KR101291892B1

KR101291892B1 - 주석 도금 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101291892B1
Application number: KR1020107028963A
Authority: KR
Inventors: 다케시 스즈키; 노리히코 나카무라; 히로키 이와사
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2009-07-02
Publication date: 2013-07-31
Also published as: EP2312016A1; EP2312016A4; US20110180185A1; CN102089463B; JP2010018834A; KR20110009262A; US8871038B2; TWI418666B; TW201016895A; WO2010005041A1; JP5338162B2; CN102089463A; MY152827A

Abstract

강판의 적어도 편면에, Sn 의 부착량이 편면당 0.05 ∼ 20 g/m² 인 Sn 을 함유하는 도금층을 갖고, 상기 Sn 을 함유하는 도금층 위에 P 와 Sn 을 함유하고, P 의 부착량이 편면당 0.3 ∼ 10 mg/m² 인 제 1 화성 처리 피막을 갖고, 상기 제 1 화성 처리 피막 위에 P 와 Al 을 함유하고, P 의 부착량이 편면당 1.2 ∼ 10 mg/m², Al 의 부착량이 편면당 0.24 ∼ 8.7 mg/m² 인 제 2 화성 처리 피막을 갖고, 상기 제 2 화성 처리 피막 위에 Si 의 부착량이 편면당 0.10 ∼ 100 mg/m² 인 실란 커플링제 처리층을 갖는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판. 이 강판은, Cr 을 사용하지 않고서 주석 도금 표면의 산화에서 기인하는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 나아가 저렴하게 화성 처리가 가능하다.

Description

주석 도금 강판 및 그 제조 방법 {TIN-PLATED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, DI 캔, 식품캔, 음료캔 등에 사용되는 주석 도금 강판, 특히, 크롬 (Cr) 을 함유하지 않은 화성 처리 피막을 표면에 갖는 주석 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

캔용 표면 처리 강판으로는, 종래부터 「양철판」으로 불리는 주석 도금 강판이 널리 사용되고 있다. 이러한 주석 도금 강판에서는 통상적으로, 중크롬산 등의 6 가의 크롬 화합물을 함유하는 수용액 중에 강판을 침지하거나, 또는 이 용액 중에서 전해하는 등의 크로메이트 처리에 의해서 주석 도금 표면에 크로메이트 피막이 형성된다. 이것은, 크로메이트 피막의 형성에 의해 장기 보관시 등에 일어나기 쉬운 주석 도금 표면의 산화를 방지하여, 외관의 열화 (황변 (黃變)) 를 억제함과 함께, 도장 (塗裝) 하여 사용할 때에는 주석 (Sn) 의 산화막의 성장에 의한 응집 파괴를 방지하여, 도료 등의 유기 수지와의 밀착성 (이후, 간단히 도료 밀착성이라고 한다) 을 확보하기 위해서이다.

한편, 작금의 환경 문제에 입각하여, Cr 의 사용을 규제하는 움직임이 각 분야에서 진행되고 있으며, 캔용 주석 도금 강판에 있어서도 크로메이트 처리를 대신하는 화성 처리 기술이 몇 가지 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 인산계 용액 중에서 주석 도금 강판을 음극으로 하여 직류 전해함으로써 화성 처리 피막을 형성하는 주석 도금 강판의 표면 처리법이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 인산 이온, 염소산염 및 브롬산염의 1 종 또는 2 종 이상, 주석 이온을 함유하는 pH 3 ∼ 6 의 화성 처리액이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄의 1 종 또는 2 종 이상을 피막 두께로서 15 ㎍/cm² 이하 도포하는 양철판의 표면 처리법이 개시되어 있다. 특허문헌 4 에는, 강판면에, 철 (Fe)-니켈 (Ni) 확산층, Ni 층, Ni-Sn 합금층, 비합금화 Sn 층을 순차 형성하고, 또 인 (P) 환산으로 1 ∼ 100 mg/m² 의 인산 피막층을 형성한 용기용 표면 처리 강판이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 화성 처리 피막에서는, 종래의 크로메이트 피막에 비하여, 주석 도금 표면의 산화에서 기인하는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 없다.

이에 대하여 특허문헌 5 에는, 주석 도금을 실시한 후, 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액 중에 침지하거나, 또는 화성 처리액 중에서 음극 전해하고, 이어서 60 ∼ 200 ℃ 로 가열하여 화성 처리 피막을 형성함으로써, 주석 도금 표면의 산화에서 기인하는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 종래의 크로메이트 피막과 동등 이상으로 억제할 수 있는 주석 도금 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 특허공보 소55-24516호 일본 특허공보 소58-41352호 일본 공개특허공보 소49-28539호 일본 공개특허공보 2005-29808호 일본 공개특허공보 2007-239091호

그러나, 특허문헌 5 에 기재된 방법에서는, 화성 처리 후에 가열 설비가 필요하여 화성 처리 비용이 고가라는 문제가 있다.

본 발명은, Cr 을 사용하지 않고서 주석 도금 표면의 산화에서 기인하는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 나아가 저렴하게 화성 처리가 가능한 주석 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, Cr 을 사용하지 않고서 주석 도금 표면의 산화에서 기인하는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 나아가 저렴하게 화성 처리가 가능한 주석 도금 강판에 관해서 예의 연구를 거듭한 결과, 강판 표면에 Sn 을 함유하는 도금층을 갖고, Sn 을 함유하는 도금층 상에 P 와 Sn 을 함유하는 제 1 화성 처리 피막을 갖고, 제 1 화성 처리 피막 상에 P 와 알루미늄 (Al) 을 함유하는 제 2 화성 처리 피막을 갖고, 제 2 화성 처리 피막 상에 실란 커플링제 처리층을 갖는 주석 도금 강판으로 하면, 화성 처리 후에 가열하지 않고 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있음을 알아 내었다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 강판의 적어도 편면에, Sn 의 부착량이 편면당 0.05 ∼ 20 g/m² 인 Sn 을 함유하는 도금층을 갖고, 상기 Sn 을 함유하는 도금층 위에 P 와 Sn 을 함유하고, P 의 부착량이 편면당 0.3 ∼ 10 mg/m² 인 제 1 화성 처리 피막을 갖고, 상기 제 1 화성 처리 피막 위에 P 와 Al 을 함유하고, P 의 부착량이 편면당 1.2 ∼ 10 mg/m², Al 의 부착량이 편면당 0.24 ∼ 8.7 mg/m² 인 제 2 화성 처리 피막을 갖고, 상기 제 2 화성 처리 피막 위에 Si 의 부착량이 편면당 0.10 ∼ 100 mg/m² 인 실란 커플링제 처리층을 갖는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판을 제공한다.

본 발명의 주석 도금 강판에서는, 실란 커플링제 처리층이 N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란에 의한 처리층인 것이 바람직하다.

본 발명의 주석 도금 강판은, 강판의 적어도 편면에, Sn 의 부착량이 편면당 0.05 ∼ 20 g/m² 가 되도록 Sn 을 함유하는 도금층을 형성한 후, 4 가의 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 또는 그 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리를 실시하고, 이어서, 제 1 인산알루미늄 5 ∼ 200 g/ℓ 를 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 2.4 인 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 또는 그 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리를 실시하고, 건조 후, Si 의 부착량이 편면당 0.10 ∼ 100 mg/m² 가 되도록 실란 커플링제 처리층을 형성하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 건조를 60 ℃ 미만의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란을 함유하는 수용액을 사용하여 실란 커플링제 처리층을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해, Cr 을 사용하지 않고서 주석 도금 표면의 산화에서 기인하는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 특별한 가열 설비도 필요로 하지 않으며, 저렴하게 화성 처리가 가능한 주석 도금 강판을 제조할 수 있게 되었다. 본 발명의 주석 도금 강판은, 특히 높은 도료 밀착성이 요구되는 용접 음료캔이나 2 피스캔 등에 바람직하다. 또한, 본 발명의 주석 도금 강판의 화성 처리 피막은, 현재의 크로메이트 처리의 경우와 동일하게 300 m/분 이상의 고속의 라인 속도로 형성할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 주석 도금 강판은, 저탄소강이나 극저탄소강 등을 사용한 일반적인 캔용 냉연 강판의 적어도 편면에, Sn 을 함유하는 도금층과, P 와 Sn 을 함유하는 제 1 화성 처리 피막과, P 와 Al 을 함유하는 제 2 화성 처리 피막과, 실란 커플링제 처리층을 순차적으로 갖는 주석 도금 강판이다. 이하에, 그 상세에 관해서 설명한다.

1) Sn 을 함유하는 도금층

먼저, 강판의 적어도 편면에는, 내식성을 부여하기 위해서 Sn 을 함유하는 도금층을 갖는다. 이 때, Sn 의 부착량은 편면당 0.05 ∼ 20 g/m² 로 할 필요가 있다. 이것은, Sn 의 부착량이 0.05 g/m² 미만이면 내식성이 떨어지고, 20 g/m² 를 초과하면 도금층이 두꺼워져, 비용 증가를 초래하기 때문이다. 여기서, Sn 의 부착량은 전량법 (電量法) 또는 형광 X 선에 의해 표면 분석하여 측정할 수 있다.

Sn 을 함유하는 도금층으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Sn 층으로 이루어지는 도금층 (이하, Sn 층으로 기재한다), Fe-Sn 층에 Sn 층을 적층한 2 층 구조의 도금층 (이하, Fe-Sn 층/Sn 층으로 기재한다), Fe-Sn-Ni 층에 Sn 층을 적층한 2 층 구조의 도금층 (이하, Fe-Sn-Ni 층/Sn 층으로 기재한다), Fe-Ni 층에 Fe-Sn-Ni 층과 Sn 층을 순차 적층한 3 층 구조의 도금층 (이하, Fe-Ni 층/Fe-Sn-Ni 층/Sn 층으로 기재한다) 등의 도금층이 바람직하다.

또, 본 발명에서의 Sn 을 함유하는 도금층은 연속한 도금층이어도 되고, 불연속하는 섬 형상 도금층이어도 된다.

이러한 Sn 을 함유하는 도금층은, 주지된 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 통상적인 페놀술폰산 주석 도금욕 (浴), 메탄술폰산 주석 도금욕, 또는 할로겐계 주석 도금욕을 사용하여, 편면당 부착량이 2.8 g/m² 가 되도록 Sn 을 전기 도금한 후, Sn 의 융점 231.9 ℃ 이상의 온도에서 리플로우 처리를 실시하여 Fe-Sn 층/Sn 층의 도금층을 형성시키고, 리플로우 처리 후에 표면에 생성된 Sn 산화막을 제거하기 위해서 10 ∼ 15 g/ℓ 의 탄산나트륨 수용액 중에서 1 ∼ 3 A/dm²의 음극 전해 처리 후, 수세하는 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 상기한 Sn 을 함유하는 도금층 중 Ni 를 함유하는 도금층은, 주석 도금 전에 니켈 도금을 실시하고, 필요에 따라서 소둔 처리를 실시하거나 또는 주석 도금 후에 리플로우 처리 등을 실시하여 형성할 수 있다.

2) 제 1 화성 처리 피막

다음으로, 상기한 Sn 을 함유하는 도금층 위에는, P 와 Sn 을 함유하는 제 1 화성 처리 피막을 갖는다. 이것은, 현재의 크로메이트 처리의 경우와 동일하게, 300 m/분 이상의 고속의 라인 속도로 효율적으로 화성 처리 피막을 형성하기 위해서, 이하에 상세히 서술하는 바와 같이 4 가의 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액을 사용하기 때문이다. 이 때, 화성 처리 피막의 P 의 부착량은 편면당 0.3 ∼ 10 mg/m² 로 할 필요가 있다. 이것은, P 의 부착량이 0.3 mg/m² 미만이면 피막의 피복성이 충분하지 못하여, 주석 도금 표면의 산화를 억제하는 효과가 불충분해지고, 10 mg/m² 를 초과하면 피막 자체의 응집 파괴가 일어나기 쉬워져, 외관이 열화되거나, 도료 밀착성이 저하되기 쉬워지기 때문이다.

이러한 제 1 화성 처리 피막은, 4 가의 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 또는 그 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다. 이 침지 처리 또는 음극 전해 처리의 후, 수세를 실시해도 된다. 여기서, 4 가의 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액을 사용하는 것은, 전술한 바와 같이, 300 m/분 이상의 고속의 라인 속도로 화성 처리 피막을 형성하기 위해서이다. 즉, 4 가의 주석 이온은 용해도가 높아, 2 가의 주석 이온의 경우보다 많은 주석 이온의 첨가가 가능하고, 또한 4 가의 주석 이온은 주석 도금 표면의 용해에 수반되는 방출 전자에 의해 주석 도금 표면 부근에서는 2 가의 주석 이온으로 환원되기 때문에, 주석 도금 표면 근방에서는 고농도의 2 가의 주석 이온이 생성되어, 반응이 촉진되게 된다. 그리고, 음극 전해 처리를 실시하면 4 가의 주석 이온의 2 가의 주석 이온으로의 환원이 촉진됨과 함께, 프로톤의 환원 반응도 조장되어, 주석 도금 표면 근방의 pH 가 상승하고, 불용성 인산제2주석이나 인산제3주석의 침전 석출이 촉진되기 때문에, 반응이 보다 촉진되게 된다. 따라서, 4 가의 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액을 사용하면, 단시간에 효율적으로 화성 처리 피막이 형성되게 된다.

4 가의 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액으로는, 0.5 ∼ 5 g/ℓ 의 염화제2주석·5수화물과 1 ∼ 80 g/ℓ 의 오르토인산을 함유하는 수용액을 들 수 있다.

3) 제 2 화성 처리 피막

그리고, 상기한 제 1 화성 처리 피막 위에는, P 와 Al 을 함유하는 제 2 화성 처리 피막을 갖는다. 이것은, 이 P 와 Al 을 함유하는 화성 처리 피막을 형성하면, 화성 처리 후에 적극적으로 가열하지 않고 저온에서 건조시키는 정도라도 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 종래의 크로메이트 피막과 동등 이상으로 억제할 수 있기 때문이다. 이 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 화성 처리 피막 중에 Al 이 도입된 것에 의해, 하층의 주석 도금층의 산화에 대하여 보다 강고한 배리어성을 갖는 치밀한 인산염의 화성 처리 피막이 형성되기 때문으로 생각된다. 이 때, 화성 처리 피막의 P 의 부착량은 편면당 1.2 ∼ 10 mg/m² 로 하고, Al 의 부착량은 편면당 0.24 ∼ 8.7 mg/m² 로 할 필요가 있다. 이것은, P 의 부착량이 1.2 mg/m² 미만이거나 Al 의 부착량이 0.24 mg/m² 미만이면, 주석 도금 표면의 산화를 억제하는 효과가 불충분해져, 외관이 열화되거나, 시간이 경과된 후의 도료 밀착성이 저하되고, P 의 부착량이 10 mg/m² 를 초과하면, 피막 자체의 응집 파괴가 일어나, 도료 밀착성이 저하되기 쉬워지기 때문이다. 또한, Al 의 부착량의 상한인 8.7 mg/m² 는, 피막의 전체량이 제3인산알루미늄이 된 경우에 화학량론적으로 도출되는 값으로, P 의 부착량이 10 mg/m² 미만인 경우에는 이 값을 초과하는 일은 없다. 여기서, 화성 처리 피막의 P 의 부착량이나 Al 의 부착량은 형광 X 선에 의해 표면 분석하여 측정할 수 있다.

이러한 제 2 화성 처리 피막은, 제 1 인산알루미늄 5 ∼ 200 g/ℓ 를 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 2.4 인 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 또는 그 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리를 실시하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 이 침지 처리 또는 음극 전해 처리 후에 수세하고, 그 후 건조시켜도 된다. 이 때, 제 1 인산알루미늄 5 ∼ 200 g/ℓ 를 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 2.4 인 화성 처리액을 사용하는 것은, 다음과 같은 이유에서이다. 즉, 제 1 인산알루미늄이 5 g/ℓ 미만에서는 피막 중의 Al 의 부착량이 충분하지 않아, 주석 도금층의 산화에 대한 강고한 배리어성이 얻어지지 않고, 200 g/ℓ 를 초과하면 화성 처리액의 안정성이 손상되고, 처리액 중에 침전물이 형성되어, 주석 도금 강판의 표면에 부착해서 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 불러 일으킨다. 또한, 화성 처리액의 pH 가 1.5 미만이면 피막의 석출이 곤란해져, 처리 시간을 수 십초까지 극단적으로 길게 실시해도 충분한 부착량을 확보할 수 없고, 2.4 를 초과하면 피막의 석출이 급격하게 일어나, 부착량의 제어가 곤란해진다. 건조는 60 ℃ 미만의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것은, 본 발명의 제조 방법에 의해 형성한 화성 처리 피막은, 건조 온도가 60 ℃ 미만에서도 충분히 주석 도금층의 산화를 억제할 수 있어, 특별한 가열 설비가 불필요하기 때문이다. 본 발명에 있어서, 건조 온도는 도달판 온도로 한다.

또한, P 의 부착량 1.2 ∼ 10 mg/m² 에 단시간에 도달할 수 있도록 하기 위해서는, 제 1 인산알루미늄을 60 ∼ 120 g/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고속의 라인 속도로 P 의 부착량을 1.2 ∼ 10 mg/m² 로 하기 위해서는, 침지 처리보다 음극 전해 처리쪽이 바람직하며, 음극 전해에 의해 수소 가스를 발생시켜 주석 도금 표면과 처리액의 계면 근방의 프로톤을 소비해서, pH 를 강제적으로 올리는 것이 보다 바람직하다. 그리고 화성 처리액에는, 다음에서 말하는 pH 의 조정을 위해서나 반응 속도를 올리기 위해서 오르토인산을 1 ∼ 20 g/ℓ 함유시킬 수 있다.

화성 처리액의 pH 의 조정은, 인산, 황산이나 수산화나트륨 등의 산이나 알칼리를 첨가함으로써 가능하다. 또한, 이 화성 처리액에는, 기타, FeCl₂, NiCl₂, FeSO₄, NiSO₄, 염소산나트륨, 아질산염 등의 촉진제, 불소 이온 등의 에칭제, 라우릴황산나트륨, 아세틸렌글리콜 등의 계면 활성제를 적절히 첨가할 수도 있다. 또한, 화성 처리액의 온도는 70 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 70 ℃ 이상으로 하면 온도의 상승에 동반하여 부착 속도가 증대되고, 보다 고속의 라인 속도로 처리가 가능해지기 때문이다. 그러나, 온도가 지나치게 높으면 처리액으로부터의 수분의 증발 속도가 커져서, 처리액의 조성이 시간 경과에 따라 변동하기 때문에, 처리액의 온도는 85 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

특허문헌 5 에 기재되어 있는 바와 같이, 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액 중에서 침지 처리나 음극 전해 처리를 실시하여 단층의 화성 처리 피막을 형성하는 경우에는, 화성 처리 후에 60 ∼ 200 ℃ 로 가열할 필요가 있었다. 그러나, 본 발명의 주석 도금 강판의 경우와 같이, 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액을 사용하여 형성한 제 1 화성 처리 피막 위에, 추가로 제 1 인산알루미늄을 함유하는 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 또는 그 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리를 실시하여 제 2 화성 처리 피막을 형성하면, 화성 처리 후에 적극적으로 가열할 필요가 없기 때문에, 가열 설비도 불필요하고, 저렴하게 화성 처리가 가능하다.

전술한 바와 같이, 현재의 크로메이트 처리는, 통상적으로 300 m/분 이상의 라인 속도로 실시되고 있으며, 매우 생산성이 높은 것을 감안하면, 크로메이트 처리를 대신하는 새로운 화성 처리도 적어도 현재의 라인 속도로 처리할 수 있는 것이 바람직하다. 이것은, 처리 시간이 길어지면 처리 탱크의 사이즈를 크게 하거나 탱크 수를 늘릴 필요가 있어, 설비 비용이나 그 유지 비용의 증대를 초래하기 때문이다. 설비 개조를 실시하지 않고서 300 m/분 이상의 라인 속도로 화성 처리를 실시하기 위해서는, 현재의 크로메이트 처리와 동일하게 처리 시간은 합계로 2.0 초 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 1 초 이하이다. 상기한 본 발명의 화성 처리액 중에서 침지 처리 또는 음극 전해 처리를 실시하면, 현재의 300 m/분 이상의 라인 속도에 대응 가능하다. 또한, 음극 전해 처리시의 전류 밀도는 10 A/dm²이하로 하는 것이 바람직하지만, 이것은 10 A/dm²초과에서는 전류 밀도의 변동에 대한 부착량 변동폭이 커지기 때문에, 안정된 부착량 확보가 어려워지기 때문이다. 또, 화성 처리 피막을 형성하기 위해서는, 침지 처리나 음극 전해 처리 외에 도포나 양극 전해 처리에 의한 방법도 있지만, 전자에서는 표면의 반응 불균일이 생기기 쉽기 때문에 균일한 외관이 얻어지기 어렵고, 또한, 후자에서는 피막이 분말상으로 석출되기 쉽기 때문에, 외관의 열화나 도료 밀착성의 열화가 생기기 쉬우므로, 이들 방법은 적당하지 않다.

4) 실란 커플링제 처리층

상기한 바와 같은 Sn 을 함유하는 도금층과 제 1 화성 처리 피막과 제 2 화성 처리 피막을 갖는 것만으로도 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있지만, 보다 높은 도료 밀착성이 필요한 용접 음료캔이나 2 피스캔 등에서도 안정되고 양호한 도료 밀착성을 확보하기 위해서, 상기한 제 2 화성 처리 피막 위에는 실란 커플링제 처리층을 갖는다. 이 때, 실란 커플링제 처리층의 Si 의 부착량은 편면당 0.10 ∼ 100 mg/m² 로 할 필요가 있다. 이것은, 부착량이 0.10 mg/m² 미만이면 실란 커플링제의 피복이 불충분해지고, 100 mg/m² 를 초과하면 실란 커플링제 자체가 응집 파괴되어, 보다 높은 도료 밀착성이 얻어지지 않기 때문이다. 여기서, Si 의 부착량은, 형광 X 선에 의해 표면 분석하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 실란 커플링제 처리층은 연속된 층이어도 되고, 불연속하는 섬 형상의 층이어도 된다.

이 실란 커플링제 처리층은, 실란 커플링제의 처리액, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 0.1 ∼ 3 질량％ 함유하는 수용액 중에 침지하여, 링거 롤로 짜서 형성할 수 있다. 그 중에서도, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란과 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란은, 분산성이 우수하여, 화성 처리 피막 상에서 균일하게 분산된 처리층을 형성하기 쉽고, 또한 에폭시 도료나 폴리에스테르 필름 등의 유기 피복층과의 밀착성이 높기 때문에 바람직하다.

실란 커플링제 처리층의 형성 후에는, 전술한 바와 같이, 링거 롤 등으로 짜서 수막을 형성한 후, 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 건조는 70 ∼ 100 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

실시예

소재 (素材) 강판으로서,

강판 A : 판두께 0.2 ㎜ 의 저탄소 냉연 강판, 혹은

강판 B : 판두께 0.2 ㎜ 의 저탄소 냉연 강판의 양면에, 와트욕을 사용하여 편면당 100 mg/m² 의 부착량으로 니켈 도금층을 형성한 후, 10vol.％ H₂＋90％vol.％ N₂ 분위기 중에서 700 ℃ 에서 소둔하여 니켈 도금을 확산 침투시킨 강판을 사용하고, 시판되는 주석 도금욕을 이용해서 표 4 에 나타내는 편면당 Sn 의 부착량으로 Sn 층을 형성한 후, Sn 의 융점 이상으로 리플로우 처리를 실시하여, 강판 A 에는 Fe-Sn 층/Sn 층의 Sn 을 함유하는 도금층을, 또한 강판 B 에는 Fe-Ni 층/Fe-Ni-Sn 층/Sn 층의 Sn 을 함유하는 도금층을 형성하였다. 다음으로, 리플로우 처리 후에 표면에 생성된 Sn 의 산화막을 제거하기 위해서, 욕온 50 ℃, 10 g/ℓ 의 탄산나트륨 수용액 중에서 1 A/dm²의 음극 전해 처리를 실시하였다. 그 후 수세하고, 표 1, 2 에 나타내는 오르토인산의 양, 염화제2주석·5수화물의 양 및 온도의 화성 처리액을 사용하여, 표 1, 2 에 나타내는 시간의 침지 처리 또는 전류 밀도와 시간의 음극 전해 처리를 실시한 후, 링거 롤로 짜서, 수세하고, 이어서, 표 1, 2 에 나타내는 오르토인산의 양, 제 1 인산알루미늄의 양, pH 및 온도의 화성 처리액을 사용하여, 표 1, 2 에 나타내는 시간의 침지 처리 또는 전류 밀도와 시간의 음극 전해 처리를 실시한 후, 링거 롤로 짜고, 수세한 후, 일반적인 블로어를 사용하여 실온에서 건조 또는 70 ℃ 의 열풍 건조를 실시하여, 제 1 화성 처리 피막과 제 2 화성 처리 피막을 형성하였다. 이 때, 표 1, 2 에 나타내는 화성 처리액의 pH 는 산 또는 알칼리로 조정하였다. 화성 처리 피막을 형성한 후에는 일부의 시료를 제거하고, 다음 처리액 a, b 를 사용하여 표 3 에 나타내는 조건의 처리액 중에 침지하고, 링거 롤로 짠 후, 100 ℃ 에서 건조시켜 실란 커플링제 처리층을 형성하고, 시료 No.1 ∼ 30 을 제작하였다.

처리액 a : N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란의 0.004 ∼ 4.0 질량％ 수용액

처리액 b : 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란의 0.004 ∼ 0.3 질량％ 수용액

그리고, 각 층이나 피막을 형성 후, 상기 방법으로, Sn 을 함유하는 도금층의 Sn 의 부착량, 제 1 화성 처리 피막의 P 의 부착량, 제 2 화성 처리 피막의 P 의 부착량 및 Al 의 부착량, 및 실란 커플링제 처리층의 Si 의 부착량을 측정하였다. 또한, 제작한 주석 도금 강판에 대하여, 이하의 방법으로 제작 직후의 외관, 장기 보관 후의 Sn 의 산화막량과 외관, 도료 밀착성, 및 내식성을 평가하였다.

제작 직후의 외관 : 제작 직후의 주석 도금 강판의 외관을 육안 관찰하여 다음과 같이 평가하고, ○ 또는 ◎ 이면 외관이 양호한 것으로 하였다.

◎ : 표면에 분말 형상의 석출물이 존재하지 않고, 금속 광택이 유지된 미려한 외관

○ : 표면에 분말 형상의 석출물이 존재하지 않고, 약간 뿌연 빛이 돌고 있지만, 미려한 외관

△ : 표면에 국소적으로 분말 형상 석출물이 존재하고 있고, 약간 뿌연 빛이 도는 불균일한 외관

× : 표면에 다량의 분말 형상 석출물이 존재하고, 뿌연 빛이 도는 외관

장기 보관 후의 Sn 의 산화막량과 외관 : 주석 도금 강판을 60 ℃, 상대습도 70％ 의 환경하에서 10 일간 보관하여, 외관을 육안 관찰함과 함께, 표면에 형성된 Sn 의 산화막량을 1/1000N 의 HBr 용액의 전해액 중에서 전류 밀도 25 μA/cm² 로 전해하고, 전기 화학적 환원에 소요된 전기량을 구하여 다음과 같이 평가해서, ○ 또는 ◎ 이면 장기 보관 후의 Sn 의 산화막량이 적고, 외관도 양호한 것으로 하였다.

◎ : 환원 전기량 2 mC/cm² 미만, 외관 우수 (크로메이트 처리재보다 양호)

○ : 환원 전기량 2 mC/cm² 이상 3 mC/cm² 미만, 외관 양호 (크로메이트 처리재 동등)

△ : 환원 전기량 3 mC/cm² 이상 5 mC/cm² 미만, 외관 약간 황색기

× : 환원 전기량 5 mC/cm² 이상, 외관 분명하게 알 수 있는 황색기

도료 밀착성 : 제작 직후의 주석 도금 강판에, 부착량 50 mg/dm² 가 되도록 에폭시페놀계 도료를 도포 후, 210 ℃ 에서 10 분간 소부 (燒付) 하였다. 이어서, 도포·소부를 실시한 2 장의 주석 도금 강판을, 도장면이 나일론 접착 필름을 사이에 끼우고 대향하도록 적층하고, 압력 2.94×10⁵ Pa, 온도 190 ℃, 압착 시간 30 초간의 압착 조건하에서 첩합 (貼合) 한 후, 이것을 5 ㎜ 폭의 시험편으로 분할하여, 이 시험편을 인장 시험기를 사용해서 벗겨 내고 강도 측정을 실시한 후 다음과 같이 평가하여, ◎ 이면 도료 밀착성이 양호한 것으로 하였다. 또한, 주석 도금 강판을 실온 환경에서 6 개월간 보관한 후에도 동일한 도료 밀착성의 평가를 실시하였다.

◎ : 19.6N (2 kgf) 이상 (용접캔용 크로메이트 처리재 동등)

○ : 3.92N (0.4 kgf) 이상 19.6N 미만 (크로메이트 처리재 동등)

△ : 1.96N (0.2 kgf) 이상 3.92N 미만

× : 1.96N (0.2 kgf) 미만

내식성 : 주석 도금 강판에, 부착량 50 mg/dm² 가 되도록 에폭시페놀계 도료를 도포한 후, 210 ℃ 에서 10 분간 소부를 실시하였다. 이어서, 시판되는 토마토 쥬스에 60 ℃ 에서 10 일간 침지하고, 도막의 박리, 녹 발생의 유무를 육안으로 평가하여, ○ 또는 ◎ 이면 내식성이 양호한 것으로 하였다.

◎ : 도막 박리, 녹 발생 없음

○ : 도막 박리 없음, 극히 약간 점 형상의 녹 발생 (크로메이트 처리재 동등)

△ : 도막 박리 없음, 미소한 녹 발생

× : 도막 박리 있음, 녹 발생 있음

결과를 표 4 에 나타낸다. 본 발명의 제조 방법으로 제조된 주석 도금 강판 No.1 ∼ 22 에서는, 모두 제조 직후 및 장기 보관 후의 외관이 양호하고, 장기 보관 후의 Sn 의 산화막량도 적고, 내식성도 우수하지만, 특히 도료 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명에 의해, Cr 을 사용하지 않고서 주석 도금 표면의 산화에서 기인하는 외관의 열화나 도료 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 또한 특별한 가열 설비도 필요로 하지 않으며, 저렴하게 화성 처리가 가능한 주석 도금 강판을 제조할 수 있게 되었다. 본 발명의 주석 도금 강판은, 특히 높은 도료 밀착성이 요구되는 용접 음료캔이나 2 피스캔 등에 바람직하다. 또한, 본 발명의 주석 도금 강판의 화성 처리 피막은, 현재의 크로메이트 처리의 경우와 동일하게 300 m/분 이상의 고속의 라인 속도로 형성할 수 있다. 따라서, 산업에 크게 기여할 수 있다.

Claims

강판의 적어도 편면에, Sn 의 부착량이 편면당 0.05 ∼ 20 g/m² 인 Sn 을 함유하는 도금층을 갖고, 상기 Sn 을 함유하는 도금층 위에 P 와 Sn 을 함유하고, P 의 부착량이 편면당 0.3 ∼ 10 mg/m² 인 제 1 화성 처리 피막을 갖고, 상기 제 1 화성 처리 피막 위에 P 와 Al 을 함유하고, P 의 부착량이 편면당 1.2 ∼ 10 mg/m², Al 의 부착량이 편면당 0.24 ∼ 8.7 mg/m² 인 제 2 화성 처리 피막을 갖고, 상기 제 2 화성 처리 피막 위에 실란 커플링제 처리층을 갖고,
상기 실란 커플링제 처리층은, 4 가의 주석 이온과 인산 이온을 함유하는 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 또는 그 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리를 실시하고, 이어서, 제 1 인산 알루미늄 5 ∼ 200 g/L 를 함유하고, pH 가 1.5 ~ 2.4 인 화성 처리액 중에서 침지 처리를 실시하거나, 또는 그 화성 처리액 중에서 음극 전해 처리를 실시하고, 건조 후, Si 의 부착량이 편면당 0.10 ~ 100 ㎎/㎡ 가 되도록 형성한 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판.
제 1 항에 있어서,
실란 커플링제가 N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판.
삭제
건조를 60 ℃ 미만의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 주석 도금 강판의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란을 함유하는 수용액을 사용하여 실란 커플링제 처리층을 형성하는 것을 특징으로 하는 주석 도금 강판의 제조 방법.