KR101290123B1 - Manufacturing method of mayenite electride including chlorine - Google Patents

Abstract

본 발명은, 탄산칼슘(CaCO₃) 분말, α-알루미나(α-Al₂O₃) 분말 및 칼슘플루오라이드(CaF₂)를 12-x:7:x(여기서, x는 실수이고 0＜x＜1)의 몰비로 혼합하는 단계와, 탄산칼슘(CaCO₃) 분말, α-알루미나(α-Al₂O₃) 분말 및 칼슘플루오라이드(CaF₂)가 혼합된 원료를 마이에나이트가 합성되는 1200∼1400℃의 온도에서 열처리를 하여 분말을 형성하는 단계 및 상기 열처리되어 형성된 분말을 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 소결하는 단계를 포함하는 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 공정이 간단하고 재현성 있게 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 플루오린이 치환된 마이에나이트형 전자화물을 제조할 수가 있다.The present invention, calcium carbonate (CaCO ₃ ) powder, mixing α-alumina (α-Al ₂ O ₃ ) powder and calcium fluoride (CaF ₂ ) in a molar ratio of 12-x: 7: x, where x is real and 0 <x <1, and carbonic acid Raw materials containing calcium (CaCO ₃ ) powder, α-alumina (α-Al ₂ O ₃ ) powder, and calcium fluoride (CaF ₂ ) were heat-treated at a temperature of 1200 to 1400 ° C. at which Maienite was synthesized. It relates to a manufacturing method of the Maienite-type electronide comprising the step of forming and sintering the powder formed by the heat treatment using a discharge plasma sintering method. According to the present invention, the fluorine-substituted myenite-type electronics which can be used as an n-type thermoconductor can be produced with a simple and reproducible process.

Description

플루오린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법{Manufacturing method of mayenite electride including chlorine}Manufacturing method of mayenite electride including chlorine substituted fluorine

본 발명은 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a Maitenite-type electronic hydride, and more particularly to a method for producing a Maitenite-type electronics which can be used as an n-type thermoconductor.

기존의 산화물 반도체보다 일함수(work function)가 낮은 산화물을 개발하여 열전변환 성능을 높이기 위한 노력이 꾸준히 진행되고 있다. Efforts are being made to improve the thermoelectric conversion performance by developing oxides having a lower work function than conventional oxide semiconductors.

일반적인 전자화물은 전자가 양이온에 의해 화학양론적 농도로 포획된 물질로, 일반적으로 극저온에서만 안정한 양상을 나타내며 수분이나 공기에는 매우 민감한 특징을 나타낸다. 전자화물에서 전자는 다른 이온결합 물질에 음이온과 같은 역할을 수행하기 때문에 실제로 가장 작은 크기의 음이온으로 작용한다. 현재까지 알려져 있는 전자화물 대부분은 유기 전자화물이 주종을 이루고 있으며, 무기계 전자화물로 최근까지 발견된 사례가 거의 없다. General electrons are electrons trapped at stoichiometric concentrations by cations, and are generally stable at cryogenic temperatures and very sensitive to moisture or air. In an electron, electrons actually act as the smallest anions because they act like anions to other ionic materials. Most of the known electronics to date are mainly composed of organic electronics, and few have been discovered until recently as inorganic electronics.

그러나, 2003년에 일본 동경공업대학의 호소노(Hosono) 그룹에서는 기존에는 부도체라고 알려진 C₁₂A₇(12CaO·7Al₂O₃)의 나노다공성 구조를 이용하여 상온에서 약 100S·㎝^-1의 전기전도도를 가지며 열적으로 매우 안정하고 수분과 공기 중에서도 매우 안정한 무기계 전자화물(inorganic electride)를 개발하는데 성공하였다. However, in 2003, the Hosono group of the Tokyo Institute of Technology used a nanoporous structure of C ₁₂ A ₇ (12CaO · 7Al ₂ O ₃ ), which is known as an insulator, at about 100S · cm ⁻¹ at room temperature. We have succeeded in developing an inorganic electride that has electrical conductivity, is very thermally stable, and is very stable in water and air.

이들은 절연체인 C₁₂A₇ 단위 결정 격자 내에 존재하는 2개의 산소이온을 다른 음이온으로 치환하는 방법으로 다양한 전기적 특성을 발현시킬 수 있음을 밝혀냈으며, 새로운 형태의 무기계 전자화물은 C₁₂A₇ 단결정으로부터 [Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·20^2-을 만들고 다시 Ca 금속과 반응시키는 과정을 거쳐 합성하였다. 전체과정 중 가장 먼저 만들어지는 [Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·20^2-의 단위격자는 C₁₂A₇ 2분자와 케이지(cage) 12개로 구성된다. Ca 금속과 반응시키면 산소 음이온이 박막 형태의 CaO를 형성하게 되고, 이 물질은 기계적인 조작을 통해 제거할 수 있다. 결과적으로 최종 생성물은[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]^{4 +}(4e^-)의 화학식으로 나타낼 수 있는 전자화물이 얻어진다. These naeteumyeo found that a wide range of electrical properties in a way to displace the two oxygen ions present in the crystal ₁₂ A ₇ units insulator C grid with other anions can be expressed, an inorganic electron storage of a new type is from the C ₁₂ A ₇ single crystal [Ca ₂₄ Al ₂₈ O ₆₄ ] ^{4 +} · 20 ^{2- It} was synthesized by the reaction with Ca metal again. The unit cell of [Ca ₂₄ Al ₂₈ O ₆₄ ] ⁴⁺ · 20 ^2- which is made first of all process consists of 2 molecules of C ₁₂ A ₇ and 12 cages. When reacted with Ca metal, oxygen anions form a thin film of CaO, which can be removed by mechanical manipulation. As a result, the final product was _{[Ca 24 Al 28 O 64]} 4 + (4e -) The electronic cargo that can be represented by the following formula is obtained.

미시간주립대학 제임스 엘. 다이(James L. Dye) 명예교수의 설명에 따르면 열역학적으로 안정한 전자화물의 전자결합에너지는 금속 세슘에 필적하는 수준이라고 한다. 따라서 금속 세슘과 마찬가지로 열전자발전 또는 열전냉동용 소재로서 활용이 기대된다. Michigan State University James L. Professor E. James L. Dye explains that the thermodynamically stable electron-bonding energy of an electronized product is comparable to that of metal cesium. Therefore, it is expected to be utilized as a material for thermoelectric power generation or thermoelectric refrigeration like metal cesium.

또한, C₁₂A₇ 전자화물은 박막 형성 시에 매우 안정적으로 투명 전도막을 형성시킬 수 있으며, 일함수(work function)가 0.6eV로 매우 낮아 인가 전압을 낮출 수 있으며, 가격 또한 매우 싸다는 장점으로 기존의 연구 중인 카본나노튜브(CNT)를 대체하여 차세대 전계방출형 디스플레이의 광원(transparent cold electron emitter)로서의 활용도 매우 기대되는 재료이다.
In addition, C ₁₂ A ₇ electrons can form a transparent conductive film very stably when forming a thin film, the work function is very low (0.6 eV) can lower the applied voltage, and the price is very cheap It is a material that is expected to be used as a transparent cold electron emitter of the next-generation field emission display instead of the carbon nanotube (CNT) under study.

본 발명이 해결하려는 과제는 공정이 비교적 간단하고 재현성이 매우 높으며 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 마이에나이트(Mayenite)형 전자화물의 제조방법을 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a Maienite (electron) type electronide can be used as an n-type thermoelectric semiconductor is relatively simple and highly reproducible.

본 발명은, 탄산칼슘(CaCO₃) 분말, α-알루미나(α-Al₂O₃) 분말 및 칼슘플루오라이드(CaF₂)를 12-x:7:x(여기서, x는 실수이고 0＜x＜1)의 몰비로 혼합하는 단계와, 탄산칼슘(CaCO₃) 분말, α-알루미나(α-Al₂O₃) 분말 및 칼슘플루오라이드(CaF₂)가 혼합된 원료를 마이에나이트가 합성되는 1200∼1400℃의 온도에서 열처리를 하여 분말을 형성하는 단계 및 상기 열처리되어 형성된 분말을 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 소결하는 단계를 포함하는 플루오린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법을 제공한다.The present invention, calcium carbonate (CaCO ₃ ) powder, mixing α-alumina (α-Al ₂ O ₃ ) powder and calcium fluoride (CaF ₂ ) in a molar ratio of 12-x: 7: x, where x is real and 0 <x <1, and carbonic acid Raw materials containing calcium (CaCO ₃ ) powder, α-alumina (α-Al ₂ O ₃ ) powder, and calcium fluoride (CaF ₂ ) were heat-treated at a temperature of 1200 to 1400 ° C. at which Maienite was synthesized. It provides a method for producing a fluorine-substituted Maienite-type electronide comprising the step of forming and sintering the powder formed by the heat treatment using a discharge plasma sintering method.

상기 열처리는 공기 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The heat treatment is preferably performed in an air atmosphere.

상기 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 소결하는 단계는, 열처리되어 형성된 분말을 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 구비되는 몰드에 충진하는 단계와, 펌프를 작동시켜 챔버 내에 존재하는 불순물 가스를 배기하는 단계와, 상기 열처리되어 형성된 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하는 단계와, 상기 챔버의 온도를 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 열처리되어 형성된 분말에 압력을 가하면서 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 챔버를 냉각하여 소결체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.The sintering using the discharge plasma sintering method may include filling the powder formed by heat treatment into a mold provided in the chamber of the discharge plasma sintering apparatus, operating a pump to exhaust the impurity gas existing in the chamber, and Applying a direct current pulse while pressurizing the powder formed by the heat treatment, raising the temperature of the chamber to a target sintering temperature, and sintering the discharge plasma while applying pressure to the powder formed by the heat treatment at the sintering temperature; Cooling the chamber may include obtaining a sintered body.

상기 소결 온도는 1150∼1300℃ 범위 이고, 상기 소결은 소결체의 미세구조 및 입자 크기를 고려하여 2분∼1시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.The sintering temperature is in the range of 1150 ~ 1300 ℃, the sintering is preferably carried out for 2 minutes to 1 hour in consideration of the microstructure and particle size of the sintered body.

상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되고, 상기 열처리되어 형성된 분말에 가해지는 압력은 10∼60MPa 범위인 것이 바람직하다.The DC pulse is applied in the range of 0.1 to 2000A, and the pressure applied to the powder formed by the heat treatment is preferably in the range of 10 to 60 MPa.

상기 몰드는 흑연 재질로 이루어진 몰드를 사용하는 것이 바람직하다.The mold is preferably used a mold made of graphite material.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되고 플루오린(F)가 산소(O) 사이트(site)에 치환된 ([12CaO·7Al₂O₃]⁴⁺·2xF^-·(2-x)O^2-, 여기서 x는 실수이고 0＜x＜2)를 나타내는 플루오린이 치환된 마이에나이트형 전자화물을 제공한다.
In addition, the present invention is prepared by the above method Fluorine (F) is substituted on the oxygen (O), site (site) ([12CaO · 7Al 2 O 3] 4+ · 2xF - · (2-x) O 2- , Wherein x is a real number and gives a fluorine-substituted Maienite type electronide which represents 0 <x <2).

본 발명에 의한 플루오린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 의하면, 공정이 간단하고 재현성이 매우 높으며, n형 열전반도체로 사용될 수 있는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트(dodecacalcium hepta-aluminate; 12CaO·7Al₂O₃)계 전자화물을 용이하게 얻을 수 있다. According to the manufacturing method of the fluorine-substituted myenite-type electronide according to the present invention, the process is simple and the reproducibility is very high, and dodecacalcium hepta-aluminate which can be used as an n-type thermoelectric semiconductor; 12CaO · 7Al ₂ O ₃₎ an electronic storage system can be easily obtained.

본 발명에 의하면, 칼슘플루오라이드(CaF₂)는 열처리 공정 시 고온의 환원 분위기에서 12CaO·7Al₂O₃가 CaO·Al₂O₃와 3CaO·Al₂O₃로 열분해되는 것을 억제하여 2차상의 생성을 방지한다. According to the present invention, calcium fluoride (CaF ₂ ) is a secondary phase by suppressing thermal decomposition of 12CaO.7Al ₂ O ₃ into CaO · Al ₂ O ₃ and 3CaO · Al ₂ O ₃ in a high-temperature reducing atmosphere during the heat treatment process. Prevent creation

본 발명에 의해 제조된 마이에나이트형 전자화물은 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도 소결체이다. The myenite-type electronized product produced by the present invention is a high density sintered compact having a very dense spacing between particles and hardly forming pores.

또한, 본 발명에 의하면, 소결조제를 첨가하지 않고 소결이 이루어지므로 소결체 내에는 2차상(secondary phase)이 형성되지 않으며, 소결체의 경도와 기계적 특성(mechanical property)이 매우 우수하다. In addition, according to the present invention, since sintering is performed without adding a sintering aid, a secondary phase is not formed in the sintered body, and the hardness and mechanical properties of the sintered body are very excellent.

본 발명의 플루오린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 의해 제조된 플루오린이 치환된 마이에나이트형 전자화물은 전자결합에너지가 금속 세슘에 필적하는 수준으로서, 열전자발전 또는 열전냉동용 소재로서 활용이 가능하다. The fluorine-substituted myenite-type electronics produced by the method for producing the fluorine-substituted myenite-type electronics of the present invention have a level at which electron bonding energy is comparable to that of metal cesium. It can be used as.

또한, 박막 형성 시에 매우 안정적으로 투명 전도막을 형성시킬 수 있는 장점이 있다.
In addition, there is an advantage that can form a transparent conductive film very stably at the time of forming a thin film.

도 1은 방전 플라즈마 소결 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 X선 회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.1 is a view schematically showing a discharge plasma sintering apparatus.
FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of the Maitenite-type electron cargo prepared according to Example 1. FIG.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.

본 발명은 공정이 비교적 간단하고 재현성이 매우 높으며 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 마이에나이트(mayenite; 12CaO·7Al₂O₃)형 전자화물로서, 플루오린(F^-)이 산소(O^2-) 사이트(site)에 치환된 ([12CaO·7Al₂O₃]⁴⁺·2xF^-·(2-x)O^2-, 여기서 x는 실수이고 0＜x＜2)를 나타내는 마이에나이트형 전자화물을 제조하는 방법을 제시한다. The present invention is a mayenite (12CaO.7Al ₂ O ₃ ) type electronide which can be used as an n-type thermoconductor, which has a relatively simple process, is very reproducible, and fluorine (F ⁻ ) is oxygen (O ^2-). ) (substituted on _{site) ([12CaO · 7Al 2} O 3] 4+ · 2xF - · (2-x) O ^2- site, where x is a real number and type night in my indicating 0 <x <2) e Provides a method of making the cargo.

12CaO·7Al₂O₃는 2개의 분자가 하나의 단위셀(unit cell)([12CaO·7Al₂O₃]⁴⁺·2O^2-)을 이루는 입방정계 구조로 단위셀 안에 12개의 나노 케이지(nano cage)를 가지고 있다. 자유산소이온을 전자로 치환한 [12CaO·7Al₂O₃]⁴⁺·4e^-는 기존의 유기 전자화물과 비교해 열적으로 매우 안정하고 공기와 수분 중에서도 안정한 특징을 가지고 있어 열전 재료, 전계방출형 디스플레이 광원, 투명전도막 등 많은 활용도가 높은 재료로 기대되고 있다. 12CaO · 7Al ₂ O ₃ is a cubic system structure in which two molecules form one unit cell ([12CaO · 7Al ₂ O ₃ ] ⁴⁺ ₂ O ^2- ). cage). [12CaO · 7Al ₂ O ₃ ] ⁴⁺ · 4e ^- is an electron-substituted free oxygen ion, which is more thermally stable and stable in air and moisture than conventional organic electrons. It is expected to be a material with high utilization such as a light source and a transparent conductive film.

마이에나이트(12CaO·7Al₂O₃)형 전자화물을 제조하기 위하여, 탄산칼슘(CaCO₃) 분말, α-알루미나(α-Al₂O₃) 분말 및 칼슘플루오라이드(calcium fluoride)(CaF₂)를 혼합한다. 이때, 탄산칼슘(CaCO₃) 분말, α-알루미나(α-Al₂O₃) 분말 및 칼슘플루오라이드(CaF₂)는 12-x:7:x(여기서, x는 실수이고 0＜x＜1)의 몰비(CaCO₃:α-Al₂O₃:CaF₂)로 혼합되게 그 함량을 조절한다. 상기 칼슘플루오라이드(CaF₂)는 고상 반응을 통해 F가 치환된 ([12CaO·7Al₂O₃]⁴⁺·2xF^-·(2-x)O^2-, 여기서 x는 실수이고 0＜x＜2)를 얻어지게 하고, 열처리 공정 시 고온의 환원 분위기에서 12CaO·7Al₂O₃가 CaO·Al₂O₃와 3CaO·Al₂O₃로 열분해되는 것을 억제하는 역할을 한다. Calcium Carbonate (CaCO ₃ ) Powder, α-Alumina (α-Al ₂ O ₃ ) Powder and Calcium Fluoride (CaF ₂ ) to Prepare Maienite (12CaO7Al ₂ O ₃ ) Type Electron ) Mix. At this time, calcium carbonate (CaCO ₃ ) powder, α-alumina (α-Al ₂ O ₃ ) powder and calcium fluoride (CaF ₂ ) are 12-x: 7: x (where x is a real number and 0 <x <1 The content is adjusted to mix in a molar ratio of CaCO ₃ : α-Al ₂ O ₃ : CaF ₂ ). The calcium fluoride (CaF ₂₎ is the F is replaced by a solid phase reaction _{([12CaO · 7Al 2 O 3} ] 4+ · 2xF - · (2-x) O 2-, where x is a real number and 0 <x < 2) is obtained, and serves to suppress thermal decomposition of 12CaO.7Al ₂ O ₃ into CaO · Al ₂ O ₃ and 3CaO · Al ₂ O ₃ in a high-temperature reducing atmosphere during the heat treatment step.

상기 혼합은 볼 밀링(ball milling) 공정 등을 이용할 수 있다. 볼 밀링 공정을 구체적으로 설명하면, 탄산칼슘(CaCO₃) 분말, α-알루미나(α-Al₂O₃) 분말 및 칼슘플루오라이드(CaF₂)를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 알코올과 같은 용매와 함께 혼합하고, 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 원료를 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나(Al₂O₃), 지르코니아(ZrO₂)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 500∼900rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼 밀링은 1∼48 시간 동안 실시할 수 있다. 볼 밀링에 의해 원료는 균일하게 혼합되게 된다. The mixing may use a ball milling process or the like. The ball milling process will be described in detail, in which calcium carbonate (CaCO ₃ ) powder, α-alumina (α-Al ₂ O ₃ ) powder and calcium fluoride (CaF ₂ ) are charged to a ball milling machine, The mixture is mixed with the same solvent and rotated at a constant speed using a ball mill to uniformly mix the raw materials. The balls used for ball milling may be made of ceramic balls such as alumina (Al ₂ O ₃ ) and zirconia (ZrO ₂ ), and the balls may be all the same size or may have two or more balls together. It may be. Adjust the size of the ball, milling time, rotation speed per minute of the ball mill, etc. For example, the size of the ball is set in the range of about 1 mm to 30 mm, and the rotation speed of the ball mill is in the range of 500 to 900 rpm. Ball milling can be performed for 1 to 48 hours. The ball mill causes the raw materials to be uniformly mixed.

혼합이 완료된 원료를 건조한다. 상기 건조는 60∼120℃의 온도에서 12∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.The mixed raw material is dried. The drying is preferably carried out for 12 to 48 hours at a temperature of 60 ~ 120 ℃.

탄산칼슘(CaCO₃) 분말, α-알루미나(α-Al₂O₃) 분말 및 칼슘플루오라이드(CaF₂)가 혼합된 원료를 열처리한다. The raw material mixed with calcium carbonate (CaCO ₃ ) powder, α-alumina (α-Al ₂ O ₃ ) powder, and calcium fluoride (CaF ₂ ) is heat-treated.

상기 열처리는 탄산칼슘(CaCO₃), α-알루미나(α-Al₂O₃) 및 칼슘플루오라이드(CaF₂)가 혼합된 원료를 고상 반응(solid state reaction)을 위해 마이에나이트가 합성되는 1200∼1400℃의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 공기 분위기에서(대기 중에서) 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 1200∼1400℃의 온도에서 1∼6시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 열처리 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 열처리 효과를 기대하기 어렵고 열처리 시간이 작은 경우에는 불완전한 열처리로 인해 12CaO·7Al₂O₃계 전자화물의 특성이 좋지 않을 수 있다. 상기 열처리를 통한 고상 반응에 의해 CaCO₃, Al₂O₃, 및 CaF₂가 반응하여 단위셀을 이루는 입방정계 구조인 F가 치환된 마이에나이트([12CaO·7Al₂O₃]⁴⁺·2xF^-·(2-x)O^2-, 여기서 x는 실수이고 0＜x＜2)를 이룬다. 일반적으로 마이에나이트(12CaO·7Al₂O₃)는 환원 분위기에서 열처리하게 되면 합성된 12CaO·7Al₂O₃가 CaO·Al₂O₃와 3CaO·Al₂O₃로 열분해되어 2차상이 생성되기도 하는데, 상기 칼슘플루오라이드(CaF₂)는 12CaO·7Al₂O₃를 고온의 환원 분위기에서 열처리 하였을 때 CaO·Al₂O₃와 3CaO·Al₂O₃로 열분해되는 것을 억제하여 2차상의 생성을 방지한다. The heat treatment is carried out in which the raw material mixed with calcium carbonate (CaCO ₃ ), α-alumina (α-Al ₂ O ₃ ) and calcium fluoride (CaF ₂ ) was synthesized for 1200 to solid state reaction. It is preferable to process at the temperature of -1400 degreeC. The heat treatment is preferably performed in an air atmosphere (in air). The heat treatment is preferably carried out for 1 to 6 hours at a temperature of 1200 ~ 1400 ℃, if the heat treatment time is too long, because it consumes a lot of energy, it is not only economical but difficult to expect further heat treatment effect and heat treatment time is In a small case, due to incomplete heat treatment, the characteristics of the 12CaO.7Al ₂ O ₃ -based electronide may not be good. CaCO ₃ , Al ₂ O ₃ , and CaF ₂ reacted by the solid state reaction through the heat treatment to form a unit cell, which is a cubic structure of F-substituted myenite ([12CaO · 7Al ₂ O ₃ ] ⁴⁺ 2xF ^- (2-x) O ^2- , where x is a real number and results in 0 <x <2) In general, when Maienite (12CaO · 7Al ₂ O ₃ ) is heat treated in a reducing atmosphere, the synthesized 12CaO · 7Al ₂ O ₃ is thermally decomposed into CaO · Al ₂ O ₃ and 3CaO · Al ₂ O ₃ to generate a secondary phase. The calcium fluoride (CaF ₂ ) suppresses thermal decomposition of CaO · Al ₂ O ₃ and 3CaO · Al ₂ O ₃ when 12CaO.7Al ₂ O ₃ is heat-treated in a high-temperature reducing atmosphere, thereby producing a secondary phase. prevent.

열처리가 완료되면, 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS)법을 이용하여 소결한다. When the heat treatment is completed, it is sintered using the spark plasma sintering (SPS) method.

방전 플라즈마 소결(SPS)법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 기술로써 플라즈마를 이용하는 방법이다. 방전 플라즈마 소결(SPS)법은 압분체의 입자간극에 직접 펄스(pulse) 상의 전기에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 고온플라즈마(방전 플라즈마)의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 효과적으로 응용하는 공정이다. 발생된 플라즈마에 의해 저온에서부터 2000℃ 이상까지 소결온도를 조절할 수 있으며, 다른 소결공정에 비해 200∼500℃ 정도 낮은 온도 영역에서 승온 및 유지 시간을 포함해서 단시간 내에 소결 혹은 소결접합을 할 수 있는 방법이다. 또한, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결 가능하다는 뛰어난 특징을 가지고 있다. The discharge plasma sintering (SPS) method is a technique using plasma as a technique capable of synthesizing or sintering a desired material in a short time. In the discharge plasma sintering (SPS) method, electric energy in a pulse is directly injected into a gap between particles of a green compact, and high energy of a high-temperature plasma (discharge plasma) generated by a spark discharge in an instant is applied to thermal diffusion, electric field, etc. It is an effective application process. The sintering temperature can be controlled from low temperature to over 2000 ℃ by the generated plasma, and can be sintered or sintered in a short time including the temperature raising and holding time in the temperature range of 200 ~ 500 ℃ lower than other sintering processes. to be. In addition, since the temperature can be rapidly increased, the growth of particles can be suppressed, a dense sintered body can be obtained in a short time, and sintering can be easily performed even with an egg sintered material.

이하에서, 방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플루오린이 치환된 마이에나이트형 전자화물을 제조하는 방법을 설명한다. 도 1은 방전 플라즈마 소결 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.Hereinafter, a method of manufacturing a fluorine-substituted myenite-type electronide according to a preferred embodiment of the present invention using the discharge plasma sintering (SPS) method will be described. 1 is a view schematically showing a discharge plasma sintering apparatus.

열처리된 결과물(120)을 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 장입하고, 진공 가스 분위기에서 펀치(130)로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결한다. 소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 입자 간에 반응이 일어나 마이에나이트형 전자화물을 얻을 수 있다. 이하에서 더욱 구체적으로 설명한다. The heat-treated resultant 120 is charged into a mold 110 provided in the chamber 100, and sintered by applying a DC pulse current in a direction parallel to the pressing direction while pressing the punch 130 in a vacuum gas atmosphere. Due to the increase in temperature due to the pressurization and the application of a high current during sintering, a reaction may occur between the particles to obtain the Maitenite-type electronide. It will be described in more detail below.

도 1을 참조하면, 열처리된 결과물(120)을 챔버(100)에 구비되는 몰드(110)에 충진한다. 상기 몰드(110)는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드(110)는 경도가 크고 고융점을 갖는 흑연(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.Referring to FIG. 1, the heat treated resultant 120 is filled in a mold 110 provided in the chamber 100. The mold 110 may be provided in a cylinder or prismatic shape, and the mold 110 may be made of a graphite material having a high hardness and a high melting point.

상기 몰드(110) 내에 열처리된 결과물(120)을 충진한 후 펀치(130)를 이용하여 1축 압축을 실시하여 원하는 형태의 성형체로 성형한다. 이때 열처리된 결과물(120)에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 10∼60MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 10MPa 미만인 경우에는 입자 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 고밀도의 소결체를 얻기 어려우며 소결을 위해 고전류를 인가해야 하므로 높은 온도 상승을 초래할 수 있으며, 가압 압력이 60MPa을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다. After filling the heat-treated resultant 120 in the mold 110 and uniaxial compression using a punch 130 to form a molded body of the desired shape. At this time, the pressure (pressure compressed by the mold) applied to the heat treated resultant 120 is preferably about 10 to 60 MPa. When the pressure is less than 10 MPa, there are many voids between the particles, so that a desired high density sintered compact is obtained. It is difficult and high current must be applied for sintering, which can lead to high temperature rise.If the pressurization pressure exceeds 60MPa, more effect can not be expected. Can increase.

방전 플라즈마 소결 장치의 챔버(100) 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 감압하기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1.0×10^-2∼9.0×10^-2torr 정도)로 될 때까지 배기하여 감압한다. In order to remove the impurity gas present in the chamber 100 of the discharge plasma sintering apparatus and to reduce the pressure, a rotary pump (not shown) is operated to obtain a vacuum state (for example, about 1.0 × 10 ^{−2 to} 9.0 × 10 ⁻² torr). Exhaust until reduced pressure.

열처리된 결과물(120)이 가압된 상태에서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)(140)를 이용하여 직류펄스를 서서히 인가한다. 상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되는 것이 바람직하다. 직류펄스를 인가할 때 급격하게 전류를 인가하는 경우에는 온도 제어가 어려울 수 있으므로 일정시간 동일한 폭으로 상승시키는 것이 바람직하다. In the state in which the heat-treated resultant 120 is pressurized, a DC pulse is gradually applied using a DC pulse oscillator (Pulsed DC Generator) 140. The DC pulse is preferably applied in the range of 0.1 to 2000A. When the current is rapidly applied when applying the DC pulse, it may be difficult to control the temperature, so it is preferable to raise the same width for a predetermined time.

상기 챔버의 온도를 목표하는 소결온도(예컨대, 1150∼1300℃)로 상승시킨다. 챔버의 승온 속도는 5∼50℃/min 정도인 것이 바람직한데, 챔버의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 챔버의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스(thermal stress)가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 챔버의 온도를 올리는 것이 바람직하다. The temperature of the chamber is raised to a target sintering temperature (for example, 1150 to 1300 ° C). It is preferable that the temperature increase rate of the chamber is about 5 to 50 ° C./min. If the temperature increase rate of the chamber is too slow, productivity may take a long time, and if the temperature increase rate of the chamber is too fast, thermal stress may occur due to rapid temperature rise. Since thermal stress may be applied, it is desirable to raise the temperature of the chamber at a temperature rising rate in the above range.

목표하는 소결온도(1000∼1250℃)로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 2분∼1시간)을 유지하여 소결시킨다. When it raises to target sintering temperature (1000-1250 degreeC), it sinters, maintaining a fixed time (for example, 2 minutes-1 hour).

소결 온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 1150∼1300℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 소결 시간은 2분∼1시간 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 소결체 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다. The sintering temperature is preferably about 1150 ~ 1300 ℃ in consideration of the diffusion of particles, the necking (necking) between the particles, etc. If the sintering temperature is too high, mechanical properties may be reduced due to excessive grain growth, sintering If the temperature is too low, it is preferable to sinter at the sintering temperature in the above range because the characteristics of the sintered body may be poor due to incomplete sintering. It is preferable that the sintering time is about 2 minutes to 1 hour. If the sintering time is too long, energy consumption is large, which is uneconomical, and it is difficult to expect further sintering effect, and the size of the sintered body becomes large. If the time is small, the characteristics of the sintered body may be poor due to incomplete sintering.

소결 공정을 수행한 후, 상기 챔버 온도를 하강시켜 마이에나이트형 전자화물을 언로딩한다. 상기 챔버 냉각은 챔버 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. After performing the sintering process, the chamber temperature is lowered to unload the myenite-type electron cargo. The chamber cooling may be caused to cool down in a natural state by shutting off the chamber power, or optionally by setting a temperature drop rate (eg, 10 ° C./min).

본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물은 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도 소결체이다. The Maienite-type electronized product prepared according to the preferred embodiment of the present invention is a high density sintered compact having very close spacing between particles and almost no pores.

또한, 소결조제를 첨가하지 않고 소결이 이루어지므로 소결체 내에는 2차상(secondary phase)이 형성되지 않으며, 소결체의 경도와 기계적 특성(mechanical property)이 매우 우수하다. In addition, since sintering is performed without adding a sintering aid, a secondary phase is not formed in the sintered body, and the hardness and mechanical properties of the sintered body are very excellent.

상기 방법으로 제조된 마이에나이트형 전자화물은 마이에나이트(mayenite; 12CaO·7Al₂O₃)형 전자화물로서, 플루오린(F)이 산소(O) 사이트(site)에 치환된 ([12CaO·7Al₂O₃]⁴⁺·2xF^-·(2-x)O^2-, 여기서 x는 실수이고 0＜x＜2)를 나타내는 전자화물이다.
The Maitenite-type electronide prepared by the above method is a Mayenite (12CaO.7Al ₂ O ₃ ) -type electronide, in which fluorine (F) is substituted at an oxygen (O) site ([12CaO] ^{_{· 7Al 2 O 3] 4+ ·}} 2xF - · (2-x) O 2-, where x is a real number that represents the electronic storage and 0 <x <2).

본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.The invention is described in more detail with reference to the following examples, which do not limit the invention.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

탄산칼슘(CaCO₃) 분말, α-알루미나(α-Al₂O₃) 분말 및 칼슘플루오라이드(CaF₂)를 11.5:7:0.5의 몰비로 혼합하였다. 상기 혼합은 습식 볼 밀링 공정을 이용하였는데, 구체적으로는 에탄올을 용매로 5mm 크기의 알루미나 볼을 이용하여 800 rpm의 속도로 24시간 동안 습식 혼합하였다. Calcium carbonate (CaCO ₃ ) powder, α-alumina (α-Al ₂ O ₃ ) powder and calcium fluoride (CaF ₂ ) were mixed in a molar ratio of 11.5: 7: 0.5. The mixing was performed using a wet ball milling process. Specifically, ethanol was wet mixed at a speed of 800 rpm for 24 hours using 5 mm alumina balls as a solvent.

혼합 후, 슬러리를 추출하여 건조기에서 70℃에서 24시간 동안 건조한 후, 알루미나 유발을 이용하여 건조체를 분쇄하였다. 분쇄가 완료된 혼합분말을 325메쉬(mesh) 체를 이용하여 체거름을 실시하였다. After mixing, the slurry was extracted and dried in a drier at 70 ° C. for 24 hours, and then the dried body was ground using alumina induction. The pulverized mixed powder was sieved using a 325 mesh sieve.

이렇게 준비된 혼합분말에 대하여 열처리하였다. 상기 열처리는 다음과 같이 수행하였다. 상기 열처리는 1350℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다. 상기 열처리는 공기 분위기에서 수행하였다. 열처리 후, 퍼니스의 온도를 자연 냉각 방식으로 하강시켰다.The mixed powder thus prepared was heat treated. The heat treatment was carried out as follows. The heat treatment was performed for 1 hour at a temperature of 1350 ℃. The heat treatment was carried out in an air atmosphere. After the heat treatment, the temperature of the furnace was lowered by natural cooling.

열처리된 분말을 진공 분위기에서 도 1에 도시된 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 소결하였다. The heat-treated powder was sintered in a vacuum atmosphere using the discharge plasma sintering apparatus shown in FIG. 1.

방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용한 소결 공정을 구체적으로 살펴보면, 열처리된 분말을 챔버에 구비되는 몰드에 충진하고, 챔버 내부를 감압하고 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하였다. In detail, the sintering process using the discharge plasma sintering (SPS) method is performed. The heat-treated powder is filled into a mold provided in the chamber, and the inside of the chamber is depressurized and pressurized in one axis to apply a DC pulse current in a direction parallel to the pressing direction. Authorized.

더욱 구체적으로는, 열처리된 분말(120)을 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 충진하고, 압력을 가하여 성형체로 성형하였다. 이때, 상기 몰드는 실린더 형상의 흑연 재질로 이루어졌고, 상기 몰드 내에 열처리된 분말을 장입한 후 1축 압축을 실시하였으며, 열처리된 분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 40MPa 정도였다. More specifically, the heat-treated powder 120 was filled in the mold 110 provided in the chamber 100, and molded into a molded body by applying pressure. In this case, the mold is made of a graphite graphite material, and after the powder is heat-treated in the mold and uniaxial compression was performed, the pressure applied to the heat-treated powder (pressure compressed by the mold) is about 40MPa It was.

챔버 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태를 만들기 위하여 로터리 펌프를 작동시켜 불순물 가스를 배기하였다. The impurity gas was exhausted by operating a rotary pump to remove the impurity gas present in the chamber and create a vacuum.

열처리된 분말을 가압하면서 직류펄스를 서서히 인가하였다. 상기 직류펄스는 1∼1000A로 인가되게 하였다. Directly applying a DC pulse while pressing the heat-treated powder. The DC pulse was applied at 1 to 1000 A.

상기 챔버의 온도를 1250℃로 상승시켰다. 이때, 챔버의 상승 온도는 100℃/min 정도 였다. 챔버의 온도를 1250℃로 상승시킨 후, 10분 동안을 유지하여 소결시켰다. 소결시 열처리된 분말에 가해지는 압력은 40MPa 정도로 일정하게 유지하였다. 소결시 가압 및 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말간에 반응이 일어나 소결체인 마이에나이트형 전자화물이 얻어지게 된다.The temperature of the chamber was raised to 1250 ° C. At this time, the rising temperature of the chamber was about 100 ° C / min. The temperature of the chamber was raised to 1250 ° C. and then sintered for 10 minutes. The pressure applied to the heat-treated powder during sintering was kept constant at about 40 MPa. Due to the increase in temperature due to the pressurization and current application during sintering, a reaction occurs between the powders to obtain a sintered body of the myenite-type electronide.

소결 공정을 수행한 후, 상기 챔버 온도를 하강시켜 소결체를 언로딩하였다. 상기 챔버 냉각은 챔버 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다.
After the sintering process was performed, the chamber temperature was lowered to unload the sintered body. The chamber cooling shuts off the chamber power, allowing the chamber to cool in its natural state.

도 2는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 X선 회절(X-ray Diffraction; 이하 'XRD'라 함) 패턴을 보여주는 그래프로서, 도 2에서 (a)는 실시예1에 따라 열처리된 분말의 소결 전 XRD 패턴이고, (b)는 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용한 소결된 마이에나이트형 전자화물의 XRD 패턴을 보여주고 있다. FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction (hereinafter referred to as 'XRD') pattern of a Maitenite-type electron cargo prepared according to Example 1, and FIG. The XRD pattern before the sintering of the powder heat-treated accordingly, (b) shows the XRD pattern of the sintered Maitenite-type electronized material using the spark plasma sintering (SPS) method.

도 2를 참조하면, 열처리된 분말과 스파크 플라즈마 소결(SPS)법을 이용한 소결된 마이에나이트형 전자화물에서 Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂ 피크(peak)가 나타났다. 플루오린(fluorine; F)은 산소(O) 사이트(site)에 치환된 것으로 판단된다.
Referring to FIG. 2, Ca ₁₂ Al ₁₄ O ₃₂ F ₂ peaks were observed in the heat-treated powder and the sintered Maitenite-type electronized material using the spark plasma sintering (SPS) method. Fluorine (F) is believed to be substituted at the oxygen (O) site.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.

100: 챔버 110: 몰드
130: 펀치 140: 직류펄스 발진기100: chamber 110: mold
130: punch 140: DC pulse oscillator

Claims (7)

탄산칼슘(CaCO₃) 분말, α-알루미나(α-Al₂O₃) 분말 및 칼슘플루오라이드(CaF₂)를 12-x:7:x(여기서, x는 실수이고 0＜x＜1)의 몰비로 혼합하는 단계;
탄산칼슘(CaCO₃) 분말, α-알루미나(α-Al₂O₃) 분말 및 칼슘플루오라이드(CaF₂)가 혼합된 원료를 마이에나이트가 합성되는 1200∼1400℃의 온도에서 열처리를 하여 분말을 형성하는 단계;
상기 열처리되어 형성된 분말을 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 구비되는 몰드에 충진하는 단계;
펌프를 작동시켜 챔버 내에 존재하는 불순물 가스를 배기하고 1.0×10^-2∼9.0×10^-2torr의 진공상태로 감압하는 단계;
상기 열처리되어 형성된 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하는 단계;
상기 챔버의 온도를 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계;
상기 소결 온도에서 상기 열처리되어 형성된 분말에 압력을 가하면서 방전 플라즈마 소결하는 단계; 및
챔버를 냉각하여 소결체를 얻는 단계를 포함하며,
상기 소결 온도는 1150∼1300℃ 범위 이고, 상기 소결은 소결체의 미세구조 및 입자 크기를 고려하여 2분∼1시간 동안 수행되며,
상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되고, 상기 열처리되어 형성된 분말에 가해지는 압력은 10∼60MPa 범위인 것을 특징으로 하는 플루오린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법.
Calcium carbonate (CaCO ₃ ) powder, mixing α-alumina (α-Al ₂ O ₃ ) powder and calcium fluoride (CaF ₂ ) in a molar ratio of 12-x: 7: x where x is real and 0 <x <1;
The raw material mixed with calcium carbonate (CaCO ₃ ) powder, α-alumina (α-Al ₂ O ₃ ) powder and calcium fluoride (CaF ₂ ) was heat-treated at a temperature of 1200 to 1400 ° C. at which myenite was synthesized. Forming a;
Filling the mold formed in the chamber of the discharge plasma sintering apparatus with the powder formed by the heat treatment;
Operating the pump to exhaust the impurity gas present in the chamber and to decompress the vacuum to 1.0 × 10 ^{−2 to} 9.0 × 10 ⁻² torr;
Applying a DC pulse while pressing the powder formed by the heat treatment;
Raising the temperature of the chamber to a target sintering temperature;
Discharge plasma sintering while applying pressure to the powder formed by heat treatment at the sintering temperature; And
Cooling the chamber to obtain a sintered body,
The sintering temperature is in the range of 1150 ~ 1300 ℃, the sintering is carried out for 2 minutes to 1 hour in consideration of the microstructure and particle size of the sintered body,
The direct current pulse is applied in the range of 0.1 to 2000A, and the pressure applied to the powder formed by the heat treatment is in the range of 10 to 60 MPa.
제1항에 있어서, 상기 열처리는 공기 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 플루오린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the heat treatment is performed in an air atmosphere.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 몰드는 흑연 재질로 이루어진 몰드를 사용하는 것을 특징으로 하는 플루오린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법.The method of claim 1, wherein the mold is a mold made of a graphite material. 삭제delete

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