KR101290226B1 - 함불소 디카르본산 유도체 및 그것을 사용한 고분자 화합물 - Google Patents
함불소 디카르본산 유도체 및 그것을 사용한 고분자 화합물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 의하면, 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체 또는 당해 함불소 디카르본산의 산 무수물을, 이들의 카르보닐기 부위의 반응성에 응답하는 2∼4개의 반응성기를 가지는 다관능성 화합물과 중축합시켜 얻어지는 고분자 화합물이 제공된다.
[화학식 134]
[식 중, Q는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리를 가지는 2가의 유기기이고, A, A'는 유기기를 나타낸다.]
이 고분자는, 반도체의 보호막으로서 충분히 저유전율이고, 또한, 250℃ 이하라는 비교적 저온에서 필름 형성 가능하다는 특징을 가진다.
[화학식 134]
[식 중, Q는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리를 가지는 2가의 유기기이고, A, A'는 유기기를 나타낸다.]
이 고분자는, 반도체의 보호막으로서 충분히 저유전율이고, 또한, 250℃ 이하라는 비교적 저온에서 필름 형성 가능하다는 특징을 가진다.
Description
본 발명은, 신규의 함불소 디카르본산 유도체 및 그것을 사용한 신규의 고분자 화합물에 관한 것이다.
고도의 신뢰성을 가지는 유기 고분자로서 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸이 개발되어, 전자 디바이스 분야, 자동차나 항공 우주 용도 등의 엔지니어링 플라스틱 분야, 태양광 발전이나 연료 전지 등의 환경 분야, 의료 재료 분야, 광학 재료 분야 등에서 큰 시장을 형성하고 있다. 예를 들어, 나일론, 케블라(등록상표) 등으로 대표되는 폴리아미드, 액정성 고분자에 사용되는 폴리아릴레이트, 캡톤(등록상표)으로 대표되는 폴리이미드, 자일론(등록상표)으로 대표되는 폴리벤조옥사졸 등의 다종 다양한 고분자가 수많이 실용화되어 있다.
중합 방법은, 단량체의 조합에 의존한다. 폴리에스테르의 경우에는, 디카르본산과 디올을 축합제의 존재 하에서 중축합시키는 방법, 혹은 디카르본산을 산클로라이드 또는 에스테르 등으로 유도화하여, 디올과 중축합시키는 방법이 취해진다. 폴리아미드의 경우, 디카르본산과 디아민을 축합제의 존재 하에서 중축합시키는 방법, 혹은 디카르본산을 카르본산클로라이드 또는 에스테르 등으로 유도화하여, 디아민과 중축합시키는 방법이 취해진다. 폴리이미드의 경우에는, 디아민과 테트라카르본산 2무수물을 중합 후, 탈수 폐환시키는 방법이 취해진다. 폴리벤조옥사졸의 경우에는, 디카르본산과 비스아미노페놀을 축합제의 존재 하에서 중축합시키는 방법, 혹은 디카르본산을 산클로라이드 또는 에스테르 등으로 유도화하여, 비스아미노페놀과 중축합시키는 방법이 취해진다.
그 중에서도 방향족 폴리에스테르나 방향족 폴리아미드 및 그들의 유도체는 높은 신뢰성에 더하여 우수한 치수 안정성으로부터, 프린트 기판이나 반도체에 관한 분야나 디스플레이 분야에서 주목을 받고 있다. 그 한편, 이들의 분야에 있어서 고밀도화나 박막화 등을 달성하기 위한 패턴의 미세화에 대한 요구는 그치지 않고, 보다 낮은 흡수성 등의 신뢰성에 더하여, 예를 들어, 보다 낮은 유전율 등의 전기 특성에 대해 개량이 요구되고 있다.
방향족 고분자 화합물에 대한 불소 원자의 도입은, 불소 수지가 가지는 발수성, 발유성, 저흡수성, 내부식성, 투명성, 감광성, 저굴절률성, 저유전성 등의 특성을 그 높은 신뢰성을 희생시키지 않고 향상시키기 때문에, 선단 재료 분야를 중심으로 하여 폭넓은 재료 분야에서 개발 또는 실용화되어 있다. 축합계 고분자의 단량체인 디아민 분자 중에 불소를 도입하는 시도가 이루어져, 벤젠고리의 수소 원자를 불소 원자나 트리플루오로메틸기로 치환한 디아민, 헥사플루오로이소프로페닐기를 중심 원자단으로 하고, 그 양 사이드에 방향족 하이드록시아민 구조를 가진 비스하이드록시아민 단량체 등으로부터 합성된 함불소 방향족 고분자 화합물이 실용화되어 있다.
특허문헌 1에서는, 강직한 구조(골격 또는 모격(母格) 구조)를 가지는 고분자의 방향족 고리에 직접 트리플루오로메틸기를 결합시킴으로써, 가시광의 투명성과 치수 안정성의 양립을 달성한 함불소 방향족 폴리아미드를 얻고 있다. 이것은 일반적으로는 황산 중에서의 반응을 필요로 하는 중합 공정을, 불소 도입의 효과로 유기 용매 중에서의 중합을 가능하게 하고 있다. 그러나 모격이 강직하기 때문에 플렉시블한 필름을 얻기 위해서는 280℃ 이상의 높은 온도에서의 가열을 필요로 하여, 용도가 한정된다.
또한 특허문헌 2에서는 강직한 전체 방향족 폴리에스테르의 수소 원자를 모두 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환함으로써 850nm대에서의 광투명성과 고내열성의 양립을 실현하고 있으나, 이것도 모격이 강직하기 때문에, 중합도를 높이기 위해서는 300℃ 이상의 높은 중합 온도를 필요로 한다.
비특허문헌 1에서는 전체 불소화된 벤젠고리의 오르토 위치에 위치하는 2개의 탄소에, 불소화된 메틸렌기를 통해 카르복실기가 결합한 디카르본산 단량체가 개시되어 있으나, 고분자 화합물로의 유도는 기재되어 있지 않다. 또한, 비특허문헌 2에는, 비스(2-에톡시카르보닐-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)벤젠이 개시되어 있으나, 역시 그것을 사용한 폴리머에 대해 기재는 없다.
Journal of Fluorine Chemistry, 8(1976) 11-22
Journal of Fluorine Chemistry 125(2004) 763-765
특허문헌 1과 특허문헌 2에 개시된 함불소 방향족 고분자 화합물은 매우 높은 신뢰성을 가지고 있으나, 상기 서술한 바와 같이 경화 온도가 높아지는 경향이 있다. 그 한편으로, 매우 높은 신뢰성을 필요로 하는 반도체 칩의 보호막에 있어서도, 칩 자체의 내열성이 250℃ 이하로 되어 있는 경우가 많고, 현실에서는 250℃ 이하에서 경화되는 고신뢰성의 고분자 화합물로 이루어지는 필름이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은, 반도체의 보호막으로서 충분히 저유전율이고, 또한, 250℃ 이하라는 비교적 저온에서 필름 형성 가능한 중축합계의 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 불소화된 메틸렌기를 개재하여 카르복실기가 방향고리에 결합한 신규의 함불소 디카르본산 또는 함불소 디카르본산 유도체, 및 그들을 사용하여 얻어지는 신규 고분자 화합물의 발명에 이르렀다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 개시되어 있는 프탈산 유도체로부터 축중합하여 얻어지는 폴리에스테르나 폴리아미드 등에서는 2개의 카르복실기가 직접 방향고리 상에 치환되어 있기 때문에 경화(중합)를 250℃를 넘는 온도에서 행하는 반면, 본 발명에 관련된 함불소 디카르본산은 카르복실기가 디플루오로메틸렌기를 통해 방향고리에 결합하고 있기 때문에 250℃ 이하의 가열로 저유전율과 플렉시블성이 우수한 필름(피막)이 얻어진 것이다. 아울러, 본 발명의 폴리에스테르나 폴리아미드의 일부의 구조를 폐환시켜 얻어지는 헤테로고리를 가지는 고분자 화합물도 저유전율과 플렉시블성이 우수하다는 특성을 나타내는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 특징은 이하와 같다.
[1] 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체 또는 당해 함불소 디카르본산의 산 무수물을, 이들의 카르보닐기 부위의 반응성에 응답하는 2∼4개의 반응성기를 가지는 다관능성 화합물과 중축합시켜 얻어지는 고분자 화합물.
[화학식 1]
식 중, Q는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리를 가지는 2가의 유기기로서, -CF2COA 및 -CF2COA'는 방향고리 탄소와 결합하고, 방향고리 상의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알킬기(여기서 당해 알킬기 상의 수소 원자는 하이드록실기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시카르보닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리로 이루어지는 1가의 기로 치환되어 있어도 된다. A 및 A'는 각각 독립적으로, 하이드록실기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 치환기를 가지는 경우도 있는 아릴옥시기로서, 식 중의 CO기(카르보닐기)와 함께 활성 에스테르기를 형성하고 있어도 된다.
[2] 2가의 유기기 Q가, 하기 일반식 (a)로 나타내는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는, [1]의 고분자 화합물.
[화학식 2]
식 중, Ar1은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리로서, 방향고리 상의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알킬기(여기서 당해 알킬기 상의 수소 원자는 하이드록실기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시카르보닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리로 이루어지는 1가의 기로 치환되어 있어도 된다. Y1은 단결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, O, S, C(CH3)2, C(CF3)2, SO2, CO, NH, COO(에스테르), CONH기에서 선택된 1종 또는 이들 기에서 선택된 동일하거나 다른 2종 이상의 기가 결합한 2가의 기이고, p는 0∼3의 정수를 나타낸다. 2개의 미결합수(未結合手)는, 동일하거나 다른 방향고리의 다른 탄소 원자에 결합하고 있다.
[3] 2가의 유기기 Q가, 하기 일반식 (b)로 나타내는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는, [1]의 고분자 화합물.
[화학식 3]
식 중, Ar2는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리로서, 방향고리 상의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알킬기(여기서 당해 알킬기 상의 수소 원자는 하이드록실기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시카르보닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리로 이루어지는 1가의 기로 치환되어 있어도 된다. Y2는 각각 독립적으로 단결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, O, S, C(CH3)2, C(CF3)2, SO2, CO, NH, COO(에스테르), CONH기에서 선택된 1종 또는 이들 기에서 선택된 동일하거나 다른 2종 이상의 기가 결합한 2가의 기이다.
[4] 2가의 유기기 Q가, 하기 식으로 나타내는 2가의 유기기 중 어느 것인 것을 특징으로 하는, [1]∼[3] 중 어느 하나의 고분자 화합물.
[화학식 4]
[5] 다관능성 화합물을 일반식 (3)으로 나타내는 디아민으로서 중축합시켜 얻어지는 일반식 (7)로 나타내는 [1]∼[4] 중 어느 하나의 고분자 화합물.
[화학식 5]
[화학식 6]
식 중, Q는 일반식 (M-1)에 있어서의 Q와 동일한 의미이다. R2는 지환, 방향고리, 복소고리에서 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기로서, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 하이드록실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 카르보닐기, 술포닐기로 치환되어 있어도 된다. m은 정(正)의 정수이다.
[6] 다관능성 화합물을 일반식 (4)로 나타내는 디아미노디올로서 중축합시켜 얻어지는 일반식 (8)로 나타내는 [1]∼[4] 중 어느 하나의 고분자 화합물.
[화학식 7]
[화학식 8]
식 중, Q는 일반식 (M-1)에 있어서의 Q와 동일한 의미이다. R3은 지환, 방향고리, 복소고리에서 선택된 1종 이상을 함유한 4가의 유기기로서, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 또는 질소 원자를 함유해도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 하이드록실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 카르보닐기, 술포닐기로 치환되어 있어도 된다. m은 정의 정수이다.
[7] [6]의 일반식 (8)로 나타내는 고분자 화합물을 탈수 폐환함으로써 얻어지는, 하기 일반식 (9)로 나타내는 고분자 화합물.
[화학식 9]
식 중, Q는 일반식 (M-1)에 있어서의 Q와 동일한 의미이다. R3은 일반식 (4)에 있어서의 R3과 동일한 의미이다.
[8] 다관능성 화합물을 일반식 (5)로 나타내는 헥사플루오로이소프로판올 부위가 치환된 디아미노디올로서 중축합시켜 얻어지는 일반식 (10)으로 나타내는 [1]∼[4] 중 어느 하나의 고분자 화합물.
[화학식 10]
[화학식 11]
식 중, Q는 일반식 (M-1)에 있어서의 Q와 동일한 의미이다. R4는 지환, 방향고리, 복소고리에서 선택된 1종 이상을 함유한 4가의 유기기로서, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 또는 질소 원자를 함유해도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 하이드록실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 카르보닐기, 술포닐기로 치환되어 있어도 된다. m은 정의 정수이다.
[9] [8]의 일반식 (10)으로 나타내는 고분자 화합물을 탈수 폐환함으로써 얻어지는, 하기 일반식 (11)로 나타내는 고분자 화합물.
[화학식 12]
식 중, Q는 일반식 (M-1)에 있어서의 Q와 동일한 의미이다. R4는 일반식 (5)에 있어서의 R4와 동일한 의미이다.
[10] 다관능성 화합물을 일반식 (2)로 나타내는 디올로서 중축합시켜 얻어지는 일반식 (6)으로 나타내는 [1]∼[4] 중 어느 하나의 고분자 화합물.
[화학식 13]
[화학식 14]
식 중, Q는 일반식 (M-1)에 있어서의 Q와 동일한 의미이다. R1은 지환, 방향고리, 복소고리에서 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기로서, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 하이드록실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 카르보닐기, 술포닐기로 치환되어 있어도 된다. m은 정의 정수이다.
[11] 일반식 (M-2)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체.
[화학식 15]
식 중, Q는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리를 가지는 2가의 유기기로서, 방향고리 상의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알킬기(여기서 당해 알킬기 상의 수소 원자는 하이드록실기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시카르보닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리로 이루어지는 1가의 기로 치환되어 있어도 된다. 단, 식 중의 2개의 디플루오로메틸렌기는 서로 인접하는 방향고리의 탄소 원자에는 결합하지 않는다. D 및 D'는 각각 독립적으로, 하이드록실기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 치환기를 가지는 경우도 있는 아릴옥시기이고, 또는 식 중의 CO기(카르보닐기)와 함께 활성 에스테르기를 형성할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 함불소 고분자 화합물은, 반도체 칩 자체의 내열성이 내려가는 가운데 강하게 요구되고 있는 저온 경화성, 특히 250℃ 이하의 가열로 충분한 중합도가 얻어진다는 요구를 만족시키고, 또한, 얻어지는 필름의 플렉시블성이 높고, 또한, 전기 특성(저유전율)이 우수한 보호막으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르나 폴리아미드를 폐환시켜 얻어지는 헤테로고리를 가지는 고분자 화합물도 저유전율과 플렉시블성이 우수하다는 특성을 나타내어, 보호막으로서 사용할 수 있다. 또한, 함불소 디카르본산 및 그 유도체는 이와 같은 함불소 고분자 화합물의 제조에 매우 유용하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상적인 지식에 기초하여, 이하의 실시형태에 대해 적절히 변경, 개량 등이 더해진 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것이 이해되어야 한다.
[함불소 디카르본산 유도체]
본 명세서에 있어서, 「함불소 디카르본산 유도체」에는, 함불소 디카르본산을 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 함불소 디카르본산 유도체는 하기 일반식 (M-1) 또는 일반식 (M-2)로 나타낸다.
[화학식 16]
[화학식 17]
-CF2COA, -CF2COA', -CF2COD 및 -CF2COD'는 동일하거나 다른 방향고리 탄소에 결합하고 있다. 단, 식 중의 -CF2COD 및 -CF2COD'는 서로 동일한 방향고리의 인접하는 탄소 원자에는 결합하지 않는다. 이와 같이 인접하는 경우, 중합성이 결여되어 중합체를 얻기가 곤란하다.
또한, Q는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리를 가지는 2가의 유기기이다. 이러한 2가의 유기기는, 1개 또는 2개 이상의 방향고리를 가지는 화합물로부터 2개의 수소 원자가 이탈하여 얻어지는 유기기이다. 방향고리는 탄소수 4∼20의 단고리 또는 축합고리이다. 방향고리 사이의 연결기 Y는, 단결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, O, S, C(CH3)2, C(CF3)2, SO2, CO, NH, COO(에스테르), CONH기에서 선택된 1종 또는 이들 기에서 선택된 동일하거나 다른 2종 이상의 기가 결합한 2가의 기로 이루어지는 연결기이고, 방향고리 사이는 복수의 이들의 연결기에 의해 결합하고 있어도 된다.
방향고리로는, 예를 들어, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 테트라센고리, 펜타센고리, 페난트렌고리, 크리센고리, 트리페닐렌고리, 테트라펜고리, 피렌고리, 피센고리, 펜타펜고리, 페릴렌고리, 피롤고리, 푸란고리, 티오펜고리, 이미다졸고리, 옥사졸고리, 티아졸고리, 피라졸고리, 이소옥사졸고리, 이소티아졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 피라진고리, 피리다진고리 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 피리딘고리가 특히 바람직하다.
당해 방향고리 상의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알킬기(여기서 당해 알킬기 상의 수소 원자는 하이드록실기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕실기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시카르보닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리를 가지는 2가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.
여기서, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 상의 수소 원자가 하이드록실기와 치환한 것으로는, 예를 들어, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시-n-프로필기, 4-하이드록시-n-부틸기, 5-하이드록시-n-펜틸기, 6-하이드록시-n-헥실기, 하이드록시시클로펜틸기, 하이드록시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 상의 수소 원자가 불소 원자와 치환한 것으로는, 예를 들어, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로-n-부틸기 등을 들 수 있다.
또한 상기 알킬기 상의 수소 원자가 하이드록실기와 불소 원자로 치환한 것으로는, 디플루오로하이드록시메틸기, 2-하이드록시-1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,1-디플루오로-2-하이드록시에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-하이드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 이소펜톡시기, sec-펜톡시기, tert-펜톡시기, n-헥속시기, 이소헥속시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥속시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시카르보닐기로는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, 이소펜톡시카르보닐기, sec-펜톡시카르보닐기, tert-펜톡시카르보닐기, n-헥속시카르보닐기, 이소헥속시카르보닐기, 시클로펜톡시카르보닐기, 시클로헥속시카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리를 가지는 2가의 유기기 Q로는, 상기 방향고리를 Ar1로 하고, 연결기 Y를 Y1로 하여 하기 일반식 (a)로 나타내는 2가의 유기기로 예시할 수 있다.
[화학식 18]
식 중, Ar1은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리로서, 방향고리 상의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알킬기(여기서 당해 알킬기 상의 수소 원자는 하이드록실기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시카르보닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리로 이루어지는 1가의 기로 치환되어 있어도 된다. Y1은 단결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, O, S, C(CH3)2, C(CF3)2, SO2, CO, NH, COO(에스테르), CONH기에서 선택된 1종 또는 이들 기에서 선택된 동일하거나 다른 2종 이상의 기가 결합한 2가의 기이고, p는 0∼3의 정수를 나타낸다. 2개의 미결합수는, 동일하거나 다른 방향고리의 다른 탄소 원자에 결합하고 있다.
따라서, 일반식 (a)에 있어서, p가 0인 경우의 2가의 유기기로서의 방향고리의 구조는, 보다 구체적으로는 하기와 같이 예시할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 점선은 -CF2COA 혹은 -CF2COA' 또는 -CF2COD 혹은 -CF2COD'의 치환 위치를 나타낸다. 단, 일반식 (M-2)의 경우, 식 중의 2개의 디플루오로메틸렌기는 서로 인접하는 방향고리의 탄소 원자에는 결합하지 않으며, 바꿔 말하면, 인접하는 탄소 원자가 동시에 점선의 기점이 되는 구조를 제외한다.
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
상기 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리 Q의 구조에서의 아미노기는, 보호기에 의해 보호된 아미노기여도 된다. 아미노기를 보호하기 위한 보호기로는, tert-부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 프탈로일기, p-톨루엔술포닐기, 2-니트로벤젠술포닐기 등을 예시할 수 있다.
이어서, 일반식 (a)에 있어서, p가 1인 경우의 2가의 유기기의 구조는, 보다 구체적으로는 하기와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 40]
일반식 (a)에 있어서, p가 2인 경우의 2가의 유기기의 구조는, 보다 구체적으로는 하기와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 41]
치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리를 가지는 2가의 유기기 Q로는, 상기 방향고리를 Ar2로 하고, 연결기 Y를 Y2로 하여 하기 일반식 (b)로 나타내는 2가의 유기기로 예시할 수 있다.
[화학식 42]
식 중, Ar2는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리로서, 방향고리 상의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알킬기(여기서 당해 알킬기 상의 수소 원자는 하이드록실기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시카르보닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리로 이루어지는 1가의 기로 치환되어 있어도 된다. Y2는 각각 독립적으로 단결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, O, S, C(CH3)2, C(CF3)2, SO2, CO, NH, COO(에스테르), CONH기에서 선택된 1종 또는 이들 기에서 선택된 동일하거나 다른 2종 이상의 기가 결합한 2가의 기이다.
구체적으로는 하기와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 43]
방향고리를 가지는 2가의 유기기 Q의 구조는, 위에서 예시한 구조에 한정되지 않는다. 위에서 예시한 구조 중에서, 이하에 나타내는 구조인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 44]
일반식 (M-1) 및 일반식 (M-2)에 있어서, A 및 A≡은 각각 독립적으로, D 및 D≡은 각각 독립적으로, 하이드록실기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 치환기를 가지는 경우도 있는 아릴옥시기로서, 식 중의 CO기(카르보닐기)와 함께 활성 에스테르기를 형성하고 있어도 된다.
여기서, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 이소펜톡시기, sec-펜톡시기, tert-펜톡시기, n-헥속시기, 이소헥속시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥속시기 등을 들 수 있다. 이들 중 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
탄소수 6∼10의 치환기를 가지는 경우도 있는 아릴옥시기로는, 예를 들어 페녹시기, o-톨릴옥시기, m-톨릴옥시기, p-톨릴옥시기, p-하이드록시페녹시기, p-니트로페녹시기, 폴리클로로페녹시기, 1-나프톡시기, 벤질옥시기, 피리딜옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, p-니트로페녹시기가 바람직하다.
또한, A 및 A' 그리고 D 및 D'로는, 카르보닐기(CO)와 함께 활성 에스테르기를 형성하는 숙신이미독시기, o-프탈이미독시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, A 및 A' 그리고 D 및 D'로서 특히 바람직한 것으로서, 하이드록실기, 염소 원자, 숙신이미독시기 및 에톡시기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산(A와 A'가 모두 하이드록실기)의 산 무수물로는, AOCF2C- 및 AOCF2C-이 인접하는 고리형 탄소에 각각 결합하고 있는 경우에, 이것을 산 무수물로 유도한 것을 들 수 있다.
[화학식 45]
각종 치환기를 가지는 Q로부터 얻어지는 중축합계의 고분자 화합물 중, 하이드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 헥사플루오로이소프로판올기, 아미노기 등은 가교 부위로서 기능하여 상보(相補)하는 가교제로 3차원 가교시킬 수 있어, 수지 특성을 개량을 도모할 수 있다. 또한, 니트로기 및 보호기로 보호된 아미노기는 변성하거나, 또는 탈보호하여 동일하게 3차원 가교시킬 수 있다.
[함불소 디카르본산]
본 발명에 관련된 함불소 디카르본산은, 하기 일반식 (M-3)으로 나타낸다.
[화학식 46]
여기서 Q는 일반식 (M-1)에 있어서의 Q와 동일한 의미이며, 구체적인 구조는 상기 서술한 일반식 (M-1)과 동일한 것을 다시 들 수 있다.
이들 신규의 함불소 디카르본산 유도체의 합성 방법에 대해서는, Journal of Fluorine Chemistry, 2004년, 제125권, 509페이지∼515페이지 등을 참고로 할 수 있다. 즉, 가장 먼저 디할로게노아릴 화합물, 바람직하게는 디요오드아릴 화합물을 출발 원료로 사용하고, 구리의 존재 하, 할로게노디플루오로아세트산에스테르, 바람직하게는 브로모디플루오로아세트산에틸과 작용시켜, 비스(알콕시카르보닐디플루오로메틸)아릴 화합물을 얻고, 이어서 이것을 가수분해하여 카르본산으로 변환하고, 필요에 따라 이것을 할로겐화하여 산할로겐화물을 얻는 것이다.
일반적인 반응식을 이하에 나타낸다(반응식 [1]).
[화학식 47]
식 중, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, R은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알킬기, 탄소수 6∼10의 치환기를 가지는 경우도 있는 아릴기이다.
먼저, 비스(알콕시카르보닐디플루오로메틸)아릴 화합물을 얻는 공정에 대해 설명한다. 구리를 사용하여 알콕시카르보닐디플루오로메틸아릴 화합물을 얻는 방법으로는, 이제까지 공지가 되어 있는 방법을 모두 채용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 하기의 방법을 예시할 수 있다.
디할로게노아릴 화합물에 대해 작용시키는, 할로게노디플루오로아세트산에스테르의 사용량은, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 통상, 디할로게노아릴 화합물 1몰에 대하여 1.8∼3몰이고, 바람직하게는 1.9∼2.2몰이며, 보다 바람직하게는 실질상 2몰이다. 1.8몰보다 적으면, 반응에 있어서 디할로게노아릴 화합물이 끝까지 소비되지 않고, 또한, 3몰 이상이면, 부반응이 우선하여, 목적으로 하는 비스(알콕시카르보닐디플루오로메틸)아릴 화합물의 수량이 내려간다.
디할로게노아릴 화합물에 대해 작용시키는, 구리의 사용량은, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 통상, 디할로게노아릴 화합물 1몰에 대하여 1∼20몰이고, 바람직하게는 2∼15몰이며, 보다 바람직하게는 3몰∼10몰이다. 사용되는 구리의 형상으로는, 분말상인 것이 바람직하고, 입도가 거친 것은 바람직하지 않다. 또한, 사용되는 구리는, 공지된 방법에 의해 활성화하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 사용 전에 염산 수용액 등으로 처리하는 것이 바람직하다.
반응은, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드 혹은 디메틸술폭시드이다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혹은, 2종류 이상을 병용해도 지장이 없다.
반응 온도는, 통상, 실온∼100℃의 범위이고, 바람직하게는 40∼80℃이며, 보다 바람직하게는 50∼60℃이다.
반응 시간은 반응 온도에도 의존하지만, 통상, 수분∼100시간이고, 바람직하게는 30분∼50시간이며, 보다 바람직하게는 1∼20시간인데, 핵자기 공명 장치(NMR), 가스 크로마토그래피 등의 분석 기기를 사용하여, 원료인 디할로게노아릴 화합물이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 추출, 재결정 등의 통상적인 수단에 의해, 비스(알콕시카르보닐디플루오로메틸)아릴 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 칼럼 크로마토그래피, 증류, 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.
이어서, 얻어진 비스(알콕시카르보닐디플루오로메틸)아릴 화합물을 가수분해하는 방법에 대해 서술한다. 가수분해하는 방법으로는, 이제까지 공지가 되어 있는 방법을 모두 채용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 하기의 방법을 예시할 수 있다.
일반적으로 가수분해 반응은 염기 촉매의 존재 하에서 실시되는데, 염기로는, 1종 이상의 알칼리 금속의 수산화물, 중탄산염, 탄산염이나 암모니아, 아민이 포함된다. 알칼리 금속 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등이 예시된다. 아민으로는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 모르폴린, 피롤, 피롤리딘, 피리딘, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N-디에틸아미노에탄올, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,2-프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라민이나 이들의 4급 수산화암모늄염 등이 나타내어진다.
위에서 예시한 염기 중, 알칼리 금속 화합물인, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨이 바람직하고, 알칼리 금속의 수산화물인, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 특히 바람직하다.
비스(알콕시카르보닐디플루오로메틸)아릴 화합물에 대한 염기의 몰비는, 통상, 0.01∼10, 바람직하게는 1.0∼5이며, 보다 바람직하게는 1∼3이다.
이 반응은, 통상, 물의 존재 하에서 행해진다. 비스(알콕시카르보닐디플루오로메틸)아릴 화합물에 대한 물의 몰비는, 통상 1 이상이며, 상한은 없지만, 지나치게 다량의 물을 사용하면 효율이 나빠지므로, 100 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이하이다.
또한 필요에 따라, 물과 유기 용매를 병용할 수 있다. 병용하는 유기 용매에 특별히 제한은 없지만, 반응으로 얻어지는, 비스(하이드록시카르보닐디플루오로메틸)아릴 화합물을 수층으로부터 추출할 수 있는 유기 용매, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류 ; 디에틸에테르 등의 에테르류 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화알킬류 등의, 물과 혼합하지 않는 유기 용제가 바람직하다.
이 경우의 유기 용매의 사용 비율은, 물과 유기 용매의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 5 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20∼90 질량부이다.
반응 온도는, 통상 0∼100℃, 바람직하게는 5∼80℃이고, 반응 시간은, 통상 10분∼16시간, 바람직하게는 30분∼6시간인데, 핵자기 공명 장치(NMR), 가스 크로마토그래피 등의 분석 기기를 사용하여, 원료인 비스(알콕시카르보닐디플루오로메틸)아릴 화합물이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 추출, 재결정 등의 통상적인 수단에 의해, 비스(하이드록시카르보닐디플루오로메틸)아릴 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 칼럼 크로마토그래피, 증류, 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.
이어서, 얻어진 비스(하이드록시카르보닐디플루오로메틸)아릴 화합물을 할로겐화하는 방법에 대해 서술한다. 할로겐화하는 방법으로는, 이제까지 공지가 되어 있는 방법을 모두 채용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 하기의 염소화 방법을 예시할 수 있다.
염소화는, 얻어진 비스(하이드록시카르보닐디플루오로메틸)아릴 화합물을, 무용매 하 혹은 용매의 존재 하에서 염소화제와 접촉시켜, 가열함으로써 이르게 된다.
사용하는 염소화제로서, 염화티오닐, 염화술푸릴, 포스겐, 염화옥살릴, 염화포스포릴, 3염화인, 5염화인, 디클로로트리페닐포스포란, 디브로모트리페닐포스포란 등의 범용의 염소화제를 들 수 있다. 염화티오닐, 염화포스포릴, 염화옥살릴은 특히 저렴하고, 반응성도 높으므로, 이들 시약을 사용하여 염소화하는 것이 특히 바람직하다.
사용하는 염소화제의 양은 비스(하이드록시카르보닐디플루오로메틸)아릴 화합물 1몰에 대해 1.6∼20몰이고, 2∼10몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용매는 염소화의 조건 하에서 불활성인 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 4염화탄소 등을 사용할 수 있다. 염소화제로서 염화티오닐과 같은 액체를 사용하는 경우에는 이 염소화제가 용매의 역할도 겸하기 때문에, 굳이 용매를 사용하지 않아도 된다.
염소화의 반응 온도는 25∼200℃이고, 보다 바람직하게는 30∼120℃이며, 반응 시간은, 통상 10분∼16시간, 바람직하게는 30분∼6시간인데, 핵자기 공명 장치(NMR), 가스 크로마토그래피 등의 분석 기기를 사용하여, 원료인 비스(하이드록시카르보닐디플루오로메틸)아릴 화합물이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 추출, 재결정 등의 통상적인 수단에 의해, 비스(하이드록시카르보닐디플루오로메틸)아릴 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 칼럼 크로마토그래피, 증류, 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.
본 발명의 함불소 디카르본산 유도체의 구체적인 합성예를 들면 이하와 같이 된다(반응식 [2]·실시예 1 참조).
[화학식 48]
[함불소 디카르본산 유도체로부터 얻어지는 고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은, 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체 또는 당해 함불소 디카르본산의 산 무수물을, 이들의 카르보닐기 부위의 반응성에 응답하는 2∼4개의 반응성기를 가지는 다관능성 화합물과 중축합시켜 얻어지는 고분자 화합물이다.
[화학식 49]
식 중의 Q, A, A'는 상기와 동일하다.
다관능성 화합물이 가지는 카르보닐기 부위의 반응성에 응답하는 반응성기로는, 하이드록실기 및 그 활성화된 기, 아미노기와 그 활성화된 기 등을 들 수 있다. 다관능성 화합물은 적어도 2개의 반응성기가 필요하여, 복수 종류의 반응성기를 가질 수도 있지만, 그 중 2개가 동일한 반응성기인 것이 바람직하다.
다음으로, 이 함불소 디카르본산 유도체를 중합시켜, 고분자를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 이 함불소 디카르본산 유도체는, -CF2CO-기를 2개 갖는 화합물로서, 경우에 따라서는 상기 Q에 대해 설명한 바와 같이 이 -CF2CO-기를 포함하여, 3개 이상의 관능기를 동시에 가질 수 있다. 고분자 화합물을 제조하는 경우, 이들 관능기를 유효하게 이용하게 되는데, -CF2CO-기의 반응성을 우선적으로 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물[식 (6)∼(11)]에 있어서의 m(정의 정수)은, 모노머 유닛의 반복수(중합도)를 의미하며, 5∼10000이 바람직하고, 10∼1000이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합체는, 중합도에 일정한 폭이 있는 중합체의 혼합물인데, 중합체 중량 평균 분자량으로 말하면, 대체로 1000∼5000000이 바람직하고, 2000∼200000의 범위가 특히 바람직하다. 중합도, 분자량은, 후술하는 중합 방법의 조건을 적절히 조절함으로써, 원하는 값으로 설정할 수 있다.
[폴리에스테르]
본 발명에 관련된 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체 또는 당해 함불소 디카르본산의 산 무수물을, 하기 일반식 (2)로 나타내는 디올과 소정의 온도 범위에서 접촉시킴으로써, 하기 일반식 (6)으로 나타내는 폴리에스테르로, 중합할 수 있다.
[화학식 50]
[화학식 51]
[화학식 52]
식 중, Q, A, A'는 상기와 동일하다.
일반식 (2)로 나타내는 디올에 대해 설명한다. 디올은 반응성을 높이기 위해 카르복실기와의 반응에 대해 활성화된 기를 가지는 활성체로서 사용할 수도 있다. 활성체로는, 디올의 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨)염(디알콕시드) 등을 들 수 있다.
식 중, R1은 지환, 방향고리, 복소고리에서 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기로서, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 하이드록실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 카르보닐기, 술포닐기로 치환되어 있어도 된다. m은 정의 정수이다.
구체적으로 예시하면, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-아다만탄디올, 카테콜, 1,3-벤젠디올, 2,2'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시비페닐, 2,2'-메틸렌디페놀, 4,4'-메틸렌디페놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-부탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시피리딘, 2,4-디하이드록시피리딘, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시벤조페논 등의 화합물을 바람직하게 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법은, 특별히 한정하지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 즉, 일반식 (M-3)으로 나타내는 함불소 디카르본산을, 축합제의 존재 하, 일반식 (2)로 나타내는 디올과 직접 탈수 축합시킴으로써, 일반식 (6)으로 나타내는 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체 중, A 및 A≡이 각각 독립적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 치환기를 가지는 경우도 있는 아릴옥시기인 것, 함불소 디카르본산 유도체의 산 무수물을, 일반식 (2)로 나타내는 디올과 반응시킴으로써 일반식 (6)에 나타내는 중합체를 제조할 수 있다. 이 경우, 고분자 용해 촉진제, 즉 리튬브로마이드나 리튬클로라이드와 같은 금속염류나, 황산, 인산, 5산화인 등의 탈수제, 또는 아민 등의 수산제를 사용하는 것도 가능하다.
상기 함불소 디카르본산 또는 그 유도체 등과 상기 디올을 150∼350℃, 바람직하게는 200∼300℃에서 서로 용해(용융)시켜 무용매로 반응시키는 방법, 또한 유기 용매 중 고온(150∼350℃, 바람직하게는 200∼300℃)에서 반응시키는 방법, 또한, 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체(A 및 A'가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자인 것)를 상기 디올인 경우에 -20∼80℃의 온도에서 유기 용매 중에서 반응하는 방법을 들 수 있다. 고분자 용해 촉진제를 사용하는 경우에는, 함불소 디카르본산 유도체의 A 및 A'가 하이드록실기나 알콕시기인 경우에는 -20∼80℃의 온도에서 유기 용매 중에서 반응하는 방법을 취할 수 있다.
유기 용매 중, 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체(A 및 A'가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자인 것) 혹은 당해 함불소 디카르본산의 산 무수물과, 일반식 (2)로 나타내는 디올을 혼합하여, 중축합 반응시키는 방법이 가장 간단하다. 중합에 사용하는 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체 또는 당해 함불소 디카르본산의 산 무수물의 총 몰수와, 당해 디올의 총 몰수의 비는, 0.5∼1.5의 범위에 있는 것이 일반적이고, 0.8∼1.2의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 비가 1에 가까울수록, 얻어지는 중합체의 분자량은 크게 할 수 있다.
사용할 수 있는 유기 용매로는 원료의 양 성분이 용해되면 특별히 한정되지 않지만, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 벤젠, 아니솔, 디페닐에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 
-메틸-γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 예시할 수 있다. 이러한 유기 용매와 함께, 산 수용체, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸아민 등을 공존시켜 반응을 행하는 것이 효과적이다. 특히 상기 아미드계 용매를 사용하면 이들 용매 자신이 산 수용체가 되어 고중합도의 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
[폴리아미드]
본 명세서에 있어서, 「폴리아미드」는 후술하는 「폴리아미드디올형 고분자 화합물」, 「고도로 불소화된 폴리아미드」, 이들로부터 폐환하여 얻어지는 「폴리벤조옥사졸」, 「헤테로고리형 고분자 화합물」을 포함하는 경우가 있다.
본 발명에 관련된 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체 또는 당해 함불소 디카르본산의 산 무수물은, 일반식 (3)으로 나타내는 디아민과 소정의 온도 범위에서 접촉시켜 일반식 (7)로 나타내는 폴리아미드로, 중합할 수 있다.
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
식 중, Q, A, A'는 상기와 동일하다.
여기서, Q가 아미노기를 가지는 경우, 중축합에 제공할 때, 그대로 사용하는 것도 가능하지만, 아미노기를 상기 보호기에 의해 보호하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (3)으로 나타내는 디아민에 대해 설명한다. 디아민은 반응성을 높이기 위해 카르복실기와의 반응에 대해 활성화된 기를 가지는 활성체로서 사용할 수도 있다. 활성체로는, 디아민의 양 아미노기가 트리알킬실릴아미노기(알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기에서 선택되고, 3개가 동일해도 되고 각각 달라도 된다)인 화합물 등을 들 수 있다.
일반식 (3) 및 일반식 (7)에 있어서의 R2는 지환, 방향고리, 복소고리에서 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기로서, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 하이드록실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 카르보닐기, 술포닐기로 치환되어 있어도 된다. m은 정의 정수이다.
여기서, 일반식 (3)으로 나타내는 디아민을 구체적으로 예시하면, 1,4-디아미노시클로헥산, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 3,3'-비스트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스트리플루오로메틸-5,5'-디아미노비페닐, 비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 비스(불소화알킬)-4,4'-디아미노디페닐, 디클로로-4,4'-디아미노디페닐, 디브로모-4,4'-디아미노디페닐, 비스(불소화알콕시)-4,4'-디아미노디페닐, 디페닐-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 4,4'-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4'-비나프틸아민, o-, m-, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌, 2,4-디아미노듀렌, 디메틸-4,4'-디아미노디페닐, 디알킬-4,4'-디아미노디페닐, 디메톡시-4,4'-디아미노디페닐, 디에톡시-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘 등의 화합물을 바람직하게 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이 경우, 본 발명의 폴리아미드의 제조 방법은 공지된 방법을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 즉, 일반식 (M-3)으로 나타내는 함불소 디카르본산을, 축합제의 존재 하, 일반식 (3)으로 나타내는 디아민과 직접 탈수 축합시킴으로써, 일반식 (7)에 나타내는 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체 중, A 및 A'가 각각 독립적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 치환기를 가지는 경우도 있는 아릴옥시기인 것, 함불소 디카르본산 유도체의 산 무수물을, 일반식 (3)으로 나타내는 디아민과 반응시킴으로써 일반식 (7)에 나타내는 중합체를 제조할 수 있다. 이 경우, 고분자 용해 촉진제, 즉 리튬브로마이드나 리튬클로라이드와 같은 금속염류나, 황산, 인산, 5산화인 등의 탈수제, 또는 아민 등의 수산제를 사용하는 것도 가능하다.
상기 함불소 디카르본산 또는 그 유도체 등과 상기 디아민을 150∼400℃, 바람직하게는 200∼350℃에서 서로 용해(용융)시켜 무용매로 반응시키는 방법, 또한 유기 용매 중 고온(150∼400℃, 바람직하게는 200∼350℃)에서 반응시키는 방법, 또한, 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체(A 및 A'가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자인 것)가 상기 디아민인 경우에 -20∼80℃의 온도에서 유기 용매 중에서 반응하는 방법을 들 수 있다. 고분자 용해 촉진제를 사용하는 경우에는, 함불소 디카르본산 유도체의 A 및 A'가 하이드록실기나 알콕시기인 경우에도 중합할 수 있다.
유기 용매 중, 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체(A 및 A'가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자인 것) 혹은 당해 함불소 디카르본산의 산 무수물과, 일반식 (3)으로 나타내는 디아민을 혼합하여, 중축합 반응시키는 방법이 가장 간단하다. 중합에 사용하는 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체 또는 당해 함불소 디카르본산의 산 무수물의 총 몰수와, 당해 디아민의 총 몰수의 비는, 0.5∼1.5의 범위에 있는 것이 일반적이고, 0.8∼1.2의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 비가 1에 가까울수록, 얻어지는 중합체의 분자량을 크게 할 수 있다.
사용할 수 있는 유기 용매로는 원료의 양 성분이 용해되면 특별히 한정되지 않지만, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 벤젠, 아니솔, 디페닐에테르, 니트로벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 
-메틸-γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 예시할 수 있다. 이러한 유기 용매와 함께, 산 수용체, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸아민 등을 공존시켜 반응을 행하는 것이 효과적이다. 특히 상기 아미드계 용매를 사용하면 이들 용매 자신이 산 수용체가 되어 고중합도의 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
[폴리아미드디올형 고분자 화합물]
일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체는, 일반식 (4)로 나타내는 디아미노디올과 소정의 온도 범위에서 접촉시켜, 일반식 (8)로 나타내는 「폴리아미드디올형 고분자 화합물」로 중합할 수 있다.
[화학식 56]
[화학식 57]
여기서, Q가 아미노기를 가지고 있는 것에 관해서는, 중축합에 제공할 때, 그대로 사용하는 것도 가능하지만, 아미노기를 상기 보호기에 의해 보호하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (4) 및 일반식 (8)에 있어서의 R3은 지환, 방향고리, 복소고리에서 선택된 1종 이상을 함유한 4가의 유기기로서, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 하이드록실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 카르보닐기, 술포닐기로 치환되어 있어도 된다. m은 정의 정수이다.
여기서, 일반식 (4)로 나타내는 디아미노디올을 구체적으로 예시하면, 2,4-디아미노-1,5-시클로헥산디올, 2,4-디아미노-1,5-벤젠디올, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)케톤, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로판, 비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)메탄, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)디플루오로메탄, 2,6-디아미노-1,5-나프탈렌디올, 1,5-디아미노-2,6-나프탈렌디올, 2,6-디아미노-3,5-피리딘디올 등의 화합물을 바람직하게 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이 경우, 본 발명의 폴리아미드디올형 고분자 화합물의 제조 방법은 공지된 방법을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 즉, 일반식 (M-3)으로 나타내는 함불소 디카르본산을, 축합제의 존재 하, 일반식 (4)로 나타내는 디아미노디올과 직접 탈수 축합시킴으로써, 일반식 (8)에 나타내는 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체 중, A 및 A'가 각각 독립적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 치환기를 가지는 경우도 있는 아릴옥시기인 것, 함불소 디카르본산 유도체의 산 무수물을, 일반식 (4)로 나타내는 디아미노디올과 반응시킴으로써 일반식 (8)에 나타내는 중합체를 제조할 수 있다. 이 경우, 고분자 용해 촉진제, 즉 리튬브로마이드나 리튬클로라이드와 같은 금속염류나, 인산, 5산화인 등의 탈수제, 또는 아민 등의 수산제를 사용하는 것도 가능하다.
이 중합 반응의 방법, 조건에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 중합의 소반응(素反應)이 아미드 형성 반응이기 때문에, 전술한 일반식 (7)로 나타내는 폴리아미드 생성과 동일한 방법, 및 용매종을 사용할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 폴리아미드페놀 수지(폴리아미드디올형 고분자 화합물)는, 추가로 탈수 폐환시킴으로써, 일반식 (9)로 나타내는 폴리벤조옥사졸 수지로 유도할 수 있다.
[화학식 58]
일반식 (9)에 있어서의 R3은 일반식 (4)에 있어서의 R3과 동일한 의미이다.
탈수 폐환 반응은 특별히 한정하지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 고리화 반응은, 열, 산 촉매, 염기 촉매 등 탈수 조건을 촉진하는 다양한 방법으로 행할 수 있다. 가열 폐환을 행하는 경우, 80∼400℃의 온도에서 처리 가능한데, 특히 150∼350℃의 온도 범위가 바람직하다. 가열 시간은, 10분∼10시간 정도이지만, 통상 30분∼2시간 정도로 행한다. 폐환 온도가 150℃ 이하인 경우에는 폐환율이 낮기 때문에 폴리벤조옥사졸의 필름 강도가 저해되므로 바람직하지 않고, 350℃ 이상인 경우에는 필름이 착색되거나 취화되므로 문제가 있다. 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을, 염기 촉매로서 트리에틸아민, 피리딘 등을 사용할 수 있다. 또한, 폐환 후의 폴리벤조옥사졸이 유기 용매에 가용이면, 무수 아세트산 등의 탈수 시약과 피리딘, 트리에틸아민 등의 유기 염기를 사용하여 유기 용액 중에서 화학적으로 폐환하는 것도 가능하다.
일반식 (10)으로 나타내는 고도로 불소화한 폴리아미드 수지를 각종 물품에 도포 후, 폐환할 수 있다. 고리화(탈수 폐환)시킨 경우, 내열성의 향상, 용해성 변화, 굴절률이나 유전율의 저하, 발수 발유성의 발현 등, 큰 물성 면의 변화를 수반하는 수지 변성을 행할 수 있다.
[고도로 불소화된 폴리아미드]
일반식 (M-1)로 나타내는, 본 발명의 함불소 디카르본산은, 일반식 (5)로 나타내는 헥사플루오로이소프로판올 부위가 치환된 디아미노디올과 소정의 온도 범위에서 접촉시켜, 일반식 (10)으로 나타내는 「고도로 불소화된 폴리아미드」로 중합할 수 있다.
[화학식 59]
[화학식 60]
일반식 (5) 및 일반식 (10)에 있어서의 R4는 지환, 방향고리, 복소고리에서 선택된 1종 이상을 함유한 4가의 유기기로서, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 하이드록실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 카르보닐기, 술포닐기로 치환되어 있어도 된다. m은 정의 정수이다.
여기서, 일반식 (5)로 나타내는 헥사플루오로이소프로판올 부위가 치환된 디아미노디올을 구체적으로 예시하면, 하기의 화합물 등을 바람직하게 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 61]
[화학식 62]
본 발명의 「고도로 불소화된 폴리아미드」의 중합 반응의 방법, 조건에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 중합의 소반응이 아미드 형성 반응이기 때문에, 전술한 일반식 (7)로 나타내는 폴리아미드 수지 생성과 동일한 방법, 조건 및 용매종을 사용할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 일반식 (10)으로 나타내는 고도로 불소화한 폴리아미드 수지는, 추가로 탈수 폐환시킴으로써, 일반식 (11)로 나타내는 「헤테로고리형 고분자 화합물」로 유도할 수 있다.
[화학식 63]
일반식 (11)에 있어서의 R4는 일반식 (5)에 있어서의 R4와 동일한 의미이다.
탈수 폐환 반응의 조건에는, 특별히 제한은 없지만, 고리화는, 열, 산 촉매, 염기 촉매 등 탈수 조건을 촉진하는 다양한 방법으로 행할 수 있다.
탈수 폐환 반응은 특별히 한정하지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 고리화 반응은, 열, 산 촉매, 염기 촉매 등 탈수 조건을 촉진하는 다양한 방법으로 행할 수 있다. 가열 폐환을 행하는 경우, 80∼400℃의 온도에서 처리 가능한데, 특히 150∼350℃의 온도 범위가 바람직하고, 약 250℃에서 실질적으로 폐환할 수 있다. 폐환 온도가 150℃ 이하인 경우에는 폐환율이 낮기 때문에 얻어진 필름 강도가 저해되므로 바람직하지 않고, 350℃ 이상인 경우에는 필름이 착색되거나 취화되므로 문제가 있다. 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을, 염기 촉매로서 트리에틸아민, 피리딘 등을 사용할 수 있다. 또한, 폐환 후의 「헤테로고리형 고분자 화합물」이 유기 용매에 가용이면, 무수 아세트산 등의 탈수 시약과 피리딘, 트리에틸아민 등의 유기 염기를 사용하여 유기 용액 중에서 화학적으로 폐환하는 것도 가능하다. 일반식 (11)로 나타내는 「헤테로고리형 고분자 화합물」의 헤테로고리는, 일반식 (9)로 나타내는 옥사졸고리보다 더욱 온화한 조건으로 탈수 폐환에 의해 형성할 수 있다.
일반식 (10)으로 나타내는 고도로 불소화한 폴리아미드 수지를 각종 용매에 용해시킨 용액을 각종 물품에 도포 후, 80∼400℃의 온도에서 처리 가능한데, 특히 150∼350℃의 온도 범위가 바람직하고, 약 250℃에서 실질적으로 폐환하여 일반식 (11)로 나타내는 「헤테로고리형 고분자 화합물」로 할 수 있다. 고리화(탈수 폐환)시킨 경우, 내열성의 향상, 용해성 변화, 굴절률이나 유전율의 저하, 발수 발유성의 발현 등, 큰 물성 면의 변화를 수반하는 수지 변성을 행할 수 있다.
일반식 (11)로 나타내는 「헤테로고리형 고분자 화합물」은, 트리플루오로메틸기를 함유하는 헤테로고리를 함유하고 있기 때문에, 일반식 (9)로 나타내는 폴리벤조옥사졸보다, 더욱 저유전율, 저흡수성, 고투명성을 나타낸다.
본 발명의 고분자 화합물인 함불소 중합체의 사용 방법의 예를 든다. 본 발명의 폴리에스테르, 폴리아미드는 유기 용매에 용해시킨 바니시 상태, 또는 분말 상태, 필름 상태, 고체 상태로 사용에 제공하는 것이 가능하다. 그때, 얻어진 함불소 중합체 중에는 필요에 따라 산화 안정제, 필러, 실란커플링제, 감광제, 광중합 개시제 및 증감제 등의 첨가물이 혼합되어 있어도 지장이 없다. 바니시로 사용하는 경우에는, 유리, 실리콘 웨이퍼, 금속, 금속 산화물, 세라믹, 수지 등의 기재 상에 스핀 코트, 스프레이 코트, 플로우 코트, 함침 코트, 브러시 도포 등 통상 이용되는 방법으로 도포할 수 있다. 도포한 후, 통상 가열하여 중합도를 높여 원하는 특성을 가지는 필름(피막)으로 한다. 이 경우, 150∼350℃ 정도의 온도에서 행할 수 있는데, 300℃ 이하, 나아가서는 250℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 일반식 (8) 또는 일반식 (10)으로 나타내는 폴리아미드는, 이 가열에 의해 각각 폐환되어 일반식 (9)로 나타내는 폴리벤조옥사졸 또는 일반식 (11)로 나타내는 「헤테로고리형 고분자 화합물」로 변환할 수 있다.
이때 사용하는 유기 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 
-메틸-γ-부티로락톤 등의 락톤류, 농황산 등을 예시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 1,4-벤젠디아세트산
,
4,β,β4테트라플루오로-1,4-디에틸에스테르의 합성
[화학식 64]
콘덴서를 구비한 1ℓ의 유리 플라스크에, 1,4-디요오드벤젠 50g(152mmol/1.0당량), 금속 구리 분말 44g(692mmol/4.6당량)과 디메틸술폭시드(DMSO)(탈수) 250㎖를 첨가하고, 그것에 브로모-디플루오로아세트산에틸 83g(408mmol/2.6당량)을 적하하여, 55℃에서 8시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 반응 종료를 확인한 후, 물, 클로로포름을 첨가하여, 석출된 불용물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과액을 분액하고, 유기층을 희염산, 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 건조 후 감압 농축을 행하여, 황색 오일상물로서 1,4-벤젠디아세트산
,
4,β,β4테트라플루오로-1,4-디에틸에스테르 54g(수율 82％, 순도 74％)을 얻었다.
[1,4-벤젠디아세트산
,
4,β,β4테트라플루오로-1,4-디에틸에스테르의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.69(s, 4H), 4.29(q, J=7.1Hz, 4H ; C-CH2CH3의 CH2), 1.29(t, J=7.1Hz, 6H ; C-CH2CH3의 CH3).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-104.68(s, 4F).
[실시예 2] 
,
4,β,β4테트라플루오로-1,4-벤젠디아세트산의 합성
[화학식 65]
250㎖의 유리 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 디에스테르 15g(순도 74％, 34mmol), 물 40㎖, 48％ 수산화나트륨 수용액 9.6g(115mmol/3.3당량)을 첨가하고, 실온에서 18시간 교반한 후, 19F NMR로 반응 종료를 확인하였다. 그 후, 디이소프로필에테르 40㎖로 2회 세정을 행하고, 1mol/ℓ 염산 60㎖(60mmol/1.8당량)를 적하하였다. pH1을 확인 후, 실온에서 1시간 교반하고, 디이소프로필에테르 100㎖를 첨가하여, 분액하였다. 수층을 디이소프로필에테르 100㎖로 2회 추출을 행한 후, 유기층을 합하고, 감압 농축하여, 담황색 고체로서 
,
4,β,β4테트라플루오로-1,4-벤젠디아세트산 8.2g(수율 70％, 순도 90％)을 얻었다.
[
,
4,β,β4테트라플루오로-1,4-벤젠디아세트산의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.75(s, 4H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-102.54(s, 4F).
[실시예 3] 1,3-벤젠디아세트산
,
3,β,β3테트라플루오로-1,3-디에틸에스테르의 합성
[화학식 66]
콘덴서를 구비한 1ℓ의 유리 플라스크에, 1,3-디요오드벤젠 50g(152mmol/1.0당량), 금속 구리 분말 43g(677mmol/4.5당량)과 디메틸술폭시드(DMSO)(탈수) 250㎖를 첨가하고, 그것에 브로모-디플루오로아세트산에틸 70g(345mmol/2.3당량)을 적하하여, 55℃에서 8시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 반응 종료를 확인한 후, 물, 클로로포름을 첨가하여, 석출된 불용물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과액을 분액하고, 유기층을 희염산, 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 건조 후 감압 농축을 행하여, 황색 오일상물로서 1,3-벤젠디아세트산
,
3,β,β3테트라플루오로-1,3-디에틸에스테르 49g(수율 51％, 순도 52％)을 얻었다.
[1,3-벤젠디아세트산
,
3,β,β3테트라플루오로-1,3-디에틸에스테르의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.85(s, 1H), 7.73(d, J=7.8Hz, 2H), 7.55(t, J=7.1Hz, 1H), 4.29(q, J=7.1Hz, 4H ; C-CH2CH3의 CH2), 1.30(t, J=7.1Hz, 6H ; C-CH2CH3의 CH3).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-104.35(s, 4F).
[실시예 4] 
,
3,β,β3테트라플루오로-1,3-벤젠디아세트산의 합성
[화학식 67]
250㎖의 유리 플라스크에, 실시예 3에서 얻어진 디에스테르 21g(순도 52％, 34mmol), 물 40㎖, 48％ 수산화나트륨 수용액 9.6g(115mmol/3.3당량)을 첨가하고, 실온에서 18시간 교반한 후, 19F NMR로 반응 종료를 확인하였다. 그 후, 디이소프로필에테르 40㎖로 2회 세정을 행하고, 1mol/ℓ 염산 60㎖(60mmol/1.8당량)를 적하하였다. pH1을 확인 후, 실온에서 1시간 교반하고, 디이소프로필에테르 100㎖를 첨가하여, 분액하였다. 수층을 디이소프로필에테르 10㎖로 2회 추출을 행한 후, 유기층을 합하고, 감압 농축하여, 담황색 고체로서 
,
3,β,β3테트라플루오로-1,3-벤젠디아세트산 4.5g(수율 47％, 순도 95％)을 얻었다.
[
,
3,β,β3테트라플루오로-1,3-벤젠디아세트산의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.85-7.65(m, 4H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-102.30(s, 4F).
[실시예 5] 
,
4,β,β4테트라플루오로-1,4-벤젠디아세틸클로라이드의 합성
[화학식 68]
콘덴서를 구비한 250㎖의 유리 플라스크에, 실시예 1 및 2와 동일하게 하여 얻어진 디카르본산 49g(순도 90％, 167mmol/1.0당량)과 아세토니트릴 50㎖를 첨가하고, 그것에 염화티오닐 50g(420mmol/2.5당량)을 적하하여, 실온에서 18시간 교반하였다. 19F NMR로 반응 종료를 확인한 후, 감압 농축을 행하여, 황색 오일상물로서 
,
4,β,β4테트라플루오로-1,4-벤젠디아세틸클로라이드 47g(수율 85％, 순도 90％)을 얻었다.
[
,
4,β,β4테트라플루오로-1,4-벤젠디아세틸클로라이드의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.76(s, 4H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-101.32(s, 4F).
[실시예 6] 
,
3,β,β3테트라플루오로-1,3-벤젠디아세틸클로라이드의 합성
[화학식 69]
콘덴서를 구비한 250㎖의 유리 플라스크에, 실시예 3 및 4와 동일하게 하여 얻어진 디카르본산 32g(순도 93％, 113mmol/1.0당량)과 아세토니트릴 50㎖를 첨가하고, 그것에 염화티오닐 30g(252mmol/2.2당량)을 적하하여, 실온에서 18시간 교반하였다. 19F NMR로 반응 종료를 확인한 후, 감압 농축을 행하여, 황색 오일상물로서 
,
3,β,β3테트라플루오로-1,3-벤젠디아세틸클로라이드 34g(수율 81％, 순도 73％)을 얻었다.
[
,
3,β,β3테트라플루오로-1,3-벤젠디아세틸클로라이드의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.86(s, 1H), 7.81(d, J=7.8Hz, 2H), 7.67(t, J=7.1Hz, 1H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-101.10(s, 4F).
[실시예 7] 5-메톡시-1,3-벤젠디아세트산
,
4,β,β4테트라플루오로-1,3-디에틸에스테르의 합성
[화학식 70]
콘덴서를 구비한 1ℓ의 유리 플라스크에, 1,3-디요오드-5-메톡시벤젠 50g(139mmol/1.0당량), 금속 구리 분말 44g(692mmol/5.0당량)과 디메틸술폭시드(DMSO)(탈수) 250㎖를 첨가하고, 그것에 브로모-디플루오로아세트산에틸 71g(350mmol/2.5당량)을 적하하여, 55℃에서 7시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 반응 종료를 확인한 후, 물, 클로로포름을 첨가하여, 석출된 불용물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과액을 분액하고, 유기층을 희염산, 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 건조 후 감압 농축을 행하여, 황색 오일상물로서 5-메톡시-1,3-벤젠디아세트산
,
4,β,β4테트라플루오로-1,3-디에틸에스테르 52g(수율 80％, 순도 75％)을 얻었다.
[5-메톡시-1,3-벤젠디아세트산
,
4,β,β4테트라플루오로-1,3-디에틸에스테르의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=6.37(s, 2H), 6.44(s, 1H), 4.13(q, J=7.0Hz, 4H ; C-CH2CH3의 CH2), 3.73(s, 3H ; O-CH3의 CH3), 1.30(t, J=7.0Hz, 6H ; C-CH2CH3의 CH3).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-104.30(s, 4F).
[실시예 8] 5-메톡시-
,
4,β,β4테트라플루오로-1,3-벤젠디아세트산의 합성
[화학식 71]
250㎖의 유리 플라스크에, 실시예 7에서 얻어진 디에스테르 15g(순도 75％, 32mmol), 물 40㎖, 48％ 수산화나트륨 수용액 10.0g(120mmol/3.8당량)을 첨가하고, 실온에서 18시간 교반한 후, 19F NMR로 반응 종료를 확인하였다. 그 후, 디이소프로필에테르 40㎖로 2회 세정을 행하고, 1mol/ℓ 염산 60㎖(60mmol/1.9당량)를 적하하였다. pH1을 확인 후, 실온에서 1시간 교반하고, 디이소프로필에테르 100㎖를 첨가하여, 분액하였다. 수층을 디이소프로필에테르 100㎖로 2회 추출을 행한 후, 유기층을 합하고, 감압 농축하여, 담황색 고체로서 5-메톡시-
,
4,β,β4테트라플루오로-1,3-벤젠디아세트산 8.1g(수율 75％, 순도 88％)을 얻었다.
[5-메톡시-
,
4,β,β4테트라플루오로-1,3-벤젠디아세트산의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=12.30(s, 1H ; OH), 6.42(s, 2H), 6.46(s, 1H), 3.77(s, 3H ; O-CH3의 CH3).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-103.50(s, 4F).
[실시예 9] 5-메톡시-
,
3,β,β3테트라플루오로-1,3-벤젠디아세틸클로라이드의 합성
[화학식 72]
콘덴서를 구비한 250㎖의 유리 플라스크에, 실시예 7 및 8과 동일하게 하여 디카르본산 30g(89.1mmol/1.0당량)과 아세토니트릴 50㎖를 첨가하고, 그것에 염화티오닐 30g(순도 89％, 252mmol/2.8당량)을 적하하여, 실온에서 18시간 교반하였다. 19F NMR로 반응 종료를 확인한 후, 감압 농축을 행하여, 황색 오일상물로서 5-메톡시-
,
3,β,β3테트라플루오로-1,3-벤젠디아세틸클로라이드 31g(수율 78％, 순도 75％)을 얻었다.
[5-메톡시-
,
3,β,β3테트라플루오로-1,3-벤젠디아세틸클로라이드의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=6.41(s, 2H), 6.45(s, 1H), 3.76(s, 3H ; O-CH3의 CH3).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-102.30(s, 4F).
[실시예 10] 2,2'-(디페닐-4,4'-디일)비스(2,2-디플루오로아세트산)디에틸에스테르의 합성
[화학식 73]
콘덴서를 구비한 100㎖의 유리 플라스크에, 4,4'-디요오드비페닐 5.0g(12.3mmol/1.0당량), 금속 구리 분말 3.5g(55.1mmol/4.5당량)과 디메틸술폭시드(DMSO)(탈수) 50㎖를 첨가하고, 그것에 브로모-디플루오로아세트산에틸 5.5g(27.1mmol/2.2당량)을 적하하여, 55℃에서 7시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피에 의해 반응 종료를 확인한 후, 물, 클로로포름을 첨가하여, 석출된 불용물을 여과 분리하였다. 얻어진 여과액을 분액하고, 유기층을 희염산, 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 건조 후 감압 농축을 행하여, 황색 고체로서 2,2'-(디페닐-4,4'-디일)비스(2,2-디플루오로아세트산)디에틸에스테르 3.1g(수율 43％, 순도 68％)을 얻었다.
[2,2'-(디페닐-4,4'-디일)비스(2,2-디플루오로아세트산)디에틸에스테르의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.60(d, J=8.5Hz, 4H), 7.56(d, J=8.5Hz, 4H), 4.22(q, J=7.1Hz, 4H ; C-CH2CH3의 CH2), 1.22(t, J=7.1Hz, 6H ; C-CH2CH3의 CH3).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-104.15(s, 4F).
[실시예 11] 2,2'-(디페닐-4,4'-디일)비스(2,2-디플루오로아세트산)의 합성
[화학식 74]
50㎖의 유리 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 디에스테르 2.3g(순도 68％, 3.9mmol), 물 5㎖, 48％ 수산화나트륨 수용액 0.65g(11.7mmol/3.0당량)을 첨가하고, 실온에서 4.5시간 교반한 후, 19F NMR로 반응 종료를 확인하였다. 그 후, 디이소프로필에테르 40㎖로 2회 세정을 행하고, 1mol/ℓ 염산 10㎖(50mmol/2.6당량)를 적하하였다. pH1을 확인 후, 실온에서 1시간 교반하고, 디이소프로필에테르 50㎖를 첨가하여, 유기층을 분액하였다. 수층을 디이소프로필에테르 50㎖로 2회 추출을 행한 후, 유기층을 합하고, 감압 농축하여, 담황색 고체로서 2,2'-(디페닐-4,4'-디일)비스(2,2-디플루오로아세트산) 1.5g(수율 86％, 순도 80％)을 얻었다.
[2,2'-(디페닐-4,4'-디일)비스(2,2-디플루오로아세트산)의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.89(d, J=8.5Hz, 4H), 7.69(d, J=8.5Hz, 4H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-102.12(s, 4F).
[실시예 12] 2,2'-(디페닐-4,4'-디일)비스(2,2-디플루오로아세틸클로라이드)의 합성
[화학식 75]
콘덴서를 구비한 250㎖의 유리 플라스크에, 실시예 11 및 12와 동일하게 조제한 디카르본산 43g(순도 80％, 100mmol/1.0당량)과 아세토니트릴 80㎖를 첨가하고, 그것에 염화티오닐 30g(250mmol/2.5당량)을 적하하여, 실온에서 24시간 교반하였다. 19F NMR로 반응 종료를 확인한 후, 감압 농축을 행하여, 황색 오일상물로서 2,2'-(디페닐-4,4'-디일)비스(2,2-디플루오로아세틸클로라이드) 33g(수율 79％, 순도 91％)을 얻었다.
[2,2'-(디페닐-4,4'-디일)비스(2,2-디플루오로아세틸클로라이드)의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.75(d, J=8.5Hz, 4H), 7.57(d, J=8.5Hz, 4H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-100.92(s, 4F).
[참고예 1] 1,2-벤젠디아세트산
,
2,β,β2테트라플루오로-1,2-디에틸에스테르의 합성
[화학식 76]
1,2-디요오드벤젠 25g(76mmol/1.0당량), 금속 구리 분말 23g(362mmol/4.8당량), 디메틸술폭시드(DMSO)(탈수) 250㎖, 그리고 브로모-디플루오로아세트산에틸 42g(204mmol/2.7당량)을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 1,2-벤젠디아세트산
,
2,β,β2테트라플루오로-1,2-디에틸에스테르를, 황색 오일상물로서 26g(수율 80％, 순도 75％) 얻었다.
[참고예 2] 
,
2,β,β2테트라플루오로-1,2-벤젠디아세트산의 합성
[화학식 77]
참고예 1에서 얻어진 디에스테르 20g(순도 75％, 47mmol), 물 50㎖, 그리고 48％ 수산화나트륨 수용액 13g(155mmol/3.3당량)을 사용하고, 실시예 2와 동일하게 하여 
,
2,β,β2테트라플루오로-1,2-벤젠디아세트산을, 담황색 고체로서 11g(수율 75％, 순도 87％) 얻었다.
[참고예 3] 
,
2,β,β2테트라플루오로-1,2-벤젠디아세틸클로라이드의 합성
[화학식 78]
참고예 2에서 얻어진 디카르본산 10g(순도 87％, 33mmol/1.0당량), 아세토니트릴 20㎖, 그리고 염화티오닐 12g(100mmol/3.0당량)을 사용하고, 실시예 5와 동일하게 하여 
,
2,β,β2테트라플루오로-1,2-벤젠디아세틸클로라이드를, 담황색 고체로서 9g(수율 84％, 순도 93％) 얻었다.
[참고예 4] 1-[2,2,2-트리플루오로-1-하이드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]-3,5-디브로모벤젠의 제조
[화학식 79]
질소 분위기 하, 500㎖의 유리 플라스크에 1,3,5-트리브로모벤젠 30.0g(95.0mmol), 디에틸에테르 400㎖를 투입한 후, -78℃로 냉각하였다. -78℃에서 1.6M 노르말부틸리튬헥산 용액 60㎖(96.0mmol)를 1시간에 걸쳐 적하하고, 계속해서, -78℃에서 숙성을 1시간 행하였다. 가스 크로마토그래피로 리티오화를 확인한 후, 헥사플루오로아세톤 16.6g(100.0mmol)을 -78℃에서 불어넣어, 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 2N 염산 400㎖에 반응액을 첨가하여 유기층과 수층을 분리하였다. 수층을 이소프로필에테르 100㎖로 추출하여 유기층에 합하고, 이것을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이배퍼레이터로 농축한 후, 증류로 23.0g, 수율 60％로 1-[2,2,2-트리플루오로-1-하이드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]-3,5-디브로모벤젠을 얻었다.
[1-[2,2,2-트리플루오로-1-하이드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]-3,5-디브로모벤젠의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.79(s, 3H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-76.0(s, 6F, CF3).
[참고예 5] 5-[2,2,2-트리플루오로-1-하이드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]-1,3-벤젠디카르본산의 제조
[화학식 80]
100㎖ 오토클레이브에 참고예 4에서 얻어진 1-[2,2,2-트리플루오로-1-하이드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]-3,5-디브로모벤젠 10.0g(26mmol), 아세트산팔라듐 0.56g(2.5mmol), 트리페닐포스핀 2.63g(10mmol), 트리에틸아민 10.1g(100mmol), 물 5.0g, 테트라하이드로푸란 20g을 투입하였다. 그 후, 일산화탄소압 2MPa로 100℃에서 17시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 2N 염산 50㎖를 첨가하였다. 계속해서, 이소프로필에테르 50㎖로 추출하여 유기층을 분리하였다. 이 유기층에 7％ 수산화나트륨 수용액 60㎖를 첨가하여 수층을 분리하였다. 수층을 헵탄 30㎖로 세정 후, 6N 염산 60㎖를 첨가하였다. 석출된 고체를 여과로 단리시켜 헵탄 50㎖로 세정한 결과, 3.5g, 수율 41％로 5-[2,2,2-트리플루오로-1-하이드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]-1,3-벤젠디카르본산을 얻었다.
[5-[2,2,2-트리플루오로-1-하이드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]-1,3-벤젠디카르본산의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=9.27(s, 1H), 8.58(m, 1H), 8.46(s, 2H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-73.5(s, 6F, CF3).
[참고예 6] 카르본산클로라이드 1 : [5-[2,2,2-트리플루오로-1-하이드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]-1,3-벤젠디카르본산클로라이드의 제조
50㎖의 유리 플라스크에, 참고예 5에서 얻어진 5-[2,2,2-트리플루오로-1-하이드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]-1,3-벤젠디카르본산 3.5g(10.5mmol)과 염화티오닐 20㎖를 투입하였다. 그 후, 교반하면서 70℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 후, 염화티오닐을 증발 제거하여, 목적으로 하는 카르본산클로라이드 1인 [5-[2,2,2-트리플루오로-1-하이드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]-1,3-벤젠디카르본산클로라이드를 3.8g, 수율 98％로 얻었다.
[[5-[2,2,2-트리플루오로-1-하이드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]-1,3-벤젠디카르본산클로라이드의 물성]
1H NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=8.52(m, 1H), 8.41(s, 2H).
19F NMR(측정 용매 : 중수소화 클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-72.7(s, 6F, CF3).
[실시예 13] 폴리머 1의 합성
[화학식 81]
교반기를 구비한 100㎖의 3구 플라스크에, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A) 2.28g(10.0mmol)과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 20.0g을 넣고, 질소 분위기 하, 빙랭 하에서 교반하였다. 그 안에, 실시예 5에서 얻어진 산염화물(
,
4,β,β4테트라플루오로-1,4-벤젠디아세틸클로라이드)을 순분(純分) 환산으로 3.03g(10.0mmol)을 약 10분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 다시 1시간 교반한 후, 반응으로 발생한 염화수소를 중화하기 위해 탄산리튬 0.70g(9.5mmol)을 첨가하고, 이어서 얻어진 점조 용액을 500㎖의 메탄올에 투입하여, 얻어진 침전을 여과 분리 회수 후, 80℃에서 진공 건조시켰다. 그 결과, 4.13g(수율 90％)의 폴리머 1을 얻었다. 얻어진 폴리머 1은, 97％ 농황산을 용매로 하고, 캐필러리 점도계를 사용하여 30℃에서의 비점도를 측정하였다(이하에서 동일). 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 1(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 필름 두께는 약 10㎛로서, JIS-K6911에 준거하고, 주파수 100kHz로, 휴렛 펙커드사 제조 HP-4284A Precision LCR 미터를 사용하여 필름의 용량 측정을 행하고 하기 계산식에 의해 비유전율을 산출하였다(이하에서 동일). 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
비유전율=(용량 측정값×필름의 두께)/(진공의 유전율×측정 면적)
[실시예 14] 폴리머 2의 합성
[화학식 82]
실시예 6에서 얻어진 산염화물(
,
3,β,β3테트라플루오로-1,3-벤젠디아세틸클로라이드)을 순분 환산으로 3.03g(10.0mmol), 비스페놀 A를 2.28g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 20.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로, 3.99g(수율 87％)의 폴리머 2를 얻었다. 얻어진 폴리머 2의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 2(1.00g)와, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 15] 폴리머 3의 합성
[화학식 83]
실시예 9에서 얻어진 산염화물(5-메톡시-
,
3,β,β3테트라플루오로-1,3-벤젠디아세틸클로라이드)을 순분 환산으로 3.33g(10.0mmol), 비스페놀 A를 2.28g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 20.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로, 4.21g(수율 86％)의 폴리머 3을 얻었다. 얻어진 폴리머 3의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 3(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 16] 폴리머 4의 합성
[화학식 84]
[화학식 85]
실시예 5에서 얻어진 산염화물을 순분 환산으로 3.03g(10.0mmol), 디올 1을 3.36g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 20.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로, 4.64g(수율 82％)의 폴리머 4를 얻었다. 얻어진 폴리머 4의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 3(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 17] 폴리머 5의 합성
[화학식 86]
[화학식 87]
실시예 6에서 얻어진 산염화물을 순분 환산으로 3.03g(10.0mmol), 디올 1을 3.36g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 20.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로, 4.81g(수율 85％)의 폴리머 5를 얻었다. 얻어진 폴리머 5의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 5(1.00g)와, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 18] 폴리머 6의 합성
[화학식 88]
[화학식 89]
실시예 5에서 얻어진 산염화물을 순분 환산으로 3.03g(10.0mmol), 디아민 1을 2.26g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 20.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로, 4.24g(수율 93％)의 폴리머 6을 얻었다. 얻어진 폴리머 6의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 6(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 19] 폴리머 7의 합성
[화학식 90]
[화학식 91]
실시예 6에서 얻어진 산염화물을 순분 환산으로 3.03g(10.0mmol), 디아민 1을 2.26g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 20.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로, 4.154g(수율 91％)의 폴리머 7을 얻었다. 얻어진 폴리머 7의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 7(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 20] 폴리머 8의 합성
[화학식 92]
[화학식 93]
실시예 5에서 얻어진 산염화물을 순분 환산으로 3.03g(10.0mmol), 디아민 2를 3.34g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 20.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로, 4.81g(수율 85％)의 폴리머 8을 얻었다. 얻어진 폴리머 8의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 8(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 21] 폴리머 9의 합성
[화학식 94]
[화학식 95]
실시예 6에서 얻어진 산염화물을 순분 환산으로 3.03g(10.0mmol), 디아민 2를 3.34g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 20.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로, 4.47g(수율 79％)의 폴리머 9를 얻었다. 얻어진 폴리머 9의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 9(1.00g)와, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 22] 폴리머 10의 합성
[화학식 96]
[화학식 97]
실시예 5에서 얻어진 산염화물을 순분 환산으로 3.03g(10.0mmol), 디아민 3을 3.20g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 20.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로, 4.52g(수율 82％)의 폴리머 10을 얻었다. 얻어진 폴리머 10의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 10(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 23] 폴리머 11의 합성
[화학식 98]
[화학식 99]
실시예 6에서 얻어진 산염화물을 순분 환산으로 3.03g(10.0mmol), 디아미노디페놀 1을 3.66g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 20.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로 폴리머 11을 5.07g(수율 85％) 얻었다. 얻어진 폴리머 11의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 24] 폴리머 12의 합성
[화학식 100]
실시예 20에서 얻어진 폴리머 11(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼(IR) 분석으로부터, 얻어진 필름의 구조는 폴리머 12인 것이 확인되었다. 얻어진 필름의 물성(비유전율)을 표 1에 나타낸다. 동일하게 하여, 다시 300℃에서 1시간의 가열 처리를 행하고, 동일한 관찰과 측정을 행한 결과, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름이 얻어지고, 비유전율은 추가 가열 처리를 하지 않는 경우와 변함없었다.
[실시예 25] 폴리머 13의 합성
[화학식 101]
[화학식 102]
실시예 5에서 얻어진 산염화물을 순분 환산으로 3.03g(10.0mmol), 일본 공개특허공보 2007-119503호에 기재된 방법에 따라 합성한 디아미노디올 1을 5.30g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 20.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로 폴리머 13을 6.01g(수율 79％) 얻었다. 얻어진 폴리머 13의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 26] 폴리머 14의 합성
[화학식 103]
실시예 22에서 얻어진 폴리머 13(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. IR 분석으로부터, 얻어진 필름의 구조는 폴리머 14인 것이 확인되었다. 얻어진 필름의 물성(비유전율)을 표 1에 나타낸다. 동일하게 하여, 다시 300℃에서 1시간의 가열 처리를 행하고, 동일한 관찰과 측정을 행한 결과, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름이 얻어지고, 비유전율은 추가 가열 처리를 하지 않는 경우와 변함없었다.
[실시예 27] 폴리머 15의 합성
[화학식 104]
교반기를 구비한 100㎖의 3구 플라스크에, 비스페놀 A 2.28g(10.0mmol)과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 20.0g을 넣고, 질소 분위기 하, 빙랭 하에서 교반하였다. 그 안에, 테레프탈산클로라이드 0.20g(1.0mmol)과 실시예 5에서 얻어진 산염화물을 순분 환산으로 2.73g(9.0mmol)을 10분 이상에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 다시 1시간 교반한 후, 반응으로 발생한 염화수소를 중화하기 위해 탄산리튬 0.70g(9.5mmol)을 첨가하고, 이어서 얻어진 점조 용액을 500㎖의 메탄올에 투입하여, 얻어진 침전을 여과 분리 회수 후, 80℃에서 진공 건조시켰다. 그 결과, 4.08g(수율 91％)의 폴리머 15를 얻었다. 얻어진 폴리머 15의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 1(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 28] 폴리머 22의 합성
[화학식 105]
실시예 12에서 얻어진 2,2'-(디페닐-4,4'-디일)비스(2,2-디플루오로아세틸클로라이드)를 순분 환산으로 3.79g(10.0mmol), 디올 1을 3.36g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 20.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로, 5.78g(수율 90％)의 폴리머 22를 얻었다. 얻어진 폴리머 22의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 22(1.00g)와, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 29] 폴리머 23의 합성
[화학식 106]
실시예 12에서 얻어진 2,2'-(디페닐-4,4'-디일)비스(2,2-디플루오로아세틸클로라이드)를 순분 환산으로 3.79g(10.0mmol), 디아민 2를 3.34g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 20.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로, 5.64g(수율 88％)의 폴리머 23을 얻었다. 얻어진 폴리머 23의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 23(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 30] 폴리머 24의 합성
[화학식 107]
실시예 12에서 얻어진 2,2'-(디페닐-4,4'-디일)비스(2,2-디플루오로아세틸클로라이드)를 순분 환산으로 3.79g(10.0mmol), 디올디페놀 1을 3.66g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 20.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로, 5.72g(수율 85％)의 폴리머 24를 얻었다. 얻어진 폴리머 24의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 31] 폴리머 25의 합성
[화학식 108]
얻어진 폴리머 24(1.00g)와, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼(IR) 분석으로부터, 얻어진 필름의 구조는 폴리머 25인 것이 확인되었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 32] 폴리머 26의 합성
[화학식 109]
실시예 12에서 얻어진 2,2'-(디페닐-4,4'-디일)비스(2,2-디플루오로아세틸클로라이드)를 순분 환산으로 3.79g(10.0mmol), 디아미노디올 1을 5.30g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 30.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로, 6.85g(수율 82％)의 폴리머 26을 얻었다. 얻어진 폴리머 26의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 33] 폴리머 27의 합성
[화학식 110]
얻어진 폴리머 26(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼(IR) 분석으로부터, 얻어진 필름의 구조는 폴리머 27인 것이 확인되었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1] 폴리머 16의 합성
[화학식 111]
실시예 10에 있어서, 실시예 5에서 얻어진 산염화물 대신에 테레프탈산클로라이드 2.0g(10.0mmol)을 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로 폴리머 16을 얻었다. 얻어진 폴리머 16의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 16(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 중합도가 낮고, 크랙이 많이 발생하였다.
[비교예 2] 폴리머 17의 합성
[화학식 112]
실시예 15에 있어서, 실시예 5에서 얻어진 산염화물 대신에 테레프탈산클로라이드 2.0g(10.0mmol)을 사용하여, 실시예 15와 동일한 방법으로 폴리머 17을 얻었다. 얻어진 폴리머 17의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 17(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 중합도가 낮고, 크랙이 많이 발생하였다.
[비교예 3] 폴리머 18의 합성
[화학식 113]
[화학식 114]
[화학식 115]
실시예 20에 있어서, 실시예 6에서 얻어진 산염화물 대신에 카르본산클로라이드 1의 3.69g(10.0mmol)을 사용하여, 실시예 20과 동일한 방법으로 구조체 18-1을 얻었다. 얻어진 구조체 18-1의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
구조체 18-1(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하고, 형상이 유지된 플렉시블한 투명 필름을 얻었다. IR 분석으로부터, 얻어진 필름은 구조체 18-1과 구조체 18-2의 혼합된 폴리머(폴리머 18)인 것이 확인되었다. 또한, 크랙이 많이 발생하여, 필름으로서 얻어지지 않았다.
[비교예 4] 폴리머 19 및 폴리머 20의 합성
[화학식 116]
[화학식 117]
실시예 22에 있어서, 실시예 5에서 얻어진 산염화물 대신에 테레프탈산클로라이드를 사용하여, 실시예 22와 동일한 방법으로 폴리머 19를 얻었다. 얻어진 폴리머 19의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 19(1.00g)와, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편을 박리하였는데, 플렉시빌리티가 부족한 투명 필름을 얻었다. IR 분석으로부터, 얻어진 필름의 구조는 폴리머 20인 것이 확인되었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.
[참고예 7] 폴리머 21의 합성
[화학식 118]
참고예 3에서 얻어진 산염화물을 순분 환산으로 3.03g(10.0mmol), 디아민 1을 2.26g(10.0mmol), 그리고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 20.0g 사용하여, 실시예 13과 동일한 방법으로, 2.08g(수율 46％)의 폴리머 21을 얻었다. 얻어진 폴리머 21의 비점도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 21(1.00g)과, N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4.00g)를 혼합하여, 균일 용액을 제조하였다. 얻어진 용액을 여과 후, 여과액을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간 가열 처리하였다. 유리 기판 상에 제조한 필름편은 중합도가 낮기 때문인지 크랙이 많이 발생되어 있었다.
비점도 : 97％ 농황산 용액으로서 캐필러리 점도계로 측정.
비유전율 : 주파수 100KHz, 필름의 두께 10㎛
비유전율=(용량 측정값×필름의 두께)/(진공의 유전율×측정 면적)
PE, PA, OH-PA, 옥사진, 옥사졸은 각각 폴리에스테르, 폴리아미드, 하이드록시기 함유 폴리아미드, 폴리벤즈옥사진, 폴리벤즈옥사졸을 말한다.
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 함불소 디카르본산 유도체로부터 유도한 신규의 고분자 화합물은 비교적 저온에서 양호한 강도와 우수한 전기 특성을 부여하는 것이 확인되었다.
Claims (11)
- 일반식 (M-1)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체 또는 당해 함불소 디카르본산의 산 무수물을, 이들의 카르보닐기 부위와 반응하여 중합가능한 2∼4개의 반응성기를 가지는 다관능성 화합물과 중축합시켜 얻어지는 고분자 화합물.
[식 중, Q는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리를 가지는 2가의 유기기로서, -CF2COA 및 -CF2COA'는 방향고리 탄소와 결합하고, 방향고리 상의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알킬기(여기서 당해 알킬기 상의 수소 원자는 하이드록실기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시카르보닐기, 또는 방향고리로 이루어지는 1가의 기로 치환되어 있어도 된다. A 및 A'는 각각 독립적으로, 하이드록실기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 치환기를 가지는 경우도 있는 아릴옥시기로서, 식 중의 CO기(카르보닐기)와 함께 활성 에스테르기를 형성하고 있어도 된다.] - 제1항에 있어서,
2가의 유기기 Q가, 하기 일반식 (a)로 나타내는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[식 중, Ar1은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리로서, 방향고리 상의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알킬기(여기서 당해 알킬기 상의 수소 원자는 하이드록실기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시카르보닐기, 또는 방향고리로 이루어지는 1가의 기로 치환되어 있어도 된다. Y1은 각각 독립적으로 단결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, O, S, C(CH3)2, C(CF3)2, SO2, CO, NH, COO(에스테르), CONH기에서 선택된 1종 또는 이들 기에서 선택된 동일하거나 다른 2종 이상의 기가 결합한 2가의 기이고, p는 0∼3의 정수를 나타낸다. 2개의 미결합수는, 동일하거나 다른 방향고리의 다른 탄소 원자에 결합하고 있다.] - 제1항에 있어서,
2가의 유기기 Q가, 하기 일반식 (b)로 나타내는 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[식 중, Ar2는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리로서, 방향고리 상의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알킬기(여기서 당해 알킬기 상의 수소 원자는 하이드록실기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시카르보닐기, 또는 방향고리로 이루어지는 1가의 기로 치환되어 있어도 된다. Y2는 각각 독립적으로 단결합, CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, O, S, C(CH3)2, C(CF3)2, SO2, CO, NH, COO(에스테르), CONH기에서 선택된 1종 또는 이들 기에서 선택된 동일하거나 다른 2종 이상의 기가 결합한 2가의 기이다.] - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
2가의 유기기 Q가, 하기 식으로 나타내는 2가의 유기기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
다관능성 화합물을 일반식 (3)으로 나타내는 디아민으로서 중축합시켜 얻어지는 일반식 (7)로 나타내는 고분자 화합물.
[식 중, Q는 일반식 (M-1)에 있어서의 Q와 동일한 의미이다. R2는 지환, 방향고리, 복소고리에서 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기로서, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 하이드록실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 카르보닐기, 술포닐기로 치환되어 있어도 된다. m은 양의 정수이다.] - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
다관능성 화합물을 일반식 (4)로 나타내는 디아미노디올로서 중축합시켜 얻어지는 일반식 (8)로 나타내는 고분자 화합물.
[식 중, Q는 일반식 (M-1)에 있어서의 Q와 동일한 의미이다. R3은 지환, 방향고리, 복소고리에서 선택된 1종 이상을 함유한 4가의 유기기로서, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 또는 질소 원자를 함유해도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 하이드록실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 카르보닐기, 술포닐기로 치환되어 있어도 된다. m은 양의 정수이다.] - 제6항에 기재된 일반식 (8)로 나타내는 고분자 화합물을 탈수 폐환함으로써 얻어지는, 하기 일반식 (9)로 나타내는 고분자 화합물.
[식 중, Q는 일반식 (M-1)에 있어서의 Q와 동일한 의미이다. R3은 일반식 (4)에 있어서의 R3과 동일한 의미이다.] - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
다관능성 화합물을 일반식 (5)로 나타내는 헥사플루오로이소프로판올 부위가 치환된 디아미노디올로서 중축합시켜 얻어지는 일반식 (10)으로 나타내는 고분자 화합물.
[식 중, Q는 일반식 (M-1)에 있어서의 Q와 동일한 의미이다. R4는 지환, 방향고리, 복소고리에서 선택된 1종 이상을 함유한 4가의 유기기로서, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 또는 질소 원자를 함유해도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 하이드록실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 카르보닐기, 술포닐기로 치환되어 있어도 된다. m은 양의 정수이다.] - 제8항에 기재된 일반식 (10)으로 나타내는 고분자 화합물을 탈수 폐환함으로써 얻어지는, 하기 일반식 (11)로 나타내는 고분자 화합물.
[식 중, Q는 일반식 (M-1)에 있어서의 Q와 동일한 의미이다. R4는 일반식 (5)에 있어서의 R4와 동일한 의미이다.] - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
다관능성 화합물을 일반식 (2)로 나타내는 디올로서 중축합시켜 얻어지는 일반식 (6)으로 나타내는 고분자 화합물.
[식 중, Q는 일반식 (M-1)에 있어서의 Q와 동일한 의미이다. R1은 지환, 방향고리, 복소고리에서 선택된 1종 이상을 함유한 2가의 유기기로서, 불소 원자, 염소 원자, 산소 원자, 유황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 되고, 수소 원자의 일부가 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 하이드록실기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 카르보닐기, 술포닐기로 치환되어 있어도 된다. m은 양의 정수이다.] - 일반식 (M-2)로 나타내는 함불소 디카르본산 유도체.
[식 중, Q는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향고리를 가지는 2가의 유기기로서, 방향고리 상의 수소 원자는 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시카르보닐기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알킬기(여기서 당해 알킬기 상의 수소 원자는 하이드록실기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시카르보닐기, 또는 방향고리로 이루어지는 1가의 기로 치환되어 있어도 된다. 단, 식 중의 2개의 디플루오로메틸렌기는 서로 인접하는 방향고리의 탄소 원자에는 결합하지 않는다. D 및 D'는 각각 독립적으로, 하이드록실기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 고리형의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 치환기를 가지는 경우도 있는 아릴옥시기이고, 또는 식 중의 CO기(카르보닐기)와 함께 활성 에스테르기를 형성할 수 있다.]
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| JP6547503B2 (ja) * | 2014-09-12 | 2019-07-24 | セントラル硝子株式会社 | 気体分離膜 |
| CN109735925B (zh) * | 2018-12-27 | 2020-11-06 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 易染色和降解的聚酯fdy丝及其制备方法 |
| CN109750369B (zh) * | 2018-12-27 | 2020-05-22 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 仿羽毛纱聚酯纤维及其制备方法 |
| CN109735930B (zh) * | 2018-12-27 | 2020-10-16 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 全消光涤纶牵伸丝及其制备方法 |
| JPWO2022030447A1 (ko) * | 2020-08-05 | 2022-02-10 | ||
| CN113004514B (zh) * | 2021-04-15 | 2021-09-21 | 深圳市华盈新材料有限公司 | 一种低吸湿性pa5t及其合成方法 |
| CN113831522A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-24 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种低介电高粘度lcp材料的制备方法 |
| CN115368568A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-11-22 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 全氟离子交换树脂及其制备方法和离子交换膜 |
| CN117264202A (zh) * | 2023-11-21 | 2023-12-22 | 黑龙江伊品新材料有限公司 | 基于尼龙56的低吸水共聚尼龙树脂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012596A (ja) | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素脂環式ジカルボン酸化合物の製造方法 |
| JP2004143416A (ja) | 2002-08-29 | 2004-05-20 | National Cardiovascular Center | フッ素含有単量体およびその製造方法、並びに、フッ素含有重合体およびその製造方法 |
Family Cites Families (9)
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|---|---|---|---|---|
| JPH05112635A (ja) | 1991-10-23 | 1993-05-07 | Hitachi Ltd | 全フツ素化全芳香族ポリエステル及びそれを用いた光学部品 |
| JP3847579B2 (ja) * | 2001-06-28 | 2006-11-22 | セントラル硝子株式会社 | 脂環式含フッ素ジカルボン酸およびそれを用いた重合体または感光性材料用組成物 |
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