KR101287003B1 - 산화촉매를 이용한 질소산화물 센서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소산화물 센서에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 일산화질소 및 이산화질소가 산화촉매에서 분해되어 발생되는 산소의 농도를 전압이나 전류를 이용하여 질소산화물 가스의 총양을 측정하는 질소산화물 센서에 관한 것이다.

Description

산화촉매를 이용한 질소산화물 센서{NOX Sensor}
본 발명은 질소산화물 센서에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 질소산화물 가스를 일산화질소로 변환하고, 변환된 일산화질소를 산소와 질소로 분해하는 산소펌핑셀를 이용함으로써 질소산화물 가스의 총양을 측정하는 질소산화물 센서에 관한 것이다.
질소산화물은 연소공기 및 연료에 함유된 질소가 온도 등의 영향을 받아 산소와 결합하여 생성된 것으로 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 및 삼산화이질소(N2O3)를 포함하여 총칭하여 NOX로 표시한다.
특히, 상기 이산화질소는 적갈색의 자극성 냄새가 있는 유독한 기체로, 상기 질소산화물은 일산화질소 및 이산화질소가 대부분을 차지하며 자동차와 같은 운송수단에 의해 많이 유발되어 대기오염원으로 작용하게 되므로 질소산화물 농도 측정의 필요성이 증가되고 있다.
종래의 질소산화물의 농도를 측정할 수 있는 센서는 혼합전위방식을 이용하는 질소산화물 센서가 제안된 바 있으며, 상기 혼합전위방식을 이용한 질소산화물 센서를 도 1a에 도시하였다.
상기 도 1a에 도시한 혼합전위방식을 이용하는 질소산화물 센서는 안정화 지르코니아를 이용하는 산소이온 전도체(110); 상기 산소이온 전도체의 일측면에 형성되는 산화물 감지전극(120); 상기 산화물 감지전극(120)에 형성되는 제1기준전극(130); 및 상기 산소이온 전도체(110)에 형성되는 제2기준전극(140)으로 형성되며, 상기 제1기준전극(130) 및 제2기준전극(140) 양단의 전압을 측정하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합전위방식을 이용하는 질소산화물 센서는 산화물 감지전극이 질소산화물과 산소에 반응성을 가지나 기준전극은 산소에만 반응성을 갖고 있어, 가스 중에 포함된 질소산화물의 농도에 따라 상기 기준전극과 산화물감지전극 간의 전압차이가 발생하게 되므로 이 기전력의 차이를 측정함으로서 질소산화물의 양을 측정하는 방식이다.
도 1b는 상기 도 1a에 도시한 질소산화물 센서의 일산화질소 또는 이산화질소가 대부분인 경우에서의 기전력 그래프로 상기 도 1b는 700℃, 산소 분압 5%의 조건에서 측정되었다.
상기 도 1b에 도시한 바와 같이, 80분을 기준으로 80분 이전에는 이산화질소가 대부분이며 80분 이후에는 일산화질소가 대부분인 경우로, 실제 측정되는 기전력은 이산화질소가 대부분인 경우에는 이산화질소의 농도와 유사한 그래프의 형태를 보이지만 일산화질소가 대부분인 경우에는 일산화질소에 따른 현저한 감도저하로 인해 일산화질소가 대기의 대부분을 차지하는 경우에 상기 질소산화물 센서는 제 역할을 제대로 수행할 수 없음을 알 수 있다.
다시 말해, 도 1a에 도시한 질소산화물 센서는 이산화질소가 대부분인 경우에는 어느정도의 신뢰성을 가지나, 일산화질소가 대부분인 경우에는 일산화질소에 따른 현저한 감도저하로 인해 제 역할을 수행하기 어렵다.
더욱 상세하게, 상기 혼합전위방식을 이용하는 질소산화물 센서는 이산화질소가 존재하는 경우에는 아래의 식 및 식(2)과 같은 반응이 일어나며, 일산화질소가 존재하는 경우에는 아래의 식(3) 및 식(4)와 같은 반응이 일어난다.
NO2의 경우 : NO2 + 2e - → NO + O2 - ........
O2 - → 1/2O2 + 2e - ........ (2)
NO의 경우 : NO + O2 - NO2 + 2e - ........ (3)
1/2O2 + 2e - → O2 - ........ (4)
상기 식 내지 식(4)를 통해 표현되는 바와 같이, 일산화질소가 존재할 때 귀금속전극과 감지전극 사이에 발생되는 기전력의 부호는 이산화 질소가 존재할 때의 귀금속전극과 감지전극 사이에 발생되는 기전력의 부호와 서로 상반된다. 이에 따라, 실제 대기상태와 같이 일산화질소 및 이산화질소가 혼재되어 있는 경우에 상기 혼합전위를 이용하는 질소산화물 센서는 기전력이 서로 반대로 변화하는 특성에 의해 질소산화물의 총량을 측정하기는 힘든 단점이 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 혼합전위방식을 이용한 질소산화물 센서는 일산화질소가 높은 농도를 갖는다 할지라도 이를 감지하지 못하므로 이를 해결할 수 있는 질소산화물 센서에 대한 개발이 요구되고 있다.
한편, 감지센서의 다양한 예로서, 평판형 공연비 감지센서(대한민국 공개특허공보 제10-1998-0003570호) 및 가스성분측정장치(대한민국 공개특허공보 제10-2001-0090219호)가 제안된 바 있다.
1. 공개특허공보 제10-1998-0003570호 2. 공개특허공보 제10-2001-0090219호
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 질소산화물 가스를 일산화질소로 변환하고, 변환된 일산화질소를 산소와 질소로 분해하는 산소펌핑셀를 이용함으로써 분질소산화물 가스의 총양을 측정하는 질소산화물 센서를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 공기 중의 일산화질소가 높은 농도를 갖는다 할지라도 전체 질소산화물의 농도를 용이하게 측정가능한 질소산화물 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 질소산화물 센서(1)는 산소이온 전도성 고체전해질(11)과, 상기 산소 이온 전도성 고체전해질(11) 양측면에 각각 형성되는 제1귀금속 감지전극(12) 및 제2귀금속 감지전극(13)과, 상기 제1귀금속 감지전극(12) 및 제2귀금속 감지전극(13)으로부터 각각 연결되어 연장되는 제1기전력 리드선(14)을 포함하는 측정셀(10); 상기 측정셀(10)의 제1귀금속 감지전극(12)이 형성된 측에 질소산화물 가스를 일산화질소로 변환하고, 변환된 일산화질소를 산소와 질소로 분해하며, 산화물 촉매 전해질층(21)과, 상기 산화물 촉매 전해질층(21)의 양측면에 각각 형성되는 제1보조귀금속 전극(22) 및 제2보조귀금속 전극(23)과, 상기 제1보조귀금속 전극(22) 및 제2보조귀금속 전극(23)으로부터 각각 연결되어 연장되는 제2기전력 리드선(24)을 포함하는 산소펌핑셀(20); 상기 측정셀(10)의 제2귀금속 감지전극(13)이 형성된 측에 구비되는 마개(50); 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 측정셀(10)은 상기 산소이온 전도성 고체전해질(11)의 양측면이 내측으로 오목하게 형성되고, 상기 산소이온 전도성 고체전해질(11)의 오목한 안착부에 상기 제1귀금속 감지전극(12) 및 제2귀금속 감지전극(13)이 형성되는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 산소펌핑셀(20)은 상기 산화물 촉매 전해질층(21)이 NiO, CuO, SnO2, CoO2, TiO2, WO3, Al2O3 또는 GdO에서 선택되는 1종 이상의 산화물인 것을 특징으로 한다.
아울러, 상기 산소펌핑셀(20)은 상기 제1보조귀금속 전극(22) 및 제2보조귀금속 전극(23)이 Pt, Rh, Au 및 Pd에서 선택되는 하나의 귀금속 촉매인 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 산소펌핑셀(20)의 두께(t)는 0.3 내지 1 (mm)인 것을 특징으로 한다.
또, 상기 산소이온 전도성 고체전해질(11)은 안정화 지르코니아, CeO2, 또는 ThO2에서 선택되는 1종으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 질소산화물 센서는 질소산화물 가스를 일산화질소로 변환하고, 변환된 일산화질소를 산소와 질소로 분해하는 산소펌핑셀를 이용함으로써 분질소산화물 가스의 총양을 측정할 수 있으며, 특히, 공기 중의 일산화질소가 높은 농도를 갖는다 할지라도 전체 질소산화물의 농도를 용이하게 측정가능한 장점이 있다.
도 1a은 종래의 혼합전위방식을 이용한 질소산화물 센서를 나타낸 개략도.
도 1b는 상기 도 1a에 도시한 질소산화물 센서의 일산화질소 또는 이산화질소가 대부분인 경우에서의 기전력 그래프.
도 2는 본 발명의 질소산화물 센서에 따른 개략도.
도 3은 본 발명의 질소산화물 센서에 따른 전압변화를 나타낸 그래프 및 이론 값과 측정 값의 상관관계를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 다른 질소산화물 센서에 따른 전압변화를 나타낸 그래프 및 이론 값과 측정 값의 상관관계를 나타낸 그래프.
이하, 상술한 바와 같은 특징을 가지는 본 발명의 질소산화물 센서를 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명한다.
본 발명의 질소산화물 센서(1)는 측정셀(10), 산소펌핑셀(20), 마개(50)를 포함하여 셩성된다.
상기 측정셀(10)은 질소농도를 감지하는 셀로서, 산소이온 전도선 고체전해질(11), 제1귀금속 감지전극(12), 제2귀금속 감지전극(13), 및 제1기전력 리드선(14)을 포함하여 형성된다.
상기 산소이온 전도성 고체전해질(11)은 안정화 지르코니아, CeO2, 또는 ThO2에서 선택되는 1종으로 형성될 수 있다.
상기 제1귀금속 감지전극(12) 및 제2귀금속 감지전극(13)은 상기 산소이온 전도성 고체전해질(11)의 양측 면에 각각 형성되며, 제1기전력 리드선(14)에 의해 연결된다.
상기 산소펌핑셀(20)은 상기 측정셀(10)의 제1귀금속 감지전극(12)이 형성된 측에 형성되는 구성으로서, 질소산화물 가스를 일산화질소로 변환하고, 변환된 일산화질소를 산소와 질소로 분해한다.
이 때, 상기 산소펌핑셀(20)은 산화물 촉매 전해질층(21), 제1보조귀금속 전극(22), 제2보조귀금속 전극(23), 및 제2기전력 리드선(24)을 포함하여 형성되며, 상기 산화물 촉매 전해질층(21)은 내부에 다수의 기공이 형성된 다공성 형태로 형성되며, NiO, CuO, SnO2, CoO2, TiO2, WO3, Al2O3 또는 GdO에서 선택되는 1종 이상의 산화물로 이루어진다.
상기 제1보조귀금속 전극(22), 및 제2보조귀금속 전극(23)은 상기 산화물에 귀금속 촉매를 도포하여 형성될 수 있으며, 상기 귀금속 촉매는 Pt, Rh, Au 및 Pd에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또, 상기 산소펌핑셀(20)의 두께(t)는 0.3 내지 1 (mm)로 형성되는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게, 상기 산소펌핑셀(20)의 두께(t)가 0.3 (mm) 미만일 경우에, 질소산화물 가스를 일산화질소로 변환하고, 변환된 일산화질소를 산소와 질소로 분해하는 기능을 원활히 수행하기 어려우며, 상기 산소펌핑셀(20)의 두께(t)가 1 (mm) 초과일 경우에, 반응이 불안정하게 된다.
상기 마개(50)는 상기 측정셀(10)의 제2귀금속 감지전극(13)이 형성된 측에 구비된다.
아울러, 본 발명의 질소산화물 센서(1)는 내구성을 높이고, 상기 산소펌핑셀(20)에 의한 산소 펌핑 효과를 극대화 하기 위하여, 상기 측정셀(10)은 상기 산소이온 전도성 고체전해질(11)의 양측면이 내측으로 오목하게 형성되고, 상기 산소이온 전도성 고체전해질(11)의 오목한 안착부에 상기 제1귀금속 감지전극(12) 및 제2귀금속 감지전극(13)이 형성된다.
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이 때, 본 발명의 질소산화물 센서(1)는 상기 제2기전력 리드선(24)을 통해 상기 제1보조귀금속 전극(22) 및 제2보조귀금속 전극(23)에 일정 전압을 인가함으로써 상기 산소펌핑셀(20)이 질소산화물 가스를 일산화질소로 변환하고, 변환된 일산화질소를 산소와 질소로 분해하며, 상기 제1기전력 리드선(14)을 통해 상기 제1귀금속 감지전극(12) 및 제2귀금속 감지전극(13)에서 측정되는 전압을 통해 질소 농도를 측정함으로써 전체 질소산화물의 농도를 유추해낼 수 있다.
즉, 본 발명의 질소산화물 센서(1)는 질소산화물 가스를 일산화질소로 변환하고, 변환된 일산화질소를 산소와 질소로 분해하는 산소펌핑셀(20)이 구비됨으로써 질소산화물 가스의 총양을 용이하게 측정가능한 장점이 있다.
실제로, 도 3 (a)는 질소산화물 센서(1)에 따른 전압변화를 나타낸 그래프이며, 도 3 (b)는 질소산화물 센서(1)의 이론 값과 측정 값의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
상기 도 3에 도시한 그래프는 상기 도 2에 도시한 질소산화물 센서(1)를 이용하며, 상기 제1보조귀금속 전극(22) 및 제2보조귀금속 전극(23) 사이에 0.7V를 인가하고, 상기 산화물 촉매 전해질층(21) 내의 산소를 펌핑하여 산소농도를 낮추면서 상기 산소이온 전도성 고체전해질(11)의 제1귀금속 감지전극(12), 및 제2귀금속 감지전극(13)에서 발생되는 전압 측정값을 나타내었다.
도 3에서 나타난 바와 같이, 고농도의 질소산화물 가스의 농도 변화에 따라 측정 전압값 역시 비례하여 변화됨을 알 수 있다.
아울러, 도 4 (a)는 다른 질소산화물 센서(1)에 따른 전압변화를 나타낸 그래프이며, 도 4 (b)는 질소산화물 센서(1)의 이론 값과 측정 값의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
상기 도 4에 도시한 그래프는 상기 도 2에 도시한 질소산화물 센서(1)를 이용하며, 상기 제1보조귀금속 전극(22) 및 제2보조귀금속 전극(23) 사이에 0.7V를 인가하고, 상기 산화물 촉매 전해질층(21) 내의 산소를 펌핑하여 산소농도를 낮추면서 상기 산소이온 전도성 고체전해질(11)의 제1귀금속 감지전극(12), 및 제2귀금속 감지전극(13)에서 발생되는 전압 측정값을 나타내었다.
특히, 도 4 (a) 및 (b)는 본 발명의 질소산화물 센서(1)가 1000ppm 미만의 질소산화물 가스에 대해서도 직선적인 감도를 보임으로써 보다 정확하고 안정적인 측정이 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
상기 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 질소산화물 농도에 따라 측정전압이 변화되는 것을 알 수 있으며, 본 발명의 질소산화물 센서는 이를 이용하여 전체 질소산화물 농도를 측정할 수 있다.
특히, 본 발명의 질소산화물 센서는 공기 중의 일산화질소가 높은 농도를 갖는다 할지라도 전체 질소산화물의 농도를 용이하게 측정가능한 장점이 있다.
본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이다.
1 : 질소산화물 센서
10 : 측정셀 11 : 산소이온 전도성 고체전해질
12 : 제1귀금속 감지전극 13 : 제2귀금속 감지전극
14 : 제1기전력 리드선
20 : 산소펌핑셀 21 : 산화물 촉매 전해질층
22 : 제1보조귀금속 전극 23 : 제2보조귀금속 전극
24 : 제2기전력 리드선
30 : 제1지지체 촉매
40 : 제2지지체 촉매
50 : 마개

Claims (6)

  1. 산소이온 전도성 고체전해질(11)과, 상기 산소 이온 전도성 고체전해질(11) 양측면에 각각 형성되는 제1귀금속 감지전극(12) 및 제2귀금속 감지전극(13)과, 상기 제1귀금속 감지전극(12) 및 제2귀금속 감지전극(13)으로부터 각각 연결되어 연장되는 제1기전력 리드선(14)을 포함하는 측정셀(10);
    상기 측정셀(10)의 제1귀금속 감지전극(12)이 형성된 측에 질소산화물 가스를 일산화질소로 변환하고, 변환된 일산화질소를 산소와 질소로 분해하며, 산화물 촉매 전해질층(21)과, 상기 산화물 촉매 전해질층(21)의 양측면에 각각 형성되는 제1보조귀금속 전극(22) 및 제2보조귀금속 전극(23)과, 상기 제1보조귀금속 전극(22) 및 제2보조귀금속 전극(23)으로부터 각각 연결되어 연장되는 제2기전력 리드선(24)을 포함하는 산소펌핑셀(20);
    상기 측정셀(10)의 제2귀금속 감지전극(13)이 형성된 측에 구비되는 마개(50); 를 포함하는 질소산화물 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 측정셀(10)은
    상기 산소이온 전도성 고체전해질(11)의 양측면이 내측으로 오목하게 형성되고,
    상기 산소이온 전도성 고체전해질(11)의 오목한 안착부에 상기 제1귀금속 감지전극(12) 및 제2귀금속 감지전극(13)이 형성되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 센서.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산소펌핑셀(20)은 상기 산화물 촉매 전해질층(21)이 NiO, CuO, SnO2, CoO2, TiO2, WO3, Al2O3 또는 GdO에서 선택되는 1종 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는 질소산화물 센서.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산소펌핑셀(20)은 상기 제1보조귀금속 전극(22) 및 제2보조귀금속 전극(23)이 Pt, Rh, Au 및 Pd에서 선택되는 하나의 귀금속 촉매인 것을 특징으로 하는 질소산화물 센서.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산소펌핑셀(20)의 두께(t)는 0.3 내지 1 (mm)인 것을 특징으로 하는 질소산화물 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산소이온 전도성 고체전해질(11)은
    안정화 지르코니아, CeO2, 또는 ThO2에서 선택되는 1종으로 형성되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 센서.
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