길 수 있는 결함을 최소화할 수 있어 고강도 멤브레인의 제조가 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 가지는 고분자 멤브레인은 높은 기공 밀도 및 균일한 기공크기를 가져 유출 속도 및 분리성이 우수하며, 재현성이 높고, 기공의 배열도가 높으며, 용매의 방향성 동결에 의해 고분자의 결정구조 제어가 용이하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1축 방향 나노용매결정 형성을 위한 동결과정의 개략도 및 두께방향 일방향성 동결에 의해 유도되는 고분자 멤브레인의 제조에 관한 메커니즘을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 일방향성 동결법을 이용하여 제조된 나노기공을 가지는 PVDF 멤브레인의 SEM 및 TEM 사진도로, a)는 고분자 주입 후, 어닐링 후 및 방향성 동결 후 나노기공을 나타내고, b)는 나노 두께를 가지는 나노멤브레인을 나타내며, c)는 동결 건조 후 TEM 사진도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 일방향성 동결법을 이용하기 위한 용매 어닐링 과정에서 어닐링 시간에 따른 효과를 나타내는 SEM 사진도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 일방향성 동결법을 이용하기 위한 용매 어닐링 과정에서 어닐링 시간에 따른 효과를 나타내는 정량분석결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 동결방향 제어 여부 및 동결을 시행하지 않은 경우에 대한 SEM 비교 사진도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 동결방향 제어 여부 및 동결을 시행하지 않은 경우에 대한 XRD 비교 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 동결방향 제어 여부 및 동결을 시행하지 않은 경우에 대한 FT-IR 비교 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 동결방향 제어 여부 및 동결을 시행하지 않은 경우에 대한 DSC 비교 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 동결 방향 별 기공크기와 기공도의 제어 비교결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 일방향성 동결법을 이용하여 제조된 나노기공을 가지는 PVDF 멤브레인의 SEM 사진도이다.
도 11은 기존 시판되는 나노멤브레인(Celgard?에서 판매하는 폴리프로필렌 분리막, (a); Fluoropore사에서 판매하는 PTFE 분리막(전기방사에 의해 제조된 섬유질 그물구조), (b))의 기공 구조와 본 발명의 PVDF 나노멤브레인의 기공 종횡비(aspect ratio) 비교 결과(c)이다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 넓이 방향으로 배열된 망(mesh) 구조의 나노기공을 가지며, 상기 나노기공은 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조를 가지며, 넓이 방향의 기공 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 2 이고 기공도가 30 내지 90%이며, 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)에 의해 측정되는 용융엔탈피 값에 의해 얻어지는 결정화도가 40 내지 80% 인 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 두께방향으로 배열된 나노기공은 두께방향으로 자라나는 나노크기의 용매결정들이 용액내의 용질(즉, 고분자사슬)을 일방향성으로 밀어내며 배열되는 과정에서 유도되는 것으로, 동결과정 중에 한 방향으로 배열되었던 용매결정은 동결건조과정에서 승화되어, 결과적으로는 용매결정이 존재하던 부분은 기공으로 남게 된다. 본 발명에서의 동결과정은 나노크기로 제한된 영역 내에서 일방향성으로 동결을 유도하여 나노크기의 용매결정의 배열이 단차원화 되는 것을 의미하며, 상기 배열되어 성장하는 나노용매결정에 의해 고분자사슬의 배열된 구조가 나타날 수 있으며, 이는 최종 멤브레인의 특성을 결정지을 수 있는 물리적 성질을 변화시킬 수 있다. 상기와 같이 일방향성 동결을 유도함으로써 용매결정의 배열을 단차원화하여 굴곡률이 최소화된 멤브레인 제조가 가능하다. 본 발명에 따라 제조된 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 가지는 고분자 멤브레인은 높은 기공 밀도 및 균일한 기공크기를 가져 유출 속도 및 분리성이 우수하며, 재현성이 높고, 기공의 배열도가 높으며, 용매의 방향성 동결에 의해 고분자의 결정구조 제어가 용이하다.
상기 기공의 직경은 5 내지 500 nm이며, 더 구체적으로 5 내지 50 nm일 수 있으며, 기공 간 간격은 10 내지 500 nm, 더 구체적으로 10 내지 50 nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 멤브레인은 기공 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 2, 더 구체적으로는 1 내지 1.5를 가진다. 따라서, 기공이 비교적 구형을 나타냄을 알 수 있다. 기공 종횡비는 기공의 긴 치수를 이의 작은 치수로 나누어 결정한다.
본 발명의 멤브레인은 기존의 분리막 또는 전기방사에 의해 제조된 섬유질 웹 형태의 다공성 멤브레인과 달리 두께방향의 투과성이 크게 향상되었으며, 나노기공의 크기와 기공과 기공 사이의 벽 두께의 균일도가 향상되어 있다. 따라서, 30 내지 90%의 기공도를 가질 수 있다.
본 발명의 멤브레인은 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)에 의해 측정되는 용융엔탈피 값에 의해 얻어지는 결정화도가 40 내지 80%일 수 있다. 일 구체예에 따르면, 용매 캐스팅 또는 진공건조에 비해 일 방향성 동결을 통해 제조된 멤브레인의 결정화도가 높아짐을 알 수 있다.
또한, 시차주사열량계 측정 결과, 140 내지 145 ℃에서 흡열피크를 가질 수 있다. 일 구체예에 따르면, 진공건조 또는 용매 캐스팅에 의해 제조된 멤브레인은 160 ℃ 정도에서 흡열피크를 가진다.
상기 시차주사열량계의 측정 과정은 본 발명의 일 구체예에 따른 멤브레인을 건조한 상태에서 25 내지 300℃까지 5 내지 20℃/분의 주사속도로 온도를 상승시키면서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 멤브레인은 CuKα선을 사용한 광각 X-선 회절 스펙트럼(wide-angle X-ray diffraction spectrum)의 분석 결과, 18.5 도 및 20.8 도 정도의 회절각도(2θ)에서 XRD 피크를 보일 수 있다. 이는 다방향성 동결 또는 진공건조에 의해 제조된 멤브레인과 대비되는 피크를 가지며, 이들은 주로 α상을 나타내나, 본 발명의 멤브레인은 γ 상을 나타낸다는 점에서 일방향성 동결이 결정 구조에 영향을 줌을 알 수 있다(도 6 참조).
본 발명은 또한
어닐링(annealing)을 통해 주형의 나노세공 내에 포함된 고분자 용액이 주형의 표면에서 막 형태로 디웨팅(dewetting) 되도록 하는 단계;
상기 디웨팅된 고분자 용액의 일방향성 동결(uni-directional freezing) 단계; 및
상기 동결에 의해 고형화된 재료를 용매 에칭 또는 동결 건조하여 멤브레인을 제조하는 단계를 포함하는 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법에 관한 것이다.
본 명세서에서, "일방향성 동결(uni-directional freezing)"이란 두께 직각방향으로 순차적으로 동결을 진행하는 것을 뜻한다. 상기 일방향성 동결은 열이 3 방향으로 전달되어 3축 방향으로 동결이 이루어지는 일반적인 동결과 구별되는 용어로 일방향성으로 동결을 유도하여 용매결정의 배열을 단차원화 함으로써 일방향성 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료의 멤브레인을 형성할 수 있다.
본 명세서에서, "용매 어닐링 또는 어닐링"은 고분자 또는 고분자복합재료를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 주형의 나노세공 내에 담지시킨 후 특정 온도에 정치하여 나노세공 밖으로 즉 주형의 표면 밖으로 고분자 용액이 흘러나오도록 하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "디웨팅(dewetting)"은 주형의 나노세공 내에 담지된 고분자 용액이 어닐링 과정에서 주형의 표면으로 흘러 나와 나노크기 두께만큼의 막을 형성하는 것을 의미하며, 상기 막은 고형화되지 않는 상태이다.
본 발명의 두께방향으로 배열된 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법은 기존의 멤브레인 제조 공정 상 용매를 방향성 결정화하는 공정, 승화하는 공정이 없다. 기존의 용매/비용매법 또는 2축 인장에 의해 생기는 나노기공에 의존하여 제조된 필름 또는 멤브레인은 비정형 기공을 지니고 있으며 이와 비교하여, 방향성 결정화는 기공의 굴곡률을 줄여 멤브레인의 투과성을 증대시켜주는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 두께방향으로 배열된 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법은 후술하는 주형의 나노세공의 크기, 고분자 용액의 용매의 종류, 용매 조성 비율, 어닐링 시간, 동결 속도, 방향의 조건 등에 의해 나노기공의 크기, 방향성, 기공성 등을 쉽게 조절하면서 제조할 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 두께방향으로 배열된 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
제1단계는 용매 하에서 고분자를 용해 또는 분산 시켜 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액을 나노세공을 갖는 주형의 나노세공 내에 담지하고, 어닐링 과정을 통해 고분자가 주형의 표면으로 나노크기 두께만큼 막의 형태로 디웨팅(dewetting)되도록 하는 단계이다.
상기 고분자는 열적안정성, 화학적 안정성, 산화안정성, 또는 소수성이 뛰어난 고분자라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, C-F 결합을 갖는 불소계 고분자 또는 소수성 고분자 등을 사용할 수 있다.
상기 불소계 고분자는 플루오린화비닐리덴(VDF), 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 비닐플루오라이드(VF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오르화된 에틸렌프로필렌(FEP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 또는 퍼플루오르(프로필 비닐 에테르) 등을 하나 이상 포함하는 중합체, 또는 공중합체를 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 소수성 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리설폰계, 폴리케톤계, 폴리에테르설폰계, 셀룰로오즈계, 셀룰로오즈아세테이트, 셀룰로오즈트라이아세테이트, 재생 셀룰로오즈, 아크릴수지계, 나일론계, 폴리아미드계, 에폭시계, 폴리이미드계 고분자, 또는 이들의 공중합체 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 용액은 물, 물 및 알코올의 혼합물, 또는 유기용매 하에서 고분자를 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다.
상기 용매는 고분자의 종류, 용해도, 분산도, 용매의 동결 온도, 증기압 등을 고려하여 단일 용매 또는 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 아세톤 나이트릴, 아세토페논, 아크릴로나이트릴, 싸이클로헥사논, N, N-디메틸아세트아마이드, N, N-디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 1,4-다이옥산, 에틸 아세테이트, 헥사메틸 포스포아마이드, 메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌-1,2-카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트라이에틸 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트 또는 디메틸아세트산 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 고분자는 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만인 경우, 고분자 입자나 분자들의 적절한 연결성을 제공해주지 못하여 최종적인 구조의 기계적 물성에 제한을 줄 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 고분자의 점도적인 측면의 문제로 다루기 어려워 기공성 주형 내에 주입하기 어려운 단점이 있을 수 있으며, 최종적인 두께방향으로 배열된 기공구조를 구현하지 못하고 기공이 막히는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
또한, 유기용매의 조성비율에 따라 본 발명의 멤브레인의 나노기공의 크기, 방향성이 제어될 수 있고, 고분자의 결정성에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 상기 고분자 용액은 무기물을 더 포함할 수 있다.
상기 무기물은 산화티탄, 실리카, 훈증된 실리카(fumed silica), 실리콘 카바이드, 실리콘나이트라이드, 스피넬, 실리콘옥시카바이드, 유리분말, 유리섬유, 탄소섬유, 그라펜, 나노튜브, 금 미세입자, 은 미세입자, 알루미나, 마그네시아, 실리콘니트리드, 지르코니아, 지르코니움 카바이드, 시알론(sialon), 나시콘, 실세람(silceram), 뮬라이드, 알루미늄, 동, 니켈, 스틸계, 티타늄, 티타늄 카바이드, 또는 티타늄이붕소화물 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 무기물은 고분자 용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 60 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량 범위를 사용할 경우 고분자 분산액의 안정성이 보장될 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 나노기공을 갖는 멤브레인을 제조하기 위한 주형으로 나노세공을 갖는 멤브레인 형태라면 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대 양극산화알루미늄(Anodic Aluminum Oxide: 이하, AAO라 함)을 사용할 수 있다.
상기 AAO는 알루미늄을 양극 산화시켜 산화된 알루미늄 표면에 규칙적으로 배열된 나노크기의 기공이 형성되는 알루미늄 기판을 말한다. AAO 주형은 기공 크기(pore size)가 10 내지 1000 nm이고 두께가 10 내지 500 ㎛인 것을 사용하는 것이 좋다. 평균 기공이 10 nm 미만인 주형을 사용한 경우, 주형 내에 고분자 용액의 주입을 조절하기 어렵고, 기공이 1000 nm 를 초과하는 경우, 나노기공의 형성을 기대하기 어렵기 때문이다.
AAO 주형을 제조하는 과정은 통상의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 소정의 두께를 갖는 고순도 알루미늄 기판을 전해연마(electro-polishing)를 통해 표면을 경면연마한다. 다음, 상기 경면연마된 알루미늄 기판을 전해액을 사용하여 1차 양극산화를 수행하여 나노기공을 갖는 AAO 막을 형성시킨다. 이를 NaOH와 같은 통상의 염기성 용액에서 에칭하여 초기 산화막(negative oxide)을 제거하고 에칭부를 형성시킨다. 다음, 예를 들어, 황산과 같은 전해액을 사용하여 전해질의 종류와 농도를 고정한 후, 온도, 양극산화 전압 등의 변수를 조절하여 AAO 막의 나노기공의 특성을 제어하면서 2차 양극산화를 수행한다. 이때 양극산화 시간으로 AAO의 두께, 즉 나노기공의 길이를 결정한다. 마지막으로, 이를 확장 용액(widening solution)이라고 알려져 있는 일부 산성용액을 이용하여 부분적인 용해를 일으켜 산화막에 형성된 나노기공의 직경을 넓힘으로써 기공의 길이와 산화막의 성질이 동일한 상태에서 직경이 다양한 AAO를 제작한다.
상기 AAO의 나노세공 내에 고분자 용액을 담지시키기 위해 AAO 주형을 고분자 용액 내에서 침지시킬 수 있다. 침지과정에서 고분자 용액은 AAO 주형을 충분히 적셔줄 수 있는 양을 사용하여야 하므로, 주형의 크기에 따라 사용량이 결정된다. 상기 침지과정은 상온에서 실시할 수 있다.
또한, 상기 고분자 용액의 어닐링은 상온, 구체적으로 20 내지 25 ℃의 조건에서 30분 내지 24 시간 동안 실시하는 것이 좋은데, 상기 온도가 25 ℃를 초과하는 경우 용매의 증발을 조절하기 어려운 단점이 있고, 어닐링 시간이 30분 미만인 경우 충분한 어닐링 효과를 기대하기 어려우며, 24시간을 초과하는 경우 고분자 사슬의 높은 유동성으로 인해 기공구조를 유지할 수 없는 문제점을 가진다.
상기 고분자 용액의 용매 어닐링 시간을 조절하여 기공의 크기를 제어할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 어닐링의 시간에 따라 기공크기와 기공율이 변화한다. 예컨대, 어닐링 시간이 증가함에 따라 기공의 크기가 커지는 경향을 나타낼 수 있다. 또한, 기공율은 어닐링 시간이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내나 과도한 어닐링은 오히려 기공율을 낮출 수 있다.
본 발명의 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법에 있어서, 제2단계는 주형의 나노세공의 두께방향과 동일한 방향으로 일방향성 동결을 실시하는 단계이다.
상기 고분자 용액의 동결은 액체질소에 의해 한쪽에서부터 일 방향으로 5 내지 1000 ㎛/s의 속도로 실시하는 것이 좋다. 또한, 상기 동결 시간은 용매의 종류에 따라 조정될 수 있어 특별히 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법에 있어서, 제3단계는 제2단계에서 동결에 의해 고형화된 재료를 에칭 또는 동결 건조시켜 멤브레인을 제조하는 단계이다.
상기 고형화된 재료의 동결 건조는 동결건조기 또는 용매 에칭 배스(bath)에서 1시간 내지 3일 동안 실시할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 에칭 용매로 산 또는 염기 용액을 사용할 수 있다.
상기 산 용액으로 0.1 내지 2 M의 HF 용액을 사용하고, 염기 용액으로 NaOH 또는 KOH 용액을 이용하고 각각 0.1 내지 5 M의 농도로 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 고형화된 재료를 용매 에칭 배스에 디핑(dipping) 하는 경우에는 AAO 주형이 제거되면서 고형화된 재료는 경화되는 효과를 동시에 가질 수 있다.
본 발명의 두께방향으로 배열된 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법은 나노세공을 갖는 주형을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 주형은 상술한 용매 에칭 과정에서 AAO 주형만을 선택적으로 제거하거나, 동결건조 후 산 또는 염기 용액에서 AAO 주형만을 제거할 수 있다.
본 발명의 두께방향으로 배열된 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법은 상기 단계에서 제조된 멤브레인의 강화 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 멤브레인의 강화는 용매 어닐링(annealing), 온도 어닐링, 신장(stretching), 또는 압착(press) 과정을 거쳐 실시할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 포함하는 다공성 지지체, 미세여과막, 방수성 및 통풍성을 동시에 갖는 막, 또는 에너지소자의 확산조절용 막을 포함하는 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 일방향성(두께방향) 나노기공을 가지는 고분자 멤브레인은 기존의 다공성 멤브레인과 달리 두께 방향의 투과성이 크게 향상되었으며, 나노기공의 크기와 기공과 기공 사이의 벽 두께의 균일도가 향상되어 주로 다공성 지지체(membrane substrate) 혹은 미세여과막(microfiltration membrane, MF membrane)용의 응용에 적용될 수 있으며, 효과적인 방수성과 통풍성을 동시에 가지는 막(water proof & breathable membrane), 또는 에너지소자에 쓰이는 확산을 조절하는 고분자 복합재료막 등을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한
기판; 및
상기 기판 상에 형성된 본 발명의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성의 구조를 가지는 10∼30 ㎛ 두께의 고분자막으로서 리튬이온이 활발하게 이동할 수 있는 통로를 제공하며 또한 양극과 음극의 접촉을 막는 역할을 하고 있다.
본 발명의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인은 균일하고 높은 나노기공성을 가지며, 고표면적으로 인해 액체전해질의 함침양을 증가시켜 이온전도도 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 효율이 높은 이차전지용 분리막으로 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 나노세공을 갖는 주형을 이용하여 고분자 용액의 어닐링(annealing), 일방향성 동결, 및 에칭 또는 동결 건조를 순차적으로 실시하여 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 제조함에 있어서,
상기 어닐링 시간을 30분 내지 24시간 동안 실시하여 기공의 크기를 제어하는 단계를 포함하는 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 기공 크기 제어방법에 관한 것이다.
본 발명의 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 기공 크기 제어방법은 고분자 용액의 용매 어닐링 시간을 조절하여 기공의 크기를 제어할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 어닐링의 시간에 따라 기공크기와 기공율이 변화한다. 예컨대, 어닐링 시간이 증가함에 따라 기공의 크기가 커지는 경향을 나타낼 수 있다.
상기 어닐링은 상온, 예컨대 20 내지 25 ℃에서 30분 내지 24 시간 동안 실시하는 것이 좋은데, 상기 온도가 25 ℃를 초과하는 경우 용매의 증발을 조절하기 어려운 단점이 있고, 어닐링 시간이 30분 미만인 경우 충분한 어닐링 효과를 기대하기 어려우며, 24시간을 초과하는 경우 고분자 사슬의 높은 유동성으로 인해 기공구조를 유지할 수 없는 문제점을 가진다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 200nm 직경의 나노세공을 갖는 주형을 이용한 일방향성 동결법에 의한 나노기공 멤브레인의 제조
폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)은 Aldrich사의 중량평균분자량 534,000 g/mol 의 물질을 사용하였고, 나노주형체로는 Whatman사의 anodisc 47 (세공크기: 200 nm, 두께: 60 ㎛)을 사용하였다. 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)용액을 주형의 나노세공 내에 주입한 후, 용매 어닐링을 통해 주입되었던 고분자가 주형의 표면으로 나노크기 두께만큼 막의 형태로 디웨팅(detwetting)되도록 유도하였다. 디웨팅된 고분자(용매를 머금은 상태)를 액체질소에 의해 주형의 두께 방향으로 한쪽에서부터 동결시켜 일방향성으로 동결을 유도하여 용매결정의 배열을 단차원화 함으로써, 하기 방법에 따라 기공을 가지는 멤브레인이 제조되었다. 또한 용매는 주형의 나노세공 내부의 제한된 영역 내에서 성장하기 때문에 나노크기로 제한되어 성장하게 된다.
(a) 10 mL의 초자에 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) (Aldrich, 중량평균분자량: 534,000) 0.1 g을 위치시켰다.
(b) 상기 (a)의 초자에 9 g의 디메틸아세트산(DMAc)를 부가하여 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)의 용액을 제조하고, 균일한 용해를 위하여 50-60 ℃의 오븐에서 6시간 동안 방치하였다.
(c) 0.174 g의 AAO 주형을 균일하게 용해된 상기 용액에 12시간 담가두고 고분자 용액이 AAO 주형의 나노세공 내부에 주입되도록 하였다.
(d) 용액에서 꺼낸 AAO 주형은 50 ℃ 오븐에서 건조하였다.
(e) 건조된 AAO 주형은 순수한 디메틸아세트산 증기(vapor) 분위기 하에서 상온에서 12시간 방치하였다.
(f) 용매 어닐링이 완료된 AAO 주형은 액체질소에 의해 AAO 주형의 두께 방향으로 한쪽에서부터 한 방향으로 동결시켰다.
(e) 동결에 의해 완벽하게 고형화된 재료들은 동결건조기에 의해 24시간 동안 건조되었다 (FD-1000 freeze dryer, EYELA, Tokyo, Japan, trap chilling temperature -45 ℃, 5.6 Pa).
전술한 일방향성 동결은 샘플과 액체질소 사이에 구리판을 위치하여 온도구배가 두께방향으로 강하게 생길 수 있도록 유도하였다.
도 1은 제조과정을 순서대로 나타내고 있으며, 도 2에서 어닐링과 용매의 동결이 구조에 미치는 영향을 확인할 수 있는 SEM 결과를 확인할 수 있으며, AAO 주형을 떼어냈을 경우, 균일한 기공을 가지는 얇은 나노막의 형태를 유지할 수 있음을 TEM 결과로 확인할 수 있다.
도 3 및 4는 어닐링의 시간에 따라 기공크기와 기공률이 변화할 수 있음을 보여주는 SEM과 정량데이터로서, 적정 어닐링 시간을 거쳐 균일한 나노기공을 가지는 멤브레인의 형태가 구현될 수 있음을 확인할 수 있다.
<비교예 1> 200nm 직경의 나노세공을 갖는 주형을 이용한 다방향성 동결법에 의한 나노기공 멤브레인의 제조
폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)은 Aldrich사의 중량평균분자량 534,000 g/mol 의 물질을 사용하였고, 나노주형체로는 Whatman사의 anodisc 47 (세공크기: 200 nm, 두께: 60 ㎛)을 사용하였다. 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)용액을 주형의 나노세공 내에 주입한 후, 용매 어닐링을 통해 주입되었던 고분자가 주형의 표면으로 나노크기 두께만큼 막의 형태로 디웨팅 되도록 유도하였다. 디웨팅된 고분자(용매를 머금은 상태)를 액체질소에 의해 방향에 상관없이 동결시켜 한 방향으로만 온도 구배가 강하게 생기지 않도록 용매결정 성장의 방향성을 다차원화 함으로써, 하기 방법에 따라 기공을 가지는 멤브레인이 제조되었다.
(a) 10 mL의 초자에 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) (Aldrich, 중량평균분자량: 534,000) 0.1 g을 위치시켰다.
(b) 상기 (a)의 초자에 9 g의 디메틸아세트산(DMAc)를 부가하여 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)의 용액을 제조하고, 균일한 용해를 위하여 50-60 ℃의 오븐에서 6시간 방치하였다.
(c) 0.174 g의 AAO 주형을 균일하게 용해된 상기 용액에 12시간 담가두고 고분자 용액이 AAO 주형의 나노세공 내부에 주입되도록 하였다.
(d) 용액으로부터 꺼낸 AAO 주형은 50 ℃ 오븐에서 건조하였다.
(e) 건조된 AAO 주형은 순수한 디메틸아세트산 증기(vapor) 분위기 하에서 상온에서 12시간 방치하였다.
(f) 용매 어닐링이 완료된 AAO 주형은 액체질소에 의해 AAO 주형의 여러 방향으로 동결되도록 비스듬하게 위치시켰다.
(e) 동결에 의해 완벽하게 고형화된 재료들은 동결건조기에 의해 24시간 동안 건조되었다 (FD-1000 freeze dryer, EYELA, Tokyo, Japan, trap chilling temperature -45 ℃, 5.6 Pa).
<비교예 2> 200nm 직경의 나노세공을 갖는 주형을 이용한 진공건조법에 의한 나노멤브레인의 제조
폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)은 Aldrich사의 중량평균분자량 534,000 g/mol 의 물질을 사용하였고, 나노주형체로는 Whatman사의 anodisc 47 (세공크기: 200 nm, 두께: 60 ㎛)을 사용하여 나노크기의 얇은 막의 형태로 존재하는 기공이 없는 멤브레인을 제조하였다.
(a) 10 mL의 초자에 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) (Aldrich, 중량평균분자량: 534,000) 0.1 g을 위치시켰다.
(b) 상기 (a)의 초자에 9 g의 디메틸아세트산(DMAc)를 부가하여 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)의 용액을 제조하고, 균일한 용해를 위하여 50-60 ℃의 오븐에서 6시간 방치하였다.
(c) 0.174 g의 AAO 주형을 균일하게 용해된 상기 용액에 12시간 담가두고 고분자 용액이 AAO 주형의 나노세공 내부에 주입되도록 하였다.
(d) 용액으로부터 꺼낸 AAO 주형은 50 ℃ 오븐에서 건조하였다.
(e) 건조된 AAO 주형은 순수한 디메틸아세트산 증기(vapor) 분위기 하에서 상온에서 12시간 방치하였다.
(f) 용매 어닐링이 완료된 AAO 주형은 50 ℃ 오븐에서 건조하였다.
상기에서 얻은 실시예 1, 비교예 1 및 2의 멤브레인에 대해 시차 주사열량계(DSC), 분말 X-선 회절(XRD), 광학현미경 및 전자현미경 측정을 통해 물리화학적 특성을 규명하였다.
시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC) (TA Instrument Q1000 DSC): 실시예 1, 비교예 1 및 2의 멤브레인 20 mg을 시차주사열량계 내에 위치시키고, 상온에서 180℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다.
분말 XRD 패턴은 40 kV 및 100 mA에서 실온에서 Cu Kαradiation을 사용하여 D/max2500 Grazing incidence X-ray Diffraction의 four-circle diffractometer (SMARTLAB, Rigaku) 상에서 수집하였다. Incidence angle은 0.3°로 유지하고, 스캔속도 2°/분의 조건에서 2θ 범위 10-50°에서 스캔하였다.
적외선 스펙트럼은 ATR모드로 400-4000cm-1 범위에서 128 scan/cm-1 조건으로 Nicolet 380 FT-IR Spectrometer (Thermo Scientific)에서 기록하였다.
도 5 내지 8은 동결방향, 건조 방법이 멤브레인의 형상 및 최종 결정 구조에 미치는 영향을 보여주는 SEM, XRD, IR, DSC 결과이다. 동결과 방향조절은 기공의 크기 및 균일성에 영향을 미칠 뿐만 아니라 분자 배향에도 영향을 미쳐 다른 다형(polymorph)를 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
<비교예 3> 유리기판에서의 용매 캐스팅(solvent casting)에 의한 멤브레인의 제조
나노세공 및 방향성 동결이 나노멤브레인의 형성에 미치는 영향을 비교하기 위해, 나노세공이 존재하지 않는 유리기판 위에서 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 필름을 제조하였다. 유리기판 위에 얇게 도포된 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)용액을 50 ℃의 오븐에서 건조하며, 하기 방법에 따라 규칙성이 없는 마이크로 크기의 기공을 가지는 멤브레인(두께: 100 ㎛ 이상)이 제조되었다.
(a) 10 mL의 초자에 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) (Aldrich, 중량평균분자량: 534,000) 0.1 g을 위치시켰다.
(b) 상기 (a)의 초자에 9 g의 디메틸아세트산(DMAc)를 부가하여 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)의 용액을 제조하고, 균일한 용해를 위하여 50-60 ℃의 오븐에서 6시간 방치하였다.
(c) 균일하게 용해된 상기 고분자 용액을 기질(40cm×20cm 유리기판) 위에 적정량 도포하였다.
(d) 단계 (c)의 고분자 용액이 도포된 유리기판을 50 ℃ 오븐에서 건조하였다.
도 8은 건조방법 및 나노세공이 멤브레인의 최종 결정 구조에 미치는 영향을 설명해주는 DSC 결과로 나노세공 내에서의 방향성 동결에 의해 결정화도가 높아짐을 DSC 결과의 피크 면적(엔탈피)차이로 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 일방향성 동결에 따라 제조된 멤브레인과 다방향성 동결에 따라 제조된 멤브레인의 기공 크기와 기공율을 조사한 결과, 도 9에 나타난 바와 같이, 양 멤브레인이 주형을 사용하여 나노세공을 형성하므로 기공 크기는 유사하나, 기공율에 있어서 본 발명의 멤브레인은 30-35%의 기공율을 나타내고, 다방향성 동결에 따른 멤브레인은 10-15%의 기공율을 나타내었다. 따라서, 일방향성 동결은 다방향성 동결에 비해 기공율을 향상시킴을 알 수 있었다.
<실시예 2> 55nm 직경의 나노세공을 갖는 주형을 이용한 일방향성 동결법에 의한 나노기공 멤브레인의 제조
폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)은 Aldrich사의 중량평균분자량 534,000 g/mol 의 물질을 사용하였고, 나노주형체로는 Synkera사의 OA-55-50 (세공크기: 55 nm, 두께: 50 ㎛)을 사용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 나노기공 멤브레인을 제조하였다.
<실시예 3> 13nm 직경의 나노세공을 갖는 주형을 이용한 일방향성 동결법에 의한 나노기공 멤브레인의 제조
폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)은 Aldrich사의 중량평균분자량 534,000 g/mol 의 물질을 사용하였고, 나노주형체로는 Synkera사의 SA-13-50 (세공크기: 13 nm, 두께: 50 ㎛)을 사용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 나노기공 멤브레인을 제조하였다.
도 10에 나타난 바와 같이, 각각 55nm의 세공과 13nm의 세공을 가지는 주형을 이용하여 제조된 멤브레인의 기공크기가 세공크기에 의해 조절될 수 있었다.
<실험예 1> 기공 종횡비 비교
기존 시판되는 나노멤브레인(Celgard®)에서 판매하는 폴리프로필렌 분리막 및 Fluoropore사에서 판매하는 PTFE 분리막(전기방사에 의해 제조된 섬유질 그물구조))와 상기 실시예 1에서 제조된 본 발명의 PVDF 나노멤브레인의 기공 구조 및 기공 종횡비(aspect ratio)를 비교한 결과, 도 11에 나타난 바와 같이, 기공 구조의 형태에서 차이가 있고, 기공 종횡비의 경우 본 발명의 나노멤브레인은 1.2 정도에 해당되어 기공이 비교적 구형을 나타냄을 알 수 있다. 기공 종횡비는 기공의 긴 치수를 이의 작은 치수로 나누어 결정하였다.

Claims (18)

  1. 넓이 방향으로 배열된 망(mesh) 구조의 나노기공을 가지며, 상기 나노기공은 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조를 가지며, 넓이 방향의 기공 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 2 이고 기공도가 30 내지 90%이며, 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)에 의해 측정되는 용융엔탈피 값에 의해 얻어지는 결정화도가 40 내지 80% 인 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    기공의 직경은 5 내지 500 nm이고, 기공 간 간격은 10 내지 500 nm인 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인.
  3. 어닐링(annealing)을 통해 주형의 나노세공 내에 포함된 고분자 용액이 주형의 표면에서 막 형태로 디웨팅(dewetting) 되도록 하는 단계;
    상기 디웨팅된 고분자 용액의 일방향성 동결(uni-directional freezing) 단계; 및
    상기 동결에 의해 고형화된 재료를 용매 에칭 또는 동결 건조하여 멤브레인을 제조하는 단계를 포함하는 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    고분자는 C-F 결합을 갖는 불소계 고분자 및 소수성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    불소계 고분자는 플루오린화비닐리덴(VDF), 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 비닐플루오라이드(VF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오르화된 에틸렌프로필렌(FEP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 퍼플루오르(프로필 비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    소수성 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리설폰계, 폴리케톤계, 폴리에테르설폰계, 셀룰로오즈계, 셀룰로오즈아세테이트, 셀룰로오즈트라이아세테이트, 재생 셀룰로오즈, 아크릴수지계, 나일론계, 폴리아미드계, 에폭시계, 폴리이미드계 고분자 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    고분자 용액은 물, 물 및 알코올의 혼합물, 또는 유기용매 하에서 고분자를 용해 또는 분산시켜 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    유기용매는 아세톤 나이트릴, 아세토페논, 아크릴로나이트릴, 싸이클로헥사논, N, N-디메틸아세트아마이드, N, N-디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 1,4-다이옥산, 에틸 아세테이트, 헥사메틸 포스포아마이드, 메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌-1,2-카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트라이에틸 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트 및 디메틸아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    고분자는 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 포함되는 방법.
  10. 제3항에 있어서,
    고분자 용액은 산화티탄, 실리카, 훈증된 실리카(fumed silica), 실리콘 카바이드, 실리콘나이트라이드, 스피넬, 실리콘옥시카바이드, 유리분말, 유리섬유, 탄소섬유, 그라펜, 나노튜브, 금 미세입자, 은 미세입자, 알루미나, 마그네시아, 실리콘니트리드, 지르코니아, 지르코니움 카바이드, 시알론(sialon), 나시콘, 실세람(silceram), 뮬라이드, 알루미늄, 동, 니켈, 스틸계, 티타늄, 티타늄 카바이드 및 티타늄이붕소화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기물을 더 포함하는 방법.
  11. 제3항에 있어서,
    어닐링은 20 내지 25 ℃의 조건에서 30분 내지 24시간 동안 실시하는 방법.
  12. 제3항에 있어서,
    고분자 용액의 동결은 액체질소에 의해 주형의 나노세공의 두께방향과 동일한 방향으로 5 내지 1000 ㎛/s의 속도로 실시하는 방법.
  13. 제3항에 있어서,
    동결에 의해 고형화된 재료는 동결건조기 또는 용매 에칭 배스(bath)에서 1시간 내지 3일 동안 건조시키는 방법.
  14. 제3항에 있어서,
    나노세공을 갖는 주형을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제3항에 있어서,
    멤브레인의 용매 어닐링, 온도 어닐링, 신장 및 압착으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 강화 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 제1항의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 포함하는 다공성 지지체, 미세여과막, 방수성 및 통풍성을 동시에 갖는 막 또는 에너지소자의 확산조절용 막의 어느 하나를 포함하는 제품.
  17. 기판; 및
    상기 기판 상에 형성된 제1항의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 포함하는 이차전지.
  18. 나노세공을 갖는 주형을 이용하여 고분자 용액의 어닐링(annealing), 일방향성 동결, 및 에칭 또는 동결 건조를 순차적으로 실시하여 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 제조함에 있어서,
    상기 어닐링 시간을 30분 내지 24시간 동안 실시하여 기공의 크기를 제어하는 단계를 포함하는 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 기공 크기 제어방법.
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