KR101295225B1 - Method for producing graphene dispersed solution and powder thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 짧은 시간 내에 저렴한 비용으로 그래핀 분산액 및 그의 분말을 대량 생산하는 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 팽창성 흑연을 팽창시켜 팽창된 흑연을 수득하는 단계; 상기 팽창된 흑연을 급냉시켜 냉각된 팽창 흑연을 수득하는 단계; 상기 냉각된 팽창 흑연을 필터링하는 필터링 단계; 상기 필터링 단계를 통해 수득한 분말을 분쇄 및 분산하는 단계; 및 상기의 분쇄 및 분산하는 단계를 통해 얻어진 분산액을 초음파 처리하는 초음파 처리 단계를 포함하는 그래핀 분산액의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 그래핀 분산액의 제조 방법을 통해 제조된 그래핀 분산액을 건조하는 단계를 더 포함하는 그래핀 분말의 제조 방법을 제공한다.The present invention relates to a production method for mass production of graphene dispersions and powders thereof at low cost in a short time.
The present invention includes the steps of expanding the expandable graphite to obtain expanded graphite; Quenching the expanded graphite to obtain cooled expanded graphite; Filtering the cooled expanded graphite; Pulverizing and dispersing the powder obtained through the filtering step; And it provides a method for producing a graphene dispersion comprising an ultrasonic treatment step of sonicating the dispersion obtained through the grinding and dispersing step.
In addition, it provides a method for producing a graphene powder further comprising the step of drying the graphene dispersion prepared by the method for producing a graphene dispersion.
Description
본 발명은 짧은 시간 내에 저렴한 비용으로 그래핀 분산액 및 그의 분말을 대량 생산하는 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a production method for mass production of graphene dispersions and powders thereof at low cost in a short time.
탄소 동소체인 그래핀은 1947년 캐나다 물리학자 P.R. Wallace 에 의해 이론적으로 제안되었다. 그러나 물리학자Lev Landau(1962 노벨 물리학상 수상)와 R.E. Peierls가 2차원 결정체 원자들은 열적으로 불안정하기 때문에 실제로 존재 할 수 없다고 주장된 바 있었다. 그 후 N. D. Mermin이 소위 홀로 존재하는 2-D결정 구조 (free-standing 2-D crystal structure)를 만들었으나 곧바로 와해되는 것을 실험적으로 밝혀서 물리학자들도 Landau-Peierls의 가정을 더욱 믿게 되었었다. Graphene, a carbon allotrope, was a Canadian physicist P.R. Theoretically proposed by Wallace. But physicists Lev Landau (1962 Nobel Prize in Physics) and R.E. Peierls argued that two-dimensional crystal atoms could not actually exist because they were thermally unstable. Subsequently, N. D. Mermin created a so-called free-standing 2-D crystal structure, but experimentally revealed that it was soon to disintegrate and physicists further believed in Landau-Peierls's assumptions.
그런데 2004년 맨체스터 대학의 A. K. Geim 연구팀이 스카치 테이프를 사용해서 흑연 조각으로부터 그래핀 막을 뜯어내는 방식으로 그래핀을 분리하는 데 성공하고 떼어낸 그래핀으로부터 그래핀의 특이한 특성과 밴드갭 구조를 밝혀서 Landau-Peierls의 가정을 부정하고 그래핀 연구의 새 장을 열게 하였다. However, in 2004, AK Geim's team at the University of Manchester succeeded in separating graphene by scouring the graphene film from a piece of graphite using Scotch tape, revealing the unique characteristics and bandgap structure of graphene from the stripped graphene. -Peierls denies assumptions and opens a new chapter in graphene research.
이처럼 기존에 그래핀을 얻는 방법으로는 미세 기계적(micromechanical) 방법이 있었다. 이는 그래파이트 시료에 스카치 테이프를 붙인 다음 이를 떼어내어, 스카치 테이프 표면에 그래파이트로부터 떨어져 나온 시트 형태의 그래핀을 얻는 방식이다. 이 경우 떼어져 나온 그래핀 시트는 그 층의 수가 일정하지 않으며, 모양도 종이가 찢긴 형상으로 일정하지가 않다. 더욱이 대면적으로 그래핀 시트를 얻는 것은 지극히 곤란하다는 단점이 있다. As such, there was a micromechanical method for obtaining graphene. This is done by attaching a scotch tape to a graphite sample and then tearing it off to obtain sheet-like graphene that has been released from graphite on the scotch tape surface. In this case, the peeled off graphene sheet has a constant number of layers, and its shape is not constant due to the tearing of paper. Moreover, there is a disadvantage in that it is extremely difficult to obtain a graphene sheet in a large area.
한편, 그래핀을 얻는 다른 방법으로 SiC 결정 열분해 방법이 소개되었는데, 이는 SiC 단결정을 가열함으로써 표면의 SiC를 분해해 Si는 제거하고 남아 있는 탄소(C)에 의하여 그래핀이 생성되는 원리를 이용한다. 이 방법의 경우 출발물질로 사용하는 SiC 단결정이 매우 고가이며, 그래핀을 대면적으로 얻기가 매우 어렵다는 문제가 있다. Meanwhile, another method for obtaining graphene has been introduced, a method of thermally decomposing SiC crystals, which uses a principle of decomposing SiC on a surface by heating a SiC single crystal to remove Si and to remove graphene by remaining carbon (C). In this method, SiC single crystals used as starting materials are very expensive, and graphene is very difficult to obtain in large areas.
한편, 최근에는 화학적 방법을 이용하여 그래핀을 제조하려는 시도가 있다. 그래파이트에 화학 물질을 처리하여 그래핀을 박리시키는 방법이 시도되고 있다. 또, 기판 위에 부착된 그래파이트위에 촉매를 입힌 후 고분자를 그 위에 덮고 열처리하여 그래파이트로부터 그래핀을 얻은 다음 기판을 제거하여 그래핀 시트를 얻는 방법도 있다. 이 방법은 고품질의 그래핀 시트를 얻을 수는 있으나 공정 과정이 다소 복잡하다. 따라서, 아직까지도 완벽한 제어에는 어려움이 있다. On the other hand, recent attempts to produce graphene using a chemical method. A method of peeling graphene by treating chemical with graphite has been attempted. There is also a method of obtaining a graphene sheet by coating a catalyst on graphite attached on a substrate, covering the polymer thereon, and heat-treating to obtain graphene from graphite, and then removing the substrate. This method yields high quality graphene sheets but the process is rather complicated. Thus, there are still difficulties in perfect control.
다른 방법으로는 산화 그래핀(graphene oxide)을 이용하는 방법이 있다. 그래파이트가 산화물 형태가 되면 분산이 용이하므로 박막화하기에 용이하다. 산화 그래핀을 생산하는 방법은 산화 그래파이트(graphite oxide)를 형성하도록 그래파이트를 산화시키고, 이를 통해 수용액 내에 분산된 산화 그래핀 시트를 얻는 것이다. 기존의 방법은 먼저 그라파이트를 분쇄하고, 과망간산칼륨(KMnO4) 등의 산화제(oxidizing agent)를 포함한 강산 처리로 그라파이트를 산화시킨 후 초음파 처리를 통해 산화 그래핀을 분리해내는 방식을 주로 사용해 왔다. 강산의 사용은 공정을 까다롭게 하고 공해를 유발할 수 있다. 이러한 이유로 산화 그래핀 및 그래핀을 기반으로 한 응용 상품 제품 출시가 현재 미미한 상태이다. Another method is to use graphene oxide. When the graphite is in the form of an oxide, it is easy to disperse, so that it is easy to thin. A method of producing graphene oxide is to oxidize graphite to form graphite oxide, thereby obtaining a graphene oxide sheet dispersed in an aqueous solution. Conventional methods have mainly used a method of pulverizing graphite, oxidizing the graphite with a strong acid treatment including an oxidizing agent such as potassium permanganate (KMnO 4 ) and then separating the graphene oxide through ultrasonication. The use of strong acids can be difficult to process and cause pollution. For this reason, the release of application products based on graphene oxide and graphene is currently insignificant.
본 발명은 저렴한 비용으로 짧은 시간 내에 연속적으로 대량의 그래핀 분산액 및 그의 분말을 친환경적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다. The present invention seeks to provide an environmentally friendly method for the production of large amounts of graphene dispersions and their powders continuously in a short time at low cost.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 팽창성 흑연을 팽창시켜 팽창된 흑연을 수득하는 단계; 상기 팽창된 흑연을 급냉시켜 냉각된 팽창 흑연을 수득하는 단계; 상기 냉각된 팽창 흑연을 필터링하는 필터링 단계; 상기 필터링 단계를 통해 수득한 분말을 분쇄 및 분산하는 단계; 및 상기의 분쇄 및 분산하는 단계를 통해 얻어진 분산액을 초음파 처리하는 초음파 처리 단계를 포함하는 그래핀 분산액의 제조 방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of expanding the expandable graphite to obtain expanded graphite; Quenching the expanded graphite to obtain cooled expanded graphite; Filtering the cooled expanded graphite; Pulverizing and dispersing the powder obtained through the filtering step; And it provides a method for producing a graphene dispersion comprising an ultrasonic treatment step of sonicating the dispersion obtained through the grinding and dispersing step.
또한, 상기 그래핀 분산액의 제조 방법을 통해 제조된 그래핀 분산액을 건조하는 단계를 더 포함하는 그래핀 분말의 제조 방법을 제공한다. In addition, it provides a method for producing a graphene powder further comprising the step of drying the graphene dispersion prepared by the method for producing a graphene dispersion.
일 실시예로, 상기 팽창성 흑연은 마이크로 웨이브 플라즈마를 사용하여 팽창시킬 수 있다.In one embodiment, the expandable graphite can be expanded using a microwave plasma.
일 실시예로, 상기 팽창된 흑연은 액체질소에 침지하여 급냉시킬 수 있다.In one embodiment, the expanded graphite may be quenched by immersion in liquid nitrogen.
일 실시예로, 상기 필터링은 금속 멤브레인 필터를 사용하여 수행할 수 있다.In one embodiment, the filtering may be performed using a metal membrane filter.
일 실시예로, 상기 분쇄 및 분산시키는 단계는 콜로이드 밀을 사용하여 0.5~1시간 동안 수행할 수 있다.In one embodiment, the grinding and dispersing step may be performed for 0.5 to 1 hour using a colloid mill.
일 실시예로, 상기 필터링 단계를 통해 수득한 분말을 전체 분산액 중량을 기준으로 0.1~3 중량%의 분산제를 포함하여 분쇄 및 분산시킬 수 있다.In one embodiment, the powder obtained through the filtering step may be ground and dispersed including 0.1 to 3% by weight of the dispersant based on the total weight of the dispersion.
일 실시예로, 상기 초음파 처리 단계는 2~6시간 동안 수행할 수 있다.In one embodiment, the sonication step may be performed for 2 to 6 hours.
일 실시예로, 상기 초음파 처리 단계를 거친 그래핀 분산액을 140~160℃에서 6~12시간 동안 열풍 건조함으로써 그래핀 분말을 제조할 수 있다. In an embodiment, the graphene powder may be prepared by hot-drying the graphene dispersion having undergone the sonication step at 140 to 160 ° C. for 6 to 12 hours.
본 발명은 매우 단순하면서도 간편한 프로세스를 도입함으로써 추가적인 박리 작용을 위해 환경에 유해한 유기용매의 과다한 사용을 배제할 수 있다. The present invention can eliminate the excessive use of organic solvents that are harmful to the environment for further exfoliation by introducing a very simple and convenient process.
또한, 짧은 제조 시간 동안 적은 비용으로 대규모로 고품질 그래핀 분산액 및 그의 분말을 제조하는 것이 가능해진다. In addition, it becomes possible to produce high quality graphene dispersions and their powders on a large scale at low cost for a short production time.
도 1은 팽창 단계를 거쳐 얻어진 팽창된 흑연을 SEM으로 측정한 사진이다.
도 2는 냉각된 팽창 흑연 분말의 형상을 나타낸 사진이다.
도 3은 분쇄 및 분산 단계를 거쳐 얻어진 분산액을 나타낸 사진이다.
도 4는 초음파 처리하여 최종적으로 수득한 그래핀 분산액의 형상을 나타낸 사진이다.1 is a SEM photograph of expanded graphite obtained through the expansion step.
Figure 2 is a photograph showing the shape of the cooled expanded graphite powder.
Figure 3 is a photograph showing the dispersion obtained through the grinding and dispersing step.
Figure 4 is a photograph showing the shape of the graphene dispersion finally obtained by sonication.
본 발명은 팽창성 흑연을 팽창시켜 팽창된 흑연을 수득하는 단계; 상기 팽창된 흑연을 급냉시켜 냉각된 팽창 흑연을 수득하는 단계; 상기 냉각된 팽창 흑연을 필터링하는 필터링 단계; 상기 필터링 단계를 통해 수득한 분말을 분쇄 및 분산하는 단계; 및 상기의 분쇄 및 분산하는 단계를 통해 얻어진 분산액을 초음파 처리하는 초음파 처리 단계를 포함하는 그래핀 분산액의 제조 방법을 제공한다. The present invention includes the steps of expanding the expandable graphite to obtain expanded graphite; Quenching the expanded graphite to obtain cooled expanded graphite; Filtering the cooled expanded graphite; Pulverizing and dispersing the powder obtained through the filtering step; And it provides a method for producing a graphene dispersion comprising an ultrasonic treatment step of sonicating the dispersion obtained through the grinding and dispersing step.
또한, 상기 그래핀 분산액의 제조 방법을 통해 제조된 그래핀 분산액을 건조하는 단계를 더 포함하는 그래핀 분말의 제조 방법을 제공한다.In addition, it provides a method for producing a graphene powder further comprising the step of drying the graphene dispersion prepared by the method for producing a graphene dispersion.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
Each step will be described in detail below.
1. 팽창된 흑연을 수득하는 단계1. Obtaining expanded graphite
먼저, 본 발명은 팽창성 흑연을 팽창시켜 C축으로 팽창된 팽창 흑연을 수득하는 단계를 거친다. First, the present invention undergoes a step of expanding expandable graphite to obtain expanded graphite expanded to the C axis.
본 발명에서 사용되는 팽창성 흑연은 천연 그라파이트에 황 또는 질소 화합물이 주입된 상태인 것을 사용하는 것이 바람직하며 현재 상용적으로 판매되는 다양한 종류의 팽창성 흑연을 용도에 맞게 구입하여 사용 할 수 있다. 상기 황 또는 질소 화합물로는 황산, 질산 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. The expandable graphite used in the present invention preferably uses a state in which sulfur or a nitrogen compound is injected into natural graphite, and various types of expandable graphite currently commercially available can be purchased and used according to a purpose. Examples of the sulfur or nitrogen compound include sulfuric acid, nitric acid or mixtures thereof.
상기 팽창성 흑연은 마이크로 웨이브 플라즈마를 사용하여 1,700~2,300℃에서 열처리하여 팽창시킬 수 있다. The expandable graphite can be expanded by heat treatment at 1,700 ~ 2,300 ℃ using a microwave plasma.
이때, 그라파이트(흑연)는 고유의 층상구조 특성으로 인해 층간에 원자나 작은 분자를 집어 넣을 수 있는데, 이 층간에 황이나 질소 화합물을 주입한 후 열처리 하면 황이나 질소 화합물이 산소와 결합하여 가스화 되고 그 압력으로 C축으로 아코디언처럼 분리되며 수백 배 팽창하게 된다.
At this time, graphite (graphite) can put atoms or small molecules in between layers due to its inherent layer structure property, and when sulfur or nitrogen compound is injected into this layer and heat treated, sulfur or nitrogen compound is combined with oxygen to be gasified. The pressure causes the C-axis to separate like an accordion and expand hundreds of times.
2. 냉각된 팽창 흑연을 수득하는 단계2. Obtaining cooled expanded graphite
상기 팽창된 흑연을 수득하는 단계를 거쳐 얻어진 팽창 흑연을 액체 질소에 침지 처리하여 급속 냉각시킨다. The expanded graphite obtained through the step of obtaining the expanded graphite is immersed in liquid nitrogen and rapidly cooled.
급속 냉각 시키는 이유는 후속 공정인 분쇄 및 분산 단계에서 팽창된 흑연의 부피를 줄이고 팽창시 형성된 기공에 함유된 수분의 급격한 결로를 통해 개별적인 그래핀 층으로의 분리가 용이하게 하기 위함이다.
The reason for the rapid cooling is to reduce the volume of expanded graphite in the subsequent grinding and dispersing step and to facilitate separation into individual graphene layers through rapid condensation of moisture contained in the pores formed during expansion.
3. 필터링 단계 3. Filtering Step
상기 급속 냉각 단계에서 얻어진 거친 팽창 흑연 분말을 70~90 메쉬의 금속 멤브레인 필터를 이용해 액체 질소와 냉각된 팽창 흑연 분말을 분리한다.
The coarse expanded graphite powder obtained in the rapid cooling step is separated from the liquid nitrogen and the cooled expanded graphite powder by using a metal membrane filter of 70 to 90 mesh.
4. 분쇄 및 분산 단계 4. Crushing and Dispersing Steps
상기 필터링 단계에서 얻어진 팽창 흑연 분말을 용매 및 전체 분산액 중량을 기준으로 0.1~3 중량%의 분산제를 포함하여 혼합한 후 콜로이드 밀을 이용하여 분쇄시키며 분산시키는 단계를 0.5~1시간 이내에서 수행한다. The expanded graphite powder obtained in the filtering step is mixed with 0.1 to 3 wt% of a dispersant based on the weight of the solvent and the total dispersion, and then pulverized and dispersed using a colloid mill within 0.5 to 1 hour.
분산 시간이 0.5시간 미만이면 분쇄 및 분산의 효과가 미미하여 원하는 분산도를 확보하기 어렵고 1시간을 초과할 경우 지나치게 입도가 작아져 후속 공정을 거치며 입도가 너무 작아져 그래핀 특유의 특성이 저하된다. When the dispersion time is less than 0.5 hours, the effect of grinding and dispersing is insignificant, so that it is difficult to secure the desired dispersion. If the dispersion time is more than 1 hour, the particle size is too small.
상기 분산제가 전체 분산액 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만으로 사용될 경우 효율적인 그래핀 층 박리가 어렵고 3중량%를 초과하여 사용될 경우 효과가 미미하다.When the dispersant is used at less than 0.1% by weight based on the total dispersion weight, efficient graphene layer peeling is difficult and when used in excess of 3% by weight, the effect is insignificant.
상기 용매로는 부틸셀로솔브, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름(chloroform), 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(diehthylene glycol methyl ethyl ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone,NMP), 수산화암모늄 염산(NH2OH)(HCl)수용액, 알파-테피놀(Terpinol), 포름산(formic acid), 니트로에탄(nitroethane)BBB, 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol), 2-메톡시 프로판올(2-methoxy propanol), 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 감마-부티로락톤(γ-Butyrolactone, GBL), 벤질 벤조에이트(Benzyl Benzoate), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone),N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide,DMA), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone,DMEU), 1-비닐-2-피롤리돈(1-Vinyl-2-pyrrolidone,NVP), 1-도데실-2-피롤리디논(1-Dodecyl-2-pyrrolidinone, N12P), 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide,DMSO), 1-Octyl-2-pyrrolidone (N8P) 중 어느 하나를 사용하거나 또는 2종 이상을 복합하여 사용할 수도 있다. The solvent is butyl cellosolve, water, acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, tetrahydrofuran, dimethylform Amide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, cyclohexanone, toluene, chloroform, distilled water, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acrylo Nitrile, octadecylamine, aniline, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide, DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), ammonium hydroxide hydrochloric acid (NH 2 OH) (HCl) solution, alpha-tepinol, formic acid, nitroethane BBB , 2-ethoxy 2-ethoxy ethanol, 2-butoxy ethanol, 2-methoxy propanol, 2-methoxy ethanol, gamma-butyrolactone γ-Butyrolactone (GBL), Benzyl Benzoate, 1-Methyl-2-pyrrolidinone, N, N-dimethylacetamide (DMA) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMEU), 1-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 1- Dodecyl-2-pyrrolidinone (1-Dodecyl-2-pyrrolidinone (N12P), dimethyl sulfoxide (DMSO), 1-Octyl-2-pyrrolidone (N8P) or any one or two or more Can also be used in combination.
상기 분산제로는 트리톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 가넥스(Ganax), 전분, 단당류(monosaccharide), 다당류(polysaccharide), 도데실벤젠설페이트(dodecyl benzene sulfate, DBS), 도데실벤젠설폰산나트륨 (sodium dodecyl benzene sulfonate, NaDBS), 도데실설폰산나트륨(sodium dodecyl sulfonate, SDS), 4-비닐벤조산 세실트리메틸암모늄 4-비닐벤조에이트 (cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate), 파이렌계 유도체(pyrene derivatives), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 나피온(Nafion), 리튬 도데실 설페이트(Lithium Dodecyl Sulfate, LDS), 세실트리메틸암모늄클로라이드(Cetyl trimethyl Ammonium Chloride, CTAC), 도데실-트리메틸 암모늄브로마이드(Dodecyl-trimethyl Ammonium Bromide, DTAB), 펜타옥소에틸렌도실에테르(Pentaoxoethylenedocylether), 덱스트린(polysaccharide, Dextrin), 폴리에틸렌옥사이드(Poly Ethylene Oxide), 에틸렌 셀룰로오스(ethylene cellulose),PVB, BYK110, BYK410 중 어느 하나를 사용하거나 또는 2종 이상을 복합하여 사용할 수도 있다.
The dispersant may include Triton X-100, polyethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, Gannex, starch, monosaccharide, polysaccharide. (polysaccharide), dodecyl benzene sulfate (DBS), sodium dodecyl benzene sulfonate (NaDBS), sodium dodecyl sulfonate (SDS), 4-vinylbenzoic acid cesyltrimethylammonium Cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate, pyrene derivatives, Gum Arabic, GA, Nafion, Lithium Dodecyl Sulfate, LDS Ammonium chloride (Cetyl trimethyl Ammonium Chloride, CTAC), Dodecyl-trimethyl Ammonium Bromide (DTAB), Pentaoxoethylenedocylether, Deck Trim (polysaccharide, Dextrin), polyethylene oxide (Poly Ethylene Oxide), ethylene cellulose (ethylene cellulose), using any one of the PVB, BYK110, BYK410, or may be combined by use of two or more.
5. 초음파 처리 단계 5. Ultrasonic Treatment Step
상기 분쇄 및 분산 단계를 통해 얻어진 콜로이드 용액을 초음파 분산기에서 초음파 처리하여 최종적으로 그래핀 분산액을 수득할 수 있다. 초음파 분산기로는 750W 출력의 혼타입 초음파 분산기를 구체적인 예로 들 수 있다.The colloidal solution obtained through the grinding and dispersing steps may be sonicated in an ultrasonic disperser to finally obtain a graphene dispersion. As the ultrasonic disperser, a horn type ultrasonic disperser having a power of 750 W may be cited as a specific example.
그러나 이러한 초음파 처리는 다소 파괴적인 방법으로 작업 시간이 길어지면 그래핀 입자의 크기가 지나치게 작아져서 그래핀의 특성이 저하된다. 따라서 2~6시간 이내에서 처리하는 것이 바람직하다. 초음파 처리시간이 2시간 이내이면 충분한 그래핀 층간 박리 및 분산이 용이하지 않고 6시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 작아져 특성이 저하된다. However, this ultrasonic treatment is a rather destructive method, if the working time is longer, the size of the graphene particles are too small to degrade the graphene properties. Therefore, it is preferable to process within 2 to 6 hours. If the sonication time is within 2 hours, sufficient graphene delamination and dispersion are not easy, and if it exceeds 6 hours, the size of the particles becomes too small and the characteristics are deteriorated.
또한 이러한 초음파 분산과정 중 콜로이드 용액에 앞서 언급한 분산제를 총 무게 대비 0.1~3 중량%가 되도록 추가 사용함으로써 용매안에서 개별적인 그래핀 층으로의 분리가 용이해지며 짧은 시간 안에 그래핀의 생성 분율을 높일 수 있다. 이때 상기 분산제가 0.1 중량% 미만으로 사용될 경우 효율적인 그래핀 층 박리가 어렵고 3중량%를 초과하여 사용될 경우 효과가 미미하다.
In addition, the aforementioned dispersant in the colloidal solution during the ultrasonic dispersion process compared to the total weight The additional use of 0.1 to 3% by weight facilitates separation of the individual graphene layers in the solvent and increases the graphene production fraction in a short time. In this case, when the dispersant is used in less than 0.1% by weight, efficient graphene layer peeling is difficult, and when used in excess of 3% by weight, the effect is insignificant.
6. 건조 단계 6. Drying Step
상기 초음파 처리 단계 후에 얻어진 그래핀 분산액을 열풍 건조함으로써 그래핀 분말을 수득할 수 있다. Graphene powder may be obtained by hot-air drying the graphene dispersion obtained after the sonication step.
열풍 건조할 경우 오븐, 캐비넷 건조기 등 에서 140~160℃에서 6~12시간 건조하는 것이 바람직하다. 6시간 미만에서는 완벽한 건조가 어렵고 12시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과는 없고 에너지 비용이 상승한다. 보다 바람직하게는 8~10시간 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 건조기 내부 온도가 140℃ 미만이면 분말의 충분한 건조가 이루어지지 않고 160℃를 초과할 경우에는 에너지 비용이 과다해 진다.
In the case of hot air drying, drying is preferably performed at 140 to 160 ° C. for 6 to 12 hours in an oven or a cabinet dryer. Less than 6 hours of complete drying is difficult and more than 12 hours is no longer effective and energy costs rise. More preferably, it is preferable to dry for 8 to 10 hours. In addition, when the dryer internal temperature is less than 140 ° C, sufficient drying of the powder is not achieved, and when the temperature exceeds 160 ° C, the energy cost becomes excessive.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조 번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
Hereinafter, with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments will be described in detail the technical configuration of the present invention. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like numbers refer to like elements throughout the specification.
실시예Example
팽창성 흑연으로부터의 그래핀 분산액 및 이의 분말을 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
Graphene dispersions and their powders from expandable graphite were prepared in the following manner.
1. 팽창된 흑연을 수득하는 단계1. Obtaining expanded graphite
팽창성 흑연으로 천연 그라파이트에 황산 및 질산의 혼합물로 층간 삽입된 상태로서 상용적으로 판매되는 S200(하나 켐텍㈜ 제조)을 사용하였다. 상기 팽창성 흑연은 카본 순도 99%, 팽창율 300배, 팽창 시작 온도 20℃, 평균 입도 100메쉬이다. S200 (manufactured by Hana Chemtech Co., Ltd.), which is commercially available, was used as an expandable graphite intercalated with a mixture of sulfuric acid and nitric acid in natural graphite. The expandable graphite has a carbon purity of 99%, an expansion ratio of 300 times, an expansion start temperature of 20 ° C., and an average particle size of 100 mesh.
마이크로 웨이브 플라즈마를 이용하여 2,000℃에서 상기 팽창성 흑연을 투입하고 열처리하여 팽창된 흑연을 수득하였다. The expanded graphite was charged and heat treated at 2,000 ° C. using a microwave plasma to obtain expanded graphite.
팽창 단계를 거쳐 얻어진 팽창된 흑연을 SEM으로 측정한 결과를 도 1에 나타내었다.
SEM results of the expanded graphite obtained through the expansion step are shown in FIG. 1.
2. 냉각된 팽창 흑연을 수득하는 단계2. Obtaining cooled expanded graphite
팽창된 흑연을 수득하는 단계에서 수득한 팽창된 흑연을 액화 질소에 3분간 침지하여 급속 냉각하였다. 냉각된 팽창 흑연 분말의 형상을 도 2에 나타내었다.
The expanded graphite obtained in the step of obtaining expanded graphite was rapidly cooled by immersion in liquefied nitrogen for 3 minutes. The shape of the cooled expanded graphite powder is shown in FIG. 2.
3. 필터링 단계 3. Filtering Step
급속 냉각 단계를 거친 팽창 흑연 분말을 80메쉬의 금속 멤브레인 필터로 액화 질소와 팽창 흑연 분말을 분리하였다. The expanded graphite powder subjected to the rapid cooling step was separated into liquid nitrogen and expanded graphite powder by an 80 mesh metal membrane filter.
4. 분쇄 및 분산 단계 4. Crushing and Dispersing Steps
필터링 단계에서 수득한 분말 50g, 분산제로서 도데실벤젠설페이트(dodecyl benzene sulfate, DBS) 10g, 및 용매로서 증류수 940g을 마슈코社의 콜로이드 밀을 이용하여 45분 동안 분산을 완료하였다. Dispersion was completed for 45 minutes using 50 g of the powder obtained in the filtering step, 10 g of dodecyl benzene sulfate (DBS) as a dispersant, and 940 g of distilled water as a solvent using a colloid mill of Maschco.
얻어진 분산액의 형상을 도 3에 나타내었다.
The shape of the obtained dispersion liquid is shown in FIG.
5. 초음파 처리 단계 5. Ultrasonic Treatment Step
상기 분쇄 및 분산 단계를 거친 분산액을 750W 출력의 혼타입 초음파 분산기에서 초음파를 이용하여 4시간 동안 초음파 처리하여 최종 그래핀 분산액을 수득 하였다. 수득한 최종 그래핀 분산액의 형상을 도4에 나타내었다.
The dispersion after the grinding and dispersing step was sonicated for 4 hours using ultrasonic waves in a 750W horn type ultrasonic dispersion machine to obtain a final graphene dispersion. The shape of the final graphene dispersion obtained is shown in FIG.
6. 건조 단계 6. Drying Step
상기 초음파 처리 단계를 통해 수득한 그래핀 분산액을 150℃의 캐비넷 건조기에서 9시간 동안 건조하여 그래핀 분말을 얻었다. The graphene dispersion obtained through the sonication step was dried in a cabinet dryer at 150 ° C. for 9 hours to obtain graphene powder.
Claims (10)
상기 팽창된 흑연을 급냉시켜 냉각된 팽창 흑연을 수득하는 단계;
상기 냉각된 팽창 흑연을 필터링하는 필터링 단계;
상기 필터링 단계를 통해 수득한 분말을 분쇄 및 분산시키는 단계; 및
상기의 분쇄 및 분산시키는 단계를 통해 얻어진 분산액을 초음파 처리하는 초음파 처리 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 분산액의 제조방법.
Expanding the expandable graphite to obtain expanded graphite;
Quenching the expanded graphite to obtain cooled expanded graphite;
Filtering the cooled expanded graphite;
Pulverizing and dispersing the powder obtained through the filtering step; And
An ultrasonic treatment step of sonicating the dispersion obtained through the grinding and dispersing;
Method for producing a graphene dispersion comprising a.
The method of claim 1, wherein the expandable graphite is expanded at 1,700 to 2,300 ° C. using a microwave plasma.
The method of claim 1, wherein the expandable graphite is in a state in which sulfur or a nitrogen compound is injected into natural graphite.
The method of claim 1, wherein the expanded graphite is quenched by immersion in liquid nitrogen.
The method of claim 1, wherein the filtering is performed using a metal membrane filter.
The method of claim 1, wherein the grinding and dispersing is performed using a colloid mill for 0.5 to 1 hour.
The method of claim 1, wherein the powder obtained through the filtering step is ground and dispersed, including 0.1 to 3% by weight of a dispersant based on the total weight of the dispersion.
The method of claim 1, wherein the sonication step is performed for 2 to 6 hours.
상기 팽창된 흑연을 급냉시켜 냉각된 팽창 흑연을 수득하는 단계;
상기 냉각된 팽창 흑연을 필터링하는 필터링 단계;
상기 필터링 단계를 통해 수득한 분말을 분쇄 및 분산하는 단계;
상기의 분쇄 및 분산하는 단계를 통해 얻어진 분산액을 초음파 처리하는 초음파 처리 단계; 및
상기 초음파 처리 단계를 거친 분산액을 건조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 분말의 제조방법.
Expanding the expandable graphite to obtain expanded graphite;
Quenching the expanded graphite to obtain cooled expanded graphite;
Filtering the cooled expanded graphite;
Pulverizing and dispersing the powder obtained through the filtering step;
An ultrasonic treatment step of sonicating the dispersion obtained through the pulverizing and dispersing; And
Drying the dispersion liquid subjected to the sonication step;
Graphene powder production method characterized in that it comprises a.
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