KR101289851B1 - Method of growing stilbazolium-salt crystals - Google Patents
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Abstract
본 발명은 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장하는 것을 특징으로 하는 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법에 관한 것으로, 본 발명의 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법은 스틸바죠리늄-염 결정을 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장시킴으로써 선택적으로 결정의 두께 및 형태를 최적의 상태로 조절할 수 있고, 이는 광대역 THz 발생 및 검출원 등 결정의 특정 두께 및 형태가 요구되는 다양한 기술에 적용 가능하다. The present invention relates to a method for growing stiljo-barium-salt crystals, characterized in that the growth in different solvents sequentially. By sequentially growing in a solvent, it is possible to selectively adjust the thickness and shape of the crystals to an optimal state, which is applicable to various techniques requiring a specific thickness and shape of the crystal, such as broadband THz generation and detection source.
Description
본 발명은 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for growing stilba- gorium-salt crystals.
유기 단결정의 응용에 있어, 결정 상태에서 결정을 구성하는 분자가 원하는 배열을 이루면서, 단결정이 응용에 적합한 형태, 특성, 및 크기를 가지는 최상의 결정 특성을 동시에 획득하는 것은 중요하다. 이차 비선형 광학 분야의 특정 응용을 위해서는 높은 배향도를 가진 분자 배열과 최상의 결정면을 가진 적합한 크기의 유기 결정을 필요로 한다. 예컨대, 광대역 테라헤르츠(THz) 발생 및 검출원을 포함하는 THz 파장을 응용하기 위해서는 0.1㎜ 내지 수㎜ 범위의 두께를 가진 두꺼운 벌크 결정이 필요하다. 광정류(OR) 또는 차주파수 발생(DFG)을 이용한 테라헤르츠파 발생법은 결정의 두께에 따라 발생되는 THz 진동수 범위에 의존하기 때문에, 결정의 두께는 발생 조건 및 원하는 THz 대역폭에 맞추어 큰 효율성을 가질 수 있도록 최적화 되어야 한다. 따라서, 유기 전기광학 (또는 비선형광학) 결정의 두께를 잘 조절하는 것은 THz 파장 응용에 매우 중요한 기술이다.In the application of organic single crystals, it is important to simultaneously obtain the best crystal properties in which the single crystal has a shape, property, and size suitable for the application, while the molecules constituting the crystal in the crystal state make the desired arrangement. Certain applications in secondary nonlinear optics require molecular arrangements with high orientation and organic crystals of the appropriate size with the best crystal faces. For example, in order to apply THz wavelengths including broadband terahertz (THz) generation and detection sources, thick bulk crystals with a thickness in the range of 0.1 mm to several mm are required. Since terahertz wave generation using photorectification (OR) or differential frequency generation (DFG) depends on the THz frequency range generated depending on the thickness of the crystal, the thickness of the crystal has a large efficiency for the generating conditions and the desired THz bandwidth. Should be optimized to have Therefore, well controlling the thickness of organic electro-optic (or nonlinear optical) crystals is a very important technique for THz wavelength applications.
한편, 스틸바죠리늄 유도체는 스틸바죠리늄 양이온과 반대 음이온 사이에서 쿨롱 상호작용에 의해 구성이 되어 결정 상태에서 높은 배향도를 가지는 분자이다. 가장 잘 알려진 예로는 기준 DAST(N,N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 4-methlybenzenesulfonate) 결정이 1989년에 개발되었고, 이는 큰 거시적인 광학적 비선형성을 가진다. DAST 결정 성장의 성공은 높은 비선형성에 기인한 것뿐만 아니라, 메탄올 용액에서 상대적으로 큰 크기를 가지며, 높은 비선형 광학 성질의 결정의 성장을 가능하게 한데 있다. 최근에는 새롭게 스틸바죠리늄 유도체인 DSTMS(N,N-dimethylamino-N'-methlystilbazolium 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate) 결정이 개발되었다. DSTMS는 DAST에 비해 메탄올에서 용해도가 두 배 이상이고, 1.9㎛에서 χ(2)=428±40pm/V의 높은 2차 비선형광학 계수로 인하여 THz 파장 생성 효율이 크게 나타나며, 메탄올에서 33×33×2㎣ 크기의 판형 결정으로 성장할 수 있다. DSTMS은 DAST와 비슷한 화학 성분, 결정 구조, 및 물리적 성질을 가진다. 예컨대, 약 1 THz의 THz 파장길이의 영역에서 낮은 흡수 및 메탄올 용매로부터 높은 광학 성질의 결정을 비교적으로 쉽게 성장시킬 수 있다는 점이 비슷하다.
On the other hand, the steel bajorinium derivative is a molecule having a high degree of orientation in the crystalline state is composed by the Coulomb interaction between the stil-bajorinium cation and the counter anion. The best known example is the reference DAST (N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 4-methlybenzenesulfonate) crystal developed in 1989, which has large macroscopic optical nonlinearity. The success of DAST crystal growth is due not only to the high nonlinearity, but also to the growth of crystals of relatively large size and high nonlinear optical properties in methanol solution. Recently, a crystal of N, N-dimethylamino-N'-
본 발명은 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장하는 것을 특징으로 하는 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a method for growing stilba- gonium-salt crystals, characterized in that the growth sequentially in different solvents.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 나타나는 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법을 제공한다.The present invention provides a method for growing stilbazolinium-salt crystals represented by the following Chemical Formula 1, characterized by sequentially growing in different solvents.
화학식 1Formula 1
상기 식 중,Wherein,
R1, R2, 및 R3는 동일 또는 상이하며, H, C1 내지 C4의 알킬, 치환된 C1 내지 C4의 알킬, 및 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리 중에서 선택되며,R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and are selected from H, C 1 to C 4 alkyl, substituted C 1 to C 4 alkyl, and benzene ring or substituted benzene ring,
R4는 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리임.R 4 is a benzene ring or a substituted benzene ring.
본 발명의 일 구현예로, 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장되어 결정의 두께 및 형태가 조절된 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1로 나타나는 스틸바죠리늄-염 결정을 제공한다.
In one embodiment of the present invention, there is provided a stilbazolinium-salt crystal represented by Chemical Formula 1, characterized in that it is grown in different solvents in order to control the thickness and shape of the crystal.
본 발명의 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법은 스틸바죠리늄-염 결정을 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장시킴으로써 특정 응용 방법을 위하여 결정의 두께 및 형태를 최적의 상태로 조절할 수 있고, 이는 광대역 THz 발생 및 검출원 등 결정의 특정 두께 및 형태가 요구되는 다양한 기술에 적용 가능하다.
The growth method of stilba-gerium-salt crystals of the present invention can be adjusted to the optimum state and thickness of the crystals for a particular application by growing the stil-bagiolinium-salt crystals sequentially in different solvents, which is a broadband THz It can be applied to various techniques requiring a specific thickness and shape of crystals such as generation and detection sources.
도 1a는 일 실시예에 따른 DSTMS의 화학식을 나타낸 것이고, 도 1b는 b-축을 따라 투영시킨 DSTMS 결정 패킹 도표를 나타낸 것이다.
도 2a는 메탄올에서 성장한 DSTMS 결정을 나타낸 것이고, 도 2b는 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정을 나타낸 것이며, 도 2c는 메탄올 및 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정의 분말 X-ray 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3a는 메탄올 및 아세토나이트릴에서 DSTMS의 용해도 곡선을 나타낸 것이고, 도 3b는 온도의 역수(T-1)에 따른 로그 단위에서 포화시 DSTMS의 몰분율을 나타낸 것이다.
도 4a는 아세토나이트릴로부터 사다리꼴형 시드 DSTMS 결정을 이용하여 메탄올에서 성장한 벌크 DSTMS 결정을 나타낸 것이고, 도 4b는 메탄올로부터 판형 시드 DSTMS 결정을 이용하여 아세토나이트릴에서 성장한 벌크 DSTMS 결정을 나타낸 것이다.FIG. 1A shows the chemical formula of DSTMS according to one embodiment, and FIG. 1B shows a DSTMS crystal packing chart projected along the b-axis.
FIG. 2A shows the DSTMS crystals grown in methanol, FIG. 2B shows the DSTMS crystals grown in acetonitrile, and FIG. 2C shows the powder X-ray diffraction pattern of the DSTMS crystals grown in methanol and acetonitrile.
FIG. 3A shows the solubility curves of DSTMS in methanol and acetonitrile, and FIG. 3B shows the mole fraction of DSTMS at saturation in logarithmic units according to the inverse of temperature (T −1 ).
4A shows bulk DSTMS crystals grown in methanol using trapezoidal seed DSTMS crystals from acetonitrile, and FIG. 4B shows bulk DSTMS crystals grown in acetonitrile using plate seed DSTMS crystals from methanol.
이에 본 발명자들은 스틸바죠리늄-염 결정을 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장시킴으로써 고효율로 결정의 두께 및 형태를 최적의 상태로 조절하기 위한 선택적인 결정 성장 방법을 연구하였다.Accordingly, the present inventors have studied a selective crystal growth method for controlling the thickness and shape of the crystals in an optimal state with high efficiency by sequentially growing stilba- gorininium-salt crystals in different solvents.
특히, 스틸바죠리늄-염 결정 중 높은 용해도를 갖는 DSTMS를 선택하였고, 메탄올에서 성장한 DSTMS 결정은 판형을, 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정은 사다리꼴형을 가짐을 확인한 후, 서로 다른 용매인 메탄올과 아세토나이트릴에서 순차적인 성장 방법에 의해 결정의 두께 및 형태를 최적의 상태로 조절할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
In particular, DSTMS having high solubility was selected among stilba- gorininium-salt crystals, and DSTMS crystals grown in methanol had a plate shape, and DSTMS crystals grown in acetonitrile had a trapezoidal shape. The present invention was completed by confirming that the thickness and shape of crystals can be optimally adjusted by sequential growth in nitrile.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
구체적으로, 본 발명은 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 나타나는 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법을 제공한다.Specifically, the present invention provides a method for growing stilbazolinium-salt crystals represented by the following Chemical Formula 1, which is sequentially grown in different solvents.
화학식 1Formula 1
상기 식 중, R1, R2, 및 R3는 동일 또는 상이하며, H, C1 내지 C4의 알킬, 및 치환된 C1 내지 C4의 알킬, 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리 중에서 선택되며, R4는 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리이다.
Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and are selected from H, C 1 to C 4 alkyl, and substituted C 1 to C 4 alkyl, benzene ring or substituted benzene ring , R 4 is a benzene ring or a substituted benzene ring.
상기 스틸바죠리늄-염 결정은 N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, DSTMS), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 4-메틸벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methyㅣstilbazolium 4-methlybenzenesulfonate, DAST), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2-나프탈렌설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methyㅣstilbazolium 2-naphthalenesulfonate, DSNS), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2,4-디메틸벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methyㅣstilbazolium 2,4-dimethylbenzenesulfonate), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 4-하이드록시벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 4-hydroxybenzenesulfonate), 및 N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 4-메톡시벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methlystilbazolium 4-methoxybenzenesulfonate) 중에서 선택되는 것이 바람직하고, DSTMS인 것이 더욱 바람직하다. The steel bazolinium-salt crystals are N, N-dimethylamino-N'-
도 1a는 일 실시예에 따른 DSTMS의 화학식을 나타낸 것이고, 도 1b는 b-축을 따라 투영시킨 DSTMS 결정 패킹 도표를 나타낸 것이다.FIG. 1A shows the chemical formula of DSTMS according to one embodiment, and FIG. 1B shows a DSTMS crystal packing chart projected along the b-axis.
도 1a에 나타난 바와 같이, DSTMS는 N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 양이온과 2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트 음이온으로 이루어진다. DSTMS 분말은 당해 기술 분야에 알려진 방법에 따라 합성될 수 있고, 본 발명에서는 메타세시스 (metathesization) 방법에 의하였다. DSTMS 분말을 용액에서 성장시킴에 있어서, 적은 양의 불순물 조차도 예기치 않은 첨가물로 행동하거나 선택적인 분자간 상호작용을 가속화시킬 수 있기 때문에, DSTMS 분말의 순도는 결정 성장 공정에 있어 중요하다. 따라서 결정 성장 공정 전, 상기 합성된 DSTMS 분말을 메탄올에서 재결정함으로써 정제시킨 후 NMR 및 원소 분석으로 높은 순도를 확인하는 과정을 거친다.As shown in FIG. 1A, the DSTMS consists of an N, N-dimethylamino-N'-methylsteelbazolinium cation and a 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate anion. DSTMS powders can be synthesized according to methods known in the art and in the present invention by the metathesis method. In growing DSTMS powders in solution, the purity of the DSTMS powder is important in the crystal growth process, since even small amounts of impurities can act as unexpected additives or accelerate selective intermolecular interactions. Therefore, before the crystal growth process, the synthesized DSTMS powder is purified by recrystallization in methanol and subjected to a process of confirming high purity by NMR and elemental analysis.
DSTMS는 다음과 같은 두 가지 결정 구조로 존재한다: 중심대칭성의 수화 상 및 공간군 대칭 Cc(점군 m)의 비중심대칭성의 비수화 단사정계상. 이때, 워터-프리 용매를 선택함으로써 비선형 광학 성질을 나타낼 수 있는 비중심대칭성의 상을 선택적으로 성장시킬 수 있다.DSTMS exists in two crystal structures: central symmetric hydration phase and space group symmetry Cc (point group m) nonsymmetric symmetric monoclinic phase. In this case, by selecting a water-free solvent, a non-symmetrical phase capable of exhibiting nonlinear optical properties may be selectively grown.
또한 도 1b에 나타난 바와 같이, DSTMS는 높은 차수 변수를 가지고 극축은 대략 결정학상 a-축을 따른다. THz 파장 생성을 위해서는, 평면에서 극축을 가지는 판형 결정이 요구된다.As also shown in FIG. 1B, the DSTMS has a high order variable and the polar axis approximately follows the crystallographic a-axis. For the THz wavelength generation, a plate crystal having a polar axis in the plane is required.
상기 용매는 메탄올, 물, 아세토나이트릴, 및 디메틸설폭사이드와 같은 극성 용매 중에서 선택될 수 있는데, 이와 같은 다양한 용매의 결정 특성을 고려하면, 스틸바죠리늄-염 결정의 선택적인 성장을 위해서는 메탄올과 아세토나이트릴이 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.The solvent may be selected from polar solvents such as methanol, water, acetonitrile, and dimethylsulfoxide. In view of the crystal properties of such various solvents, methanol and Acetonitrile is preferably selected, but is not limited thereto.
도 2a는 메탄올에서 성장한 DSTMS 결정을 나타낸 것이고, 도 2b는 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정을 나타낸 것이며, 도 2c는 메탄올 및 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정의 분말 X-ray 회절 패턴을 나타낸 것이다.FIG. 2A shows the DSTMS crystals grown in methanol, FIG. 2B shows the DSTMS crystals grown in acetonitrile, and FIG. 2C shows the powder X-ray diffraction pattern of the DSTMS crystals grown in methanol and acetonitrile.
도 2a에 나타난 바와 같이, 메탄올에서 성장한 DSTMS 결정은 (001)면을 큰 표면으로 가지는 얇은 판형 형상을 가진다. 벡터는 극성 a-축 방향을 가리킨다. 따라서, 극축이 평면 안에 있는 상태의 DSTMS 결정은 THz 파장의 생성을 위해 적합한 형태를 가지고 있다. 그러나 메탄올에서 성장한 DSTMS 결정은 ab-면에서 상대적으로 빠른 성장을 보이나, 상대적으로 얇고 넓은 면을 초래하면서 c-축을 따라서는 느린 성장을 보이는데, 이는 여러가지의 비선형광학 응용과 마찬가지로 THz-파장 발생의 응용에서 상호작용 경로 길이를 제한하는 문제점이 있다. 따라서, 다양한 테라헤르츠파 응용을 위하여 특히 DSTMS 결정의 선택적인 두께 조절은 매우 중요하다.As shown in FIG. 2A, DSTMS crystals grown in methanol have a thin plate-like shape having a (001) plane as a large surface. The vector points in the polar a-axis direction. Therefore, the DSTMS crystal with the polar axis in the plane has a shape suitable for the generation of the THz wavelength. However, DSTMS crystals grown in methanol show relatively fast growth in the ab-plane, but slow growth along the c-axis, resulting in a relatively thin and broad surface, which is the application of THz-wavelength generation as in many nonlinear optical applications. There is a problem with limiting the interaction path length in. Therefore, selective thickness control of DSTMS crystals is particularly important for various terahertz wave applications.
도 2b에 나타난 바와 같이, 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정은 c-축을 따라서 상대적으로 빠른 성장을 보이나, ab-면에서 느린 성장을 보이는데, 이는 광학적 입사 면적을 제한하는 문제점이 있다.As shown in FIG. 2B, DSTMS crystals grown in acetonitrile show relatively fast growth along the c-axis, but show slow growth in the ab-plane, which limits the optical incidence area.
도 2c에 나타난 바와 같이, 메탄올 및 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정은 모두 동일한 X-ray 회절 패턴을 나타내었다. 따라서, 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정은 동질이상 없이 메탄올 용액에서 성장한 결정과 같은 결정 구조를 가지나, 다른 형태를 나타낸다. 판형 결정은 메탄올에서 얻어지는 반면, 사다리꼴형 결정은 아세토나이트릴에서 얻어진다. 특히, 아세토나이트릴로부터 DSTMS 결정은 c-축을 따라 상당히 두꺼워지고, 이는 효과적인 THz 생성에 유리하다. 이는 두꺼운 결정일수록 더 긴 상호작용 길이를 가질 수 있기 때문에 더 높은 THz 생성 효율을 이끌어 낼 수 있다.As shown in FIG. 2C, the DSTMS crystals grown in methanol and acetonitrile all exhibited the same X-ray diffraction pattern. Therefore, the DSTMS crystals grown in acetonitrile have the same crystal structure as those grown in methanol solution without homogeneity, but exhibit different forms. Plate crystals are obtained from methanol, while trapezoidal crystals are obtained from acetonitrile. In particular, the DSTMS crystals from acetonitrile become significantly thicker along the c-axis, which is beneficial for effective THz production. This can lead to higher THz production efficiency because thicker crystals can have longer interaction lengths.
도 3a는 메탄올 및 아세토나이트릴에서 DSTMS의 용해도 곡선을 나타낸 것이다. 3A shows the solubility curves of DSTMS in methanol and acetonitrile.
도 3a에 나타난 바와 같이, 아세토나이트릴에서 DSTMS의 용해도는 메탄올에서 보다 크기가 10배 정도 작다. 예컨대, 45℃에서 아세토나이트릴에서 용해도는 0.65g/100g이고, 메탄올에서 용해도는 8.9g/100g 이다. As shown in Figure 3a, the solubility of DSTMS in acetonitrile is about 10 times smaller in size than in methanol. For example, the solubility in acetonitrile at 45 ° C. is 0.65 g / 100 g and the solubility in methanol is 8.9 g / 100 g.
또한, 도 3b는 온도의 역수(T-1)에 따른 로그 단위에서 포화시 DSTMS의 몰분율을 나타낸 것이다.In addition, Figure 3b shows the mole fraction of DSTMS at saturation in log units according to the inverse of the temperature (T -1 ).
도 3b에 나타난 바와 같이, 주어진 온도에서 포화시켰을 때 메탄올 및 아세토나이트릴 모두에서 DSTMS가 10-4 내지 10-2 범위의 낮은 몰분율을 가지고 있기 때문에, 이는 이상용액으로서 열역학적으로 행동하는 희석 용액으로 간주되는 첫 번째 근사치가 될 수 있다. 포화상태에서 이상 용액의 열역학적 평형을 가정하면, DSTMS의 몰분율은 하기 식과 같다.As shown in FIG. 3B, since DSTMS has a low mole fraction in the range of 10 −4 to 10 −2 in both methanol and acetonitrile when saturated at a given temperature, this is considered a dilute solution acting thermodynamically as an ideal solution. Can be the first approximation. Assuming the thermodynamic equilibrium of the ideal solution at saturation, the mole fraction of DSTMS is given by
xDSTMS = exp(ΔSs/nR)exp(-ΔHs/nRT)x DSTMS = exp (ΔS s / nR) exp (-ΔH s / nRT)
상기 식에서 ΔSs 및 ΔHs 는 용액의 상대적인 엔트로피 및 엔탈피의 변화를 나타내고, 이때 DSTMS는 n 개 이온으로 해리되고(DSTMS에 있어, 두 개의 이온, 스틸바죠리늄 양이온 및 트리메틸벤젠설포네이트 음이온으로 해리되기 때문에 n=2이다), R은 이상기체상수(8.314Jmol-1K-1)이며, T는 절대온도(K)이다.Where ΔS s and ΔH s represent the change in the relative entropy and enthalpy of the solution, where DSTMS dissociates into n ions (in DSTMS, dissociates into two ions, stilbazolinium cation and trimethylbenzenesulfonate anion) N = 2), R is the ideal gas constant (8.314 Jmol -1 K -1 ), and T is the absolute temperature (K).
도 3a의 곡선은 실험값에 가장 부합하는 ΔSs 및 ΔHs을 포함하는 상기 식에 대응하는 것이고, 도 3b의 곡선은 아세토나이트릴에서 ΔSs = 60±10 Jmol-1K-1 및 ΔHs = 58±5 kJmol1K- 1는 메탄올(ΔSs = 170±10 Jmol-1K-1 및 ΔHs = 81±4 kJmol1K-1)에서 보다 작다. 이는 극성(예컨대, 극성 모멘트 D) 보다는 용매의 양자성 (protic characteristics) 특성에 의존하는 염 물질의 용해 효과와 연관된 것이다: 아세토나이트릴(3.92 D)는 비양자성(aprotic) 용매이고, 메탄올(1.70 D)는 양자성 (protic) 용매이다. 아세토나이트릴은 메탄올에 비해 상대적으로 작은 절대 용해도와 낮은 기울기의 온도 함수를 가짐에도 불구하고, 슬로우 냉각 방법에 의해 벌크 결정 성장에 적용하기에 여전히 충분히 높다.
The curve of FIG. 3A corresponds to the above formula including ΔS s and ΔH s that best match the experimental values, and the curve of FIG. 3B shows ΔS s = 60 ± 10 Jmol −1 K −1 and ΔH s = in acetonitrile 58 ± 5 kJmol 1 K - 1 is methanol (ΔS s = 170 ± 10 Jmol -1 K -1 and ΔH s = 81 ± 4 kJmol 1 K −1 ). This is associated with the dissolution effect of salt materials that depend on the protic characteristics of the solvent rather than the polarity (eg polar moment D): acetonitrile (3.92 D) is an aprotic solvent and methanol (1.70) D) is a protic solvent. Although acetonitrile has a relatively small absolute solubility and low gradient temperature function compared to methanol, it is still high enough for application to bulk crystal growth by slow cooling methods.
상기 성장은 당해 기술 분야에 알려진 방법이면 어느 것이나 사용 가능하며, 슬로우 증발 방법 또는 슬로우 냉각 방법에 의하여 성장될 수 있다.
The growth may be any method known in the art, and may be grown by a slow evaporation method or a slow cooling method.
또한, 본 발명은 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장되어 결정의 두께 및 형태가 조절된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 나타나는 스틸바죠리늄-염 결정을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a stilbazolinium-salt crystal represented by the following formula (1), characterized in that it is grown in different solvents to control the thickness and shape of the crystals.
화학식 1Formula 1
상기 식 중,Wherein,
R1, R2, 및 R3는 동일 또는 상이하며, H, C1 내지 C4의 알킬, 치환된 C1 내지 C4의 알킬, 및 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리 중에서 선택되며,R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different and are selected from H, C 1 to C 4 alkyl, substituted C 1 to C 4 alkyl, and benzene ring or substituted benzene ring,
R4는 벤젠고리 또는 치환된 벤젠고리이다.
R 4 is a benzene ring or a substituted benzene ring.
높은 효율의 비선형 광학적인 스틸바죠리늄-염 결정의 두께를 조절하고자, 순차적인 결정 성장 접근으로 메탄올과 아세토나이트릴을 결합함으로써 선택적인 성장을 조사한 결과, 성장한 스틸바죠리늄-염 결정은 메탄올에서는 얇은 판형을, 아세토나이트릴에서는 사다리꼴형을 나타낸다. 벌크 결정의 두께 조절은 시드 결정을 성장시키고 벌크 결정을 성장시키기 위한 서로 다른 용매의 선택에 의해 순차적인 결정 성장을 함으로써 성공적으로 증명될 수 있다. 아세토나이트릴에서 성장한 사다리꼴형 시드 결정을 이용하여 메탄올에서 성장한 결정은 도출되는 결정의 평균적인 성장률은 메탄올 단독에서 성장한 결정과 비슷하나, 동시적인 두께 및 측면 재단의 특정 성장률은 상당히 다르다. 또한 메탄올에서 성장한 판형 시드 결정을 이용하여 아세토나이트릴에서 성장한 결정은 측면의 크기는 비슷하더라도, 도출되는 결정의 두께는 증가한다. 결국, 서로 다른 용매에서 순차적인 결정 성장을 이용한 스틸바죠리늄-염 결정의 형태 조절은 다양한 응용을 위한 유용한 기술로 사용될 수 있다.In order to control the thickness of the highly efficient nonlinear optical stilbarium-salt crystals, selective growth was investigated by combining methanol and acetonitrile in a sequential crystal growth approach. The plate shape is shown as a trapezoidal shape in acetonitrile. Thickness control of the bulk crystals can be successfully demonstrated by growing seed crystals and sequential crystal growth by selection of different solvents for growing the bulk crystals. Crystals grown in methanol using trapezoidal seed crystals grown in acetonitrile show that the average growth rate of the resulting crystals is similar to that grown in methanol alone, but the specific growth rates of the simultaneous thickness and side cutting are quite different. In addition, the crystals grown in acetonitrile using plate-shaped seed crystals grown in methanol have a similar side size, but the thickness of the resulting crystals increases. As a result, morphological control of stilba- gonium-salt crystals using sequential crystal growth in different solvents can be used as a useful technique for various applications.
이때, 스틸바죠리늄-염 결정은 광대역 THz 발생 및 검출원 등의 기술에 적용이 용이하도록 두께 및 형태가 조절된 것을 특징으로 한다. THz 발생 및 검출원에 이용되는 벌크 결정의 두께는 0.1㎜ 내지 수㎜ 범위인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
At this time, the steel bajorinium-salt crystal is characterized in that the thickness and shape is adjusted to be easy to apply to techniques such as broadband THz generation and detection source. The thickness of the bulk crystal used for the THz generation and detection source is preferably in the range of 0.1 mm to several mm, but is not limited thereto.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[[ 실시예Example ]]
제조예Manufacturing example . . DSTMSDSTMS 분말의 정제 및 특성 분석 Purification and Characterization of Powders
N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 요오드와 2-메시틸렌설폰산의 소듐 염을 복분해함으로써 DSTMS 분말을 준비하였고, 이를 메탄올에서 재결정함으로써 정제하였다. 정제된 DSTMS 분말의 1H-NMR 데이터는 Varian 400 MHz에서 기록되었다. 모든 화학적 이동은 (CH3)4Si에 상대적인 ppm(δ)에서 기록되었다. 원소 C,H,N,S의 결정을 위한 원소 분석은 EA1112(CE 기구)로 수행하였다.DSTMS powders were prepared by metathesizing the sodium salts of N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazolinium iodine and 2-mesitylenesulfonic acid, which were purified by recrystallization from methanol. 1 H-NMR data of the purified DSTMS powder was recorded at
DMTMS(N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트): 1H NMR(400 MHz, CD3OD-d4, δ): 8.47(d, 2H, J=6.8Hz, C5H4N), 7.94(d, 2H, J=6.4Hz, C5H4N), 7.81(d, 1H, J=16Hz, CH), 7.58(d, 2H, J=8.8Hz, C6H4), 7.07(d, 1H, J=16Hz, CH), 6.85(s, 2H, C6H4SO3 -), 6.77(d, 2H, J=9.2Hz, C6H4), 4.20(s, 3H, N-CH3), 2.61(s, 6H, (CH3)2), 2.23(s, 3H, CH3), C26H30N2O3S에 대한 원소분석: (%) 계산값. C 68.46, H 6.89, N 6.3, S7.31; 검출값. C 68.47, H 6.94, N 6.38, S7.32.
DMTMS (N, N-Dimethylamino-N'-
실시예Example 1. 메탄올에서 1. in methanol 사다리꼴형Trapezoid 시드 Seed DSTMSDSTMS 결정의 성장 방법 How crystals grow
결정 성장 특성을 선택적으로 성장시키고 변형시키기 위해, 벌크 결정 성장 및 시드 결정 성장을 위해 서로 다른 용매를 사용하여 결정을 순차적으로 성장시켰다. 1.4×1.6×0.8㎣의 크기를 가진, 아세토나이트릴에서 성장한 사다리꼴형 시드 결정을 사용하여, 40℃에서 35℃까지 0.5℃/day의 냉각률로 슬로우 냉각 방법을 적용하여 메탄올에서 결정 성장시켰다.In order to selectively grow and modify crystal growth properties, crystals were grown sequentially using different solvents for bulk crystal growth and seed crystal growth. Using trapezoidal seed crystals grown in acetonitrile having a size of 1.4 × 1.6 × 0.8 mm 3, crystal growth was carried out in methanol using a slow cooling method at a cooling rate of 0.5 ° C./day from 40 ° C. to 35 ° C.
도출되는 결정은 4×2.2×1.5㎣ 크기를 가지는 것으로, 결정의 평균 성장률은 메탄올 단독에서와 비슷하나, 특정 성장률은 상당히 다르다. 도 4a에 나타난 바와 같이, 도 2a에 나타난 메탄올 단독에서와 외관 비율은 매우 상이하다. 이는 실제로 도 2b에 나타난 아세토나이트릴에서 성장한 결정과 유사하게 지속되는 것으로, 이는 아세토나이트릴에서 성장한 시드 결정이 메탄올에서 차후의 성장 형태에 영향을 미치는 특정 측면의 차이를 보여주는 결과이다. DAST에서도, 메탄올에서 형태에 영향을 미치는 특정 부수적인 측면이 결과적으로 사라지는 것을 관찰할 수 있다. 따라서, 이는 두께 재단 뿐만 아니라 원하는 면의 재단을 할 수 있어 상대적으로 동일 시간 안에 두꺼운 결정을 얻기 좋은 방법이다. The resulting crystals have a size of 4 × 2.2 × 1.5 mm 3, with the average growth rate of the crystals being similar to that of methanol alone, but the specific growth rate is quite different. As shown in FIG. 4A, the appearance ratio is very different from that of methanol alone shown in FIG. 2A. This actually persists similarly to the crystals grown in acetonitrile shown in FIG. 2B, which is a result of the differences in certain aspects in which seed crystals grown in acetonitrile affect subsequent growth patterns in methanol. Even in DAST, it can be observed that certain side effects affecting morphology in methanol result in disappearance. Therefore, it is a good way to obtain not only a thickness cut but also a desired cut, so that thick crystals can be obtained in a relatively same time.
결국, 메탄올에서 사다리꼴형 시드 DSTMS 결정으로부터 성장한 결정은 메탄올 단독에서 성장한 결정보다 더 큰 종횡비를 보여준다.
As a result, crystals grown from trapezoidal seed DSTMS crystals in methanol show a larger aspect ratio than crystals grown in methanol alone.
실시예Example 2. 2. 아세토나이트릴에서In acetonitrile 판형 시드 Plate seed DSTMSDSTMS 결정의 성장 방법 How crystals grow
실시예 1과는 달리, 3×3㎟의 크기와 205㎛의 두께를 가진, 메탄올에서 성장한 판형 시드 결정을 사용하였다. 40 ℃에서 26 ℃까지 0.5~1.0℃/day의 냉각율로 슬로우 냉각 방법을 적용하여 아세토나이트릴에서 결정 성장시켰다.Unlike Example 1, plate-shaped seed crystals grown in methanol with a size of 3 × 3 mm 2 and a thickness of 205 μm were used. Crystal growth was carried out in acetonitrile using a slow cooling method from 40 ° C to 26 ° C at a cooling rate of 0.5-1.0 ° C / day.
도 4b에 나타난 바와 같이, 이와 같은 방법으로 도출되는 결정의 두께는 205 ㎛에서 239㎛까지 증가한 반면, 측면 크기는 거의 변하지 않았다. 따라서, 아세토나이트릴에서 판형 시드 DSTMS 결정은 오직 c-축의 방향으로만 성장하고, ab-면으로는 거의 성장하지 아니함을 확인할 수 있었다. 따라서, 이러한 기술은 메탄올에서 이미 적절한 크기에 도달한 결정 두께를 조절하는데 있어 유용하게 사용될 수 있다. As shown in FIG. 4B, the thickness of the crystal derived by this method increased from 205 μm to 239 μm, while the lateral size was hardly changed. Therefore, it could be seen that in acetonitrile, the plate-shaped seed DSTMS crystals grow only in the c-axis direction and hardly grow in the ab-plane. Therefore, this technique can be usefully used to control the crystal thickness which has already reached the appropriate size in methanol.
결국, 아세토나이트릴에서 판형 시드 DSTMS 결정으로부터 성장한 결정은 두께 면에서, 특정 성장 조건에 의존하여 더 빠르거나 느려질 수 있다.
As a result, crystals grown from platy seed DSTMS crystals in acetonitrile may be faster or slower in thickness, depending on the specific growth conditions.
비교예Comparative example 1. 메탄올 단독에서 1. In methanol alone DSTMSDSTMS 결정의 성장방법 Crystal growth method
40℃에서 준비된 포화 메탄올 용액을 1℃/day의 비율로 냉각시켰다. 첫 번째 자발적인 결정핵 생성은 16℃에서 관찰되었고, 이후 용액을 0.5℃/day의 비율로 15℃까지 냉각시켜 결정을 도출하였다.
The saturated methanol solution prepared at 40 ° C. was cooled at a rate of 1 ° C./day. The first spontaneous nucleation was observed at 16 ° C., after which the solution was cooled to 15 ° C. at a rate of 0.5 ° C./day to yield crystals.
비교예Comparative example 2. 2. 아세토나이트릴Acetonitrile 단독에서 Alone DSTMSDSTMS 결정의 성장 방법 How crystals grow
45℃에서 준비된 포화 아세토나이트릴 용액을 1℃/day의 비율로 냉각시켰다. 첫 번째 자발적인 결정핵 생성은 23℃에서 관찰되었고, 이후 용액을 0.5℃/day의 비율로 18℃까지 냉각시켜 결정을 도출하였다. 이때, 2.5×3×2㎣의 크기를 가진 아세토나이트릴에서 성장한 DSTMS 결정은 도 2b에 나타내었다.
The saturated acetonitrile solution prepared at 45 ° C. was cooled at a rate of 1 ° C./day. The first spontaneous nucleation was observed at 23 ° C., after which the solution was cooled to 18 ° C. at a rate of 0.5 ° C./day to yield crystals. In this case, the DSTMS crystals grown in acetonitrile having a size of 2.5 × 3 × 2 μs are shown in FIG. 2B.
비교예 1의 경우, 메탄올 단독에서 성장한 DSTMS 결정은 ab-면에서 상대적으로 빠른 성장을 보이나, 상대적으로 얇고 넓은 면을 초래하면서 c-축을 따라서는 느린 성장을 보이는데, 이는 다른 비선형광학 응용과 마찬가지로 THz-파장 생성 응용에 대한 상호작용 경로 길이를 제한하는 문제점이 있었다. 또한 비교예 2의 경우, 아세토나이트릴 단독에서 성장한 DSTMS 결정은 c-축을 따라서 상대적으로 빠른 성장을 보이나, ab-면에서 느린 성장을 보이는데, 이는 광학적 입사 면적을 제한하는 문제점이 있었다. 다만, 실시예 1 및 실시예 2에서는 DSTMS 분말을 서로 다른 용매에서 순차적으로 성장시킴으로써 결정의 두께 및 형태를 최적의 상태로 조절할 수 있어 광대역 THz 발생 및 검출원 등 결정의 특정 두께 및 형태가 요구되는 다양한 기술에 적용할 수 있다.
In Comparative Example 1, DSTMS crystals grown in methanol alone showed relatively fast growth in the ab-plane, but slow growth along the c-axis, resulting in a relatively thin and broad surface, which is similar to other nonlinear optical applications. There was a problem of limiting the interaction path length for wavelength generation applications. In addition, in Comparative Example 2, DSTMS crystals grown in acetonitrile alone showed relatively fast growth along the c-axis, but showed slow growth in the ab-plane, which had a problem of limiting the optical incidence area. However, in Examples 1 and 2, the thickness and shape of the crystals can be optimally adjusted by sequentially growing DSTMS powder in different solvents, so that specific thicknesses and shapes of crystals such as broadband THz generation and detection sources are required. Applicable to various techniques.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (5)
상기 스틸바죠리늄-염 결정은 N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, DSTMS), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 4-메틸벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methyㅣstilbazolium 4-methlybenzenesulfonate, DAST), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2-나프탈렌설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methyㅣstilbazolium 2-naphthalenesulfonate, DSNS), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2,4-디메틸벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methyㅣstilbazolium 2,4-dimethylbenzenesulfonate), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 4-하이드록시벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 4-hydroxybenzenesulfonate), 및 N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 4-메톡시벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methlystilbazolium 4-methoxybenzenesulfonate) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 스틸바죠리늄-염 결정의 성장 방법.
As a growth method of stilba- gonium-salt crystals which grow sequentially in methanol and acetonitrile solvent,
The steel bazolinium-salt crystals are N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazonium 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate (N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate , DSTMS), N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazolinium 4-methylbenzenesulfonate (N, N-dimethylamino-N'-methystilbazolium 4-methlybenzenesulfonate, DAST), N, N-dimethylamino N-N-dimethylamino-N'-methystilbazolium 2-naphthalenesulfonate (DSNS), N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazonium 2,4 N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 2,4-dimethylbenzenesulfonate, N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazolinium 4-hydroxybenzenesulfonate (N, N -dimethylamino-N'-methylstilbazolium 4-hydroxybenzenesulfonate) and N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazonium 4-methoxybenzenesulfonate (N, N-dimethylamino-N'-methlystilbazolium 4-methoxybenzenesulfonate) A method of growing stilba gornium-salt crystals, characterized in that the selected.
상기 성장은 슬로우 증발 방법 또는 슬로우 냉각 방법에 의하여 성장되는 것인 스틸바죠리늄-염 결정 결정의 성장 방법.
The method of claim 1,
Wherein said growth is grown by a slow evaporation method or a slow cooling method.
상기 스틸바죠리늄-염 결정은 N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate, DSTMS), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 4-메틸벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methyㅣstilbazolium 4-methlybenzenesulfonate, DAST), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2-나프탈렌설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methyㅣstilbazolium 2-naphthalenesulfonate, DSNS), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 2,4-디메틸벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methyㅣstilbazolium 2,4-dimethylbenzenesulfonate), N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 4-하이드록시벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 4-hydroxybenzenesulfonate), 및 N,N-디메틸아미노-N'-메틸스틸바죠리늄 4-메톡시벤젠설포네이트(N,N-dimethylamino-N'-methlystilbazolium 4-methoxybenzenesulfonate) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 스틸바죠리늄-염 결정.Stilbazolinium-salt crystals grown sequentially in methanol and acetonitrile solvent to control the thickness and shape of the crystals,
The steel bazolinium-salt crystals are N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazonium 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate (N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 2,4,6-trimethylbenzenesulfonate , DSTMS), N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazolinium 4-methylbenzenesulfonate (N, N-dimethylamino-N'-methystilbazolium 4-methlybenzenesulfonate, DAST), N, N-dimethylamino N-N-dimethylamino-N'-methystilbazolium 2-naphthalenesulfonate (DSNS), N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazonium 2,4 N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazolium 2,4-dimethylbenzenesulfonate, N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazolinium 4-hydroxybenzenesulfonate (N, N -dimethylamino-N'-methylstilbazolium 4-hydroxybenzenesulfonate) and N, N-dimethylamino-N'-methylstilbazonium 4-methoxybenzenesulfonate (N, N-dimethylamino-N'-methlystilbazolium 4-methoxybenzenesulfonate) Stilba-Jorionium-Salt crystals, characterized in that selected.
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- 2011-07-29 KR KR1020110076103A patent/KR101289851B1/en not_active IP Right Cessation
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