KR101286445B1

KR101286445B1 - 메카노케미스트리 처리에 대한 페로니켈 슬래그를 이용한 규불화 마그네슘 제조 방법

Info

Publication number: KR101286445B1
Application number: KR20100128035A
Authority: KR
Inventors: 김연숙
Original assignee: 김연숙
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2013-07-18
Also published as: KR20120066771A

Abstract

본 발명은 페로니켈 제조 공정에서 부산물로 발생하는 페로니켈 슬래그가 SiO₂와 MgO 성분을 지내고 있어 이를 또 다른 부산물로 발생하는 규불화수소산을 이용하여 규불화마그네슘을 제조하는 방법에 관한 것으로 두 가지 부산물을 이용하여 고부가 소재를 얻을 수 있는 것이다.
따라서 2개의 폐기되는 자원을 재활용하여 고가의 소재를 제조할 수 있으며, 부수적으로 환경오염 방지에 큰 도움이 될 수 있는 매우 유용한 발명인 것이다.

Description

메카노케미스트리 처리에 대한 페로니켈 슬래그를 이용한 규불화 마그네슘 제조 방법{Manufacturing method of magnesium fluorosilicate using ferro-nickel slag by mechanochemistry}

본 발명은 특수강 제조공정에 필수적인 원료인 페로니켈 제조공정 중에 다량 발생되는 페로니켈 슬래그가 이산화규소(SiO₂)와 산화마그네슘(MgO)성분을 가지고 다른 부산물로 발생하는 규불화수소산을 이용하여 규불화마그네슘을 제조하는 방법에 관한 것으로 특히, 분쇄밀 활성화가 가능한 메카노케미스트리 기술을 이용하여 반응성을 높여 고부가 소재를 얻을 수 있는 것이다. 종래의 각종 산업에 다양하게 사용되는 고가의 재료를 대신하기 위한 규불화마그네슘 제조방법에 관한 것이다.

건축관련 업계의 동향을 살펴보면, 시멘트·콘크리트 건축물의 대형화, 고층화 및 초대형화에 따라 콘크리트 건축물의 물성개선에 대한 요구가 증가함에 따라 기능성첨가제의 활용이 증대되고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 콘크리트의 3성분인 물, 시멘트, 골재 외에 혼화제나 첨가제를 첨가시킴으로써 Fresh concrete의 특성을 변화시켜 각종 공사현장의 작업성 개선 및 2차 제품의 질적 향상을 이루고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 건축물의 대형화로 인한 콜드 조인트 문제와 교통체증 등에 따른 레미콘의 운송지연에 따른 문제성이 심각하게 야기됨으로써 이러한 문제점을 풀기 위하여 콘크리트 응결 경화속도의 조절 및 발열속도의 지연 및 저감을 위해 유기혼화제 및 응결지연제의 사용은 필수불가결이 되었다. 응결지연제는 시멘트·콘크리트의 응결 및 경화시간을 수 시간부터 수일까지 임의로 지연시키고 그 후의 강도 발현에 대해 악영향을 미치지 않는 첨가제이다.

현재 사용되고 있는 응결지연제로는 유기계로서 ligonsulfuric acid나 그 염류, hydroxyl carboxylic acid와 그 염류, 셀루로우스 등이 있으며, 무기계로서는 인산염, 규불화염, 산화아연, 마그네슘 염 등을 들 수 있다. 특히 규불화마그네슘은 응결지연제로서의 용도뿐만 아니라, 시멘트· 콘크리트 방수제, 경화촉진제, 방청제로서 다양한 용도를 갖고 있다. 그러나 현재까지 응결지연제 및 시멘트·콘크리트기능성 첨가제로 사용되고 있는 규불화마그네슘이 시멘트의 수화 반응에 미치는 연구결과는 거의 제시되지 않고 있는 실정이다.

현재 국내에서는 냉매의 원료로 사용되는 불화수소산(HF) 제조 공정시 형석과 황산을 사용하기 때문에 규불화수소산이 산업부산물로써 다량으로 발생되고 있고 계속해서 발생량은 증가하고 있는 추세이다. 그러나 규불화수소산은 아연의 전해정련, 크롬도금 등 일부 산업에 활용이 되고 있지만, 유독성을 갖고 있기 때문에 다루기 힘들고, 산성이 강하여 타 산업에 활용이 미약하다. 따라서 규불화수소산의 활용에 대한 연구가 요구되고 있다.

한편, 니켈광석을 제련할 경우, 원료, 제선, 제강 등의 복잡한 연결 생산 라인을 거치면서 원료 품위가 낮은 관계로, 생산량의 양의 약 30배에 이르는 페로니켈 슬래그가 부산물로 발생하게 된다. 이 페로니켈 슬래그는 이산화규소 (SiO₂) 55~60%,산화마그네슘(MgO) 32~37%가 주성분을 이루고 있으며, 산화칼슘(CaO), 산화철 (Fe₂O₃),산화알루미늄(Al₂O₃)과 미량의 Ni 등이 소량 함유되어 있다.

통상적으로 부산물인 페로니켈 슬래그는 일본 및 캐나다와 같은 선진국에서는 시멘트 제조용 원료, 토목용 재료, 콘크리트용 세골재, 활주로용 골재, 사문암 대체재 등으로 다양하게 재활용되고 있으나, 국내에서는 아직 처음 발생하는 부산물인 이유로 기술부족 및 인식부족으로 인하여 골재로서의 이용 또는 그대로 매립될 예정이다. 그러나 이들 부산물의 고부가를 위해 해외의 경우, 골재 및 모래를 대체하거나 입도조절용으로 이용되었으며, 페로니켈 슬래그를 콘크리트용 세골재로 사용하기 위해 관련 규격인 JIS등의 공업규격을 정비한 이후, 토지 개량제의 개발, 제올라이트, 실리콘 카바이드 등의 합성원료로 사용, 마그네슘 화합물의 제조, 기능성 소재의 기술 개발 등이 최근 이루어지고 있으며, 콘크리트용 세골재, 시멘트원료, 활주로용 골재, 토목용 골재, 페로니켈 슬래그 대체재 등의 유효한 저부가 자원으로 활용되고 있는 실정이다.

따라서 본 발명에서는 불화수소산 제조 공정시 다량으로 발생되는 규불화수소산의 활용방안을 모색하기 위하여 비교적 다루기 쉽고 안정한 형태인 규불화마그네슘을 제조 하고자 하였다.

본 발명자는 이런 페로니켈 제조시 발생하는 페로니켈 슬래그와 산업부산물로 발생되는 규불화수소산을 이용하여 고가의 규불화마그네슘을 제조할 수 잇게 되어 이를 응결 지연제등의 첨가제로 사용하고자 하였다.

이처럼 본 발명은 종래의 무기 응결지연제가 고가이므로, 이를 대체하기 위한 재료를 찾던 준, 최근 발생하는 페로니켈 슬래그가 이산화규소와 산화마그네슘을 함유하고 있으므로, 부산물인 규불화수소산을 이용하여 메카노케미스트리 공정을 통해 이를 분쇄하고 활성화를 통해 적정크기의 입도를 얻은 후 교반, 여과, 결정공정을 통해, 규불화마그네슘을 얻는 것이다.

페로니켈 슬래그는 <표1>과 <표2>에서 나타난 바와 같은 화학성분과 입고분포를 가진다.

페로니켈 슬래그의 화학성분 (중량부)

	이산화규소 (SiO₂)	산화마그네슘 (MgO)	전철분 (T·Fe)	산화알루미늄 (Al₂O₃)	산화칼슘 (CaO)
페로니켈 슬래그	56.37	35.84	2~5	1.55	1.19

페로니켈 슬래그의 입도분포 (입도: %)

	10	5	2.5	1.2	0.6	0.3	0.15	조립율
페로니켈슬래그 (괴재)	100	100	98	73	41	19	9	2.60
페로니켈슬래그 (수재)	100	98	60	25	6	1	0	4.10

이와 같이 화학적 성분이나 물리적 특성에 있어서 규불화마그네슘 제조에 가능한 성질을 기계화적 활성화 분쇄하여 사용하고자 한다.

따라서 본 발명의 목적은, 규불화수소산과 페로니켈 슬래그를 이용하여 응결 지연제 제조로 사용하여, 경제성, 생산성, 작업성을 향상시키고, 페로니켈 슬래그의 재활용으로 부가가치를 높이며, 환경오염원 해소와 저렴한 원료의 안정공급까지 보장하는 페로니켈 슬래그를 이용한 응결지연제 등의 첨가제를 제공하고자 한다.

이처럼 본 발명은 지금까지 별다른 용도가 없이 폐기 매립되어 왔던 페로니켈 슬래그로 매우 고가인 규불화마그네슘을 제조할 수 있으며, 또한 산업 부산물인 규분화수소산을 재활용하여 고부가 가치화함으로써 국가 경제에 이바지함은 물론 공해방지에 매우 유익한 효과를 갖는 것이다.

<도1> 페로니켈 슬래그를 이용한 규불화마그네슘 제조공정.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 페로니켈 슬래그를 이용하여 종래 무기 응결 지연제를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기의 페로니켈 슬래그를 이용하여 기계화학적 활성화 분쇄하여 활성화 한 후 규불화수소산으로 침출하는 것으로 구성된다.

상기페로니켈슬래그를 햄머밀이나 볼밀에 의해 분쇄하는 분쇄공정과, 상기 분쇄된 페로니켈를 진동밀에 의해 더욱 미분화하는 미분화공정과, 기계화학적 활성화 가능한 유성밀이나 진동 원심밀을 이용한 활성화 공정, 상기 미분화공정에 얻어진 분말을 규불화수소산으로 침출 제조하는 방법으로 이루어진다.

실시예 1

규불화수소산은 pH 1 이하의 강산성을 나타내므로 시멘트의 수화반응에 영향을 미치기 때문에 직접 사용할 수 없다. 따라서 규불화수소산보다 비교적 안정한 형태인 규불화마그네슘을 <도1> 에 나타낸 합성공정에 따라 제조하였다. 이때 반응원료로는 불화수소산 제조공정시 산업 부산물로 발생되는 규불화수소산 40%수용액을 직접 사용하였고, 페로니켈 슬래그를 사용하였다. 이와 같이 제조된 규불화마그네슘 수용액을 시멘트 콘크리트의 응결지연제로 용이하게 사용할 수 있도록 재결정화하여 20% 수용액으로 제조하였다.

실험예 1

규불화마그네슘을 혼합하여 모르타르를 제조하였다.

상시 모르타르와 콘크리트를 제조하기 위해 시멘트는 KS L 5100의 규격품인 보통 포틀랜드 시멘트였으며, 사용된 골재는KS L5100의 규격품인 표준사였다.

본 실시예의 규불화마그네슘 첨가량은 응결지연제를 최대한 유지할 수 있도록 규불화마그네슘 첨가량을 공시체의 총중량에 대한 중량비로 20%로 제작하였다.

공시체의 제작은 KS L 2476에 의거하였고, 배합은 시멘트와 잔골재의 중량배합비 1 : 1로, 비빔은 손비빔으로 행하였다. 이때 균일한 시공성 유지를 위해 후로우치 170±5mm로 하여 사용수량은 30%로 결정하였다.

공시체 제작시 실험실 온도(20±2℃, RH 80±5%)에서 5일간 수중양행(20±2℃), 그 이후 소정의 기강까지 기중양생(20±2℃, RH 50±5%)하였다.

공시체는 동일한 시공연도(플로우치 170±5mm)를 유지하기 위한 목표로 물/시멘트(W/C)를 결정하였으며, 공시체들의 중량감소율 측정시험을 탈형(재령 2일) 후부터 재령 7일까지는 매일 측정하고, 그 이후 7일 간격을 재령 28일까지 측정하였으며, 공시체들의 밀도를 측정하였다.

재령28일 공시체들의 흡수율을 측정하였고, 향균탈취 모르타르의 강도(압축 및 휨)시험은 재령28일 공시체 대해 실시하였으며, 결과는 <표3>에 나타내었다.

실험예 2

본 실험예에서는 실시예 1과 같이 동일한 규격의 시멘트, 표준사를 사용하고, 실시예 1과 비교를 위해 페로니켈 슬래그를 직접 사용하였다.

본 실시예의 규불화마그네슘 첨가량은 응결제 성능을 최대한 유지할 수 있도록 규불화마그네슘 첨가량을 페로니켈 슬래그를 공시체의 총중량에 대한 중량비로 20로 공시체를 제작하였다.

공시체의 제작은 KS L2476에 의거하였고, 배합은 시멘트와 잔골재의 중량배합비1:2로, 비빔은 손비빔으로 행하였다. 이때 균일한 시공성 유지를 위해 후로우치를 170±5mm로 하여 사용수량 30%로 결정하였다.

시험항목과 적용규준은 실시예 1과 동일하게 하였다, 그 결과는 <표3>에 나타내었다.

실시예 1, 2, 3 의 비교

	실시예		비교예
	1	2
응결 지연제의 종류	페로니켈슬래그	규불화마그네슘	무
시멘트 : 모래 (중량비)	1:1	1:1	1:2
모래/응결지연제 (중량퍼센트)	20	20	0
기포제거제(%)	2	2	0
물/시멘트(%)	29.3	30.4	48.1
공시체의 밀도 (T/m³)	1.2	1.3	4.4
공시체의 흡수율(%)	2.0	2.1	8.4
공시체의 재령28일 압축강도(kg/cm²)	380	370	410
공시체의 재령28일 휨강도(kg/cm²)	130	120	76

상기 표에서 알 수 있는 바와 같이 각 실시예에 의한 공시체의 물시멘트비(W/C), 중량감소율, 밀도, 흡수율, 재령 28일 압축강도, 재령 28일 휨강도 등을 비교한 결과, 본 발명 페로니켈 슬래그를 사용하여 제조한 응결 기연제가 종래의 탄산마그네슘으로 제조한 재료에 비해 물성이 결코 뒤떨어지지 않는 것임을 알 수 있었다.

Claims

페로니켈 슬래그를 진동밀 또는 볼밀에 의해 더욱 미분화하는 미분화공정과, 이를 기계화학적 활성화 공정에 의해 규불화수소산과 혼합하여 교반, 여과, 결정화 과정을 통해 제조되어짐을 특징으로 하는 메카노케미스트리 처리에 대한 페로니켈 슬래그를 이용한 규불화 마그네슘 제조 방법.
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