KR101294587B1 - 비수계 이차 전지 - Google Patents

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요시노부 오꾸무라
야스히로 야마우찌
나오야 나까니시
도시유끼 노마
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따르면, 버어(burr) 또는 분말 등에 의해 세퍼레이터가 찢겼을 때 단락에 의한 이상 발열을 방지할 수 있는 안전성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 비수계 이차 전지 (10)은 금속박을 포함하는 집전체 (12) 중 적어도 한쪽면에 활성 물질 합제층 (14)가 배치되어 있음과 동시에, 일부에 금속이 노출된 부분 (13)을 갖는 정극 (11)을 구비하고, 상기 정극 (11)이 상기 금속이 노출된 부분 (13)과 함께 세퍼레이터 (23)을 통해 부극 (17)과 대향하고 있고, 상기 금속이 노출된 부분 (13) 중, 상기 세퍼레이터 (23)을 통해 부극 (17)과 대향하고 있는 부분에 상기 금속보다 전자 도전성이 낮고 비절연성인 재료를 포함하는 보호층 (16)이 형성되어 있다. 본 발명의 비수계 이차 전지 (10)에 따르면, 전극의 일부에 의해 세퍼레이터가 찢겨 다른쪽 전극과 접촉하는 경우가 있어도, 전지를 완만하게 방전시킴으로써 전지의 이상 발열을 회피함과 동시에, 전지 전압 저하에 의해 전지의 이상을 기기측에서 검출할 수 있게 된다.
비수계 이차 전지, 세퍼레이터, 보호층, 이상 발열

Description

비수계 이차 전지 {Non-Aqueous Secondary Battery}
도 1은 실시예 1의 비수계 이차 전지의 전극 크기를 나타내는 평면도.
도 2는 실시예 1의 비수계 이차 전지의 개략 구성을 나타내는 외장을 투시한 평면도.
도 3은 도 2의 A-A선 단면도.
도 4는 실시예 1의 비수계 이차 전지의 전지 거동의 시간 변화를 나타내는 그래프.
도 5는 비교예 1의 비수계 이차 전지의 전지 거동의 시간 변화를 나타내는 그래프.
도 6은 비교예 2의 비수계 이차 전지의 전지 거동의 시간 변화를 나타내는 그래프.
도 7은 실시예 1의 비수계 이차 전지의 다른 전지 거동의 시간 변화를 나타내는 그래프.
도 8은 비교예 2의 비수계 이차 전지의 다른 전지 거동의 시간 변화를 나타내는 그래프.
도 9는 실시예 6의 비수계 이차 전지의 단면도.
도 10은 실시예 7의 비수계 이차 전지의 전극 부분의 부분 확대 단면도.
도 11은 실시예 7의 비수계 이차 전지를 세로 방향으로 절단하여 나타낸 사시도.
도 12는 종래의 권취 전극군을 구비한 비수계 이차 전지 전체의 단면 사시도.
도 13은 도 12의 권취 전극군을 개략적으로 나타낸 단면 모식도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10, 10A, 10B: 비수계 이차 전지 11, 11A, 11B: 정극
12: 정극 집전체 13: 정극의 금속 노출부
14: 정극 활성 물질층
15: 활성 물질 도포부와 노출부의 경계
16: 보호층 17, 17A, 17B: 부극
18: 부극 집전체 19: 부극의 금속 노출부
20: 부극 활성 물질층 21: 정극 집전탭
22: 부극 집전탭 23: 세퍼레이터
26, 27: 집전판 28: 정극 단자
29: 부극 단자
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)10-241737호 공보(단락 [0018] 내지 [0027], [0040] 내지 [0050], 도 1, 도 5, 도 7)
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-042881호 공보(제3쪽 우측란 내지 제4쪽 좌측란, 도 8)
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-093583호 공보(특허 청구 범위, 단락 [0154] 내지 [0173], [0275] 내지 [0276], 도 1 내지 도 3)
본 발명은 비수계 이차 전지에 관한 것이며, 특히 버어(burr) 또는 분말 등에 의해 세퍼레이터가 찢겼을 때 단락에 의한 이상 발열을 방지할 수 있는 안전성이 우수한 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
휴대형 전자 기기나 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 급속한 보급에 따라, 여기에 사용되는 전지에 대한 요구 사양이 해마다 엄격해져, 특히 소형ㆍ경량화, 고용량ㆍ고출력에서 사이클 특성이 우수하고, 성능이 안정된 것이 요구되고 있다. 또한, 이차 전지 분야에서는 다른 전지에 비하여 고에너지 밀도인 리튬 이온 전지로 대표되는 비수계 이차 전지가 주목받고 있으며, 이 리튬 비수계 이차 전지가 차지하는 비율은 이차 전지 시장에서 큰 신장을 보이고 있다.
상기 리튬 비수계 이차 전지는, 예를 들면 권취 전극군을 구비한 리튬 비수계 이차 전지에 있어서는, 가늘고 긴 시트상의 동박 등을 포함하는 부극 코어체(집전체)의 양면에 부극용 활성 물질 합제를 피막상으로 도포한 부극과, 가늘고 긴 시트상의 알루미늄박 등을 포함하는 정극 코어체의 양면에 정극용 활성 물질 합제를 피막상으로 도포한 정극 사이에, 미다공성 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름 또는 그들의 적층 필름 등을 포함하는 세퍼레이터를 배치하고, 부극 및 정극을 세퍼레이터에 의해 서로 절연한 상태로 원주상 또는 타원 형상으로 권취한 후, 각형 전지의 경우에는 추가로 권취 전극체를 눌러 편평상으로 형성하고, 부극 및 정극의 각 소정 부분에 각각 부극탭 및 정극탭을 접속하여 소정 형상의 외장 내에 수납한 구성을 갖고 있다.
또한, 적층 전극군을 구비한 리튬 비수계 이차 전지에 있어서는, 시트상의 동박 등을 포함하는 부극 코어체의 한쪽면 또는 양면에 부극용 활성 물질 합제를 피막상으로 도포한 부극과, 시트상의 알루미늄박 등을 포함하는 정극 코어체의 양면에 정극용 활성 물질 합제를 피막상으로 도포한 정극 사이에, 미다공성 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름 또는 이들의 적층 필름 등을 포함하는 세퍼레이터를 배치하고, 부극 및 정극을 세퍼레이터에 의해 서로 절연한 상태로 다수 적층하여 적층 전극군을 형성하고, 각각의 부극 및 정극의 각 소정 부분에 형성된 정극탭끼리 및 부극탭끼리 각각 병렬로 접속하여 소정 형상의 외장 내에 수납한 구성을 갖고 있다.
그런데, 리튬 이온 전지로 대표되는 비수계 이차 전지에 있어서는, 충전시에 정극 활성 물질로부터 방출된 리튬 이온을 부극 활성 물질에 원활하게 흡장시키기 위해, 부극 합제층은 반드시 정극 합제 도포부를 넘어 세퍼레이터를 통해 대향되어 있어야 한다. 따라서, 비수계 이차 전지에는 정극의 활성 물질 미도포 부분, 즉 금속박을 포함하는 집전체의 일부가 노출되어 있는 부분이 세퍼레이터를 통해 부극과 대향된 구조가 적지 않게 존재한다.
이러한 한쪽 전극의 금속박을 포함하는 집전체의 일부가 노출되어 있는 부분이 세퍼레이터를 통해 다른쪽 전극과 대향하는 구조를 갖는 경우, 낙하나 진동 등에 의해 전극의 일부나 전극으로부터 박리한 분말이 세퍼레이터를 관통하여 단락되었을 때 큰 전류가 흘러 발열을 야기할 가능성이 있다. 또한, 상술한 바와 같은 권취 전극군 또는 적층 전극군의 제조시에는 음극 재료 및 정극 재료로부터 소정의 부극 및 정극이 절단되는데, 이 때 부극 및 정극의 절단 단부, 즉 금속박을 포함하는 집전체의 절단 단부에 버어가 발생하는 경우가 있고, 이 버어에 의해 인접하는 세퍼레이터가 찢어지고, 이 버어를 통해 부극과 정극이 전기적으로 통전하여 단락 회로가 형성되는 경우가 있다. 이 경우에도 단락 회로에 의해 전지는 그 사용 중에 이상 열을 발생하고, 이는 용량 저하를 초래하며, 나아가 전지 수명을 단축시키는 원인이 되기도 하였다.
따라서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-241737호 공보(단락 [0018] 내지 [0027], [0040] 내지 [0050], 도 1, 도 5, 도 7) 및 일본 특허 공개 제2002-042881호 공보(제3쪽 우측란 내지 제4쪽 좌측란, 도 8)에는 정극, 세퍼레이터, 부극 중 적어도 정극 리드에 대향하는 부분의 부극에, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 중첩한 상태로 형성되는 전극 권취체의 제조시, 부극의 위치를 결정하고, 전극 권취체가 형성될 때 정극과의 단락 원인이 되는 정극측 및(또는) 부극측에 생기는 버어의 높이보다 두꺼운 소정의 절연 테이프를 위치 결정된 부극의 적어도 한쪽면에서의 정극과의 단락 상정 위치에 점착시킨 비수계 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2001-093583호 공보(특허 청구 범위, 단락 [0154] 내지 [0173], [0275] 내지 [0276], 도 1 내지 도 3)에는, 예를 들면 권취 전극체의 정ㆍ부극 양쪽의 금속이 노출된 돌출부의 근본 부분의 양면에 절연성 수지를 포함하는 절연층을 형성함으로써 세퍼레이터의 축 길이 방향의 권취 어긋남에 의해 정ㆍ부극 양쪽의 비돌출 단부가 노출되어도, 절연층의 존재에 의해 정ㆍ부극 양쪽의 돌출부 근본 부분 사이의 단락을 방지함과 동시에, 전극판의 펀칭 등에 기인하는 버어에 의한 단락을 방지하도록 한 비수계 이차 전지가 개시되어 있다.
여기서, 상기 일본 특허 공개 제2001-093583호 공보에 개시되어 있는 권취 전극군을 구비한 비수계 이차 전지의 일례를 도 12 내지 도 13을 이용하여 설명한다. 또한, 도 12는 상기 일본 특허 공개 제2001-093583호 공보에 개시되어 있는 권취 전극군을 구비한 비수계 이차 전지 전체의 단면 사시도이고, 도 13은 도 12의 권취 전극군을 개략적으로 나타낸 단면 모식도이다.
상기 권취 전극군을 구비한 비수계 이차 전지 (50)은, 도 12에 나타낸 바와 같이 양쪽단에 정극 단자 (51) 및 부극 단자 (52)를 갖는 심봉 (53)과, 정극판 (54), 부극판 (55) 및 2장의 세퍼레이터 (56)을 포함하는 권취 전극체 (57)과, 케이스 (58)로 구성되어 있다. 심봉 (53)은 권취 전극체 (57)의 권취축 코어이며, 권취축 길이 방향의 양쪽단에 서로 배향하여 케이스 (58)로부터 돌출하여 외부에 전력을 공급하는 정ㆍ부 한쌍의 정극 단자 (51) 및 부극 단자 (52)를 갖는다. 즉, 심봉 (53)은 정극 단자 (51)과, 부극 단자 (52)와, 양쪽 전극 단자 (51, 52) 사이에 개재되고 양쪽 전극 단자 (51, 52)를 절연하여 연결되는 절연성 연결핀 (59)로 구성되어 있으며, 이 연결핀 (59)가 양쪽 전극 단자 (51, 52)에 접속되어 양쪽 전극 단자 (51, 52)를 연결하고 있다.
권취 전극체 (57)은 벨트상의 정극판 (54) 및 부극판 (55)와, 양쪽 전극 단자 (51, 52) 사이에 각각 개재되고 양쪽 전극판 (54, 55)와 함께 감겨 있는 2장의 벨트상 세퍼레이터 (56)을 포함한다. 정극판 (54)는 돌출부 (60)을 형성하는 벨트상 알루미늄박을 포함하는 집전판 (61)과, 이 집전판 (61)의 양면의 직사각형 영역에 도포된 리튬 망간 산화물 등의 정극 활성 물질층 (62)를 포함한다. 마찬가지로 부극판 (55)는 돌출부 (63)을 형성하는 벨트상의 동박을 포함하는 집전판 (64)와, 이 집전판 (64)의 양면의 직사각형 영역에 도포된 카본 등의 부극 활성 물질층 (65)를 포함한다.
정극판 (54)의 돌출부 (60)과 부극판 (55)의 돌출부 (63)은 권취축 길이 방향에 대하여 서로 반대측으로 돌출하여 형성되어 있다. 양쪽 돌출부 (60, 63)에는 활성 물질 (62, 65)가 도포되어 있지 않고, 집전판 (61, 64)의 금속박 부분이 노출되어 있다. 즉, 활성 물질 (62, 65)는 정극판 (54) 및 부극판 (55)의 집전판 (61, 64) 중, 각각 세퍼레이터 (56)에 의해 분리되는 직사각형 영역에만 도포된다. 양쪽 돌출부 (60, 63)은 각각 내주면 및 외주면의 근본 부분에 소정의 폭으로 배설된 단락 방지층인 절연층 (66, 67)을 갖는다. 절연층 (66, 67)은 전해액에 대하여 불용성 수지인 폴리에틸렌을 핫 멜트법으로 얇게 도포하여 형성되어 있다.
따라서, 도 13에 나타낸 바와 같이 정ㆍ부극판 (54, 55)의 돌출부 (60, 63)은 각각 다른쪽 극의 비돌출부 (68, 69) 사이에 세퍼레이터 (56)이 삽입되어 있고, 한쪽 극의 돌출부 (60, 63)과 다른쪽 극의 비돌출부 (68, 69) 사이는 세퍼레이터 (56)에 의해 절연되어 있을 뿐만 아니라 절연층 (66, 67)에 의해서도 절연되어 있다. 따라서, 권취 공정에 있어서 권취 어긋남이 일어나고 세퍼레이터 (56)이 한쪽 극의 돌출부 (60, 63)과 다른쪽 극의 비돌출부 (68, 69) 사이로부터 벗어난 경우에도, 절연층 (66, 67)의 존재에 의해 양쪽 전극판 (54, 55) 사이의 단락이 방지되고, 나아가 정극판의 측단부에 펀칭에 의한 버어가 생겨도 정ㆍ부극판 (54, 55) 사이에서의 단락은 방지된다는 것이다.
상술한 바와 같은 종래예에 따르면, 일단 정극 및 부극 제조시에 생긴 버어에 의한 문제점은 충분히 해결할 수 있다. 그러나, 단락 방지층으로서 절연층을 사용하면, 상기한 바와 같이 세퍼레이터가 찢긴 상태에서도 단락되어 있지 않다면 충방전이 가능하기 때문에, 그 상태에서 장기간에 걸쳐 전지를 계속 사용하면 손상된 부분이 기점이 되어 세퍼레이터가 파손되어 큰 단락을 야기하고, 전지가 이상 발열을 일으킨다는 문제가 있었다.
본원의 발명자들은 상술한 바와 같은 버어나 전극으로부터 박리된 분말 등에 의해 세퍼레이터가 찢긴 상태이지만 단락되어 있지 않은 상태의 비수계 이차 전지의 안전성을 확보할 수 있는 구성에 대하여 여러가지 실험을 거듭한 결과, 이러한 상태가 된 경우에는 절연성을 유지하는 것보다도 오히려 완만한 방전을 야기할 수 있다면, 이상 발열을 피하면서 전지 전압의 저하에 의해 기기측에서 전지의 이상을 검지할 수 있고, 최종적으로는 전지가 완전히 방전되어 버리기 때문에 비수계 이차 전지의 안전성을 확보할 수 있다는 것을 알았다. 또한, 이러한 버어나 분말 등에 의해 세퍼레이터가 찢긴 상태이나 단락되어 있지 않은 상태인 경우에 완만한 방전을 야기할 수 있는 구성으로서, 상술한 종래예의 비수계 이차 전지에서 채용되고 있는 단락 방지층인 절연층 대신에 집전체보다 전자 도전성이 낮지만 비절연성인 재료를 보호층으로 채용하면 해결될 수 있다는 것을 발견하였다.
한편, EV, HEV 용도의 비수계 이차 전지에서는 대전류 부하 특성을 양호하게 하기 위해, 단위 면적당 활성 물질 합제 도포량을 적게 하여 두께를 얇게 하고, 다층으로 적층하거나 긴 전극을 몇층 권취한 전극군을 사용하는 것이 행해지고 있다. 이러한 전극군의 적층 어긋남 또는 권취 어긋남을 자동적으로 검출하기 위해서는, 종래부터 사용되고 있는 X선 투과상으로 검출해도 X선 투과량이 적어 전극군의 적층 어긋남 또는 권취 어긋남의 검출이 곤란하다. 또한, 상술한 바와 같은 보호층을 형성한 전극군의 적층 어긋남 또는 권취 어긋남의 검출은 활성 물질 합제층, 보호층 및 집전체의 3자간의 각각의 경계를 검출할 필요가 있기 때문에, 종래부터 사용되고 있는 X선 투과상으로 검출하는 방법으로는 더욱 식별이 곤란하다.
본원의 발명자들은 이러한 보호층을 형성함으로써 비수계 이차 전지의 안전성을 확보할 뿐만 아니라 활성 물질 합제층, 보호층 및 집전체의 3자간의 각각의 경계를 검출할 수 있도록 하여 전극군의 적층 어긋남 또는 권취 어긋남의 검출이 가능하도록 하기 위해, 보호층의 구성 재료 및 검출 수단에 대하여 더욱 검토를 거듭한 결과, 보호층에 첨가되는 도전성 재료로서의 탄소 재료의 입경(비표면적)을 변경하고 광학 센서를 사용하여 화상 처리를 행함으로써 쉽게 활성 물질 합제층, 보호층 및 집전체의 3자간의 각각의 경계를 검출할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 비수계 이차 전지에 있어서, 버어나 분말 등에 의해 세퍼레이터가 찢겼을 때 완만한 방전을 야기함으로써 단락에 의한 이상 발열을 방지할 수 있고, 그 전지를 사용하고 있는 기기측에서 전지의 이상을 검지할 수 있으며, 나아가 최종적으로는 전지를 완전히 방전시켜 그 전지를 사용하고 있는 기기가 작동하지 않도록 할 수 있는 안전성이 우수한 비수계 이차 전지를 공급하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 비수계 이차 전지에 있어서, 버어 등에 의해 세퍼레이터가 찢겼을 때 완만한 방전을 야기함으로써 단락에 의한 이상 발열을 방지할 수 있고, 그 전지를 사용하고 있는 기기측에서 전지의 이상을 검지할 수 있으며, 나아가 최종적으로는 전지를 완전히 방전시켜 그 전지를 사용하고 있는 기기가 작동하지 않도록 할 수 있음과 동시에, 제조시에 자동적으로 전극군의 적층 어긋남 또는 권취 어긋남을 검출할 수 있고, 생산성 및 안전성이 우수한 비수계 이차 전지를 공급하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적을 달성하기 위해, 청구항 1에 기재된 비수계 이차 전지의 발명은,
금속박을 포함하는 집전체 중 적어도 한쪽면에 활성 물질 합제층이 배치되어 있으면서 일부에 금속이 노출된 부분을 갖는 한쪽 전극을 구비하고, 상기 한쪽 전극은 상기 금속이 노출된 부분과 함께 세퍼레이터를 통해 다른쪽 전극과 대향하고 있는 비수계 이차 전지에 있어서,
상기 금속이 노출된 부분 중 상기 세퍼레이터를 통해 다른쪽 전극과 대향하고 있는 부분에, 상기 금속보다 전자 도전성이 낮고 비절연성인 재료를 포함하는 보호층을 형성한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 보호층은 상기 금속보다 전자 도전성이 낮고 비절연성인 재료를 포함하는 것이 필수적이다. 상기 보호층의 전자 도전성이 상기 금속의 전자 도전성과 같거나 그보다 전자 도전성이 양호하면, 실질적으로 한쪽 전극과 다른쪽 전극을 직접 단락한 경우와 마찬가지로 대전류가 흘러, 전지가 이상 발열되기 때문에 소정의 효과가 발휘되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서 비수계 용매계 전해질을 구성하는 비수계 용매(유기 용매)로서는 카르보네이트류, 락톤류, 에테르류, 에스테르류 등을 사용할 수 있으며, 이들 용매 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 카르보네이트류, 락톤류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등이 바람직하며, 카르보네이트류가 더욱 바람직하게 사용된다.
구체예로서는 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC), 비닐렌카르보네이트(VC), 시클로펜타논, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 에틸부틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2- 메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
마찬가지로 전해질로서는 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 붕소불화리튬(LiBF4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 트리플루오로메틸술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염을 들 수 있다. 그 중에서도 LiPF6, LiBF4를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 비수계 용매에 대한 용매량은 0.5 내지 2.0 몰/L로 하는 것이 바람직하다.
또한, 청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 한쪽 전극이 정극이고, 상기 금속박을 포함하는 집전체가 알루미늄 또는 알루미늄을 주체로 하는 합금을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 활성 물질 합제층이 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 산화물로서는 리튬 이온을 가역적으로 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 LixMO2(단, M은 Co, Ni, Mn 중 1종 이상임)로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물, 즉 LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo1 - yO2(y=0.01 내지 0.99), Li0 .5MnO2, LiMnO2, LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1) 등의 1종 단독 또는 복수종을 혼합하여 사용한다.
또한, 청구항 4에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 다른쪽 전극이 탄소를 주체로 하는 활성 물질 합제층을 구비한 것을 특 징으로 한다. 이 경우, 상기 탄소를 주체로 하는 활성 물질로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 또는 이들 소성체 중 1종 또는 복수종을 혼합한 것을 사용할 수 있다.
또한, 청구항 5에 기재된 발명은, 청구항 4에 기재된 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 탄소를 주체로 하는 활성 물질 합제층이 금속박을 포함하는 집전체 중 적어도 한쪽면에 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 6에 기재된 발명은, 청구항 5에 기재된 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 다른쪽 전극의 금속박을 포함하는 집전체가 구리 또는 구리를 주체로 하는 합금을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 7에 기재된 발명은, 청구항 5에 기재된 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 다른쪽 전극의 금속박을 포함하는 집전체가 Ni 또는 Ni를 주체로 하는 합금을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 8에 기재된 발명은, 청구항 5에 기재된 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 다른쪽 전극의 금속박을 포함하는 집전체가 스테인레스 스틸을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 9에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 한쪽 전극이 정극이고, 상기 다른쪽 전극이 부극이며, 상기 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 권취되어 권취 전극군이 형성되고, 상기 정극의 권취 방향에 따른 적어도 한쪽 단부에 금속이 노출된 부분이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 10에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 한쪽 전극이 정극이고, 상기 다른쪽 전극이 부극이며, 상기 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층되어 적층 전극군이 형성되고, 상기 정극의 단부에 금속이 노출된 부분이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 11에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 보호층이 절연성 고분자 물질과 전자 전도성 탄소, 반도체 재료 및 전도성 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료의 분말을 분산시킨 것임을 특징으로 한다.
또한, 청구항 12에 기재된 발명은, 청구항 11에 기재된 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 절연성 고분자 물질이 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 13에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 보호층이 절연성 고분자 물질과 전자 전도성 탄소, 반도체 재료 및 전도성 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료와 충전제를 분산시킨 것임을 특징으로 한다.
또한, 청구항 14에 기재된 발명은, 청구항 13에 기재된 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 충전제가 폴리이미드 분말 및 알루미나 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 15에 기재된 발명은, 청구항 14에 기재된 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 탄소의 분말이 비표면적 40 m2/g 이하인 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본원 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 실시예 및 비교예를 사용하여 상세하게 설명한다. 단, 이하에 나타낸 실시예는 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 비수계 이차 전지를 예시하는 것이며, 본 발명을 상기 실시예로 특정하는 것을 의도하는 것은 아니며, 본 발명은 특허 청구 범위에 나타낸 기술 사상을 이탈하지 않고 여러가지 변경을 행한 것에도 동일하게 적용할 수 있다.
<실시예 1>
우선, 실시예 1에서 사용한 비수계 이차 전지의 제조 방법에 대하여, 도 1 내지 도 3을 참조하면서 설명한다. 또한, 도 1은 실시예 1의 비수계 이차 전지의 전극 크기를 나타내는 평면도이고, 도 2는 실시예 1의 비수계 이차 전지의 개략 구성을 나타내는 외장을 투시한 평면도이며, 도 3은 도 2의 A-A선 단면도이다.
[정극의 제조]
정극 (11)은 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 리튬, 니켈, 코발트, 망간으로 이루어지는 복합 산화물을 포함하는 정극 활성 물질 94 질량％에 아세틸렌 블랙, 그래파이트 등의 탄소 분말 3 질량％와, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 포함하는 결착제 3 질량％를 혼합하고, 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하고 혼련하여 활성 물질 합제 슬러리를 제조하였다. 이들 활성 물질 합제 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체 (12)의 한쪽면에, 전극의 단부에는 알루미늄박의 노출부 (13)이 생기도록 하여 균일하게 도포해서 활성 물질층 (14)를 도포한 정극판을 형성하였다. 그 후, 활성 물질층 (14)를 도포한 정극판을 건조기 중에 통과시켜 슬러리 제조시에 필요했던 유기 용제를 제거하여 건조시켰다. 건조 후, 상기 건조 정극판을 롤 가압기에 의해 압연하여 두께가 0.06 mm인 정극판으로 하였다.
이어서, 활성 물질 도포부와 노출부의 경계 (15)로부터 5.5 mm의 간격을 두고 알루미늄박 노출부 (13) 상에 마스킹 테이프를 붙이고, N-메틸피롤리돈을 용매로서 폴리이미드와 비표면적이 70 m2/g인 탄소 분말의 질량비가 1:1이 되도록 혼합한 슬러리를 활성 물질 도포부와 마스킹 테이프 사이에 도포하고, 건조하여 보호층 (16)을 설치하였다. 이와 같이 하여 제조된 전극을 치수 55.5 mm×70 mm로 절단하여, 폭 9 mm의 벨트상의 알루미늄박 노출부 (13)과 폭 5.5 mm의 벨트상의 보호층 (16)을 설치한 정극 (11)을 얻었다. 상기 보호층 (16)은 표면 저항계에 의해 알루미늄박보다 저항이 크다는 것을 확인하였다.
[부극의 제조]
부극 (17)은 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선, 흑연 분말 98 질량％, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌 부타디엔 고무를 각각 1 질량％ 혼합하고, 물을 첨가하고 혼련하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 12 ㎛의 동박으로 이루어진 부극 집전체 (18)의 한쪽면에, 전극의 단부에는 동박의 노출부 (19)가 생기도록 균일하게 도포하여 부극 활성 물질층 (20)을 도포한 부극판을 얻었다. 그 후 , 활성 물질층 (20)을 도포한 부극판을 건조기 중에 통과시켜 슬러리 제조시에 필요했던 유기 용제를 제거하여 건조시켰다. 건조 후, 상기 건조 부극판을 롤 가압기에 의해 압연하여 두께가 0.05 mm인 부극판으로 하였다. 이어서, 얻어진 전극을 치수 55.5 mm×70 mm로 절단하여, 도 1에 나타낸 바와 같이 폭 9 mm의 벨트상 동박 노출부 (19)가 설치된 부극 (17)을 얻었다.
[전해액의 제조]
에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 부피비 3:7로 혼합한 용매에 대하여 LiPF6을 1 몰/L가 되도록 용해하여 전해액으로 하였다.
[전지의 제조]
정극의 알루미늄박 노출부 (13)에 알루미늄 집전탭 (21)을, 부극의 동박 노출부 (19)에 니켈 집전탭 (22)를 각각 접속하고, 정극, 부극 및 두께 0.022 mm의 폴리에틸렌제 다공질 세퍼레이터 (23)을 겹쳐 적층 필름 외장체 (24) 중에 삽입하고, 알루미늄 집전탭 (21) 및 니켈 집전탭 (22)의 도출부를 각각 얇은 밀봉재 (25)를 통해 밀봉함과 동시에 다른 두방향도 밀봉하고, 남은 한방향을 주액구로 한 주액 전(前) 전지를 제조하였다. 이 주액 전 전지를 진공 중에서 건조한 후, 아르곤 분위기 중의 드라이박스 중에서 상기 전해액을 주액하고, 가압 감압을 행하여 기포의 제거 및 전해액의 침투를 행한 후에 주액구를 밀봉하였다. 완성된 전지 (10)의 구조는 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같다.
얻어진 전지 (10)을 25 ℃에서 50 mA의 정전류로 전지 전압이 4.2 V가 될 때 까지 정전류 충전을 행하고, 전지 전압이 4.2 V에 도달한 후에는 4.2 V의 정전압으로 2 시간 충전을 행하였다. 또한, 상기 충전한 전지의 적층 케이스의 일부를 절단하여 열고, 부극 (17)과 정극 (11)의 보호층 (16)이 겹쳐 있는 영역(도 2의 부호 (26)으로 표시되는 둥근 점선 부분)의 세퍼레이터를 3 mmΦ 절단하고, 부극 이면측으로부터 1 mmΦ의 알루미나 막대로 찔러 보호층 (16)과 부극 (17)을 접촉시켰다. 이 때의 전지 표면 온도와 전압을 측정하고, 전지 거동을 확인하였다. 이 전지 거동의 시간 변화를 도 4에 나타내고, 시험 개시 5 분 후의 전지 전압 및 온도 상승 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
비교예 1의 비수계 이차 전지는, 정극의 제조 순서에 있어서 실시예 1에서 보호층을 설치한 부분을 알루미늄박 상태로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 전지를 제조하였다. 또한, 얻어진 전지를 25 ℃에서 50 mA의 정전류로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 전지 전압이 4.2 V에 도달한 후에는 4.2 V의 정전압으로 2 시간 충전을 행하였다. 또한, 상기 충전한 전지의 적층 케이스의 일부를 절단하여 열고, 부극과 정극의 알루미늄박 노출부가 겹쳐 있는 영역(도 2의 부호 (26)으로 표시되는 둥근 점선에 대응하는 부분)의 세퍼레이터를 3 mmΦ 절단하고, 부극 이면측으로부터 1 mmΦ의 알루미나 막대로 찔러 알루미늄박 노출부와 부극을 접촉시켰다. 이 때의 전지 표면 온도와 전압을 측정하고, 전지 거동을 확인하였다. 이 전지 거동의 시간 변화를 도 5에 나타내고, 시험 개시 5 분 후의 전지 전압 및 온도 상승 결과를 실시예 1의 결과와 정리하여 표 1에 나타 내었다.
<비교예 2>
비교예 2의 비수계 이차 전지는, 정극의 제조 순서에 있어서 실시예 1의 보호층의 구성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로 전지를 제조하였다. 보호층은 실시예 1에서 제조한 보호층 대신에 N-메틸피롤리돈을 용매로서 폴리이미드만을 혼합한 슬러리를 도포해서 절연층을 설치하였다. 이 절연층은 실질적으로 일본 특허 공개 제2001-093583호 공보에 개시되어 있는 절연층과 동일한 것이다.
얻어진 전지를 25 ℃에서 50 mA의 정전류로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 전지 전압이 4.2 V에 도달한 후에는 4.2 V의 정전압으로 2 시간 충전을 행하였다. 또한, 상기 충전한 전지의 적층 케이스의 일부를 절단하여 열고, 부극과 정극의 보호층이 겹쳐 있는 영역(도 2의 부호 (26)으로 표시되는 둥근 점선에 대응하는 부분)의 세퍼레이터를 3 mmΦ 절단하고, 부극 이면측으로부터 1 mmΦ의 알루미나 막대로 찔러 보호층과 부극을 접촉시켰다. 이 때의 전지 표면 온도와 전압을 측정하고, 전지 거동을 확인하였다. 이 전지 거동의 시간 변화를 도 6에 나타내고, 시험 개시 5 분 후의 전지 전압 및 온도 상승 결과를 실시예 1의 결과와 함께 표 1에 나타내었다.
Figure 112006062247821-pat00001
표 1 및 도 4 내지 도 6에 나타낸 결과로부터 이하의 사실을 알았다. 즉, 실시예 1의 비수계 이차 전지에서는 단락시에 시간과 함께 완만한 전압 저하를 나타내는 것에 비하여, 비교예 1의 비수계 이차 전지에서는 단락시에 급격하게 0.1 V까지 전압이 저하되었고, 전지 표면의 온도가 4 ℃ 상승하였다. 따라서, 본 발명에 따른 보호층을 설치한 경우, 단락에 의한 급격한 온도 상승을 억제하면서 전지를 완만하게 방전시킬 수 있었다.
한편, 비교예 2의 비수계 이차 전지의 경우에는, 보호층이 절연층이기 때문에 부극과 정극의 절연층이 접촉하여 절연층에 흠집이 생겨도 변화가 확인되지 않았기 때문에, 도 6에 나타낸 바와 같이 5 분(300 초)만에 측정을 중지하였다. 이 비교예 2의 비수계 이차 전지는 세퍼레이터에 흠집이나 파단이 생겨도 전지가 충방전할 수 있는 상태이다.
이 상태에서 낙하, 진동 등에 의한 세퍼레이터의 파단 진행과 전극의 변형,또는 파단된 세퍼레이터에 대면한 절연층의 탈락에 의해, 정극 집전체와 부극이 접촉하여 단락한 경우, 비교예 1과 같은 큰 단락을 일으킬 가능성이 있다. 따라서, 상술한 시험을 행한 직후의 실시예 1 및 비교예 2의 비수계 이차 전지에 대하여, 상기와 같은 상황을 상정하여 시험 개시 1 시간 후에 세퍼레이터의 3 mmΦ의 구멍을 뚫은 부분 주변의 보호층(실시예 1) 또는 절연층(비교예 2)을 5 mmΦ 박리하고, 정극 집전체와 부극을 부극 이면측으로부터 1 mmΦ의 알루미나 막대로 찔러 접촉시켜 전지를 단락시켰다. 이 때의 전지 표면 온도와 전압을 측정하고, 전지 거동을 확인하였다. 이 전지 거동의 시간 변화를 도 7(실시예 1) 및 도 8(비교예 2)에 나타내고, 시험 개시 5 분 후의 전지 전압 및 온도 상승 결과를 정리하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112006062247821-pat00002
표 2에 나타낸 결과로부터 이하의 사실을 알았다. 즉, 실시예 1의 비수계 이차 전지에서는 단락시켜도 전지 온도 상승이 확인되지 않았지만, 비교예 2의 비수계 이차 전지에서는 단락 후 4 ℃의 온도 상승이 확인되었다. 이것은 실시예 1의 비수계 이차 전지에서 사용되고 있는 보호층의 전자 도전성은 정극 집전체인 알루미늄박의 전자 도전성보다 작기 때문에, 일단 버어 등에 의해 세퍼레이터에 구멍 또는 흠집이 생기면 실시예 1의 비수계 이차 전지는 완만하게 계속 방전되기 때문에 전지 전압이 서서히 저하되므로(표 1 및 도 4 참조), 이 상태에서 낙하, 진동 등에 의한 세퍼레이터의 파단 진행과 전극의 변형, 또는 파단된 세퍼레이터에 대면한 보호층의 탈락에 의해 정극 집전체와 부극이 직접 접촉하여 단락해도 더이상 큰 전류가 흐르는 경우가 없기 때문에 전지 표면 온도의 상승은 보이지 않았음을 의미한다. 상기 전지 전압의 저하는 쉽게 검지할 수 있기 때문에, 실시예 1의 비수계 이차 전지를 사용하고 있는 기기측에서는 쉽게 전지의 이상을 검지할 수 있다.
이에 대하여, 비교예 2의 전지에서는 일단 버어 등에 의해 세퍼레이터에 구멍 또는 흠집이 생겨도, 도 6에 나타낸 바와 같이 전지가 충방전할 수 있는 상태이며, 전지 전압은 저하되지 않고 언뜻 정상적으로 작동한다. 그러나, 이 상태에서 낙하, 진동 등에 의한 세퍼레이터의 파단 진행과 전극의 변형, 또는 파단된 세퍼레이터에 대면한 보호층의 탈락에 의해 정극 집전체와 부극이 직접 접촉하여 단락하면, 대전류가 흘러 버리기 때문에 전지의 표면 온도가 상승하게 된다. 따라서, 절연층을 사용한 비교예 2의 비수계 이차 전지에서는 절연층에 구멍 또는 흠집이 생긴 것을 전지의 정극과 부극이 단락할 때까지 검지할 수 없지만, 정극 집전체보다 전자 도전성이 낮고 비절연성인 보호층을 사용한 실시예 1의 비수계 이차 전지는 전지 전압의 저하에 기인하여 전지의 정극과 부극이 단락되기 전에 보호층에 구멍 또는 흠집이 생긴 것을 검지할 수 있기 때문에, 안전성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
상술한 실시예 1에서는 비절연성인 보호층 형성 재료 중 도전성 입자로서 비표면적이 70 m2/g으로 큰 아세틸렌 블랙을 포함하는 탄소 재료를 사용한 예를 나타냈는데, 이 실시예 1의 비절연성 보호층은 안전성 확보라는 관점에서는 양호한 효과를 발휘한다고 해도, 건조 후의 보호층과 활성 물질 합제층의 색이 실질적으로 동일한 흑색이 되어 버리기 때문에, 광학 센서를 사용해도 보호층과 활성 물질 합제층 사이의 경계 검출이 곤란하게 된다. 따라서, 이하의 실시예 2 내지 5에서는 보호층 형성 재료의 물성을 여러가지로 변경함으로써, 광학 센서에 의해 보호층과 활성 물질 합제층 사이 경계의 검지 상태, 및 보호층과 집전체 사이 경계의 검지 상태에 대하여 확인하였다.
<실시예 2>
리튬, 니켈, 코발트, 망간의 복합 산화물을 포함하는 정극 활성 물질 94 질량％에 아세틸렌 블랙, 그래파이트 등의 탄소 분말 3 질량％와, PVdF를 포함하는 결착제 3 질량％를 혼합하고, 얻어진 혼합물에 NMP을 첨가하고 혼련하여 활성 물질 합제 슬러리를 제조하였다. 이들 활성 물질 합제 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체 (12)의 한쪽면에, 전극의 단부에는 알루미늄박의 노출부 (13)이 생기도록 하여 균일하게 도포하여 활성 물질층 (14)를 도포한 정극판을 형성하였다. 그 후, 활성 물질층 (14)를 도포한 정극판을 건조기 중에 통과시켜 슬러리 제조시에 필요했던 유기 용제를 제거하여 건조시켰다. 건조 후, 상기 건조 정극판을 롤 가압기에 의해 압연하여 두께가 0.06 mm인 정극판 (11)로 하였다.
이어서, NMP를 용매로서 폴리이미드를 20 질량％ 포함하는 폴리이미드 바니시 5.0 g에 도전성 물질로서 비표면적이 40 m2/g인 탄소 분말 0.1 g을 혼합하고, NMP를 첨가하여 전체적으로 25.1 g이 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 두께 20 ㎛의 알루미늄박에 50 ㎛ 갭의 닥터 블레이드로 균일하게 도포하고 건조하여 보호층을 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 정극, 보호층을 소정의 폭으로 절단하고, 알루미늄박, 정극 활성 물질층 및 보호층을 각각 광학 센서를 사용하여 경계가 판별 가능한지의 여부를 조사하였다. 결과를 다른 실시예의 결과와 함께 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 3에서는 보호 재료의 조합 이외에는, 실시예 2와 동일한 순서로 보호층을 제조하였다. 즉, NMP 용매에 PVdF를 5 질량％ 포함하는 결합제 용액 20 g에 폴리이미드 분말 1 g 및 비표면적이 40 m2/g인 탄소 분말 0.1 g을 혼합하고, NMP를 추가로 첨가하여 전체적으로 25.1 g이 되도록 혼합하였다. 마찬가지로 광학 센서를 사용한 결과를 다른 실시예의 결과와 함께 표 3에 정리하여 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 4에서는 보호 재료의 조합 이외에는, 실시예 2와 동일한 순서로 보호층을 제조하였다. 즉, NMP 용매에 폴리아미드이미드를 21.1 질량％ 포함하는 결합제 용액에 폴리이미드 분말 1 g 및 비표면적이 40 m2/g인 탄소 분말 0.1 g을 각각 혼합하고, NMP를 추가로 첨가하여 전체적으로 25.1 g이 되도록 혼합하였다. 마찬가지로 광학 센서를 사용한 결과를 다른 실시예의 결과와 함께 표 3에 정리하여 나타내었다.
<실시예 5>
실시예 5에서는 보호 재료의 조합 이외에는, 실시예 2와 동일한 순서로 보호층을 제조하였다. 즉, NMP 용매에 폴리아미드이미드를 21.1 질량％ 포함하는 결합제 용액에 알루미나 분말 1 g 및 비표면적이 40 m2/g인 탄소 분말 0.1 g을 혼합하고, NMP을 추가로 첨가하여 전체적으로 25.1 g이 되도록 혼합하였다. 마찬가지로 광학 센서를 사용한 결과를 다른 실시예의 결과와 함께 표 3에 정리하여 나타내었다.
Figure 112006062247821-pat00003
표 3의 결과로부터, 비표면적이 작은(입경이 큰) 탄소 재료를 사용한 실시예 2 내지 5에서는, 건조 후의 보호층의 색이 활성 물질 합제층의 색과는 명확하게 식별되기 때문에, 광학 센서를 사용한 화상 처리에 의해 쉽게 보호층과 집전체간의 경계, 보호층과 활성 물질 합제간의 경계를 검출할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서는 탄소 재료의 비표면적이 70 m2/g으로 크기(입경이 작기) 때문에, 건조 후의 색이 보호층의 색과 동일한 흑색이 되어 광학 센서를 사용해도 자동적으로 보호층과 활성 물질 합제간의 경계 식별이 곤란하였다. 상기 탄소 재료의 비표면적을 70 m2/g보다 서서히 작게(서서히 입경을 크게) 하면 색조가 흑색에서 녹색 내지 회색으로 변화되었고, 비표면적이 40 m2/g 이하가 되면 실질적으로 광학 센서에 의해 오류없이 보호층과 활성 물질 합제간의 경계 식별이 가능하게 되었다.
또한, 보호층의 색조는 탄소 재료 뿐만 아니라, 충전제의 물성에 따라서도 변화되는데, 적어도 보호층 내의 탄소 재료의 비표면적은 40 m2/g 이하인 것이 바람직하다는 것을 알았다. 따라서, 보호층 내의 탄소 재료로서 이러한 비표면적 범위 내의 것을 사용함으로써, 보호층을 설치함에 따른 비수계 이차 전지의 안전성 향상이라는 효과에 추가하여, 비수계 이차 전지의 제조시에 광학 센서 및 화상 처리 장치를 사용하여 전극군의 적층 어긋남 또는 권취 어긋남을 자동적으로 검출할 수 있게 되기 때문에, 비수계 이차 전지의 제조 효율이 향상되는 효과도 생기게 된다.
<실시예 6>
실시예 1에서는 정극, 부극이 각각 단층인 적층 전지를 제조한 예를 나타냈지만, 본 발명은 특히 전지의 형상, 구성이 한정되는 것이 아니며, 복수의 전극을 적층시킨 스택형 전지나, 권취 전극군을 구비한 원통형 전지 등에도 적용이 가능하다. 실시예 6으로서는 스택 구조의 비수계 이차 전지 (10A)를 제조하였다. 상기 실시예 6의 비수계 이차 전지 (10A)의 단면도를 도 9를 이용하여 설명하겠지만, 도 1 내지 도 3에 나타낸 실시예 1의 비수계 이차 전지 (10)의 구성과 동일한 구성 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다. 또한, 도 9는 실시예 6의 스택 구조를 구비한 비수계 이차 전지의 종단면도이다.
상기 실시예 6의 비수계 이차 전지 (10A)의 정극 (11A)는, 정극 집전체 (12)의 양면에 정극 활성 물질층 (14)를 설치함과 동시에 정극 집전체 (12)의 금속보다 전자 도전성이 낮고 비절연성인 보호층 (16)도 양면에 설치한 점 이외에는, 실시예 1의 정극과 동일하게 제조하였다. 마찬가지로 부극 (17A)는 부극 집전체 (18)의 양면에 부극 활성 물질층 (20)을 설치한 것 이외에는, 실시예 1의 부극과 동일하게 하여 제조하였다. 또한, 실시예 6의 비수계 이차 전지 (10A)는, 상기 정극 (11A) 및 부극 (17A)를 각각 4조 사용하고, 동일극의 집전체가 동일 방향으로 연장되도록 하여 서로 세퍼레이터 (23)에 의해 절연하면서 적층시키고, 정극측의 집전체끼리 및 부극측의 집전체끼리 서로 집전판 (26) 내지 (27)에 의해 접속시키고, 실시예 1의 비수계 이차 전지 (10)의 경우와 동일하게 하여 전해액의 주입 및 적층 필름 외장체 (24)로의 봉입을 행하고, 정극 단자 (28) 및 부극 단자 (29)를 도출함으로써 제조하였다.
상기 실시예 6의 비수계 이차 전지 (10A)도 정극 (11A)의 집전체 (12)의 금속이 노출된 부분 중, 세퍼레이터 (23)을 통하여 부극 (17)과 대향하는 부분에 정극 집전체 (12)의 금속보다 전자 도전성이 낮고 비절연성인 재료를 포함하는 보호층 (16)이 설치되어 있기 때문에, 실시예 1의 비수계 이차 전지의 경우와 동일한 효과를 발휘하는 안전성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
<실시예 7>
실시예 7로서는 권취 전극군을 구비한 비수계 이차 전지 (10B)를 제조하였다. 상기 실시예 7의 전지의 단면도를 도 10 및 도 11을 이용하여 설명하지만, 도 1 내지 도 3에 나타낸 실시예 1의 비수계 이차 전지 (10)의 구성과 동일한 구성 부분에 대해서는 동일한 참조 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다. 또한, 도 10은 실시예 7의 비수계 이차 전지 (10B)의 전극 부분의 부분 확대 단면도이고, 도 11은 실시예 7에 따른 원통형 비수계 이차 전지 (10B)를 세로 방향으로 절단하여 나타낸 사시도이다.
상기 실시예 7의 비수계 이차 전지 (10B)의 정극 (11B)는, 단책상(短冊狀)의 정극 집전체 (12)의 양면에 정극 활성 물질층 (14)를 설치함과 동시에 정극 집전체 (12)의 금속보다 전자 도전성이 낮고 비절연성인 보호층 (16)도 양면에 설치한 점 이외에는, 실시예 1의 정극과 동일하게 제조하였다. 마찬가지로 부극 (17B)는 단책상의 부극 집전체 (18)의 양면에 부극 활성 물질층 (20)을 설치한 것 이외에는, 실시예 1의 부극과 동일하게 하여 제조하였다.
그 후, 정극 (11B)와 부극 (17B) 및 세퍼레이터 (23)을 통하여 권취하여 나선상 전극체 (30)을 제조하고, 이 나선상 전극체 (30)의 상하에 각각 집전판 (26 및 27)을 배치한 후, 부극 단자를 겸하는 스틸제의 원통형 전지 외장캔 (33)의 내부에 수용하고, 부극 (17B)의 금속 노출부 (19)를 집전판 (27)에 용접함과 동시에, 전지 외장캔 (33) 내측 바닥부에 집전판 (27)을 용접하고, 정극 (11B)의 금속 노출부 (13)을 집전판 (26)에 용접함과 동시에, 집전판 (26)을 밀봉체 (34)의 바닥판부에 용접하고, 이 전지 외장캔 (33)의 개구부로부터 소정의 비수계 전해액을 주입한 후, 밀봉체 (34)에 의해 전지 외장캔 (33)을 밀폐함으로써 제조하였다.
이러한 비수계 이차 전지는, 본래 전지 성능이나 전지의 신뢰성이 높은 우수한 효과를 발휘하지만, 본 실시예 7의 비수계 이차 전지 (10B)는 정극 (11B)의 금속이 노출된 부분 중, 세퍼레이터 (23)을 통해 부극 (17B)와 대향하고 있는 부분에 정극 집전체 (12)의 금속보다 전자 도전성이 낮고 비절연성인 재료를 포함하는 보호층 (16)이 설치되어 있기 때문에, 실시예 1의 비수계 이차 전지의 경우와 동일한 효과를 발휘하는 보다 안전성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명은 상기의 구성을 구비함으로써 이하에 설명하는 우수한 효과를 발휘한다. 즉, 청구항 1의 발명에 따르면, 다른쪽 전극의 단부에 형성된 버어나 전극으로부터 박리된 분말 등에 의해 세퍼레이터가 찢겨 한쪽 전극과 접촉하는 경우가 있어도, 이 버어 등은 최초에 한쪽 전극에 설치된 보호층에 접촉하기 때문에, 전지를 완만하게 방전시킴으로써 전지의 이상 발열을 회피함과 동시에, 전지 전압 저하에 의해 전지의 이상을 기기측에서 검출할 수 있게 된다.
또한, 청구항 2의 발명에 따르면, 알루미늄 또는 알루미늄을 주체로 하는 합금은 종래부터 리튬 이온 전지 등의 비수계 이차 전지의 정극 집전체로서 범용적으로 사용되고 있는 것이며, 종래의 비수계 이차 전지의 경우와 동일한 안정된 특성의 정극을 얻을 수 있다.
또한, 청구항 3의 발명에 따르면, 금속 산화물은 종래부터 리튬 이온 전지 등의 비수계 이차 전지의 정극 활성 물질로서 범용적으로 사용되고 있는 것이며, 충전 전위가 높은 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 청구항 4의 발명에 따르면, 부극 활성 물질로서의 탄소질 재료는 리튬 금속이나 리튬 합금에 필적하는 방전 전위를 가지면서도, 덴드라이트가 성장하는 경우가 없기 때문에 안전성이 높고, 초기 효율이 더 우수하며, 전위 평탄성도 양호하고, 에너지 밀도도 높은 우수한 효과를 발휘하는 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 청구항 5의 발명에 따르면, 부극으로서는 탄소를 주체로 하는 활성 물질 합제층을 금속박의 양면에 설치한 것 뿐만 아니라, 한쪽면에 설치한 것도 임의로 선택하여 사용할 수 있기 때문에, 전지 설계의 자유도가 증가한다.
또한, 청구항 6 내지 8의 발명에 따르면, 구리 또는 구리를 주체로 하는 합금(청구항 6), Ni 또는 Ni를 주체로 하는 합금(청구항 7), 스테인레스 스틸(청구항 8)의 금속박을 포함하는 부극의 집전체는, 종래부터 리튬 이온 전지 등의 비수계 이차 전지의 탄소를 주체로 하는 부극 활성 물질용 집전체와 범용적으로 사용되고 있는 것이며, 안정된 부극 특성을 구비한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 청구항 9 내지 10의 발명에 따르면, 본 발명은 권취 전극군을 구비한 비수계 이차 전지(청구항 9) 및 적층 전극군을 구비한 비수계 이차 전지(청구항 10) 어디에서나 청구항 1에 따른 발명의 효과를 발휘할 수 있는 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 특히 청구항 9의 구성을 채용함으로써, 집전체 단면의 대부분으로부터 전류 경로를 얻을 수 있게 되고, 전지를 고출력으로 하는 데 바람직한 구성이 된다. 또한, 한편으로 상기 구성에서는 권취 방향에 따라 긴 범위에서 금속이 노출되고, 여전히 버어 등에 의한 단락이 발생할 가능성이 높은 구성이기 때문에, 본 발명의 보호층을 갖는 것이 특히 효과적이다.
또한, 청구항 11 내지 12의 발명에 따르면, 절연성 고분자 물질 중에 전자 도전성 탄소, 반도체 재료, 전도성 산화물 등의 무기 재료의 분말을 분산시킨 것을 포함하기 때문에, 쉽게 집전체를 구성하는 금속보다 전자 도전성이 낮고 비절연성인 재료를 포함하는 보호층을 형성할 수 있다. 특히 절연성 고분자 물질로서 폴리 이미드, 폴리아미드이미드, 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용함으로써, 비절연성 재료를 포함하는 보호층을 특히 효과적으로 형성할 수 있다.
또한, 청구항 13 내지 14의 발명에 따르면, 보호층이 절연성 고분자 물질과 절연성 고분자 물질에 도전성을 제공하는 탄소 재료와 충전제를 사용했기 때문에 건조 후의 보호층, 활성 물질 합제층 및 집전체 사이에 색의 차이가 생기므로, 광학 센서에 의해 활성 물질 합제층과 집전체 사이 및 보호층과 활성 물질 합제 사이의 경계를 명확하게 검출할 수 있게 되고, 비수계 이차 전지의 제조시에 광학 센서 및 화상 처리 장치를 이용하여 전극군의 적층 어긋남 또는 권취 어긋남을 자동적으로 검출할 수 있게 되기 때문에, 비수계 이차 전지의 제조 효율이 향상된다. 특히 충전제로서 폴리이미드 분말, 알루미나 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용함으로써 보호층을 효과적으로 착색하는 것이 가능해지고, 활성 물질 합제층과 집전체 사이 및 보호층과 활성 물질 합제 사이의 경계를 보다 명확하게 검출할 수 있다.
또한, 청구항 15의 발명에 따르면, 탄소 재료의 비표면적을 40 m2/g 이하로 함으로써, 보호층과 활성 물질 합제의 경계를 광학 센서에 의해 확실하게 검출할 수 있다. 이것은 탄소 재료의 비표면적이 40 m2/g를 초과하면, 보호층의 색과 활성 물질 합제의 색이 동일한 흑색이 되어 버리기 때문에 광학 센서를 사용해도 양자간의 경계를 검출하기 어려워지기 때문이다. 또한, 탄소 재료의 비표면적이 1.5 m2/g 미만이 되면, 탄소 재료의 입경이 커지고 보호층의 도공성이 불량해지기 때문에 하한은 1.5 m2/g이 바람직하다.

Claims (15)

  1. 금속박을 포함하는 집전체 중 적어도 한쪽면에 활성 물질 합제층이 배치되어 있으면서 일부에 금속이 노출된 부분을 갖는 한쪽 전극을 구비하고, 상기 한쪽 전극은 상기 금속이 노출된 부분과 함께 세퍼레이터를 통해 다른쪽 전극과 대향하고 있고,
    상기 금속이 노출된 부분 중 상기 세퍼레이터를 통해 다른쪽 전극과 대향하고 있는 부분에, 상기 금속보다 전자 도전성이 낮고 비절연성인 재료를 포함하는 보호층을 형성한 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 한쪽 전극이 정극이고, 상기 금속박을 포함하는 집전체가 알루미늄 또는 알루미늄을 주체로 하는 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 한쪽 전극이 정극이고, 상기 금속박을 포함하는 집전체가 알루미늄 또는 알루미늄을 주체로 하는 합금을 포함하고,
    상기 다른쪽 전극이 음극이고,
    상기 음극은 구리 또는 구리를 주체로 하는 합금을 포함하는 집전체의 양면에 음극 활성 물질 합제층이 배치된 것이고
    상기 정극은 한쪽의 단부에만 상기 금속이 노출된 부분이 형성되고,
    상기 정극에 있어서, 상기 금속이 노출된 부분이 형성된 측의 단부는 음극 활성 물질 합제층의 단부보다 외측에 위치하고,
    상기 정극에 있어서, 상기 금속이 노출된 부분이 형성된 측의 단부의 반대측의 단부는 상기 음극 활성 물질 합제층과 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다른쪽 전극이 탄소를 주체로 하는 활성 물질 합제층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄소를 주체로 하는 활성 물질 합제층이 금속박을 포함하는 집전체 중 적어도 한쪽면에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 다른쪽 전극의 금속박을 포함하는 집전체가 구리 또는 구리를 주체로 하는 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 다른쪽 전극의 금속박을 포함하는 집전체가 Ni 또는 Ni를 주체로 하는 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
  8. 제5항에 있어서, 상기 다른쪽 전극의 금속박을 포함하는 집전체가 스테인레스 스틸을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 한쪽 전극이 정극이고, 상기 다른쪽 전극이 부극이며, 상기 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 권취되어 권취 전극군이 형성되고, 상기 정극의 권취 방향에 따른 적어도 한쪽 단부에 금속이 노출된 부분이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 한쪽 전극이 정극이고, 상기 다른쪽 전극이 부극이며, 상기 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층되어 적층 전극군이 형성되고, 상기 정 극의 단부에 금속이 노출된 부분이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호층이 절연성 고분자 물질과 전자 전도성 탄소, 반도체 재료 및 전도성 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료의 분말을 분산시킨 것임을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 절연성 고분자 물질이 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리불화비닐리덴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호층이 절연성 고분자 물질과 전자 전도성 탄소, 반도체 재료 및 전도성 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료와 충전제를 분산시킨 것임을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 충전제가 폴리이미드 분말 및 알루미나 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 탄소 분말이 비표면적 40 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
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Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007063181B4 (de) * 2007-08-06 2010-12-30 Daimler Ag Einzelzelle für eine Batterie sowie Verfahren zu deren Herstellung
KR100929033B1 (ko) 2007-10-05 2009-11-26 삼성에스디아이 주식회사 캡 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지
JP5127421B2 (ja) * 2007-11-30 2013-01-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5300274B2 (ja) * 2008-01-22 2013-09-25 日立ビークルエナジー株式会社 リチウム二次電池
CN102473956A (zh) * 2009-06-30 2012-05-23 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
KR101136156B1 (ko) * 2009-11-02 2012-04-17 삼성에스디아이 주식회사 이차전지 및 그 이차전지의 제조방법
EP2426773B1 (en) 2010-09-03 2017-11-29 GS Yuasa International Ltd. Battery
JP5858325B2 (ja) 2010-09-03 2016-02-10 株式会社Ｇｓユアサ 電池
JP6137637B2 (ja) * 2010-09-03 2017-05-31 株式会社Ｇｓユアサ 電池
US9490464B2 (en) * 2010-10-01 2016-11-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery
JP5818150B2 (ja) 2010-11-05 2015-11-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子用電極、それを用いた蓄電素子、および蓄電素子用電極の製造方法
JP5701688B2 (ja) * 2011-01-31 2015-04-15 三洋電機株式会社 積層式電池およびその製造方法
JP5929897B2 (ja) * 2011-03-23 2016-06-08 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極極板及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5838042B2 (ja) * 2011-05-17 2015-12-24 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池用セパレータおよびそれを用いたリチウムイオン電池
US8551633B2 (en) * 2011-08-18 2013-10-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery
JP5614396B2 (ja) * 2011-10-26 2014-10-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP5354042B2 (ja) 2012-02-27 2013-11-27 株式会社豊田自動織機 蓄電装置、車両
JP2014035929A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP6138436B2 (ja) * 2012-08-09 2017-05-31 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2014035923A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP6233688B2 (ja) 2012-09-13 2017-11-22 株式会社Ｇｓユアサ 電極体、電極体の製造方法、及び電極体を備えた蓄電素子
KR101595613B1 (ko) * 2013-05-06 2016-02-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이온 이차 전지
JP6400888B2 (ja) * 2013-06-19 2018-10-03 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
US10096864B2 (en) * 2013-07-01 2018-10-09 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN107611487B (zh) * 2013-07-01 2019-12-31 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
US10079386B2 (en) * 2013-07-01 2018-09-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6094810B2 (ja) * 2013-07-17 2017-03-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6219113B2 (ja) * 2013-09-30 2017-10-25 株式会社東芝 二次電池
JP6252841B2 (ja) * 2013-11-25 2017-12-27 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
US9812731B2 (en) * 2014-02-12 2017-11-07 Nissan Motor Co., Ltd. Battery module
US9861035B2 (en) 2015-05-01 2018-01-09 Deere & Company Height of cut control system
WO2017038010A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP6672706B2 (ja) 2015-10-30 2020-03-25 三洋電機株式会社 電極板の製造方法及び二次電池の製造方法
JP6766338B2 (ja) 2015-10-30 2020-10-14 三洋電機株式会社 電極板の製造方法及び二次電池の製造方法
EP3413390A4 (en) 2016-01-27 2019-08-07 Hitachi Automotive Systems, Ltd. SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
CN107946517B (zh) * 2016-10-13 2021-11-23 辉能科技股份有限公司 电性绝缘器及其应用的电池
TWI643378B (zh) * 2016-10-13 2018-12-01 輝能科技股份有限公司 電性絕緣器及其應用之電池
CN110178250B (zh) 2017-03-16 2022-07-26 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
JP6868811B2 (ja) 2017-03-16 2021-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
CN110462886B (zh) * 2017-03-31 2023-06-13 远景Aesc能源元器件有限公司 电池电极和锂离子二次电池
JP6737235B2 (ja) * 2017-05-22 2020-08-05 トヨタ自動車株式会社 電池およびその製造方法
JP6988169B2 (ja) * 2017-05-26 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造方法、および非水電解質二次電池の製造方法
JP7021466B2 (ja) * 2017-07-11 2022-02-17 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
CN109980170B (zh) * 2017-12-28 2022-08-05 宁德新能源科技有限公司 电极组件及电池
JP7153463B2 (ja) * 2018-04-11 2022-10-14 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
CN208507818U (zh) 2018-06-29 2019-02-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及其极片
JP7061793B2 (ja) 2018-08-10 2022-05-02 和同産業株式会社 自律制御型草刈機
CN110660956A (zh) * 2018-10-17 2020-01-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及其电极构件
US20220115671A1 (en) * 2019-02-15 2022-04-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode and secondary battery
JP7372045B2 (ja) 2019-03-29 2023-10-31 株式会社Ａｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池用の正極電極、リチウムイオン二次電池用の正極電極シート、その製造方法
JP7281944B2 (ja) 2019-03-29 2023-05-26 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池用の正極電極、リチウムイオン二次電池用の正極電極シート、その製造方法
JP7236030B2 (ja) * 2019-05-21 2023-03-09 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20210020329A (ko) * 2019-08-14 2021-02-24 현대자동차주식회사 리튬이온 이차전지 및 그 제조방법
JPWO2022163479A1 (ko) * 2021-01-28 2022-08-04
JP7443317B2 (ja) 2021-10-28 2024-03-05 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極およびこれを備える二次電池ならびに集電タブ付き正極の製造方法
CN115084782B (zh) * 2022-08-18 2022-11-22 江苏时代新能源科技有限公司 电极组件、电池单体、电池及用电装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030224242A1 (en) * 2002-05-30 2003-12-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
US20050118512A1 (en) * 2002-03-08 2005-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery employing the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3687251B2 (ja) 1997-02-26 2005-08-24 宇部興産株式会社 巻回電極群を備えた非水二次電池とその製造方法
JP2000030742A (ja) 1998-07-10 2000-01-28 Asahi Chem Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池要素
JP4193247B2 (ja) * 1998-10-30 2008-12-10 ソニー株式会社 非水電解質電池及びその製造方法
JP4366783B2 (ja) 1998-11-16 2009-11-18 株式会社デンソー 積層型電池及びその電極の製造方法
CA2268355A1 (fr) * 1999-04-07 2000-10-07 Hydro-Quebec Revetement de collecteurs a base de lipo3
JP2002042881A (ja) 2000-07-27 2002-02-08 Sony Corp テープ貼着装置及びテープ貼着方法
JP4281329B2 (ja) * 2002-11-08 2009-06-17 ソニー株式会社 非水電解質電池
US6933077B2 (en) * 2002-12-27 2005-08-23 Avestor Limited Partnership Current collector for polymer electrochemical cells and electrochemical generators thereof
JP4201619B2 (ja) * 2003-02-26 2008-12-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、及びそれに使用する電極の製造方法
US20040219433A1 (en) * 2003-05-02 2004-11-04 Simon Besner Current collector coating and method for applying same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050118512A1 (en) * 2002-03-08 2005-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery employing the same
US20030224242A1 (en) * 2002-05-30 2003-12-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary battery

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Publication number Publication date
JP5260838B2 (ja) 2013-08-14
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