KR101295372B1 - Nano and semi-nano sized fiber, and preparation method for therof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))이 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해된 혼합물을 전기방사하여 제조되는 장섬유를 제공한다. 본 발명에 따른 나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법은 전기방사에 의해 간단한 공정을 통해 장섬유를 제조할 수 있으며, 제조된 장섬유가 비드타입으로 제조되는 문제점 없이 고른 직경을 가지는 장점이 있다. 또한 열안정성이 우수하여 내열성, 열치수 안정성 등이 요구되는 다양한 분야에 장섬유를 적용할 수 있다.The present invention relates to nano and semi-long filaments, and a method for preparing the same. Specifically, polyamideimide (poly (amide-co-imide)) and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline It provides a long fiber (Poly (trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline)) is prepared by electrospinning the mixture dissolved in the solvent in a weight ratio of 4.5: 5.5 to 5.5: 4.5. Nano and seminarino long fiber, and a method for manufacturing the same according to the present invention can produce long fibers through a simple process by electrospinning, and has the advantage of having a uniform diameter without the problem that the prepared long fibers are manufactured in a bead type have. In addition, the long fiber can be applied to a variety of fields that require excellent heat stability, heat resistance, thermal dimension stability, and the like.

Description

나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법{Nano and semi-nano sized fiber, and preparation method for therof}Nano and semi-nano sized fiber, and preparation method for therof

본 발명은 나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to nano and seminarno long fibers, and a method for producing the same.

일반적으로 나노섬유는 섬유직경이 1 ∼ 1,000 nm 수준인 초극세섬유를 말하며, 나노섬유는 마이크론 사이즈의 섬유에서는 얻을 수 없는 다양한 물리적, 화학적 성질들을 제공할 수가 있으며, 나노섬유로 구성된 웹은 다공성을 갖는 분리막형 소재로서 각종 필터류, 상처치료용 드레싱, 인공지지체(scaffolds), 생화학무기 방어용 의복, 2차 전지용 격리막(battery membranes), 나노복합체 등의 다양한 분야에서 매우 유용하게 사용될 수가 있다.
Generally, nanofibers refer to ultra-fine fibers having a fiber diameter of 1 to 1,000 nm, and nanofibers can provide various physical and chemical properties not available in micron-sized fibers. As a membrane-type material, it can be very useful in various fields such as various filters, wound dressings, artificial scaffolds, biochemical weapon defense garments, secondary membrane battery membranes, nanocomposites, and the like.

한편, 1934년 Formhals가 정전기적 힘을 사용한 고분자섬유의 생산에 대한 장치를 개발한 이래 많은 연구자들이 다양한 고분자를 사용하여 전기방사를 실시하고 전기방사의 방사성 및 생산성을 증가시키기 위해 다양한 전기방사장치에 관한 개선 및 응용이 활발히 진행되고 있다.Meanwhile, since Formhals developed a device for the production of polymer fibers using electrostatic force in 1934, many researchers have applied a variety of electrospinning methods using various polymers to various electrospinning devices to increase the radioactivity and productivity of electrospinning. Are being actively developed and applied.

최근 나노섬유 제조는 플래시 방사법, 정전 방사법, 멜트블로운 방사법 등이 많이 이용되고 있는데 플래시 방사의 경우 생산성이 높고 대량생산이 가능하나, 높은 압력을 필요로 하기 때문에 위험하며 섬유의 직경을 가늘게 하는 데에는 한계가 있다. 정전 방사법의 경우 섬유의 직경을 가늘게 하는 데는 효과적이나 폴리머를 용해시키기 위해 사용되는 용제가 불안정하여 대량생산에는 한계가 있고 생산성이 저하되는 문제가 있다. 멜트블로운 방사법의 경우 플래시 방사 및 정전 방사법에 비해 수율이 우수하나, 섬유의 직경을 나노미터 수준으로 극세화하는 데에는 한계가 있다.
Recently, the production of nanofibers has been widely used in flash spinning, electrostatic spinning, and melt blown spinning. In the case of flash spinning, the productivity is high and mass production is possible, but it is dangerous because it requires high pressure. There is a limit. In the case of the electrospinning method, the diameter of the fiber is effective, but the solvent used to dissolve the polymer is unstable, so there is a limit in mass production and the productivity is lowered. Meltblown spinning has better yields than flash spinning and electrostatic spinning, but there is a limit to minimizing the diameter of fibers to nanometers.

이러한 문제점을 해결하기 위해 대한민국특허 10-2004-0040692호 및 대한민국특허 2003-0077384호에서는 멜트블로운 방사법과 정전 방사법을 절충하여 생산성과 수율을 향상시킨 초극세 섬유의 제조방법을 제시하고 있다.In order to solve this problem, Korean Patent Nos. 10-2004-0040692 and Korean Patent Nos. 2003-0077384 propose a method of manufacturing ultra-fine fibers that improves productivity and yield by compromising melt blown spinning and electrostatic spinning.

그러나, 이와 같은 기존의 전기방사 관련기술들은 생산성을 증가시키기 위한 것으로 주로 전기방사 장치의 개조 및 개선에 관한 것이다. 이런 기술들은 고분자 재료의 개질은 배제하고 방사방식이나 방사조건상의 개선만을 목적으로 하고 있기 때문에 전기방사의 방사효율 및 생산성을 진보시키는 데 있어서 한계를 가질 수밖에 없다. 따라서 고분자 원료물질을 개선하고 이를 전기방사를 통한 상업적 생산에 적용하여 생산성을 향상시키고 방사효율을 올릴 수 있다면 방사 장치의 개선과 더불어 큰 시너지효과를 가져올 수 있을 것으로 기대되며, 알려진 기술로는 원료물질의 점도 및 완화시간이 전기방사의 효율에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
However, such existing electrospinning related technologies are mainly related to the modification and improvement of the electrospinning apparatus to increase productivity. These technologies have limitations in advancing the radiation efficiency and productivity of electrospinning because they are aimed at improving the spinning method or the spinning conditions without modifying the polymer material. Therefore, if the polymer raw materials can be improved and applied to commercial production through electrospinning to improve productivity and increase the radiation efficiency, it is expected to bring about synergy effect with the improvement of the spinning device. Viscosity and relaxation time are known to affect the efficiency of electrospinning.

한편, 폴리아미드이미드 수지는 굽힘성, 강도 및 내마모성 등의 좋은 특성을 가지며 이로 인해 다양한 분야에서 주목받고 있는 물질로써, 대한민국 공개특허 제10-2008-0033444호 (공개일 2008년 04월 16일)에서는 폴리아미드이미드 섬유 및 그것으로 이루어지는 부직포 및 그 제조 방법 및 전자 부품용 세퍼레이터가 개시된 바 있다. 그러나, 폴리아미드이미드 수지만을 용매에 용해하고, 이를 전기방사하는 경우 직경이 균질하고 치밀한 구조의 섬유를 제조하기 어려운 문제가 있다.
On the other hand, polyamideimide resin has good properties such as bendability, strength and wear resistance, and as a result it is attracting attention in various fields, Republic of Korea Patent Publication No. 10-2008-0033444 (published April 16, 2008) Has disclosed a polyamideimide fiber, a nonwoven fabric comprising the same, a method for producing the same, and a separator for an electronic component. However, when only polyamideimide resin is dissolved in a solvent and electrospun, it is difficult to produce fibers having a uniform diameter and a dense structure.

이에, 본 발명자들은 폴리아미드이미드 수지를 이용한 장섬유 제조에 관하여 연구하던 중, 폴리아미드이미드 수지와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 혼합한 후, 용매에 용해시켜 전기방사에 적합한 점도를 나타내는 혼합용액을 제조하였고, 이를 전기방사함으로써 제조되는 장섬유를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
Therefore, the present inventors are studying the preparation of long fibers using a polyamideimide resin, while mixing the polyamideimide resin and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline, dissolved in a solvent A mixed solution having a viscosity suitable for spinning was prepared, and long fibers prepared by electrospinning the same were developed and the present invention was completed.

본 발명의 목적은 나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide nano and seminarino long fibers, and a method of manufacturing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))이 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 혼합된 혼합물을 전기방사하여 제조되는 장섬유를 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention provides a polyamideimide (poly (amide-co-imide)) and poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylenedianiline (Poly (trimellitic anhydride chloride-co-4,4) '-methylenedianiline)) to provide a long fiber prepared by electrospinning the mixture of the mixture in a weight ratio of 4.5: 5.5 to 5.5: 4.5.

또한, 본 발명은 In addition,

폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계(단계 1); 및Dissolving polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylenedianiline in a solvent in a weight ratio of 4.5: 5.5 to 5.5: 4.5, followed by mixing (step 1); And

상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하는 단계(단계 2)를 포함하는 장섬유의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a long fiber comprising the step (step 2) of electrospinning the mixed solution of step 1.

본 발명에 따른 나노 및 세미나노 장섬유, 및 이의 제조방법은 전기방사에 의해 간단한 공정을 통해 장섬유를 제조할 수 있으며, 제조된 장섬유가 비드타입으로 제조되는 문제점 없이 고른 직경을 가지는 장점이 있다. 또한 열안정성이 우수하여 내열성, 열치수 안정성 등이 요구되는 다양한 분야에 장섬유를 적용할 수 있다.
Nano and seminarino long fiber, and a method for manufacturing the same according to the present invention can produce long fibers through a simple process by electrospinning, and has the advantage of having a uniform diameter without the problem that the prepared long fibers are manufactured in a bead type have. In addition, the long fiber can be applied to a variety of fields that require excellent heat stability, heat resistance, thermal dimensional stability, and the like.

도 1은 본 발명의 장섬유를 제조하는 공정의 개략도이고;
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예들에 있어서, 전기방사에 사용되는 혼합용액의 전단점도를 측정한 그래프들이고;
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예들에 있어서, 전기방사에 사용되는 혼합용액의 저장탄성율을 측정한 그래프이고;
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예들에 있어서, 전기방사에 사용되는 혼합용액의 복합점도를 측정한 그래프들이고;
도 7은 본 발명의 실시예 1를 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 8은 본 발명의 실시예 2을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 9는 본 발명의 실시예 3을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 10은 본 발명의 비교예 7을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 11은 본 발명의 비교예 1을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 12는 본 발명의 비교예 2를 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 13은 본 발명의 비교예 3을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 14는 본 발명의 비교예 4를 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 15는 본 발명의 비교예 6을 통해 제조된 장섬유를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 16은 본 발명의 실시예 및 비교예들을 통해 제조된 장섬유를 시차주사열분석을 통하여 분석한 그래프이고;
도 17은 본 발명의 실시예 및 비교예들을 통해 제조된 장섬유를 열중량분석을 통하여 분석한 그래프이다.1 is a schematic diagram of a process for producing the long fibers of the present invention;
2 and 3 are graphs measuring the shear viscosity of the mixed solution used for electrospinning in the examples and comparative examples of the present invention;
Figure 4 is a graph measuring the storage modulus of the mixed solution used for electrospinning in Examples and Comparative Examples of the present invention;
5 and 6 are graphs measuring the complex viscosity of the mixed solution used for electrospinning in the examples and comparative examples of the present invention;
Figure 7 is a photograph of the long fiber prepared in Example 1 of the present invention by scanning electron microscope;
8 is a photograph of the long fiber prepared in Example 2 of the present invention with a scanning electron microscope;
Figure 9 is a photograph of the long fiber prepared in Example 3 of the present invention with a scanning electron microscope;
10 is a photograph of the long fiber prepared by Comparative Example 7 of the present invention with a scanning electron microscope;
11 is a photograph of a long fiber prepared by Comparative Example 1 of the present invention with a scanning electron microscope;
12 is a photograph of a long fiber prepared through Comparative Example 2 of the present invention with a scanning electron microscope;
Figure 13 is a photograph of the long fiber prepared in Comparative Example 3 of the present invention with a scanning electron microscope;
14 is a photograph of the long fiber prepared by Comparative Example 4 of the present invention with a scanning electron microscope;
15 is a photograph of a long fiber prepared through Comparative Example 6 of the present invention with a scanning electron microscope;
FIG. 16 is a graph of a long fiber prepared through Examples and Comparative Examples of the present invention through differential scanning sequence analysis; FIG.
Figure 17 is a graph analyzed by thermogravimetric analysis of the long fiber prepared through the Examples and Comparative Examples of the present invention.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))이 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 혼합된 혼합물을 전기방사하여 제조되는 장섬유(長纖維)를 제공한다.
In the present invention, poly (amide-co-imide) and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline (poly (trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline)) A long fiber prepared by electrospinning the mixed mixture in a weight ratio of 4.5: 5.5 to 5.5: 4.5 is provided.

본 발명의 장섬유는 폴리아미드이미드와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 혼합된 혼합물로부터 제조되며, 이때, 상기 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 윤활제(lubricant)로서 작용한다. 상기 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 상온에서 0.0001 Pa·s의 전단점도를 나타내며, 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 첨가량에 따라 장섬유 제조에 사용되는 혼합물의 점도를 적절하게 조절할 수 있어 본 발명에 따른 장섬유를 균질한 직경으로 제조할 수 있다.
The long fiber of the present invention is prepared from a mixture of polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylenedianiline in a weight ratio of 4.5: 5.5 to 5.5: 4.5, wherein the poly trimellitic acid Anhydrous chloride-4,4'-methylenedianiline acts as a lubricant. The poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline shows a shear viscosity of 0.0001 Pa.s at room temperature, and the long fiber according to the amount of poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline added The viscosity of the mixture used in the preparation can be adjusted appropriately so that the long fibers according to the invention can be produced in a homogeneous diameter.

한편, 상기 폴리아미드이미드와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 혼합물의 점도는 10,000 내지 60,000 Pa·s인 것이 바람직하다. 상기 점도범위는 본 발명에 따른 장섬유를 전기방사공정을 통해 제조하기 위한 최적의 점도 값으로 상기 범위를 벗어나는 점도를 나타내는 혼합물로는 비드형 구조체의 생성없이 고른 직경을 가지는 장섬유를 제조할 수 없는 문제가 있다.
On the other hand, it is preferable that the viscosity of the mixture of the said polyamideimide and the poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylene dianiline is 10,000-60,000 Pa.s. The viscosity range is an optimum viscosity value for preparing the long fiber according to the present invention through an electrospinning process, the mixture showing a viscosity outside the range can produce a long fiber having an even diameter without the formation of a bead-like structure There is no problem.

상기 폴리아미드이미드는 2.0 Pa·s의 전단점도를 가지며, 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 0.0001 Pa·s의 전단점도를 가진다. 즉, 상기 물질들의 적절한 비율 조절에 의해 혼합물의 점도를 변화시킬 수 있으며, 폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))이 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 혼합된 혼합물은 전기 방사에 적합한 상기 범위의 점도값을 나타내어 전기방사를 통하여 열안정성이 우수하며 직경이 고른 장섬유를 제조할 수 있다.
The polyamideimide has a shear viscosity of 2.0 Pa.s, and the poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline has a shear viscosity of 0.0001 Pa.s. That is, the viscosity of the mixture can be changed by adjusting the ratio of the above materials, and polyamide-co-imide and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline (Poly The mixture of (trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline) in a weight ratio of 4.5: 5.5 to 5.5: 4.5 exhibits a viscosity value in the above range suitable for electrospinning and has excellent thermal stability through electrospinning. Long fibers of even diameter can be produced.

본 발명에 따른 장섬유에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 용해되는 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸포름알데히드(dimethylformaldehide), 디메틸아세트아마이드(dimethylaccetamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 등을 사용할 수 있으며, 상기 용매들 중 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합용매 또한 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the long fiber according to the present invention, the solvent in which the polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylenedianiline is dissolved is dimethylformamide, dimethylformaldehyde, or dimethylacetyl. Amide (dimethylaccetamide), dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. may be used, and a mixed solvent in which two or more kinds of solvents are mixed. It may also be used, but is not limited thereto.

또한, 상기 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 25 내지 35 중량%의 비율로 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 25 중량% 미만으로 용매에 용해되는 경우, 혼합용액의 분자량이 낮아져 본 발명에 따른 장섬유를 제조하는 것이 어렵고, 형성된 섬유상으로 다량의 비드(bead)들이 존재하는 문제가 있다. 또한, 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 35 중량%를 초과하여 용매에 용해되는 경우 고분자 사슬들의 엉킴으로 인해 전기방사를 수행하기 어려운 문제가 있어 본 발명에 따른 장섬유를 제조하기 어려운 문제가 있다.
In addition, the polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylenedianiline are preferably dissolved in a solvent at a ratio of 25 to 35% by weight. When polyamideimide and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline are dissolved in a solvent at less than 25% by weight, the molecular weight of the mixed solution is lowered, making it difficult to prepare long fibers according to the present invention. There is a problem in that a large amount of beads are present in the fiber. In addition, when polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylenedianiline are dissolved in a solvent in excess of 35% by weight, it is difficult to perform electrospinning due to entanglement of polymer chains. There is a problem that is difficult to manufacture long fibers.

본 발명에 따른 장섬유의 직경은 300 내지 2000 nm이고, 상기 장섬유의 직경은 폴리아미드이미드와 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 혼합물의 점도 및 용매에 용해되는 비율에 의해 조절될 수 있다. The diameter of the long fiber according to the present invention is 300 to 2000 nm, the diameter of the long fiber is the viscosity of the mixture of polyamideimide and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline and the rate of dissolution in the solvent Can be adjusted by

또한 본 발명에 따른 장섬유는 열적안정성이 우수하여 열에 노출되어도 변형 또는 분해가 되지않아 내열성, 열치수 안정성 등이 요구되는 다양한 분야에 적용할 수 있다.
In addition, the long fiber according to the present invention is excellent in thermal stability and can be applied to various fields requiring heat resistance, thermal dimension stability, etc., without deformation or decomposition even when exposed to heat.

또한, 본 발명은 In addition,

폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계(단계 1); 및Dissolving polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylenedianiline in a solvent in a weight ratio of 4.5: 5.5 to 5.5: 4.5, followed by mixing (step 1); And

상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하는 단계(단계 2)를 포함하는 장섬유의 제조방법을 제공한다.
It provides a method for producing a long fiber comprising the step (step 2) of electrospinning the mixed solution of step 1.

본 발명에 따른 장섬유의 제조방법에 있어서, 단계 1은 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킨 후, 혼합하는 단계이다.In the method for producing a long fiber according to the present invention, step 1 is a polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4'- methylenedianiline after dissolving in a solvent in a weight ratio of 4.5: 5.5 to 5.5: 4.5 , Mixing.

상기 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 용매에 용해시킴으로써, 전기방사를 통해 장섬유를 제조하는데 적합한 점도인 혼합용액을 제조할 수 있다. Viscosity suitable for preparing long fibers through electrospinning by dissolving polyamideimide and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline in a solvent in a weight ratio of 4.5: 5.5 to 5.5: 4.5 in step 1 Phosphorous mixed solution can be prepared.

상기 단계 1의 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸포름알데히드(dimethylformaldehide), 디메틸아세트아마이드(dimethylaccetamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 등을 사용할 수 있으며, 상기 용매들 중 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합용매 또한 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The solvent of step 1 is dimethylformamide, dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, dimethylaccetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-methyl-2. -pyrrolidone) may be used, and a mixed solvent in which two or more solvents are mixed may also be used, but is not limited thereto.

한편, 상기 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 용매에 25 내지 35 중량%로 용해되는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 25 중량% 미만으로 용매에 용해되는 경우, 혼합용액의 분자량이 낮아져 전기방사를 통해 장섬유를 제조하기 어려운 문제가 있고, 형성된 섬유상으로 다량의 비드(bead)들이 존재하는 문제가 있다. 또한, 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린이 35 중량%를 초과하여 용매에 용해되는 경우, 고분자 사슬들의 엉킴으로 인해 전기방사를 수행하기 어려운 문제가 있어 장섬유를 제조하기 어려운 문제가 있다.
On the other hand, in the step 1 polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4'- methylene dianiline is preferably dissolved in 25 to 35% by weight in a solvent. When polyamideimide and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline are dissolved in a solvent at less than 25% by weight, the molecular weight of the mixed solution is low, making it difficult to prepare long fibers through electrospinning. There is a problem in that a large amount of beads (beads) exist in the formed fiber. In addition, when polyamideimide and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline are dissolved in a solvent in excess of 35% by weight, it is difficult to perform electrospinning due to entanglement of polymer chains. There is a problem that is difficult to manufacture fibers.

본 발명에 따른 장섬유의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하는 단계이다.In the method for producing long fibers according to the present invention, step 2 is a step of electrospinning the mixed solution of step 1.

상기 단계 1에서 제조된 혼합용액은 전기방사에 적합한 점도를 가지도록 조성이 적절히 조절되어 전기방사를 통해 장섬유를 제조할 수 있다. 이에, 상기 단계 2에서는 단계 1에서 제조된 혼합용액을 전기방사하여 장섬유를 제조한다.The mixed solution prepared in step 1 may be properly adjusted to have a viscosity suitable for electrospinning to produce long fibers through electrospinning. Thus, in step 2 to prepare a long fiber by electrospinning the mixed solution prepared in step 1.

상기 단계 2의 전기방사는 단계 1에서 제조된 혼합용액의 조성에 따라 인가전압을 적절히 조절하여 수행될 수 있으며, 상기 단계 2의 전기방사는 8 내지 20 kV의 전압을 인가하여 수행되는 것이 바람직하다. 만약 전기방사가 8 kV 미만의 인가전압 하에서 수행되는 경우, 섬유의 굵기가 증가하여 나노섬유가 아닌 극세사가 제조되는 문제가 있다. 또한, 전기방사가 20 kV를 초과하는 인가전압 하에서 수행되는 경우, 에너지 효율 측면에서 불필요한 에너지가 소모됨에 따라 경제적 손실이 발생하는 문제가 있으며, 전기방사의 수행이 매우 불안정하여, 장섬유를 포집하기 어려운 문제가 있다.
The electrospinning of step 2 may be performed by appropriately adjusting the applied voltage according to the composition of the mixed solution prepared in step 1, the electrospinning of the step 2 is preferably performed by applying a voltage of 8 to 20 kV. . If the electrospinning is carried out under an applied voltage of less than 8 kV, there is a problem in that the thickness of the fiber is increased to produce a microfiber rather than a nanofiber. In addition, when the electrospinning is carried out under an applied voltage exceeding 20 kV, there is a problem that the economic loss occurs as the unnecessary energy is consumed in terms of energy efficiency, and the performance of the electrospinning is very unstable, to collect long fibers There is a difficult problem.

또한, 본 발명은In addition,

상기 장섬유를 포함하는 부직포를 제공하고,
Providing a nonwoven fabric comprising the long fibers,

나아가, 본 발명은 상기 장섬유를 포함하는 필터를 제공한다.
Furthermore, the present invention provides a filter comprising the long fiber.

본 발명에 따른 상기 장섬유는 비드형 구조체의 생성없이 직경이 균질하고, 치밀한 웹(web) 형태로 제조되며, 열안정성이 우수하여 내열성, 열치수 안정성 등이 요구되는 다양한 분야에 적용할 수 있고, 특히 필터, 전해 전지용 격막, 연료 전지 성분 투석막, 의료용 인공 기관의 라이닝 재료 등에 이용할 수 있다. 따라서, 상기 장섬유를 포함하는 부직포 및 필터는 치밀한 내부구조, 우수한 내열성 및 열치수 안정성을 나타내어 전자재료, 의료기기 등 다양한 분야에 적용할 수 있다.
The long fiber according to the present invention is homogeneous in diameter without the formation of the bead-like structure, is manufactured in the form of a dense web (web), and excellent thermal stability can be applied to a variety of fields that require heat resistance, thermal dimensional stability, etc. In particular, it can be used for filters, electrolytic cell diaphragms, fuel cell component dialysis membranes, lining materials for medical artificial organs, and the like. Therefore, the nonwoven fabric and the filter including the long fiber exhibit a dense internal structure, excellent heat resistance and thermal dimension stability, and can be applied to various fields such as electronic materials and medical devices.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by the following examples.

단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples merely illustrate the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

<실시예 1> 장섬유의 제조 1 Example 1 Preparation of Long Fiber 1

단계 1: 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 1 : 1의 중량비로 혼합한 후, 용매인 디메틸포름아미드에 30 중량%의 비율로 용해시켜 혼합용액을 제조하였다.
Step 1: After mixing polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylenedianiline in a weight ratio of 1: 1, the mixture solution is dissolved in 30% by weight in dimethylformamide as a solvent. Prepared.

단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합용액을 전기방사하여 장섬유를 제조하였다. 이때, 상기 전기방사는 내경: 0.60mm, 외경: 0.90mm, 길이: 13mm인 스테인레스 스틸 니들(MN-20G-13, Iwashita Engineering, JAPN) 및 시린지 펌프(Syringe pump, KD Scientific-100,USA)를 사용하였으며, 15 kV의 전압을 인가하여 수행되었다. 또한 노즐의 끝과 방사된 섬유를 포집하는 콜렉터(collector)의 거리는 10 cm로 고정하여 수행되었다.
Step 2: The long solution was prepared by electrospinning the mixed solution prepared in Step 1. At this time, the electrospinning stainless steel needle (MN-20G-13, Iwashita Engineering, JAPN) and syringe pump (Syringe pump, KD Scientific-100, USA) having an inner diameter: 0.60mm, outer diameter: 0.90mm, length: 13mm Was used and was performed by applying a voltage of 15 kV. In addition, the distance of the end of the nozzle and the collector (collector) for collecting the spun fibers was fixed at 10 cm.

<실시예 2> 장섬유의 제조 2 Example 2 Preparation of Long Fiber 2

상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매인 디메틸포름아미드에 25 중량%의 비율로 용해시키고 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 장섬유를 제조하였다.
Except that polyamideimide and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline in step 1 of Example 1 was dissolved in 25% by weight of dimethylformamide as a solvent and a mixed solution was prepared. Was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a long fiber.

<실시예 3> 장섬유의 제조 3Example 3 Preparation of Long Fiber 3

상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매인 디메틸포름아미드에 35 중량%의 비율로 용해시키고 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 장섬유를 제조하였다.
Except that polyamideimide and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline in step 1 of Example 1 was dissolved in dimethylformamide as a solvent at a rate of 35% by weight to prepare a mixed solution. Was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a long fiber.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드를 용매인 디메틸포름아미드 에 용해시킨 후, 이를 전기방사한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
The polyamideimide was dissolved in dimethylformamide as a solvent in step 1 of Example 1, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that the polyamideimide was electrospun.

<비교예 2>Comparative Example 2

상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 2 : 8의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that polyamideimide and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline were mixed in a weight ratio of 2: 8 in Step 1.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4 : 6의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that polyamideimide and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline were mixed at a weight ratio of 4: 6 in Step 1.

<비교예 4>&Lt; Comparative Example 4 &

상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 6 : 4의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that polyamideimide and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline were mixed at a weight ratio of 6: 4 in Step 1.

<비교예 5>&Lt; Comparative Example 5 &

상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 8 : 2의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that polyamideimide and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline were mixed in a weight ratio of 8: 2 in Step 1.

<비교예 6>&Lt; Comparative Example 6 >

상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매인 디메틸포름아미드에 용해시킨 후, 이를 전기방사한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
In Example 1 step 1, poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylenedianiline was dissolved in dimethylformamide as a solvent, and then the same as in Example 1 except that it was electrospun It was.

<비교예 7>&Lt; Comparative Example 7 &

상기 실시예 1의 단계 1에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매인 디메틸포름아미드에 40 중량%의 비율로 용해시키고 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
Except that polyamideimide and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline in step 1 of Example 1 was dissolved in dimethylformamide as a solvent at a rate of 40% by weight and a mixed solution was prepared. Was carried out in the same manner as in Example 1.

<실험예 1> 전단점도 측정Experimental Example 1 Shear Viscosity Measurement

(1) 혼합용액의 조성 변화에 따른 전담점도 측정 (1) Dedicated viscosity measurement according to the composition change of the mixed solution

본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5 및 6에서 단계 1까지만 수행된 혼합용액의 전단점도를 측정하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 전단점도를 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.A rotary rheometer (rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA) was used to measure the shear viscosity of the mixed solution performed only in Step 1 and Comparative Examples 1, 2, 5, and 6 according to the present invention. Shear viscosity was measured, and the results are shown in FIG. 2.

도 2에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드이미드의 첨가량이 증가할수록 낮은 단계의 전단응력이 가해질때 전단점도값이 급격히 상승하는 경향을 나타내었다. 이는 상기 폴리아미드이미드 수지가 분자간의 체인이 얽히는 것을 더욱 높여주기 때문이다. 하지만, 과도한 양의 폴리아미드이미드 수지가 혼합된 비교예 5 및 비교예 6의 경우 점도값이 과도하게 높아져서 전기방사공정 중 장섬유가 제대로 제조되지 않을 수 있으며, 폴리아미드이미드 수지가 적은 양이 혼합된 비교예 1의 경우 강한 전단응력이 가해질 때 전단점도가 낮으며, 비교예 2의 경우 초기 점도값이 낮은 경향을 나타내었다.
As shown in FIG. 2, as the amount of polyamideimide added increased, the shear viscosity value rapidly increased when a low shear stress was applied. This is because the polyamideimide resin further increases the intermolecular chains. However, in the case of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 in which an excessive amount of polyamideimide resin is mixed, the viscosity value is excessively high, so long fibers may not be properly manufactured during the electrospinning process, and a small amount of polyamideimide resin is mixed. In Comparative Example 1, the shear viscosity was low when a strong shear stress was applied, and in Comparative Example 2, the initial viscosity value was low.

(2) 용매로의 혼합비율 변화에 따른 전단점도 측정(2) Shear Viscosity Measurement with Change of Mixing Ratio in Solvent

본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 7에서 단계 1까지만 수행된 혼합용액의 전단점도를 측정하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 전단점도를 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.Shear viscosity was measured using a rotational rheometer (rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA) to measure the shear viscosity of the mixed solution performed only in Steps 1 to 3 and Comparative Example 7 according to the present invention. It measured, and the result is shown in FIG.

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 혼합물의 경우 적정한 전단점도 값을 가짐으로써 전기방사에 적합한 점도를 가지는 것을 알 수 있으며, 비교예 7의 경우 전단점도 값이 과도하게 높아 전기방사에 적합하지 않은 것을 알 수 있다. 즉, 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매로 용해할 시, 적정한 중량비(25 내지 35 중량%)로 용해시켜 전기방사에 적합한 점도를 나타내는 혼합용액을 이용하여 본 발명에 따른 장섬유를 제조할 수 있음을 확인하였다.
As shown in Figure 3, in the case of the mixture of Examples 1 to 3 of the present invention it can be seen that by having an appropriate shear viscosity value has a viscosity suitable for electrospinning, in Comparative Example 7, the shear viscosity value is excessively high It can be seen that it is not suitable for electrospinning. That is, when dissolving polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylenedianiline as a solvent, a mixed solution having a viscosity suitable for electrospinning by dissolving in an appropriate weight ratio (25 to 35% by weight) It was confirmed that the long fiber according to the present invention can be used.

<실험예 2> 저장탄성율 측정Experimental Example 2 Measurement of Storage Modulus

본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5 및 6에서 단계 1까지만 수행된 혼합용액의 저장탄성율를 측정하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 저장탄성율를 측정하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.In order to measure the storage modulus of the mixed solution performed only in Step 1 and Comparative Examples 1, 2, 5 and 6 according to the present invention using a rotational rheometer (AR2000, TA instrument, USA) The storage modulus was measured and the results are shown in FIG. 4.

도 4에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드이미드가 50중량% 미만으로 혼합된 비교예 1 및 비교예 2에 해당하는 혼합용액은 낮은 각 주파수에서 항복강도 거동(yield stress behaviour)을 나타내었으며, 폴리아미드이미드가 80중량%를 초과하는 비교예 5 및 비교예 6의 경우 전기방사에 적합하지 않은 높은 점도를 가지는 것을 알 수 있었다. 반면, 본 발명의 실시예 1에 해당하는 혼합용액은 뉴튼유체 거동을 나타내었으며, 전기방사에 적합한 점도를 가짐으로써 전기방사를 통해 장섬유를 제조 시 특성이 우수한 장섬유를 제조할 수 있는 효과가 있다.
As shown in FIG. 4, the mixed solution corresponding to Comparative Example 1 and Comparative Example 2, in which polyamideimide was mixed at less than 50 wt%, showed yield stress behavior at low angular frequencies, and polyamideimide In the case of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 that exceeds 80% by weight was found to have a high viscosity not suitable for electrospinning. On the other hand, the mixed solution corresponding to Example 1 of the present invention exhibited Newtonian fluid behavior, and had a viscosity suitable for electrospinning, thereby producing long fibers having excellent properties when producing long fibers through electrospinning. have.

<실험예 3> 복합점도 측정Experimental Example 3 Complex Viscosity Measurement

(1) 혼합용액의 조성 변화에 따른 복합점도 측정(1) Complex viscosity measurement according to composition change of mixed solution

본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5 및 6에서 단계 1까지만 수행된 혼합물의 복합점도를 측정하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 복합점도를 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.Using a rotational rheometer (AR2000, TA instrument, USA) to measure the compound viscosity of the mixture carried out only up to step 1 in Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 5 and 6 according to the present invention Compound viscosity was measured and the results are shown in FIG. 5.

도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2에 해당하는 혼합용액의 경우 과도하게 낮은 복합점도값을 나타내었으며, 비교예 5 및 비교예 6의 경우 실시예 1의 혼합용액보다 매우 높은 복합점도 값을 나타내었다. 즉, 본 발명에 따른 실시예 1의 혼합용액이 전기방사에 적합한 점도값을 나타내어 이를 전기방사함으로써 장섬유를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
As shown in FIG. 5, the mixed solution corresponding to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 showed an excessively low complex viscosity value, and in Comparative Example 5 and Comparative Example 6, the composite solution was much higher than the mixed solution of Example 1. The viscosity value is shown. That is, it can be seen that the mixed solution of Example 1 according to the present invention exhibits a viscosity value suitable for electrospinning, thereby producing long fibers by electrospinning it.

(2) 용매로의 혼합비율 변화에 따른 복합점도 측정(2) Determination of complex viscosity according to change of mixing ratio into solvent

본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 7에서 단계 1까지만 수행된 혼합물의 복합점도를 측정하기 위하여 회전형 레오미터(rotational rheometer, AR2000, TA instrument, USA)를 사용하여 복합점도를 측정하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다.In order to measure the compound viscosity of the mixture performed only in Steps 1 to 3 and Comparative Example 7 according to the present invention, the compound viscosity was measured using a rotational rheometer (AR2000, TA instrument, USA). The results are shown in FIG. 6.

도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 혼합용액의 경우 적정한 복합점도 값을 가짐으로써 전기방사에 적합한 점도를 가지는 것을 알 수 있으며, 비교예 7의 혼합용액의 경우 복합점도 값이 과도하게 높아 전기방사에 적합하지 않은 것을 알 수 있다. 즉, 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매로 용해 시, 적절한 중량비율로 용매에 용해시킴으로써 전기방사에 적합한 점도를 나타내는 혼합용액을 제조할 수 있고, 이를 통해 장섬유를 제조할 수 있음을 확인하였다.
As shown in Figure 6, in the case of the mixed solution of Examples 1 to 3 according to the present invention it can be seen that it has a viscosity suitable for electrospinning by having an appropriate complex viscosity value, the composite viscosity of the mixed solution of Comparative Example 7 It can be seen that the value is excessively high and not suitable for electrospinning. That is, when dissolving polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylenedianiline in a solvent, it is possible to prepare a mixed solution having a viscosity suitable for electrospinning by dissolving in a solvent in an appropriate weight ratio, This confirmed that the long fiber can be produced.

<실험예 4> 주사전자현미경 관찰Experimental Example 4 Scanning Electron Microscope

(1) 용매로의 혼합비율 변화에 따른 장섬유 미세구조 관찰(1) Observation of the long fiber microstructure by the change of mixing ratio into solvent

본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 7에 의해 제조되는 장섬유를 주사전자현미경을 통해 관찰하였고, 그 결과는 하기 도 7, 도 8, 도 9 및 도 10에 각각 나타내었다. The long fibers prepared by Examples 1 to 3 and Comparative Example 7 according to the present invention were observed through a scanning electron microscope, and the results are shown in FIGS. 7, 8, 9 and 10, respectively.

도 7, 도 8, 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에 의해 제조되는 장섬유는 고른 직경을 가지는 나노섬유로 제조된 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 7에 의해 제조되는 장섬유의 경우, 직경이 고르지 못하며 장섬유의 구조가 치밀하지 못한 것을 알 수 있다. 이는 원료물질인 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 용매에 용해시키는 비율에 따라 제조되는 장섬유의 직경이 변화되기 때문이며, 이를 통하여 본 발명에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 최적의 중량비율로 용매에 용해시켜 고른 직경을 가지며 치밀한 구조를 나타내는 장섬유를 제조할 수 있음을 확인하였다.
7, 8, 9 and 10, it can be seen that the long fibers produced by Examples 1 to 3 according to the present invention is made of nanofibers having an even diameter. On the other hand, in the case of the long fiber manufactured by Comparative Example 7, it can be seen that the diameter is uneven and the structure of the long fiber is not dense. This is because the diameter of the long fibers produced varies depending on the ratio of dissolving the raw material polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylenedianiline in the solvent, and thus the polyamideimide in the present invention. And poly trimellitic acid anhydride-4,4'- methylene dianiline was dissolved in a solvent at an optimum weight ratio it was confirmed that the long fibers having a uniform diameter and showing a dense structure can be prepared.

(2) 혼합용액의 조성 변화에 따른 장섬유 미세구조 관찰(2) Observation of long fiber microstructures according to the composition change of mixed solution

본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3, 4 및 6에 의해 제조되는 장섬유를 주사전자현미경을 통해 관찰하였고, 그 결과는 하기 도 7 및 도 11 ~ 도 15에 각각 나타내었다. The long fibers prepared by Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 3, 4 and 6 according to the present invention were observed through a scanning electron microscope, and the results are shown in FIGS. 7 and 11 to 15, respectively. .

도 7 및 도 11 ~ 도 15에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 3과 같이 폴리아미드이미드의 함량이 낮은 경우 장섬유의 제조가 제대로 되지않아 비드형태를 나타내었으며, 비교예 4 및 6과 같이 폴리아미드이미드의 함량이 높은 경우 제조된 장섬유의 직경이 고르지 않은 것을 알 수 있다.As shown in FIGS. 7 and 11 to 15, when the polyamideimide content was low as in Comparative Examples 1 to 3, the long fiber was not properly produced, and thus the bead form was shown. As shown in Comparative Examples 4 and 6, If the content of the amideimide is high, it can be seen that the diameter of the prepared long fibers is uneven.

반면, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 장섬유의 경우 직경이 고르고, 치밀한 구조로 제조되는 것을 알 수 있으며, 이를 통하여 본 발명에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 최적의 혼합비율로 혼합하여 장섬유를 제조함으로써 고른 직경을 가지며 치밀한 구조를 나타내는 장섬유를 제조할 수 있음을 확인하였다.
On the other hand, in the case of the long fiber prepared in Example 1 according to the present invention it can be seen that the uniform diameter, is produced in a dense structure, through which the polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4 ' -By mixing methylene dianiline at an optimal mixing ratio to prepare long fibers, it was confirmed that long fibers having an even diameter and dense structure could be prepared.

<실험예 5> 시차주사열분석(DSC, Differential Scanning Calorimetry)Experimental Example 5 Differential Scanning Calorimetry (DSC)

본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5 및 6에 의해 제조되는 장섬유의 유리전이온도를 분석하기 위하여, 제조된 장섬유들을 시차주사열분석장치(Perkin-Elmer DSC-7, 수행온도범위: 30 ~ 400 ℃)를 통하여 분석하였고, 그 결과는 하기 도 16에 나타내었다.In order to analyze the glass transition temperature of the long fibers prepared by Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 5 and 6 according to the present invention, the prepared long fibers were subjected to differential scanning thermal analysis device (Perkin-Elmer DSC-7, Performance temperature range: 30 ~ 400 ℃) was analyzed through, the results are shown in Figure 16 below.

도 16에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 의해 제조되는 장섬유의 경유 유리전이온도(Tg)의 피크가 나타나지 않았으며, 유리전이온도의 피크가 나타난 비교예 2 및 비교예 6을 통해 제조된 장섬유는 약 260 ℃의 유리전이온도를 가지는 것으로 나타났다. 한편, 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 장섬유는 약 280 ℃의 유리전이온도를 가지는 것으로 나타났으며, 이는 비교예 2 및 비교예 6의 장섬유와 비교하여 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 장섬유는 직경이 고르게 제조됨과 동시에 유리전이온도가 비교예와 비슷한 수치를 나타내는 것을 알 수 있다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 장섬유가 유리전이온도와 같은 특성 손실없이 고른 직경으로 제조될 수 있음을 확인하였다.
As shown in FIG. 16, the peak of the glass fiber transition temperature (T g ) of the long fiber prepared by Comparative Example 1 did not appear, and the peaks of the glass transition temperature were prepared through Comparative Examples 2 and 6, respectively. The long fibers were found to have a glass transition temperature of about 260 ° C. On the other hand, the long fiber prepared by Example 1 according to the present invention was found to have a glass transition temperature of about 280 ℃, which is not significantly different compared to the long fiber of Comparative Examples 2 and 6 Can be. That is, it can be seen that the long fiber prepared in Example 1 according to the present invention has a uniform diameter and a glass transition temperature similar to that of the comparative example. Through this, it was confirmed that the long fiber according to the present invention can be produced with an even diameter without loss of properties such as glass transition temperature.

<실험예 6> 열중량분석(TGA, Thermo Gravimetric Analyzer)Experimental Example 6 Thermogravimetric Analysis (TGA)

본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2, 5, 6을 통해 제조된 장섬유의 열적안정성을 분석하기 위하여, 열중량분석장치(SDT Q600, TA Instrument, USA, 승온속도: 10 ℃/min , 측정온도범위: 25 ~ 600 ℃, 분위기가스: 질소)를 통하여 분석하였고, 그 결과는 하기 도 17에 나타내었다.In order to analyze the thermal stability of the long fibers prepared in Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 5, 6 according to the present invention, a thermogravimetric analyzer (SDT Q600, TA Instrument, USA, temperature rising rate: 10 ℃ / min, measured temperature range: 25 ~ 600 ℃, atmosphere gas: nitrogen) was analyzed through, the results are shown in Figure 17.

도 17에 나타낸 바와 같이 폴리아미드이미드의 조성이 높은수록 10%의 중량이 손실되는 온도가 증가하는 것을 알 수 있으며, 이때, 감소되는 중량은 실험수행시 사용한 폴리아미드이미드 수지에 포함된 잔류 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)와 용매분자가 탈착되어 손실되는 것이다. 또한, 잔류용매는 약 200 ~ 300 ℃에서 제거되는 것을 알 수 있으며, 300 ~ 400 ℃의 온도에서는 수지조성물의 중량이 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 나아가, 약 480 ℃의 온도에서 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린의 가교구조가 분해됨에 따라 급격하게 중량이 감소하는 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 17, it can be seen that the higher the composition of the polyamideimide, the higher the temperature at which 10% of the weight is lost is increased. In this case, the reduced weight is the residual NMP contained in the polyamideimide resin used during the experiment. N-Methyl-2-Pyrrolidone) and solvent molecules are desorbed and lost. In addition, it can be seen that the residual solvent is removed at about 200 ~ 300 ℃, the weight of the resin composition is maintained at a constant temperature of 300 ~ 400 ℃. Furthermore, it can be seen that the weight decreases rapidly as the crosslinked structure of polyamideimide and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline is decomposed at a temperature of about 480 ° C.

상기 분석결과를 통해 본 발명에 따른 장섬유가 열적 안정성의 손실없이 균질한 직경으로 제조되는 것을 확인하였다. Through the analysis results, it was confirmed that the long fiber according to the present invention was manufactured to a homogeneous diameter without loss of thermal stability.

Claims (10)

폴리아미드이미드(poly(amide-co-imide)) 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린(Poly(trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline))을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 혼합한 후, 이를 용매에 용해시킨 혼합물을 전기방사하여 제조되는 장섬유(長纖維).
Poly (amide-co-imide) and poly trimellitic anhydride-4,4'-methylenedianiline (Poly (trimellitic anhydride chloride-co-4,4'-methylenedianiline)) To 5.5: 4.5 long fibers, which are produced by mixing the mixture in a weight ratio of 5.5 and then dissolving it in a solvent to electrospin.
제1항에 있어서, 상기 혼합물의 점도는 10,000 내지 60,000 Pa·s인 것을 특징으로 하는 장섬유.
The long fiber of claim 1, wherein the mixture has a viscosity of 10,000 to 60,000 Pa · s.
제1항에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸포름알데히드(dimethylformaldehide), 디메틸아세트아마이드(dimethylaccetamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 장섬유.
According to claim 1, wherein the solvent is dimethylformamide (dimethylformamide), dimethylformaldehyde (dimethylformaldehide), dimethylacetamide (dimethylaccetamide), dimethyl sulfoxide (dimethyl sulfoxide) and N-methyl-2-pyrrolidone (N- methyl-2-pyrrolidone), a long fiber characterized in that one or two or more selected from the group consisting of.
제1항에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 혼합된 후, 혼합물 전체에 대하여 25 내지 35 중량%의 비율로 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 장섬유.
The method of claim 1, wherein the polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylenedianiline are mixed, and then dissolved in a solvent at a ratio of 25 to 35% by weight based on the entire mixture. Long fiber.
폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린을 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5의 중량비로 혼합한 후, 이를 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 혼합용액을 전기방사하는 단계(단계 2);를 포함하는 장섬유의 제조방법.
Preparing a mixed solution by mixing polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylenedianiline in a weight ratio of 4.5: 5.5 to 5.5: 4.5, and then dissolving it in a solvent (step 1); And
Electrospinning step (step 2) of the mixed solution of step 1; comprising a long fiber.
제5항에 있어서, 상기 단계 1의 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸포름알데히드(dimethylformaldehide), 디메틸아세트아마이드(dimethylaccetamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 장섬유의 제조방법.
The method of claim 5, wherein the solvent of step 1 is dimethylformamide, dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, dimethylaccoxide, dimethyl sulfoxide, and N-methyl-2-pyrrolidone. It is a 1 type, or 2 or more types of mixture chosen from the group which consists of (N-methyl-2-pyrrolidone), The manufacturing method of the long fiber characterized by the above-mentioned.
제5항에 있어서, 상기 단계 1의 폴리아미드이미드 및 폴리 트리멜리틱산 무수염화물-4,4'-메틸렌디아닐린은 혼합된 후, 혼합용액 전체에 대하여 25 내지 35 중량%의 비율로 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 장섬유의 제조방법.
The method according to claim 5, wherein the polyamideimide and poly trimellitic acid anhydride-4,4'-methylenedianiline of step 1 are mixed and dissolved in a solvent at a ratio of 25 to 35% by weight based on the total mixture solution. Method for producing a long fiber, characterized in that.
제5항에 있어서,상기 단계 2의 전기방사는 5 내지 20 kV의 전압을 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 장섬유의 제조방법.
The method of claim 5, wherein the electrospinning of step 2 is performed by applying a voltage of 5 to 20 kV.
제1항의 장섬유를 포함하는 부직포.
A nonwoven fabric comprising the long fibers of claim 1.
제1항의 장섬유를 포함하는 필터.A filter comprising the long fiber of claim 1.
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