KR101284205B1 - 폴리알킬렌 글리콜계 폴리(에스테르-아미드) 중합체, 이의 제조 방법 및 사용 방법, 이를 포함하는 조성물 및 제품 - Google Patents

폴리알킬렌 글리콜계 폴리(에스테르-아미드) 중합체, 이의 제조 방법 및 사용 방법, 이를 포함하는 조성물 및 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 60℃ 내지 180℃의 연화점을 갖고, 사이클로헥산 디카복실산인 이산, 폴리(알킬렌옥시)디아민 및 폴리(알킬렌옥시)폴리올을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되거나 이산, 탄소수 2 내지 6의 단쇄 지방족 디아민 및 폴리(알킬렌옥시)폴리올을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드)블록 공중합체를 제공한다. 본 발명은 상기 블록 공중합체를 제조하고, 사용하는 방법, 상기 공중합체를 포함하는 조성물 및 제품을 제공한다.

Description

폴리알킬렌 글리콜계 폴리(에스테르-아미드) 중합체, 이의 제조 방법 및 사용 방법, 이를 포함하는 조성물 및 제품{Polyalkylene glycol-based poly(ester-amide) polymers, methods of making and methods of using same, compositions and products comprising same}
본 발명은 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 블록 공중합체, 상기 중합체의 제조 방법 및 사용 방법, 및 상기 중합체를 포함하는 조성물 및 제품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리알킬렌 글리콜계 폴리(에스테르-아미드)(PGPEA) 중합체, 상기 중합체의 제조 방법 빛 이의 사용 방법 및 상기 중합체를 포함하는 조성물 및 제품에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 겔화제로서 상기 PGPEA 중합체의 용도 및 조성물이 겔인 PGPEA를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상업적으로 중요한 많은 조성물에서, 제품의 점도는 이의 상업적 성공을 위해 중요하다. 이의 예는 일반적으로 담체 제형내에 하나 이상의 활성 성분을 함유하는 개인용 케어, 가정용 케어, 산업용 케어 및 의약 제품을 포함한다. 활성 성분은 제품의 궁극적인 수행능 유용성을 결정하지만 담체 제형은 이것이 대부분 제품의 점도를 결정한다는 점에서 제품의 상업적 성공을 위해 중요하다. 담체 또는 "기제"의 유동성은 대부분 소비자가 제품을 적용하거나 사용하는 방식을 결정한다. 많은 시판 제품 및 시판될 제품은 다양한 유동학적 성질을 개질시키는 능력을 가져 성공적으로 제품을 제형화하는 소위 "겔화제"인 물질의 유용성에 의존한다.
제품은 흔히 "겔"인 상태로 요구되고 여기서 이들은 영향받지 않을때는 이들의 형태를 유지하지만 전단압력을 받는 즉시 유동한다. 투명한 겔화된 담체는 특히 예를 들어, 립글로스 또는 입술연지에서 착색제가 활성 성분인 제품을 개발하는 제형화 업자에게 요구되는데 이는 투명한 담체(불투명한 담체에 반대되는)가 착색제 발현을 거의 최소한으로 간섭하기 때문이다. 최근 해에, 탈취제 및 샴프와 같은 투명하고 무색의 개인용 케어 제품에 대한 소비자들의 선호도가 증가하고 있는 것으로 입증되었다.
표면-, 공기- 및 개인용 케어에 대한 제형에서 겔화제로서의 특정 폴리아미드 폴리(에스테르-아미드) 및 폴리에테르-폴리아미드 수지는 당업계에 널리 공지되어 있다.
미국 특허 제3,839,245호(Emery Industries, Inc.)는 중합체 섬유 대전방지 블렌드 성분으로서 유용한 제제를 기재하고 있다. 상기 기재된 물질은 단독의 이산(diacid)으로서 이량체 산을 포함하고 총 중합체의 75중량% 이하의 폴리에테르 절편 수준을 포함한다.
미국 특허 제4,230,838호(ATO Chemie)는 선형으로 배열되고 연결 에스테르 그룹과 함께 결합된 폴리에테르 및 폴리아미드 블록으로 이루어진 블록 공중합체 대전방지 조성물을 기재하고 있다. 상기 폴리(에테르-에스테르-아미드)는 섬유-형성 범위 미만의 분자량을 갖고 특정 양의 폴리에테르 블록 및 한정된 비율의 아미드 대 에스테르 연결체를 함유한다. 이들을 폴리에스테르, 폴리아미드 및 기타 섬유 형성 중합체와 블렌딩하여 대전방지 성질을 부여한다. 상기 미국 특허 제4,230,838호의 기재내용은 겔화제로서 상기 중합체의 용도를 교시하거나 시사하고 있지 않다(실시예에 기재된 연화점은 매우 높아 전형적으로 180℃이고 이것은 이들의 겔화제 적용을 부적합하게 한다). 추가로, 상기 기재내용은 이량체 산- 및/또는 CHDA계 조성물을 교시하거나 시사하고 있지 않다.
미국 특허 제5,783,657호(Union Camp Corporation (1998))는 미네랄 오일과 같은 비극성 액체중에서 용해하고 실온으로 냉각될때 단단한 투명한 겔을 형성하는 이량체 산계 폴리아미드 조성물을 기재하고 있다. 상기 조성물은 이들이 특정 양의 에스테르 그룹을 함유해야하고 추가로 이들 에스테르가 중합체 쇄의 말단에 위치해야만 한다는 점에서 특별하다.
미국 특허 제6,111,055호(Union Camp Corporation and Bush Boake Allen (2000))는 용매와 블렌딩하여 겔을 형성할 수 있는 에스테르 말단화된 이량체 산계 폴리아미드를 기재하고 있다. 상기 용매는 가연성일 수 있고 심지를 상기 수득한 겔에 부가하여 양초를 형성할 수 있다. 심지는 당해 겔에 존재하거나 부재일 수 있지만 임의의 경우에 상기 조성물은 방향제, 살곤충제 또는 방충제의 방출을 위해 제공된다.
미국 특허 제6,242,509호는 용매와 블렌딩되어 겔을 형성할 수 있는 에스테르 말단화된 이량체 산계 폴리마이드를 기재하고 있다. 상기 용매는 가연성일 수 있고 심지를 수득한 겔에 부가하여 양초를 형성할 수 있다. 조성물에 따라, 양초는 유리된 세우는 기둥모양으로 주조될 수 있거나 용기내에 위치시키는데 보다 적합할 수 있다. 상기 용매는 미네랄 오일일 수 있다. 에스테르 말단화된 이량체 산계 폴리아미드는 또한 활성 성분에 대한 전달 비히클을 제공하기 위해 방향제, 착색제, 방충제, 살곤충제, 생물활성 성분 등과 같은 활성 성분과 배합될 수 있다.
미국 특허 제6,268,466호(2001)(Arizona Chemical Company)는 미네랄 오일과 같은 비극성 액체중에 용해될 수 있고 냉각 즉시 투명한 겔을 형성할 수 있는 이량체 산 폴리아미드를 기재하고 있다. 상기 조성물은 중합체 쇄가 3급 아미드 그룹으로 말단화되어야한다는 점에서 특별하다.
미국 특허 제6,399,713호(Arizona Chemical Company (2002))는 이량체 산, 에틸렌 디아민(EDA), 폴리(옥시에틸렌/프로필렌)디아민 및 폴리(옥시에틸렌/프로필렌)모노아민으로 이루어진 폴리아미드 겔화제(PAOPA, 폴리(알킬렌옥시)-말단화된 폴리아미드)를 기재하고 있다.
미국 특허 제6,469,131호는 탄화수소-폴리에테르-폴리아미드-폴리에테르-탄화수소 구조식의 블록 공중합체를 기재하고 있다. 상기 공중합체는 이량체 산; 디아민; 및 탄화수소 말단 및 아민, 하이드록실 및 카복실중 하나로 부터 선택된 말단 둘다를 갖는 폴리에테르를 함유하는 반응물들을 함께 반응시킴에 의해 제조할 수 있다. 상기 공중합체는 용매와 배합되어 겔을 형성할 수 있고 여기서, 상기 겔은 투명하고 발한 억제제를 포함하는 가정용 및 소비자 제품으로 혼입될 수 있다.
미국 특허 제6,503,077호는 용매와 블렌딩되어 겔을 형성할 수 있는 3급 아미드-말단화된 이량체 산계 폴리아미드를 기재하고 있다. 상기 용매는 가연성일 수 있고 심지는 수득한 겔에 부가하여 양초를 형성할 수 있다. 조성물에 따라 양초는 유리된 세우는 기둥 모양으로 주조될 수 있거나 용기내에 위치시키는데 보다 적합할 수 있다. 상기 용매는 예를 들어, 미네랄 오일 또는 트리글리세라이드일 수 있다. 고체 피복은 양초 주변에 위치하여 겔화된 몸체의 기계적 안정성을 증진시키고 겔이 기름진 촉감을 갖는 경향을 제거하고 현저한 지문을 수용함을 포함하는 이점을 갖는다. 3급 아민 말단화된 이량체 산계 중합체와 배합되어 겔을 형성하는 용매는 방향 물질일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 겔화된 조성물은 또한 지방산 및/또는 1개 또는 2개 이상의 에스테르 그룹을 함유한 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 측면에서, 상기 제품은 심지를 함유하지 않고 방향제 방출 제품으로서 작용하도록 의도된다.
미국 특허 제6,503,522호는 하나 이상의 착색제, 액체 오일 상 및 겔화제를 함유하는 구조화된 고체 조성물을 기재하고 있고 여기서, 겔화제는 다수의 반복 단위체를 포함하는 3급 아미드 말단화된 폴리아미드 수지(ATPA)이고, 여기서, 말단 아미드 그룹은 총 아미드 그룹의 10% 내지 50%를 차지한다.
미국 특허 제6,552,160호는 이염기성 산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜을 포함하는 성분들을 반응시킴에 의해 제조된 수지 조성물을 기재하고 있고, 여기서, (a) 50당량% 이상의 이염기성 산은 중합된 지방산을 포함하고; (b) 50당량% 이상의 디아민은 에틸렌 디아민을 포함하고; (c) 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공된 총 하이드록실 및 아민 당량중 10 내지 60당량%는 모노알콜에 의해 제공되고; (d) 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공된 총 하이드록실 및 아민 당량중 50당량% 이하는 폴리올에 의해 제공된다. 상기 수지 조성물은 예를 들어, 개인용 케어 제품, 방향제 방출 제품 및 양초로 제형화될 수 있다.
미국 특허 제6,592,857호는 액체 탄화수소와 블렌딩되어 겔 점도를 갖는 투명한 조성물을 형성할 수 있는 저분자량의 3급 아미드 말단화된 폴리아미드를 기재하고 있고 상기 겔을 사용하여 화장품을 제형화할 수 있다. 3급 아미드 말단화된 폴리아미드는 "x" 당량의 디카복실산(여기서, 상기 당량의 50% 이상은 중합된 지방산으로부터 유래한다), "y" 당량의 디아민(예를 들어, 에틸렌 디아민) 및 유일한 반응성 작용기로서 2급 아민 그룹을 갖는 "z" 당량의 1작용성 반응물을 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 상기 겔은 약 5 내지 50%의 3급 아미드 말단화된 폴리아미드를 함유하고 나머지는 바람직하게 순수한 탄화수소이다.
미국 특허 제6,864,349호는 낮은 극성 및 높은 극성의 조용매와 배합되어 균일한 유중수 에멀젼을 생성할 수 있는 중합된 지방산계 폴리아미드를 기재하고 있다. 이들 에멀젼은 오일 기제(예를 들어, 경직성이 낮은 에멀젼을 갖는 스킨 크림 및 화장품 및 경직성이 보다 높은 에멀젼을 갖는 자동차 광택제)를 선호하는 응용 분야에서 유용하다.
미국 특허 제6,875,245호는 이염기성 산, 디아민, 폴리올 및 모노알콜을 포함하는 성분들을 반응시킴에 의해 제조된 수지 조성물을 기재하고 있고, 여기서, (a) 50당량% 이상의 이염기성 산은 중합된 지방산을 포함하고; (b) 50당량% 이상의 디아민은 에틸렌 디아민을 포함하고; (c) 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공된 총 하이드록실 및 아민 당량중 10 내지 60당량%는 모노알콜에 의해 제공되고; (d) 디아민, 폴리올 및 모노알콜에 의해 제공된 총 하이드록실 및 아민 당량중 50당량% 이하는 폴리올에 의해 제공된다. 상기 수지 조성물은 예를 들어, 개인용 케어 제품, 방향제 방출 제품 및 양초로 제형화될 수 있다.
미국 특허 제6,956,099호(Arizona Chemical Company (2005))는 이량체 산 및 디아민의 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르 폴리아미드(PEPA) 겔화제를 기재하고 있다. 상기된 공중합체는 연결된 내부 폴리에테르 블록 및 내부 폴리아미드 블록을 갖고 유리한 물리적 성질 및 용매 겔화 능력을 갖는다. 상기 공중합체는 1,4-사이클로헥산 디카복실산 (CHDA) 및 폴리(알킬렌옥시) 디아민(PAODA)을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 임의로, 반응 혼합물은 아민 또는 카복실산 그룹과 반응하는 1작용성 화합물을 함유하지 않지만 약간의 상기 1작용성 화합물이 존재할 수도 있다. 이량체 디아민 및/또는 이량체 산은 반응 혼합물중에 존재할 수 있다. 공중합체는 또한 이량체 산; 및 PAODA 및 탄소수 2 내지 6의 단쇄 지방족 디아민(SDA)을 포함하는 2개 이상의 디아민 화합물을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다.
당업계가 진보했음에도 불구하고, 겔화제로서 작용할 수 있는 신규 폴리아미드 수지가 여전히 요구되고 있다. 반응성 성분으로서 폴리(알킬렌옥시)디아민의 사용이 고려되거나 선택적인 것으로 인정하는 당업계의 참조문헌이 공지되어 있지만 이들 참조문헌중 어느 것도 반응 성분으로서 폴리(알킬렌옥시)폴리올의 사용을 기재하거나 시사하고 있지 않다. 본 발명은 이들 요구사항을 충족시키는 것이고 본원에서 보다 완전하게 기재된 바와 같은 추가의 이점을 제공한다.
발명의 요약
하기에서는 본원의 기본적인 이해를 제공하기 위해 본원의 많은 가능한 양태중 일부만을 요약하여 제공한다. 상기 요약은 본원의 모든 양태에 대해 광범위하게 총괄한 것이 아니다. 상기 요약은 본원의 주요 또는 중요한 요소를 확인하거나 청구항의 범위를 설명하거나 달리 제한하고자 하는 것이 아니다. 하기의 요약은 단순히 이후 보다 상세한 기재를 위한 도입부로서 개괄적 형태의 본원의 몇몇 개념을 제공하는 것이다.
본원의 하나의 비제한적인 양태에 따라 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 블록 공중합체가 제공된다. 일반적으로 공중합체는 이산, 탄소수 2 내지 6의 단쇄 지방족 디아민 및 폴리(알킬렌옥시)(PAO) 폴리올을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된다. 상기 이산은 중합화된 지방산일 수 있다. 상기 중합체는 약 20 내지 50중량% 범위에서 PAO-함유 성분을 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 75% 이상의 이염기성 등가물이 중합화된 지방산으로부터 유래한다. 또 다른 양태에서, 약 40% 내지 약 80%의 모든 하이드록실 및 아민 등가물은 상기 단쇄 디아민으로부터 유래한다. 또 다른 양태에서, 약 5% 내지 약 55%의 모든 하이드록실 및 아민 등가물은 PAO 폴리올로부터 유래한다. 상기 PAO 폴리올은 디-, 트리-, 테트라-에틸렌 글리콜, 디-, 트리-, 테트라-프로필렌 글리콜, 디-, 트리-, 테트라-부틸렌 글리콜, 및 고분자량의 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌 글리콜), 혼합된 폴리(에틸렌옥시-코-프로필렌옥시) 글리콜 중합체 및 이의 임의의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 양태에서, 약 0.1% 내지 30%의 모든 하이드록실 및 아민 등가물은 1작용성 화합물로부터 유래한다. 1작용성 화합물은 PAOMA 및 PGMO로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 본원의 공중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물은 카복실산 또는 아민 그룹에 반응성인 하나 이상의 1작용성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본원의 또 다른 비제한적인 양태에 따라, 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 중합체 및 순수 형태에서 실온에서 액체인 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다. 일반적으로 상기 조성물은 겔 형태이다. 하나의 양태에서, 상기 화합물은 에스테르, 할로겐, 카보네이트 및 설폭사이드로부터 선택된 하나 이상의 화학적 그룹을 포함한다.
본원의 또 다른 비제한적인 양태에 따라, 본원의 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 중합체를 제조하는 방법이 제공되고, 이때 상기 블록 공중합체는 60℃ 내지 180℃의 연화점을 갖고 이산, 탄소수 2 내지 6의 단쇄 지방족 디아민 및 폴리(알킬렌옥시)(PAO) 폴리올을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된다. 일반적으로 상기 방법은 이산, 탄소수 2 내지 6의 단쇄 지방족 디아민 및 폴리(알킬렌옥시)폴리올을 포함하는 반응물을 함께 반응시킴을 포함한다.
본원의 여전히 또 다른 비제한적인 양태에 따라 본원의 공중합체를 승온에서 화합물과 배합하여 혼합물을 제공하고 상기 혼합물을 방치하여 실온으로 냉각시켜 겔을 형성함을 포함하는, 겔을 제조하는 방법이 제공된다. 일반적으로, 상기 화합물은 순수 형태에서 실온에서 액체이고, 하이드록실 및/또는 에테르 작용기를 포함한다.
본원의 여전히 또 다른 비제한적인 양태에 따라 본원의 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 블록 공중합체를 포함하는 제품이 제공된다. 일반적으로 공중합체는 60℃ 내지 180℃의 연화점을 갖고 이산, 탄소수 2 내지 6의 단쇄 지방족 디아민 및 폴리(알킬렌옥시)(PAO)폴리올을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된다. 하나의 양태에서, 상기 제품은 하나 이상의 생리학적으로 허용되는 오일을 포함하는, 방향제 스틱, 공기 세정기, 방향제 겔 또는 개인용 케어 제품으로서 제형화될 수 있다. 상기 제품은 HLB 값이 4 내지 20인 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제품은 착색제 및 방향제중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
본원의 여전히 또 다른 비제한적인 양태에 따라 이산, 폴리(알킬렌옥시)디아민 및 폴리(알킬렌옥시)(PAO)폴리올을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드)블록 공중합체가 제공되고, 이때, 상기 이산은 사이클로헥산 디카복실산이다. 일반적으로, 상기 공중합체는 60℃ 내지 180℃의 연화점을 갖는다. 상기 반응 혼합물은 조-이산(co-diacid)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 반응 혼합물은 카복실산 또는 아민 그룹과 반응성인 하나 이상의 1작용성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 하나의 비제한적인 양태에서, 사이클로헥산 디카복실산은 1,4-사이클로헥산디카복실산일 수 있다. 또 다른 비제한적인 양태에서, 조-이산은 중합된 지방산일 수 있다. 또 다른 비제한적인 양태에서, 상기 디아민은 화학식 H2N-R2-NH2(여기서, R2는 C2-C6 하이드로카빌이다)의 디아민을 배제할 수 있다. 본원에 사용하기 위해 적합한 디아민의 예는 폴리(알킬렌옥시) 디아민(PAODA)이다. 상기 PAO 폴리올은 디-, 트리-, 테트라-에틸렌 글리콜, 디-, 트리-, 테트라- 프로필렌 글리콜, 디-, 트리-, 테트라-부틸렌 글리콜, 및 고분자량의 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌 글리콜), 혼합된 폴리(에틸렌옥시-코-프로필렌옥시)글리콜 중합체 및 이의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본원의 여전히 또 다른 비제한적인 양태에 따라 본원의 블록 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 일반적으로 상기 방법은 이산, 폴리(알킬렌옥시)디아민 및 폴리(알킬렌옥시)폴리올을 포함하는 반응물을 함께 반응시킴을 포함하고, 이때, 상기 이산은 사이클로헥산 디카복실산이다.
본원의 여전히 또 다른 비제한적인 양태에 따라 본원의 a) 폴리에테르 폴리에스테르-아미드) 블록 공중합체 및 b) 순수 형태에서 실온에서 액체인 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다. 일반적으로, 상기 조성물은 겔 형태이다. 일반적으로 공중합체는 이산, 폴리(알킬렌옥시)디아민 및 폴리(알킬렌옥시)폴리올을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되고, 이때 상기 이산은 사이클로헥산 디카복실산이다. 상기 화합물은 일반적으로 에스테르, 에테르, 할로겐, 카보네이트 및 설폭사이드로부터 선택된 하나 이상의 화학적 그룹을 포함한다.
본원의 여전히 또 다른 비제한적인 양태에 따라 본원의 폴리에테르폴리(에스테르-아미드) 블록 공중합체를 승온에서 화합물과 배합하여 혼합물을 형성하고 상기 혼합물을 방치하여 실온으로 냉각시켜 겔을 형성함을 포함하는, 겔을 제조하는 방법이 제공된다. 일반적으로 상기 화합물은 순수 형태에서 실온에서 액체이고, 하이드록실 및/또는 에테르 작용기를 포함한다.
본원의 여전히 또 다른 비제한적인 양태에 따라 본원의 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 블록 공중합체를 포함하는 제품이 제공된다. 일반적으로 공중합체는 60℃ 내지 180℃의 연화점을 갖고 이산, 폴리(알킬렌옥시)디아민 및 폴리(알킬렌옥시)폴리올을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되고 이때 이산은 사이클로헥산 디카복실산이다. 하나의 양태에서, 상기 제품은 하나 이상의 생리학적으로 허용되는 오일을 포함하는, 방향제 스틱, 공기 세정제, 방향제 겔 또는 개인용 케어 제품으로서 제형화될 수 있다. 상기 제품은 HLB 값이 4 내지 20인 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제품은 착색제 및 방향제중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
본원의 여전히 또 다른 비제한적인 양태에 따라, 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화학식을 포함하는 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 블록 공중합체가 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112011028090948-pct00001
상기 화학식에서,
R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
Z는 O 또는 NH이고;
Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
(-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
[화학식 II]
Figure 112011028090948-pct00002
상기 화학식에서,
R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
Z는 O 또는 NH이고;
Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
(-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
x는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹이고;
y는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹(여기서, R3은 H이다)이거나;
y는 프로필렌 옥사이드(PO) 그룹(여기서, R3은 CH3이다)이고;
R3은 (EO)에 대해 H이거나 (PO)에 대해 CH3이고;
[화학식 III]
Figure 112011028090948-pct00003
상기 화학식에서,
R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
Z는 O 또는 NH이고;
Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
(-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
x는 15이고;
[화학식 IV]
Figure 112011028090948-pct00004
상기 화학식에서,
R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
Z는 O 또는 NH이고;
Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
R3은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이거나;
R3은 중합된 지방산 대 CHDA의 비가 5 대 1 이상이 되도록 사이클로헥산 디카복실산이고;
(-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
[화학식 V]
Figure 112011028090948-pct00005
상기 화학식에서,
R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
Z는 O 또는 NH이고;
Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
R3은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이거나;
R3은 중합된 지방산 대 CHDA의 비가 5 대 1 이상이 되도록 사이클로헥산 디카복실산이고;
(-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
R4는 (EO)에 대해 H이거나 (PO)에 대해 CH3이고;
x는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹이고;
y는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹(여기서, R4는 H이다)이거나;
y는 프로필렌 옥사이드(PO) 그룹(여기서, R4는 CH3이다)이고;
[화학식 VI]
Figure 112011028090948-pct00006
상기 화학식에서,
R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
Z는 O 또는 NH이고;
Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
R3은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이거나;
R3은 중합된 지방산 대 CHDA의 비가 5 대 1 이상이 되도록 사이클로헥산 디카복실산이고;
(-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
x는 15이다.
이들 및 본원의 또 다른 목적은 본 특허 명세서의 검토시 당업자에게 자명할 것이다.
본원은 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 블록 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 사용하는 방법 및 이를 포함하는 조성물 및 제품을 제공한다. 보다 구체적으로, 본원은 글리콜계 폴리(에스테르-아미드)(PGPEA) 중합체, PGPEA의 제조 방법, PGPEA를 사용하는 방법 및 PGPEA를 포함하는 조성물 및 제품을 제공한다. 본원의 PGPEA 중합체는 예를 들어, 겔화제("겔화제(gellant)")와 같은 다양한 응용분야에 사용하기에 적합하다. 본원의 중합체 및 조성물은 임의의 다양한 제품 및 제조품으로 제형화될 수 있다. 상기 제품 및 제조품은 표면 케어, 공기 케어 및 개인용 케어를 포함하지만 이에 제한되지 않는 용도 분야에 대한 제품 및 제조품을 포함하고 이에 제한되지 않지만 개인용 케어 제품, 의학 제품, 가정용 제품, 페인트 박리제, 공기 세정제, 의학 어플리케이터, 광택제 등 일반적으로 겔 또는 증점된 상태로 있는 것과 같은 제품을 포함한다.
폴리알킬렌옥시-말단화된 폴리아미드(PAOPA) 및 폴리에테르 폴리아미드(PEPA)와 같은 통상적인 폴리아미드 겔화제와 비교하여, 본 발명의 PGPEA 중합체는 공지된 폴리아미드 겔화제와는 구조적으로 상이하고 주쇄(골격)내에 상당한 수준의 에스테르 그룹을 포함한다. PAOPA 및 PEPA와 유사하게, PGPEA는 폴리에테르 분절이 풍부하다. 그러나, PGPEA의 폴리에테르 분절은 대부분 디올로부터 유래하고 이는 PAOPA와 PEPA 둘다에 대한 경우에서와 같이 디아민과는 반대이다. 본원의 디올 반응물은 아미드 그룹 대신 에스테르 그룹을 통해 PGPEA 쇄의 요구되는 디카복실산들을 연결한다. 디올은 일반적으로 디아민 보다 저렴하기 때문에 본원 PGPEA 수지는 일반적으로 PAOPA 또는 PEPA 수지 보다는 저렴하다.
상기 용어 "폴리알킬렌 글리콜계 폴리(에스테르-아미드) 중합체" 및 "PGPEA" 및 "폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 블록 공중합체" 및 "본원의 중합체" 및 "본원의 공중합체" 및 "본원의 수지"는 모두 본원에서 본 발명의 폴리알킬렌 글리콜계 폴리에스테르-아미드 중합체를 언급하는데 사용된다. 상기 중합체는 또한 본원에서 "본원의 겔화제(gellant)" 및 "본원의 겔화제(gelling agent)"로서 언급될 수 있다.
본원의 PGPEA 중합체는 i) 하나 이상의 이산, ii) 디아민 및 iii) 폴리(알킬렌옥시)폴리올, 예를 들어, 폴리(알킬렌 글리콜)의 반응 생성물이다. 1작용성 쇄 말단화제가 반응에 임의로 포함될 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 폴리올의 2개의 비제한적인 예는 폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(프로필렌 글리콜)을 포함한다. 일반적으로, 폴리(알킬렌옥시)폴리올은 비교적 대량으로 사용되고 수득한 중합체의 폴리에테르 블록 분절의 유일한 공급원일 수 있다. 수득한 PGPEA 중합체는 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 블록 공중합체이다.
비제한적인 양태에서, 본원의 PGPEA 중합체는 1작용성 쇄 말단화제를 포함하고 예를 들어, PAO 함유 모노아민 또는 모노-알콜에 의해 말단화되어 있다. 1작용성 쇄 말단화제를 포함하는 PGPEA 수지는 이염기성 산, 디아민, 폴리(알킬렌옥시)폴리올 및 1작용성 쇄 말단화제를 함께 반응시켜 제조되고, 여기서, i) 75% 이상의 이염기성 산 등가물은 중합된 지방산으로부터 유래하고; ii) 40% 내지 80%의 모든 하이드록실 및 아민 등가물은 단쇄의 탄소수 2 내지 6의 지방족 디아민으로부터 유래하고; iii) 5 내지 55%의 모든 하이드록실 및 아민 등가물은 폴리(알킬렌옥시)폴리올로부터 유래하고; iv) 30%까지(이하)의 모든 하이드록실 및 아민 등가물은 1작용성 쇄 말단화제로부터 유래한다.
또 다른 비제한적인 양태에서, 본원의 PGPEA 중합체는 1작용성 말단화제가 부재이다. 예를 들어, 본 발명의 PGPEA는 분자량이 충분히 높아 말단 그룹은 중요하지 않음에 따라 선택적이다. 1작용성 말단화제가 부재인 PGPEA 수지는 이염기성 산, 디아민 및 폴리(알킬렌옥시)폴리올 성분을 반응시켜 제조되고 여기서, i) 75% 이상의 이염기성 산 등가물은 중합된 지방산으로부터 유래하고; ii) 40% 내지 80%의 모든 하이드록실 및 아민 등가물은 단쇄의 탄소수 2 내지 6의 지방족 디아민으로부터 유래하고 iii) 5 내지 55%의 모든 하이드록실 및 아민 등가물은 폴리(알킬렌옥시)폴리올로부터 유래한다.
성공적인 겔화제에 대한 2개의 주요 요건은 이의 연화점이 약 60℃를 초과해야하고 표적 액체에서 너무 가용성이거나 불용성이지 않아서 이것이 액체와 블렌딩되는 경우 상기 혼합물이 충분히 낮은 온도, 바람직하게는 실온에서 고체가 되어야 한다는 것이다. 폴리에스테르 및 특히 폴리(알킬렌옥시) 폴리올로부터 구성된 폴리에스테르가 유사한 쇄 구조의 상응하는 아미드 보다 낮은 연화점 및 우수한 가용성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 대량의 알킬렌옥시 폴리올을 함유하는 본원의 폴리(에스테르-아미드)가 겔화제로서 작용하기위해 요구되는 고체성 및 용해도를 소유한다는 것은 놀라운 일이다.
본원의 중합체는 일반적으로 참조 표준물로서 폴리스티렌과 함께 겔 침투 크로마토그래피를 사용한 측정시 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 다른 양태에서, 상기 중합체는 12,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있고 또 다른 양태에서는 중량 평균 분자량이 15,000 내지 30,000일 수 있다. 본원의 중합체는 일반적으로 각각 20개 미만의 아민 수 및 산 수를 갖고, 몇몇 양태에서, 각각의 수는 15개 미만일 수 있다. 본원의 중합체는 일반적으로 60℃ 내지 180℃의 연화점을 갖는다. 몇몇 양태에서, 중합체는 80℃ 내지 160℃의 연화점을 갖고 다른 양태에서 연화점은 100℃ 내지 140℃일 수 있다.
이산 반응물
상기 이염기성산은 2개 이상의 카복실산 그룹 또는 이의 반응성 등가물을 함유하는 유기 분자일 수 있다. 하나의 비제한적인 양태에서, 이염기성 산은 중합된 지방산이다. 중합된 지방산은 산가(acid number)가 약 180 내지 약 200인 액체일 수 있다. 중합된 지방산은 본 발명의 수지 형성 반응에 사용되기 전에 수소화될 수 있다. 지방산 중합의 보다 상세한 논의는 예를 들어, 전문이 본원에 참조로서 인용되는 문헌[참조: 미국 특허 제3,157,681호 및 Naval Stores-Production, Chemistry and Utilization, D. F. Zinkel and J. Russell (eds.), Pulp. Chem. Assoc. Inc., 1989, Chapter 23]에서 찾을 수 있다.
중합된 지방산 또는 이의 반응성 등가물 뿐만 아니라 상기 이염기성 산은 화학식 HOOC-R1-COOH의 조-이산(co-diacid) 또는 이의 등가물을 포함할 수 있다. 존재하는 경우 중합된 지방산 이외의 조-이산은 바람직하게 소량, 즉 당량을 기준으로 이산 총량의 25% 미만으로 사용된다.
디아민 반응물
본원의 몇몇 비제한적인 양태에서, 디아민 반응물은 단쇄 지방족 디아민일 수 있다. 본원에 유용한 단쇄 지방족 디아민은 2개의 1급 아민 그룹을 가질 수 있고 2 내지 12개의 탄소원자를 함유한다. 본원에 유용한 단쇄 지방족 디아민 반응물은 화학식 H2N-R2-NH2 (여기서, R2는 직쇄 또는 측쇄 알킬 디라디칼이다)로 나타낼 수 있다. 하나의 양태에서, 단쇄 디아민 반응물은 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 메틸펜타메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 및 1,12-도데칸 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
단쇄 디아민 외의 디아민은 본원에서 조-디아민(co-diamine)으로서 언급될 수 있다. 존재하는 경우, 조-디아민은 바람직하게 소량, 즉 당량을 기준으로 존재하는 모든 아민 및 알콜의 총량의 50% 미만으로 사용된다.
본원의 몇몇 비제한적인 양태에서, PGPEA의 주요 디산은 사이클로헥산 디카복실산(CHDA)일 수 있고, 이 경우에 반응 혼합물중에는 단쇄 디아민이 없다. 따라서, 반응 혼합물이 단쇄 다아민을 함유하지 않는 이들 양태에서, "조-디아민(co-diamine)"은 실제로 디아민만이 존재한다.
조-디아민은 사이클릭, 예를 들어, 피페라진일 수 있거나 폴리알킬렌 옥사이드 그룹의 형태로 산소 원자를 함유할 수 있다. 예시적인 폴리알킬렌 옥사이드계 조-디아민(PAO 디아민)은 제한 없이 JEFFAMINE® 디아민, 즉, 폴리(알킬렌옥시)디아민[제조원: Huntsman Chemical (Salt Lake City, Utah), 또한, 폴리에테르 디아민으로서 공지됨]을 포함한다. 바람직한 폴리알킬렌 옥사이드-함유 조-디아민은 JEFFAMINE® D- 및 XTJ-계열의 디아민이다.
폴리올 반응물
본원에서 "폴리올"로서 언급되는 폴리(알킬렌옥시)폴리올은 폴리에톡실화된 글리세롤 또는 폴리프로폭실화된 트리메틸올프로판과 같은 임의의 에톡실화되거나 프로폭실화된 폴리올일 수 있다. 본원에 유용한 폴리올은 화학식 HO-CH(R1)CH(R2)-[OCH(R1)CH(R2)]n-OH 이고,
상기 화학식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우 H1, CH3(메틸), 및 CH2CH3(에틸)로부터 선택된다. 정수 "n"은 글리콜 분자량이 약 200 내지 약 4,000이도록 바람직하게 2 이상이고 보다 바람직하게는 2 초과이다. 본 발명의 수지를 제조하는데 사용하기 위해 적합한 폴리올은 디-, 트리-, 테트라-에틸렌 글리콜, 디-, 트리-, 테트라- 프로필렌 글리콜, 디-, 트리-, 테트라-부틸렌 글리콜, 및 고분자량의 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌 글리콜) 및 혼합된 폴리(에틸렌옥시-코-프로필렌옥시)글리콜 중합체를 포함한다.
1작용성 반응물
본원에 사용하기 위해 적합한 1작용성 말단화제는 임의의 모노산, 모노아민 또는 모노알콜일 수 있다. 하나의 양태에서, 1작용성 말단화제는 화학식의 폴리(알킬렌옥시) 모노알콜 또는 폴리(알킬렌옥시) 모노아민이다:
Z-CH(R1) CH(R2)-[OCH(R1)CH(R2)]n-OR3
상기 화학식에서, Z는 HO 또는 H2N이고, R1 및 R2는 독립적으로 각각의 경우 -H, -CH3, 및 -CH2CH3로부터 선택되고, R3은 독립적으로 C1-C18 알킬 및 C6-C15 아릴로부터 선택된다. 정수 "n"은 말단화제 분자량이 약 100 내지 약 2,000이도록 바람직하게 1 이상 및 보다 바람직하게는 2 초과이다. 하나의 양태에서, 1작용성 말단화제는 JEFFAMINE® M-2070 폴리에테르-아민과 같은 모노아민 폴리에테르이다. 또 다른 양태에서, 1작용성 말단화제는 모노알콜 폴리에테르, 예를 들어, CARBOXWAX® MPEG750 메톡시-말단화된 폴리(에틸렌 글리콜)이다.
용어 "모노카복실산"은 단일 카복실산 그룹, 즉 구조 -COOH의 단일 그룹을 갖는 유기 분자를 언급한다. 상기 용어 "모노아민"은 단일 아민 그룹을 갖는 유기 분자를 언급하고, 여기서, 상기 아민 그룹은 1급 또는 2급 아민일 수 있다. 상기 용어 "모노알콜"은 단일 하이드록실(-OH) 그룹을 갖는 유기 분자를 언급한다.
1작용성 반응물의 하나의 비제한적인 예는 구조 R-COOH를 갖는 모노카복실산이고 여기서, R은 폴리에테르, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐이다. 또 다른 예시적인 1작용성 반응물은 구조 R-NH2의 모노아민이다. 본원에 사용된 바와 같이, "알킬"은 단지 단일 결합을 함유하는 하이드로카빌 1가 라디칼을 언급하고 "알케닐" 및 "알키닐"은 각각 하나 이상의 C=C 이중 결합 및 하나의 탄소 삼중 결합을 함유하는 하이드로카빌 1가 라디칼이다. 반응 혼합물중에 모노카복실산 또는 모노아민의 존재는 수득한 폴리아미드 쇄의 추가 연장을 억제하는 작용을 하여 공중합체의 분자량이 너무 커지는 것을 방지한다.
본원에 사용하기에 적합한 모노카복실산의 비제한적인 예는 제한 없이 단쇄 지방족 카복실산, 포화 지방산(예를 들어, R은 알킬이다) 및 불포화 지방산(예를 들어, R은 알케닐 또는 알키닐이다)을 포함한다. 특정 예시적인 단쇄 지방족 카복실산은 제한 없이, 아세트산, 프로피온산 및 부탄산을 포함하고 예시적인 포화 지방산은 제한 없이, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 및 몬탄산을 포함하고 예시적인 불포화 지방산은 제한 없이, 카프롤레산, 팔미톨레산, 올레산, 백센산, 엘라드산, 브라씨드산, 에루시산, 및 네르본산을 포함한다. 본 발명의 다양한 추가적인 측면에서, 모노카복실산은 본 발명의 공중합체를 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물의 약 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량%이하, 및 보다 더 바람직하게는 약 5중량%이하이다.
모노알콜의 비제한적인 예는 말단 아민 그룹이 하이드록실 그룹으로 대체된 상기된 바와 같은 모노아민 및 말단 카복실산 그룹이 1급 알콜 그룹으로 환원된 상기된 바와 같은 모노카복실산 그룹이다.
1작용성 반응물이 폴리아미드-형성 반응 혼합물중에 존재하는 경우, 1작용성 반응물의 양은 생성물 폴리아미드의 바람직한 분자량 관점에서 선택될 수 있다. 상기 분자량은 반응 혼합물중의 1작용성 반응물의 양이 증가함으로써 감소한다. 다양한 측면에서, 1작용성 반응물은 폴리아미드 형성 반응 혼합물중에서 폴리아미드 형성 반응물의 총 중량의 5% 미만, 또는 10% 미만, 또는 15% 미만, 또는 20% 미만, 또는 25% 미만, 또는 30% 미만, 또는 40% 미만, 또는 50% 미만을 차지한다.
반응 조건
본원은 추가로 PGPEA를 제조하는 방법을 제공한다. 일반적으로, 본원의 수지는 반응물(하나 이상의 이산, 디아민, 폴리올(폴리(알킬렌 글리콜) 및 임의의 1작용성 말단화제(존재하는 경우, 조-이산 및 조-디아민을 포함))을 용기, 예를 들어 유리 용기에 충전시키고 상기 반응 혼합물을 약한 교반 및 무수 질소의 약한 주입하에 약 200 내지 220℃로 가열함에 의해 1단계 공정으로 제조한다. 질소 주입은 물 제거를 돕기 위해 증가시킬 수 있다. 반응 플라스크에는 열전대 프로브, 질소 주입구 및 자기 교반 막대가 장착될 수 있다. 상기 플라스크는 수분 포집을 유도하여 연소 후드 뒤로 배출시키는 증기 배출구를 가질 수 있다. 상기 플라스크는 알루미늄 포일 또는 절연 섬유유리 패드로 덮을 수 있다. 반응물 중 하나 이상은 실온에서 고체일 수 있기 때문에, 성분간의 반응을 유발하기에 충분한 온도로 반응 혼합물을 가열시키기 전에 약간의 승온에서 성분 각각을 배합하고 이어서 균일한 혼합물을 형성하는 것이 간편할 수 있다. 반응 공정은 간편하게 주기적으로 생성물 혼합물의 산가 및/또는 아민가를 측정함에 의해 모니터링할 수 있다. 일반적으로, 상기 가열 기간동안에 생성된 물은 응축시키고 제거한다. 반응의 진행을 모니터링하기 위해 샘플은 주기적으로 취할 수 있다. 상기 승온에서 총 약 10 내지 24시간후 반응 혼합물을 약 140 내지 160℃로 냉각시키고 부을 수 있다. 이어서 연화점, 산가, 아민 수 및 분자량을 포함하는 성질들이 분석되고/측정될 수 있다. 일반적으로, 상기 반응 조건으로 전형적으로 20미만인 만족할만한 산가 및 아민가를 갖는 공중합체를 수득하고, 상기 산가 및 아민가 각각은 몇몇 양태에서는 15미만일 수 있다. 다른 양태에서, 아민가는 10미만일 수 있다.
하나의 또 다른 방법으로서, 상기 반응물은 상기된 바와 같이 반응의 개시에서 모두 즉시 충전하기 보다는 계량하여 반응 용기에 충전시킬 수 있다. 또한, 반응 용기는 고온 오일에 의한 가열이 가능하도록 재킷화될 수 있다. 상기 용기에는 모터 구동 패들-블레이드 교반기가 장착될 수 있고 바람직하게 물 제거를 돕기위해 저압으로 진공될 수 있도록 구성될 수 있다. 용매는 공중합체의 형성동안에 존재할 수 있지만, 용매는 공중합체의 구조내로 혼입되지 않기 때문에 용매는 용어 "반응 혼합물"내에 포함되지 않는다.
반응 혼합물은 에스테르 및/또는 아미드 형성을 가속화하는 촉매를 포함할 수 있다. 따라서, 인산과 같은 미네랄산, 또는 디부틸틴 옥사이드와 같은 주석 염이 반응 동안에 존재할 수 있다. 추가로, 아미드 및 에스테르 형성 즉시 형성되기 때문에 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이것은 반응 혼합물에 대해 진공을 유지시켜 성취할 수 있다.
일반적으로, 반응물의 화학양론은 이들 수지의 제조 동안에 조절되는 것이 요망된다. 카복실산의 당량은 하이드록실- 및 아민-작용성 성분의 배합된 당량과 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
본원의 PGPEA 중합체는 또한 구조화제, 증점제, 성질 개질제 또는 틱소트로피 제제로서 공지된 겔화제로서 사용될 수 있다. 즉, 본원의 PGPEA 중합체와 액체의 배합으로 겔을 형성시킨다. 예를 들어, 하나의 측면에서, 폴리알킬렌 글리콜계 폴리(에스테르-아미드) 공중합체는 메틸 소이에이트와 같은 액체 에스테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르, 에틸 락테이트와 같은 하이드록시 치환된 에스테르에 대한 겔화제이다. 또 다른 측면에서, 폴리알킬렌 글리콜계 폴리(에스테르-아미드) 공중합체는 디부틸 아디페이트와 같은 폴리에스테르에 대한 겔화제이다. 겔화 시험은 당업계에 공지되어 있고 임의의 당해 시험을 사용하여 겔화제로서 존재하는 중합체를 분석할 수 있다. 하나의 단순한 겔화 시험은 약 100℃로 가열하면서 중합체 10부 및 액체의 90부를 교반시켜 중합체와 액체가 혼합물을 형성하도록 하는 것을 포함한다. 실온으로 냉각 즉시, 상기 혼합물은 견뢰도 및 투명도와 같은 성질에 대해 주의깊게 관찰되고 평가된다.
본원은 추가로 본원의 PGPEA 중합체 및 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공하고, 여기서, 화합물 또는 화합물의 혼합물은 순수 형태에서 실온에서 액체이다. 본 발명의 조성물은 승온에서 유체일 수 있고 저온, 예를 들어, 실온에서 겔 형태일 수 있다. 상기 화합물은 기능성 그룹, 예를 들어, 에스테르, 알콜, 방향족 환, 에테르, 할로겐, 카보네이트 및/또는 설폭사이드를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 조성물의 기능을 제공하거나 증진시키는 "활성 성분"으로 일반적으로 언급되는 임의의 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다.
본원은 추가로 본원의 수지 및 액체의 균일 혼합물인 조성물을 제공한다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 겔 온도 보다 높은 온도인 승온에서 투명한 용액이고 겔 온도 미만의 온도, 가장 바람직하게는 주위 온도에서 투명하거나 거의 투명한 겔이다. 일반적으로 본원의 겔은 액체중에 용해된 PGPEA 겔화제의 농도에 따라 단단하거나 연질의 고체이다. 상기 액체는 수성 또는 무수의 고극성 또는 저극성일 수 있고 이는 고-중간 또는 저 극성 액체와 혼화성이도록 자체 구성될 수 있는 폴리(에스테르-아미드)의 정확한 조성에 따라 다양하다. "액체"란 액체 중에 용해된 고체를 포함하는 임의의 물질 혼합물을 의미하고 상기 조성물은 사용 온도, 통상적으로 실온 또는 약 20 내지 25℃에서 유체이다.
본원의 또 다른 양태에서, 본원의 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 중합체를 혼화성 액체와 블렌딩하여 비롯된 조성물의 제조 방법이 제공된다. 일반적으로 본원의 조성물은 중합체가 액체 매질에 완전히 용융되고 용해될 때까지 약 90 내지 140℃ 범위의 승온에서 PGPEA와 액체를 배합함으로써 제조된다. 냉각 즉시, 냉각된 혼합물(즉, 조성물)은 일반적으로 균일한 채로 남아있다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 조성물은 겔이다. 하나의 양태에서, 냉각된 혼합물은 투명한 채로 남아있지만 몇몇 경우에는 외형상 반투명이거나, 흐릿하거나 크림과 같은 백색이 된다.
본원의 중합체는 중간 정도의 극성 액체와 배합되고 다른 경우에는 고극성의 유기 액체와 배합된다. 여전히 다른 경우에, 본원의 중합체는 고극성의 유기 액체와 물의 혼합된 블렌드와 블렌딩될 수 있다. 이들의 정확한 조성, 특히, 폴리(알킬렌옥시) 잔기의 성질에 따라, 본 발명의 수지는 극성이 에스테르 및 방향족 오일에서부터 글리콜 및 글리콜 수용액에 이르는 액체와 배합될 수 있다. 본 발명의 PGPEA 수지는 겔화 방향 오일(향수, 필수 오일), 화장품 및 개인용 케어 제제(모든 방식의 에스테르 함유 물질)에 대한 연화 오일, 유중수 및 수중유 에멀젼 및 분산제 제조용 계면활성제(또한 양쪽성 화합물로도 불리움) 및 페인트 박리 제제용 용매를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 응용에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 조성물 및 겔에 사용하기에 적합한 액체는 당업계에 공지된 임의의 액체일 수 있다. 유용한 액체는 극성이 에스테르 및 방향족 오일에서 글리콜 및 글리콜 수용액에 이르는 범위의 액체일 수 있다. 적합한 액체의 비제한적인 예는 방향 오일, 향수, 필수 오일, 연화 오일(예를 들어, 화장품 및/또는 개인용 케어 제제에 사용되는 것들), 유중수 및 수중유 에멀젼 및 분산제를 제조하기 위한 양쪽성 화합물(계면활성제) 및 페인트 박리 제제용 용매를 포함한다.
하나의 비제한적인 부류의 적합한 겔-형성 액체는 선스크린 제품을 제형화하는데 유용한 2-에틸헥실(또는 "옥틸") 살리실레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 에스테르, 및 알킬 벤조에이트 및 벤질 벤조에이트를 포함하는 벤조에이트 에스테르이다. 에스테르는 통상적으로 많은 개인용 케어 제품의 제형화를 위해 화장품 산업에 사용된다. 일부는 HLB 값이 4 내지 18인 양쪽성 화합물이다. 다른 화장품 에스테르는 소위 폴리글리세롤 지방산 에스테르 및 트리글리세라이드를 포함하는, 지방산의 글리세롤 및 프로필렌 글리콜 에스테르를 포함한다.
겔을 형성하기 위해 본 발명의 PGPEA에 사용하는데 적합한 또 다른 비제한적인 부류의 액체는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 디-n-알킬 에테르 등과 같은 에테르 용매, 및 소위 비이온성 계면활성제로 불리우는 양쪽성 화합물 계열을 구성하는 많은 에톡실화된 선형 알콜 및 페놀을 포함하지만 이에 제한되지 않는 에테르이다.
본원에서 본원의 조성물 및 겔 형성에 사용하기에 적합한 또 다른 비제한적인 부류의 액체는 이에 제한되지 않지만, 에테르-알콜, 에스테르 알콜, 및 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리올과 같은 알콜이다. 이들 알콜은 물과 배합되어 겔화될 수 있다.
본원은 추가로 본원의 PGPEA 중합체, PGPEA 조성물, 또는 GPEA 겔을 포함하는 제품 및 제조품을 제공한다. 본발명의 중합체, 겔 및 조성물은 당업계에 공지된 임의의 다양한 제품 및 제조품으로 제형화될 수 있다. 상기 제품 및 제조품은 표면 케어, 공기 케어및 개인용 케어를 포함하지만 이에 제한되지 않는 사용 영역에 대한 제품 및 제조품을 포함하고 겔 또는 증점된 상태에 있는, 개인용 케어 제품, 의학 제품, 가정용 제품, 페인트 박리제, 공기 세정제, 의학 어플리케이터 및 광택제 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 제품을 포함한다.
비제한적인 예는 다음을 포함한다: 개인용 케어 제품, 이에 제한되지 않지만 예를 들어, 화장품, 마스카라, 아이 쉐도우, 아이-라이너, 메이크-업, 립스틱, 파운데이션, 메이크-업 제거제, 욕조 오일, 피부 습윤화제, 크림 및 로션 형태의 선스크린, 입술 방향, 무수 손 세정제, 의학 연고, 의학 어플리케이터, 수계 겔, 수계 에멀젼, 수계 크림, 수계 로션, 특유 모발 제품 및 향수 겔; 일반적으로 겔 또는 증점된 상태에 있는 가정용 제품, 이에 제한되지 않지만 예를 들어, 자동차 왁스/광택제, 양초, 가구 광택제, 금속 세정제/광택제, 가정용 세정제, 페인트 박리제, 방충제, 살곤충제, 공기 세정제, 광택제 등을 포함한다. 본원의 중합체, 조성물 및 겔은 또한 예를 들어, 윤활제, 경질 표면 세정제, 잉크, 부식 억제제 및 겔형 특성으로부터 이득일 수 있는 다른 제품에 사용하기 위해 적합하다.
본원의 제품 및 제조품은 추가로 하나 이상의 활성 성분을 포함할 수 있다. 하나의 비제한적인 양태에서, 상기 제품은 이의 주변 환경에 하나 이상의 활성 성분을 방출하거나 다르게는 가용적일 수 있게 한다. 비제한적인 예시적인 활성 성분은 방향 물질, 살곤충제, 방충제 및 생활성 성분을 포함한다. 또 다른 양태에서, 활성 성분은 겔내에 잔류하는 동안 활성일 수 있다. 상기 활성 성분의 비제한적인 예는 착색제 및 선스크린을 포함한다. 상기 제품의 비제한적인 예는 공기 세정제, 방향 스틱, 방향 연질 겔, 방충제, 색-전달 조성물, 선스크린 및 기타 피부학적 조성물등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
따라서, 본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 PGPEA 중합체, 및 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공하고, 여기서, 화합물 또는 혼합물은 순수 형태에서 실온에서 액체이다. 상기 조성물은 전형적으로 승온에서 유체이고 전형적으로 실온에서 겔이다. 하나의 측면에서, 상기 화합물은 기능성 그룹을 갖고, 즉 상기 화합물은 단순히 탄화수소가 아니다. 몇몇 양태에서, 기능성 그룹은 에스테르 또는 에테르 또는 할로겐 또는 카보네이트 또는 설폭사이드이다. 겔화될 수 있는 혼합물은 상기 화합물 및 기능성 그룹중 하나 또는 임의의 배합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 PGPEA 공중합체에 의해 겔화될 수 있는 특이적 화합물 및 화합물 부류는 이후에 기재되지만 이는 본원에 기재된 공중합체가 광범위한 유기 액체 및 유기 액체의 블렌드를 겔화시킬 수 있는 것으로 인지되어야 한다.
하나의 양태에서, 본 발명의 PGPEA 중합체에 의한 겔화를 위해 적합한 유기 액체는 천연에서 극성이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "유기"는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 화학적 성분을 언급한다. 극성 액체는 유도된 양성 및 음성 전하의 주요 구조적 잔기를 나타내는 것(예를 들어, 메탄올)이고 비극성 액체는 분자 구조가 유도된 양성 및 음성 전하를 갖는 영역이 없는 것(예를 들어, 사염화탄소)이다. 본 발명의 공중합체에 의한 겔화를 위해 적합한 예시적인 유기 액체는 에탄올 및 프로필렌 글리콜과 같은 알콜; 디메틸 설폭사이드(즉, DMSO), N-메틸피롤리디논(즉, NMP), 다양한 테르펜 및 다양한 케톤과 같은 박리 용매; EPONTM. 828 (분리 수행능 제품, Houston, Tex.)과 같은 에폭사이드; 및 알킬 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 및 스티렌 수지 용액을 포함하는 중합가능한 단량체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
에스테르 함유 화합물은 본 발명의 공중합체에 의한 겔화를 위해 적합한 또 다른 부류의 액체이다. 에스테르 함유 화합물은 화학식 -C(=O)O-을 포함하고, 바람직하게 화학식 -C(=O)-O-R.sup.6을 포함하며, 여기서, R.sup.6은 C1 -22의 하이드로카빌 그룹으로부터 선택된다. 상기 에스테르는 1작용성 에스테르(즉, 단일 에스테르 잔기를 갖는다)일 수 있거나 다작용성(즉, 하나 이상의 에스테르 그룹을 갖는다)일 수 있다. 적합한 에스테르는 C1-24 모노알콜과 C1-22 모노카복실산과의 반응 생성물을 포함하지만 이에 제한되지 않고 여기서 탄소 원자는 직쇄, 측쇄 및/또는 사이클릭 형태로 배열될 수 있고 불포화는 임의로 탄소 원자 사이에 존재할 수 있다. 바람직하게, 에스테르는 약 18개 이상의 탄소원자를 갖는다. 이의 예는 지방산 에스테르, 예를 들어, 메틸 올레에이트, 메틸 리놀레에이트, 및 메틸 올레에이트 및 메틸 리놀레에이트를 함유하는 혼합물, 예를 들어, 메틸 소이에이트 또는 다른 식물성 오일 메틸 에스테르, 이소프로필 이소스테아레이트, n-프로필 미리스테이트, 이소프로필 미리스테이트, n-프로필 팔미테이트 및 이소프로필 팔미테이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다른 적합한 에스테르는 알킬 벤조에이트, 예를들어, FINSOLV.TM. EB 및 FINNSOLTM. TN, 알킬 살리실레이트, 예를 들어, 메틸 살리실레이트(또한 윈터그린(wintergreen)의 오일로서 공지됨), 프탈레이트, 예를 들어, 디옥틸 프탈레이트, 지방산의 글리세롤 및 프로필렌 글리콜 에스테르, 예를 들어, 소위 폴리글리세롤 지방산 에스테르(예를 들어, 화장품 제형에 사용하기 위해 적합한 에스테르, 예를 들어, 글리세릴 모노스테아레이트) 및 트리글리세라이드를 포함한다.
폴리(알킬렌옥시)에테르는 본 발명의 공중합체에 의한 겔화를 위해 적합한 또 다른 부류의 액체이다. 적합한 폴리(알킬렌옥시)에테르는 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; DOWANOL.TM. EPH 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 DOWANOL.TM. DPM 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(제조원: Dow Chemical, Midland, Mich. USA); 계면활성제, 예를 들어, TERGITOL.TM. NP-4 및 TRITON.TM. X-100 (이 둘다는 제조원(Union Carbide)으로부터 시판됨), SURFONIC.TM. 40,\ SURFONIC.TM. DNP-100, 및 SURFONIC.TM. N60 (이 모두는 제조원(Huntsman Chemicals, Houston, Tex.)으로부터 시판됨), 및 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트(제조원(Lonza, Inc., Fair Lawn, N.J.)에 의해 GLYCOSPERSE.TM. L20으로서 시판됨)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 화장품을 제조하는데 유용하고 HLB 값이 4 초과 및 20 미만, 바람직하게는 6 내지 16인 계면활성제가 특히 적합하다. 상기 계면활성제는 당업계에 널리 공지되어 있다.
하나의 양태에서, 활성 성분은 방향 물질일 수 있다. 적합한 방향 물질은 미세 향수 및 상품 방향 물질을 포함한다. 거의 모든 방향 물질은 적어도 중간정도로 극성인 유기 액체이고 알콜, 에테르, 케톤 및 에스테르와 같은 기능성 그룹을 갖기 때문에, 당업자에게 공지된 대다수의 적합한 방향 물질이 본 발명의 공중합체에 의해 겔화될 수 있다. 본 발명의 방향 함유 조성물은 방향의 형태 및 방출을 조절하기 위해 제공되고, 즉 장시간동안 지속적으로 방향을 일정하게 방출하는 고체 겔 형태의 방향을 제공한다. 방향 물질이 미세 방향인 경우 겔화된 조성물은 바람직하게 스틱 형태이고 이를 표면상으로 문질러서 방향 방출 물질 층을 제공할 수 있다. 상기 조성물은 본원에서 방향 스틱으로서 언급된다. 또한, 겔화된 조성물은 "연질 겔"일 수 있고 이는 젤라틴형 점도를 갖는 조성물을 의미한다. 연질 겔은 전형적으로 이의 구조를 유지하지 못하고 따라서 바람직하게는 병(jar)에 함유된다. 연질 겔은 손가락을 겔내로 넣어서 손가락으로부터의 잔류물을 피부의 또 다른 부위상으로 문질러서 피부 또는 다른 표면에 적용될 있다. 상기 용어 "미세 방향" 일반적으로 미세(예를 들어, 고가의) 향수에 사용되는 방향을 언급한다. 또한, 겔화된 조성물은 매력적으로 또는 유용하게 이의 형태를 유지하거나 방향이 방출되는 동안 약간 수축되는 형태의 대상일 수 있다. 예를 들어, 조성물은 본원에서 이것이 방, 옷장, 자동차 또는 다른 폐쇄 공간을 방향시키거나 "세정"하는데 유용하기 때문에 공기 세정제로서 언급된다.
본 발명의 전형적인 방향 스틱, 공기 세정제 또는 연질 겔에서 미세 방향은 조성물의 약 1 내지 70중량% 범위내의 농도로 존재하고 바람직하게는 상기 조성물의 약 2 내지 25중량%를 차지한다. 공중합체는 전형적으로 조성물의 약 5 내지 50중량% 범위내의 농도로 존재하고 바람직하게는 약 10 내지 20중량% 범위내로 존재한다. 보다 크거나 또는 보다 적은 상기 성분들이 스틱의 목적하는 점도 및 방향과 공중합체의 혼화성에 의존하여 존재할 수 있다. 일반적으로, 겔 구조는 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 블록 공중합체의 농도가 방향 스틱, 공기 세정제 또는 연질 겔에서 증가함에 따라 단단해지고 상기 모두는 "스틱" 유형의 점도를 가질 수 있고 매우 단단한, 심지어 유리된 스탠딩 겔로서 언급된다. 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 블록 공중합체 및 방향의 배합은 청명하거나 투명한 구조를 유도할 수 있다. 상기 투명한 구조는 시장에서 스틱, 세정제 및 겔의 심미적 구매력 및 응용 분야를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 상기 제조품은 본원에 기재된 바와 같은 PGPEA 중합체를 포함하는 성분으로부터 제조된다. 전형적인 본 발명의 공기 세정제, 방향 스틱 또는 방향 겔은 약 5 내지 60중량%의 농도 범위로 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 공중합체 및 약 1 내지 70의 농도 범위로 방향을 함유하고, 여기서, 상기 중량%값은 제조품의 총 중량을 기준으로 한다. 공기 세정제에 존재하는 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 공중합체 및 방향의 양은 이들 전형적인 범위외에서 다양할 수 있고 여전히 유용한 제품을 제공한다. 제조품을 제조하는데 사용되는 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 공중합체 및 방향은 특정 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 공중합체의 양에 의존한다. 전형적으로, 높은 방향 함량은 예를 들어, 공기 세정제에 요구될 수 있는데 그 이유는 상기 공기 세정제가 잠재적으로 보다 긴 유용한 수명을 가질 수 있기 때문이다. 통상적으로 매력적인 외관을 제공하기 위해 제조품에서 착색제, 전형적으로 염료를 포함하는 것이 유리하다. 착색제 수준은 전형적으로 중량기준으로 0.05% 내지 2%의 범위로 낮다.
본 발명의 겔 및/또는 제품으로 혼입될 수 있는 또 다른 활성 성분은 항-곤충 화학물질이다. 상기 용어 "항-곤충 화학물질"은 곤충에 독성, 저항성 또는 유인성인 물질을 포함하는 것으로 의도된다. 항-곤충 화학물질을 함유하는 겔은 바람직하게 스틱 점도를 갖고 적어도 단단한 겔이고 본원에서 편의상 곤충 스틱으로서 언급된다. 본 발명의 곤충 스틱은 박막 필름 형태로 항-곤충 잔사를 표면에 부여하기 위해 사용될 수 있다. 상기 잔사는 컵보드의 표면상으로 위치할 수 있고, 예를 들어, 컵보드로부터 곤충을 사멸시키고/시키거나 퇴치시킬 수 있다. 또한, 박막 필름은 피부에 적용하여 피부로부터 모기와 같은 곤충을 퇴치시킬 수 있다.
본 발명의 전형적인 곤충 스틱에서, 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드)공중합체 함량은 스틱의 약 5 내지 60중량% 범위 및 바람직하게는 약 10 내지 50중량% 범위이다. 항-곤충 화학물질의 함량은 전형적으로 0.1 내지 30중량% 범위이다. 곤충 스틱에 사용되는 항-곤충 화학물질의 양은 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 공중합체와의 혼화성 뿐만 아니라 항-곤충 화학물질의 효능에 의존한다. 적합한 항-곤충 화학물질은 붕소산, 합성 피레트로이드, D-엠펜트린 및 DEET를 포함한다. 당업계에 공지된 바와 같은 다른 항-곤충 화학물질은 또한 또는 대안적으로 본 발명의 겔로 혼입될 수 있다. 하나의 상기 화학물질은 페로몬으로 언급된다. 상기 물질은 곤충의 거동에 영향을 줄 수 있고 따라서 이를 사용하여 이의 집단을 제어할 수 있다. 페로몬은 예를 들어, 이것이 해를 주지 않거나 잡힐 수 있는 지역까지 곤충을 유인할 수 있다.
다음은 본 발명의 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 공중합체를 함유하는 제형에 포함되어 화학물질의 환경으로의 방출이 곤충의 거동에 영향을 줄 수 있는 화학물질을 열거한 것이다: E 또는 Z-13-옥타데세닐 아세테이트, E 또는 Z-11-헥사데세날; E 또는 Z-9-헥사데세날; 헥사데카날; E 또는 Z-11 헥사데세닐 아세테이트; E 또는 Z-9-헥사데세닐 아세테이트; E 또는 Z-11-테트라데세날; E 또는 Z-9-테트라데세날; 테트라데카날; E 또는 Z-11-테트라데세닐 아세테이트; E 또는 Z-9-테트라데세닐 아세테이트; E 또는 Z-7-테트라데세닐 아세테이트; E 또는 Z-5-테트라데세닐 아세테이트; E 또는 Z-4-트리데세닐 아세테이트; E 또는 Z-9-도데세닐 아세테이트; E 또는 Z-8 도데세닐 아세테이트; E 또는 Z-5-도데세닐 아세테이트; 도데세닐 아세테이트; 11-도데세닐 아세테이트; 도데실 아세테이트; E 또는 Z-7-데세닐 아세테이트; E 또는 Z-5-데세닐 아세테이트; E 또는 Z-3-데세닐 아세테이트; Z 또는 E, Z 또는 E 3,13-옥타데카디에닐 아세테이트; Z 또는 E, Z 또는 E 2,13-옥타덱디에닐 아세테이트; Z, Z 또는 E-7,11-헥사데카디에닐 아세테이트; Z, E 9,12-테트라데카디에닐 아세테이트; E, E-8,10-도데카디에닐 아세테이트; Z, E 6,8-헤네이코사디엔-11-온; E, E 7,9-헤네이코사디엔-11-온: Z-6-헤니코센-11-온; 7,8-에폭시-2-메틸옥타데칸; 2-메틸-7-옥타데센, 7,8-에폭시옥타데칸, Z,Z,Z-1,3,6,9-노나데카테트라엔; 5,11-디메틸헵타데칸; 2,5-디메틸헵타데칸; 6-에틸-2,3-디하이드로-2-메틸-4H-피란-4-온; 메틸 자스모네이트; 알파-피넨; 베타-피넨; 테르피놀렌; 리모넨; 3-카렌; p-시멘; 헵탄; 에틸 크로토네이트; 미르센; 캄펜; 캄포르; 시네올; 알파- 쿠베벤; 알릴 아니솔; 운데카날; 노나날; 헵타날; E-2-헥세날; E-3-헥세날; 헥사날; 베르베넨; 베르베논; 베르베놀; 3-메틸-2-사이클로헥세논; 3-메틸-3-사이클로헥세논; 프론탈린; 엑소 및 엔도 브레비코민; 리네아틴; 물티스트리아틴; 칼코그란; 7-메틸-1,6-디옥사스피로(4,5-데칸, 4,8-디메틸-4(E),8(E)-데카디에놀리드; 11-메틸-3(Z)-운데세놀리드; Z-3-도데센-11-올리드; Z,Z-3,6-도데센-11-올리드; Z-5-테트라데센-13-올리드; Z,Z-5,8-테트라데센-13-올리드; Z-14-메틸-8-헥사데세날; 4,8-디메틸데카날; 감마-카프롤락톤; 헥실 아세테이트; E-2-헥세닐 아세테이트; 부틸-2-메틸부타노에이트; 프로필헥사노에이트; 헥실프로파노에이트; 부틸헥사노에이트; 헥실부타노에이트; 부틸 부티레이트; E-크로틸부티레이트; Z-9-트리코센; 메틸 유게놀; 알파-이오논-4-(p-하이드록시페닐)-2-부타논 아세테이트; E-베타-파르나센; 네페탈락톤; 3-메틸-6-이소프로페닐-9-데세닐 아세테이트; Z-3-메틸-6-이소프로페닐-3,9-데카디에닐 아세테이트; E 또는 Z-3,7-디메틸-2,7-오같데카디에닐 프로피오네이트; 2,6-디메틸-1,5-헵타디엔-3-올 아세테이트; Z-2,2-디메틸-3-이소프로페닐사이클로부탄메탄올 아세테이트; E-6-이소프로필-3,9-디메틸-5,8-데카디에닐 아세테이트; Z-5-(1-데세닐)디하이드로-2(3H)-푸라논; 2-펜에틸프로피오네이트; 3-메틸렌-7-메틸-7-옥테닐 프로피오네이트; 3,11-디메틸-2-노나코사논; 8-메틸렌-5-(1-메틸에틸)스피로(11-옥사바이사이클로)8.1.0-운데센-2,2-옥시라-n-3-온; 2-프로필티에탄; 3-프로필-1,2-디티올란; 3,3-디메틸-1,2-디티올란; 2,2-디메틸티에탄; E 또는 Z-2,4,5-트리메틸티아졸린; 2-2급-부틸-2-티아졸린; 및 이소펜테닐 메틸 설파이드. 특이적 페로몬은 다음을 포함한다: 8-메틸-2-데실-프로피오네이트; 14-메틸-1-옥타데센; 9-트리코세스; 트리데세닐 아세테이트; 도데실 아세테이트; 도데세닐 아세테이트; 테트라데세닐 아세테이트; 테트라데카디에닐 아세테이트; 헥사데세닐 아세테이트; 헥사데카디에닐 아세테이트; 헥사데카트리에닐 아세테이트; 옥타데세닐 아세테이트; 도데카디에닐 아세테이트; 옥타데카디에닐 아세테이트; Z,E-9,12-테트라데카디엔-1-올; 헥사데세날; 옥타데세날; 아세토페논; 아밀 아세테이트; 이소아밀 아세테이트; 바닐린; 또는 커피, 회향 및 시나몬 향으로부터 선택되는 방향제.
본 발명의 제조품에 포함될 수 있는 다른 활성 성분이 주로 작용하고 겔내에 유지된다. 상기 활성 성분의 예는 착색제 및 선스크린을 포함한다. 활성 성분이 착색제인 경우, 이어서 표면으로 목적하는 색상을 부여하기 위해 및/또는 근원적 및 목적하지 않는 색을 숨기기 위한 제품이 사용될 수 있다. 활성제는 선스크린일 수 있고 여기서 적합한 선스크린은 제한 없이, PABA, 에틸헥실 p-메톡시시나메이트, 옥시벤존, 2-에틸헥실 살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 및 금속 산화물, 예를 들어, 산화아연 및 산화티탄을 포함한다. 산화아연 및 산화티탄은 광을 분산시켜 적은 광이 하부 피부에 도달하게 한다.
본 발명의 제조품에 포함될 수 있는 또 다른 활성 성분은 생활성 화합물이다. 본원에 사용된 바와 같이, 생활성 화합물은 목적하는 결과를 수득하기 위해 생물학적 시스템에 작용한다. 바람직한 양태에서, 생활성 화합물은 사람의 피부에 적용하여 사람에 대해 목적하는 효과를 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 겔은 생활성 화합물을 생물학적 시스템에 전달하기 위한 담체로서 및/또는 생활성 화합물을 이것이 전달된 부위에 유지시키는 수단으로서 및/또는 상기 시스템으로의 생활성 화합물의 제어된 방출을 제공하는 생활성 화합물의 저장소로서 작용할 수 있다. 상기 조성물로 혼입되는 상기 유형의 활성 성분의 양은 목적하는 효과에 의존하고 상기 양은 과도한 실험 없이 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 최소한 상기 양은 유효량이어야만 한다. 전형적으로, 활성 성분 0.1 내지 25중량% 및 보다 전형적으로는 0.5 내지 10중량%이면 충분하고 여기서 중량% 값은 조성물의 총 중량을 기초로 한다.
상기 생활성 화합물은 숙주의 피부상에 적용되는 경우 숙주에 대한 결과를 생성시키는 화장품/피부학적 제제일 수 있다. 예시적인 목적하는 결과는 항-진균 활성, 치질 치료, 항-자극 치료, 사마귀 제거 또는 감소, 항생제 활성, 항-주름 및 진통 효과를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 화장품/피부학적 제제는 아세틸살리실산, 어사이클로비르, 6-[3-(1-아다만틸)-4-메톡시페닐]-2-나프토산, 암포테리신 B, 아스코르브산, 벤조일 퍼옥사이드, 베타메타손 발레르에이트, 클로르옥실레놀, 시트르산, 클린다마이신 포스페이트, 클로베타솔 프로피오네이트, 클로트리마졸, 사이프로헵타딘, 디클로페낙, 디페닐하이드라민 하이드로클로라이드, 에코나졸, 에리트로마이신, 에스트라디올, 글리콜산, 글리시르헤틴산, 하이드로코르티손, 하이드로퀴논, 이부프로펜, 케토코나졸, 코지산, 락트산, 리도카인 하이드로클로라이드, 메트로니다졸, 미코나졸, 미코나졸 니트레이트, 옥토피록스, 5-n-옥타노일살리실산, 파라세타몰, 프라목신 하이드로클로라이드, 프로게스테론, 레티노산, 레티놀, 살리실산, 슈퍼옥사이드 디스뮤타제, 테르비나핀, 테날딘, 토코페롤, 톨나프테이트, 트리메프라진, 1,8,10-트리프로피오닐-9-안트론, 운데실레네이트 및 비타민 D를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 생활성 제제는 국소 진통제로서 작용할 수 있고, 여기서, 예시적인 국소적 진통제는 캄포르, 캡사이신, 멘톨, 메틸 살리실레이트, 및 트롤아민 살리실레이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 생활성제는 항진균제로서 작용할 수 있고, 예시적인 항진균제는 클로트리마졸, 미코나졸 니트레이트, 톨나프테이트, 및 운데실레네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예시적인 항-자극제는 프라목신 하이드로클로라이드 및 디페닐하이드라민 하이드로클로라이드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 겔에 포함시키기 위해 예시적인 항-사마귀 화합물은 살리실산이다. 본 발명의 겔에 포함시키기 위해 예시적인 치질 치료 화합물은 하이드로코르티손이다. 본 발명의 겔에 포함시키기 위해 예시적인 항생제 화합물은 클로르옥실레놀이다.
상기 생활성 제제는 포유동물 세포에 대한 손상을 예방하고 감소시키기 위해 및 손상된 포유동물 세포의 소생율을 증가시키기 위한 상처 치유 보조제로서 작용할 수 있고, 여기서, 예시적인 상처 치유 보조제는 (a) 피루브산 및 이의 약제학적으로 허용되는 염과 (b) 세포막의 복구 및 포유동물 세포의 소생을 위해 요구되는 포화 및 불포화 지바안의 혼합물의 배합물이다. 상기 생활성 제제는 산소 또는 퍼옥사이드에 의해 촉진된 산화 또는 억제 반응을 억제하는 항산화제일 수 있고, 여기서, 예시적인 항산화제는 비타민 A, 비타민 E 및 이의 유도체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 생활성 제제는 항-여드름 제제로서 작용할 수 있다. 예시적인 항-여드름 제제는 벤조일 퍼옥사이드 및 비타민 A 산을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 겔에 혼입되는 생활성 성분의 양은 생활성 성분의 효능 및 목적하는 효과에 따라 다양하다. 상기 양은 과도한 실험 없이 당업자에 의해 결정될 수 있다. 최소한 상기 양은 유효량이어야만 한다. 전형적으로, 0.1중량 % 내지 25중량 %, 및 보다 전형적으로는 0.2중량% 내지 10중량%의 생활성 성분이면 충분하다.
본 발명의 PGPEA 공중합체를 함유하는 제조품은 개인용 케어 제품일 수 있고, 여기서, 예시적인 개인용 케어 제품은 아이 메이크 업(마스카라, 쉐도우), 손톱 광택제, 안면 스크러브(facial scrub), 립스틱, 파운데이션 메이크 업, 화장 메이크 업, 및 베이비 오일, 메이크 업 제거제, 욕조 오일, 피부 습윤화제, 선 케어 제품, 입술 방향, 무수 손 세정제, 의학 연고, 특정 모발 케어 제품, 향수, 쾰른 및 좌제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
별도로 본원에서 중합체 부류 I(이량체 이산) 및 중합체 부류 II(이량체-CHDA 이산 배합물)로서 지정된 본 발명의 공중합체를 사용하여 수계 겔, 에멀젼, 크림 및/또는 로션을 제조할 수 있다. 이들 제형은 일반적으로 물과 수용성 극성 유기 액체(POL)과 블렌딩된 본 발명의 하나 이상의 공중합체를 포함한다. 적합한 POL의 예는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 글리콜, 저급 알콜 및 폴리글리콜 알킬 에테르, 예를 들어, DOWANOL DPM 및 PROGLYDE DMM을 포함한다. 본 발명의 공중합체는 적합한 로딩, 예를 들어, 10%로 사용하여 효과적인 겔을 제공할 수 있다. 상기 결과는 블렌드 내 POL/물의 비율 및 물 %에 따라 다양하다. 상기 조성물의 제조에 관한 세부 사항은 문헌[Document No. IPCOM000168883D]에서 찾을 수 있고 이는 웹사이트(www.ip.com)에서 평가되었고 여기서 본 발명의 공중합체는 상기 참조문헌에 기재된 겔화제 대신 사용되거나 이와 배합하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 공중합체 함유 겔은 자동차 왁스/광택제, 양초, 가구 광택제, 금속 세정제/광택제, 가정용 세정제, 페인트 박리제 및 살충제 캐리어와 같은 가정용 제품에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 공중합체 함유 겔은 또한 연료(고형 알콜 연료(stemo), 라이터, 발화기), 화장실 바울 링(toilet bowl ring), 윤활제/그리스, 선 로프 윤활제, 접합 및 케이블 충전제, 납땡용 플럭스, 버프 연마제, 크레용 및 마커, 모델링 점토, 녹 방지제, 프린팅 잉크, 페인트, 보호/제거가능한 피복 및 제트 잉크와 같은 산업용 제품에 사용될 수 있다.
상기 물질을 제조하기 위한 제형은 당업계에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,615,289호 및 제3,645,705호는 양초의 제형을 기재하고 있다. 미국 특허 제3,148,125호 및 제5,538,718호는 립스틱 및 기타 화장품 스틱의 제형을 기재하고 있다. 미국 특허 제4,275,054호, 제4,937,069호, 제5,069,897호, 제5,102,656호 및 제5,500,209호는 각각 탈취제 및/또는 발한 억제제를 기재하고 있다.
활성 성분을 함유하는 본 발명의 겔은 임의의 성분을 추가로 함유할 수 있다. 상기 임의의 성분은 하나 이상의 목적, 예를 들어, 균일한 겔의 형성을 촉진시키거나, 제품의 성질을 증진시키거나, 제품의 심미적 구매력을 증가시키거나, 활성 성분을 방출시키는 제품의 능력을 증진시키는 것 등의 작용을 할 수 있다.
하나의 적합한 임의의 성분은 착색제이다. 피부 또는 다른 표면에 적용될 겔에 착색제가 첨가되면 겔의 잔사가 표면상에 가시적이도록 마커를 제공한다. 착색제가 부재인 바람직한 방향 스틱 또는 겔은 청명하고 투명하지만 본 발명의 방향 스틱 또는 소프트 겔은 불투명하거나 반투명일 수 있다. 임의의 경우에, 착색제의 첨가는 방향 스틱 또는 겔의 가시적 구매력을 증진시킬 수 있고 스틱 또는 겔이 표면을 거쳐 문질러지는 경우 잔사가 제공된다. 상기 착색제는 염료 또는 안료일 수 있고 바람직하게 겔이 피부에 적용되는 경우 피부에 비-자극성이다. 상기 착색제는 당업계에 널리 공지되어 있고 예를 들어, 립스틱 및 아이 쉐도우와 같은 화장품에 사용된다.
존재하는 경우, 상기 착색제는 전형적으로 단지 소량, 예를 들어, 5중량% 미만이고 흔히 1중량% 또는 심지어 0.1중량% 정도의 양이면 목적하는 색을 겔에 부여하는데 충분하다. 보다 강한 착색이 요구되는 경우, 겔중의 착색제의 양을 증가시킬 수 있다. 착색제가 요망되는 경우 상기 착색제는 목적하는 착색을 제공하는 유효량으로 존재해야만 한다.
기타 임의의 성분은 활성 성분과 함께 겔의 프로세싱을 증진시키는 작용을 할 수 있다. 예를 들어, 임의의 성분은 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 공중합체 겔화제와 활성 성분간에 균일한 혼합물이 형성되는 것을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 임의의 성분은 전형적으로 겔의 점도에 영향을 주고 스틱 또는 겔에 증진된 전달 성질을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우에, 휘발성 탄화수소 또는 알콜의 혼입은 달리 존재할 수도 있는 공존의 습윤 잔사의 부재와 함께 피부로의 박층의 겔의 전달을 촉진시킬 뿐만 아니라 겔 활성 성분 배합물의 균일성을 증진시킬 수 있다.
본 발명의 공중합체를 사용하여 왁스 및 광택제로서 유용한 겔화된 조성물을 제조할 수 있고 본 발명은 본 발명의 공중합체를 사용하여 기재에 윤기있는 외형을 부여하는 방법을 제공한다. 상기 조성물의 제조 및 상기 조성물의 용도에 대한 세부사항은 문헌[PCOM000009045D]에 기재되어 있고 웹사이트(www.ip.com)를 통해 평가되고, 여기서, 본 발명의 공중합체는 상기 문헌에 기재된 겔화제 대신에 사용되거나 이와 배합하여 사용될 수 있다. 기본적으로, 적용된 기재에 대해 현저한 광택성, 현저한 손상 내성 및 내수성 및 최소의 더트 픽업(dirt pick-up)을 부여하는 겔화제 성분, 왁스 및 광택 조성물은 본 발명의 공중합체를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 조성물은 오늘날의 자동차 마감(finish) 시장에서 통상적인 폴리우레탄 상부-피복물에 대해 접착력을 나타낸다. 놀랍게도, 이들 성질을 나타내는 조성물은 매우 유사하게 제조될 수 있고 이는 2개 또는 3개 정도의 적은 성분을 함유하는 제형을 필요로 하고 외형이 균일하고 점도가 겔형, 크림형 또는 페이스트형인 조성물을 어셈블리하기 위한 열 및 단순한 교반 모터외에 다른 어떠한 것도 필요로 하지 않는다. 따라서, 이들 조성물로 가구, 자동차 및 기타 기재에 대해 우수한 왁스 및 광택제를 제조하고 만들기는 용이하다. 상기 왁스 및 광택 조성물은 겔화제, 겔화제에 의해 겔화되는 용매 및 임의의 성분을 함유한다. 상기 조성물은 바람직하게 외형이 균일하고 점도가 크림형, 겔형 또는 페이스트형이며 기재 표면에 용이하게 적용된다. 상기 조성물의 페이스트 형은 지방족 용매를 함유할 수 있고 상기 조성물의 에멀젼 형태는 액체/크림 적용을 위해 제조될 수 있다. 상기 겔화제는 바람직하게 우수한 필름 형성 및 고광택 발현을 위해 균등한(부드러운) 표면 생성을 위한 비결정성 구조(투명한)를 갖는다. UV 안정하고 비-UV 안정한 시스템은 중간정도 내지 오랫동안 지속적인 필름 보전을 위해 사용될 수 있다. 상기 공중합체는 상기 조성물에 극한 주위 온도 및 습도에서의 우수한 가수분해 안정성을 부여한다. 상기 왁스는 우수한 물 비딩(beading)/방수력을 입증한다.
본 발명의 공중합체를 사용하여 발화 유체로서 유용한 겔화된 조성물을 제조할 수 있고 본 발명은 상기 겔화된 조성물을 제공하고 발화 유체로서 상기 조성물을 사용하는 방법을 제공한다. 상기 조성물의 제조 및 상기 조성물의 용도에 대한 세부사항은 문헌[IPCOM000010393D]에 기재되어 있고 웹사이트(www.ip.com)를 통해 평가되고, 여기서, 본 발명의 공중합체는 상기 문헌에 기재된 겔화제 대신에 사용되거나 이와 배합하여 사용될 수 있다. 발화 유체는 발화 개시의 매우 효율적인 수단일 수 있다. 그러나 상기 유체의 저점도는 현실적인 용법 및 안전한 용법을 방해할 수 있다. 상기 유체의 겔화는 상기 단점을 극복하기 위해 바람직한 방법이다. 현재 상기 시스템은 이미 에탄올계 시스템을 위해 현존하고 매우 성공적이다. 그러나, 에탄올의 낮은 섬광점은 소비자 수준에서의 적용 및 제조에 있어서 우려되는 점이다. 본 발명은 본 발명의 공중합체 겔화제를 사용하여 미네랄 오일 및 섬광점이 보다 높음에 따라 보다 안전한 다른 연료를 기초로 하는 겔화된 발화 시스템을 제조하는 것이다.
본 발명의 공중합체를 사용하여 겔화된 섬유 보강 플라스틱 및 겔 피복물을 제조할 수 있다. 상기 조성물의 제조 및 상기 조성물의 용도에 대한 세부사항은 문헌[IPCOM000007401D]에 기재되어 있고 웹사이트(www.ip.com)를 통해 평가되고, 여기서, 본 발명의 공중합체는 상기 문헌에 기재된 겔화제 대신에 사용되거나 이와 배합하여 사용될 수 있다. 이로써, 매트릭스 액체 및 본 발명의 공중합체를 포함하는, 섬유 보강 플라스틱 및 겔 피복물을 구성하기 위해 적합한 겔화된 매트릭스 액체 조성물이 제공되고, 상기 액체는 하나 이상의 중합가능한 단량체, 불포화 폴리에스테르 수지, 경화 촉매, 및 임의의 성분(예를 들어, 용매 및 불활성 충전제) 및 유기 폴리아미드 겔화제의 혼합물이다. 본 발명의 공중합체는 약한 가열 및 고전단 혼합에 의해 상기 매트릭스 액체 조성물에 용이하게 혼입되어 냉각되는 경우 균일하고 전단-조밀해질 수 있고 틱소트로픽 특성을 갖는 겔을 형성하고, 상기 특성은 섬유 매트릭스로부터의 액체 분리 또는 겔 피복물의 늘어짐을 차단한다.
본 발명의 공중합체를 사용하여 피복된 표면으로부터 피복물을 제거하기 위해 유용한 겔화된 조성물을 제조할 수 있다. 상기 조성물의 제조 및 상기 조성물의 용도에 대한 세부사항은 문헌[IPCOM000005738D]에 기재되어 있고 웹사이트(www.ip.com)를 통해 평가되고, 여기서, 본 발명의 공중합체는 상기 문헌에 기재된 겔화제 대신에 사용되거나 이와 배합하여 사용될 수 있다. 간단하게 진술하면, 유기 피복물은 피복된 기재를 겔화된 유기 용매로 처리함에 의해 상기 기재로부터 제거될 수 있고, 여기서, 상기 겔화제는 본 발명의 공중합체이거나 이를 포함한다. 예를 들어, 페인트는 본 발명의 공중합체와 배합된 투르펜틴 또는 다른 유기 용매로부터 형성된 겔화된 조성물과 접촉시키는 공정에 의해 금속 및 목재등으로부터 박리될 수 있다. 상기 피복물은 겔에 용해되고/되거나 상기 겔 유래의 용매는 피복물과 하부 기재사이에서 분산될 수 있고 이로써 피복물이 용해되고/되거나 느슨해져서 상기 겔을 제거하는 공정은 상기 피복물의 일부 또는 모두를 제거한다. 겔화된 유기 용매의 다수의 적용은 피복물을 완전히 게거하기 위해 요구될 수 있다. 겔은 피복된 표면 아래로 흘러내리는데 내성이 있고 따라서 상기 겔은 요구되는 바와 같이 오랫동안 표면과 접촉된 상태로 유지되기 때문에 상기 겔은 특히 피복된 표면이 수직으로 위치하는 경우에 이롭다.
본 발명의 제조품은 본원에 기재된 바와 같은 PGPEA 중합체를 적합한 액체와 배합하고 균일한 혼합물이 수득될때까지 상기 물질을 교반시키면서 가열함에 의해 제조될 수 있다. 냉각 즉시 상기 혼합물은 겔 또는 스틱형 점도를 가질 것이다. 하나 이상의 활성 성분이 또한 상기 혼합물에 포함되거나 존재할 수 있다.
본원의 비제한적인 양태는 하기의 실시예에서 설명된다. 하기의 실시예에서 화학물질은 달리 주지되지 않는 경우 시약 등급이고 상업적 공급원으로부터 구입된다.
실시예
실시예 1 PGPEA 중합체의 디자인
본 발명의 PGPEA는 반응 성분에 따라 여러 부류 및 유형(아부류)으로 분류될 수 있고 일반적으로 말단 그룹 형태를 기초로 서로 구분된다. 표 I는 본 발명의 PGPEA가 제조될 수 있는 성분들의 비제한적인 예를 열거하고 있다.
본 발명의 PGPEA는 본원에서 다음과 같이 비제한적인 부류 및 유형(아부류)으로 분류되었다: 1 ) 부류 I PGPEA는 이량체 산을 기초로 한 것들이고 2) 부류 II PGPEA 중합체는 CHDA를 기초로 한 것들이다.
부류 I PGPEA와 관련하여, 이들은 일반적으로 성분으로서 EDA를 필요로 한다. 상기 EDA는 표적 연화점을 성취하기 위해 필요할 수 있다. 상이한 유형의 부류 I PGPEA의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
부류 I, 유형 A. 이량체, EDA + PGDO, 특이적 말단화제 부재
부류 I, 유형 B. 이량체, EDA + PGDO, PAOMA에 의해 말단화됨
부류 I, 유형 C. 이량체, EDA + PGDO, PGMO에 의해 말단화됨
물론, 추가의 PGPEA 부류 및 유형이 추가의 성분을 첨가함에 의해 당업자에게 자명해야만 한다. 예를 들어, (이량체+EDA+ PGDO)를 함유하는 특정 중합체가 겔화제로서 유용하고 예를 들어, (이량체+EDA+PAODA)로부터 제조된 중합체가 우수한 겔화제인 것으로 설정된 경우 당해 성분, 즉, (이량체+EDA+PAODA)의 임의의 혼합물이 유용한 겔화제를 생성할 수 있다는 것이 당업자에게 자명해야만 한다.
본원에서 분류된 바와 같이, 부류 II PGPEA는 CHDA를 기본으로 하는 것들이다. 일반적으로 부류 II PGPEA는 대부분 보다 적은 디아민이, 반응 혼합물을 제어할 수 없게 하는 DHDA와 염을 형성한다는 사실 때문에 EDA를 함유하지 않는다. 상기 반응은 단지 이들의 사용 수준이 매우 낮은(<0.5%) 경우에만 일어나고 이 경우에 수득한 중합체는 금지된 높은 연화점을 갖는다.
일반적으로 목적하는 연화점 범위를 수득하기 위해, 부류 II PGPEA는 예를 들어, JEFFAMINE D-400과 같은 PAODA를 기본으로 한다. 상기 중합체는 구조에서 이량체 산을 필요로 하지 않지만 이의 존재가 연화점을 저하시키고 수지의 소수성 특성을 증가시켜 겔화 수행능에 영향을 준다. 이어서 이량체 산은 임의의 성분이지만 유용하다. 부류 II PGPEA 유형의 비제한적인 예는 다음과 같다:
부류 II, 유형 A. CHDA (+ 이량체), PAODA+PGDO, 특이적 말단화제 부재
부류 II, 유형 B. CHDA (+ 이량체), PAODA+PGDO, PAOMA에 의해 말단화됨
부류 II, 유형 C. CHDA (+ 이량체), PAODA+PGDO, PGMO에 의해 말단화됨
본 발명자에 의한 이전의 연구는 일반적으로 중합체의 PAO 함량을 증가시키는 결과로서 겔화 수행능에 대해 양성 효과를 나타냈다. 따라서, 본 실시예에서, 25중량% 이상 및 아마도 50중량% 이하의 PAO 함유 성분(예를 들어, PGDO 및 PGMO)이 표적화되고 분석된다.
하기에서는 상기 열거된 비제한적인 부류 I 및 II PGPEA의 비제한적인 예의 각각에 대한 구조물이 제공된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "PGPEA"는 본 발명의 공중합체의 모든 부류 및 유형을 언급한다.
부류 I. 유형 A. 이량체 , EDA + PGDO , 특이적 말단화제의 부재
(폴리알킬렌 글리콜계 폴리에스테르아미드 (PGPEA))
Figure 112011028090948-pct00007
상기 화학식에서,
R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
Z는 O 또는 NH이고;
Z가 O인 경우, R2는 폴리(알킬렌옥시)잔기이거나
Z가 NH인 경우 R2는 2 내지 12개의 탄소 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
(-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)가 3 대 1이도록 n은 20이다.
부류 I, 유형 B. 이량체 , EDA + PGDO , PAOMA 에 의해 말단화됨
(PAOMA 말단화된 PGPEA (PAOMATPGPEA))
Figure 112011028090948-pct00008
상기 화학식에서,
R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
Z는 O 또는 NH이고;
Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
(-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
x는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹이고;
y는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹(여기서, R3은 H이다)이거나;
y는 프로필렌 옥사이드(PO) 그룹(여기서, R3은 CH3이다)이고;
R3은 (EO)에 대해 H이거나 (PO)에 대해 CH3이다.
부류 I, 유형 C. 이량체 , EDA + PGDO , PGMO 에 의해 말단화됨
(PGMO 말단화된 PGPEA (PGMOTPGPEA))
Figure 112011028090948-pct00009
상기 화학식에서,
R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
Z는 O 또는 NH이고;
Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
(-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
x는 15이다.
부류 II , 유형 A. CHDA (+ 이량체 ), PAODA + PGDO , 특정 말단화제 부재
(CHDA와 함께 폴리알킬렌 글리콜계 폴리에스테르아미드 (PGPEA))
Figure 112011028090948-pct00010
상기 화학식에서,
R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
Z는 O 또는 NH이고;
Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
R3은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이거나;
R3은 중합된 지방산 대 CHDA의 비가 5 대 1 이상이 되도록 사이클로헥산 디카복실산이고;
(-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이다.
부류 II . 유형 B. CHDA (+ 이량체 ), PAODA + PGDO , PAOMA 에 의해 말단화됨
(CHDA와 함께 PAOMA 말단화된 PGPEA (PAOMATPGPEA))
Figure 112011028090948-pct00011
상기 화학식에서,
R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
Z는 O 또는 NH이고;
Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
R3은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이거나;
R3은 중합된 지방산 대 CHDA의 비가 5 대 1 이상이 되도록 사이클로헥산 디카복실산이고;
(-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
R4는 (EO)에 대해 H이거나 (PO)에 대해 CH3이고;
x는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹이고;
y는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹(여기서, R4는 H이다)이거나;
y는 프로필렌 옥사이드(PO) 그룹(여기서, R4는 CH3이다)이다.
부류 II . 유형 C. CHDA (+ 이량체 ), PGMO 에 의해 말단화된 PAODA + PGDO
(CHDA와 함께 PGMO 말단화된 PGPEA (PGMOTPGPEA))
Figure 112011028090948-pct00012
상기 화학식에서,
R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
Z는 O 또는 NH이고;
Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
R3은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이거나;
R3은 중합된 지방산 대 CHDA의 비가 5 대 1 이상이 되도록 사이클로헥산 디카복실산이고;
(-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
x는 15이다.
가능한 PGPEA 성분의 비제한적인 예
성분 축약형 구조 예
이량체 산 이량체 수소화되거나
비수소화됨		 P-1006-PRIPOL® 1006 수소화된
중합된 지방산(Uniqema)
E-1008 - EMPOL® 1008 수소화된
중합된 지방산(Cognis)
U-18-UNIDYME® 18 중합된 지방산
(Arizona)
사이클로헥산
디카복실산		 CHDA 1,4-HOOC-
(C6H4)-COOH		 Estman CDA
에틸렌 디아민 EDA H2N-CH2CH2-NH2
폴리알킬렌
글리콜 디올		 PGDO HO-(PAO)-OH PEG600-폴리에틸렌 글리콜, 750 분자량;
PEG1500-폴리에틸렌 글리콜, 1500 분자량;
PEG2000-폴리에틸렌 글리콜, 2000 분자량.
(모두 Dow 사)
폴리알킬렌
글리콜 에테르-
알콜		 PGMO R1O-(PAO)-OH MPEG750-메톡시 폴리에틸렌 글리콜, 750 분자량(Dow); 디프로필렌 글리콜 모노-메틸 에테르(DPGME)
폴리알킬렌옥시
디아민		 PAODA H2N-(PAO)-NH2 JEFFAMINE® D-400, D-2000, XTJ-500, XTJ-
502(Huntsman)
폴리알킬렌옥시
모노아민		 PAOMA R2O-(PAO)-NH2 JEFFAMINE® M-2070, M-506(Huntsman)
실시예 2 PGPEA 겔화제의 제조
에스테르화는 아미드화 보다 느리기 때문에, 전형적인 PGPEA 합성은 질소 스위프(sweep)하에 215℃에서 약 16 내지 20시간 소요된다.
표 2 및 3은 여러 예시된 PGPEA의 성분 및 성질을 열거한다. 쇄 연장제로서 폴리에틸렌 글리콜(PEG)로부터 유래된 분절 블록을 갖는 부류 I PGPEA는 일반적으로 친수성이다. 상기 PGPEA의 5가지가 제조되었고 이의 조성 및 성질이 표 2에 제공된다. 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이 PGDO로서 사용되는 경우, 수득한 중합체는 일반적으로 소수성이다. 소수성 부류 I 및 부류 II PGPEA의 4가지가 제조되었고 이들의 조성 및 성질은 표 3에 제공된다. 이들 PGPEA 각각은 만족할만한 연화점 및 상대적으로 높은 분자량을 갖는 유연성의 청명한 고체이다.
표 2 및 3에 열거된 PGPEA는 이들의 개별 성분을 제외하고는 유사하게 제조되었다. 예를 들어, PGPEA #464-27를 제조하기 위해 교반기, 열전대 프로브, 질소 주입구 및 컨덴서가 장착된 플라스크에 중합된 지방산(PRIPOL® 1006, Uniqema Corporation, 51.6중량%, 100중량% 산 그룹), 분자량 600의 폴리에틸렌글리콜(Dow Corporation, 15.0중량%, 모든 아민 및 알콜 그룹의 28.0당량%), 에틸렌 디아민(3.4중량%, 모든 아민 및 알콜 그룹의 62.3당량%), 말단화 모노아민(Huntsman J EFFAMI N E® M2070, 30.0중량%, 모든 아민 및 알콜 그룹의 8.2당량%), 및 소량의 차인산(25% 수용액의 약 0.1 %)를 충전시킨다. 상기 혼합물을 교반과 함께 서서히 가열시키고 반응수를 210 내지 215℃로 제거하고 상기 온도에서 16시간동안 유지시켰다. 이어서 상기 혼합물을 약 150℃로 냉각시키고 부어내어 제거한다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 제품 #464-27은 연화점이 96.8℃이고 중량 평균 분자량이 26,960인 유연성의 청명한 거의 물-화이트 고체이다.
부류 I, 친수성 PGPEA의 조성 및 성질
중합체 부류 부류 I,
유형 A		 부류 I,
유형 C		 부류 I,
유형 C		 부류 I,
유형 B		 부류 I,
유형 B
번호 464-31 464-29 464-33 464-27 464-34
성분
이산 P-1006 E-1008 U-18 P-1006 P-1006
말단화제 없음 MPEG750 MPEG750 M-2070 M-2070
GPDO(디올) PEG 1500 PEG 600 PEG 1500 PEG 600 PEG 1500
디아민 EDA EDA EDA EDA EDA
충전(중량%)
이산 46.3% 54.0% 49.3% 51.6% 39.5%
말단화제 0.0% 24.0% 7.6% 30.0% 27.5%
PGDO(디올) 50.9% 19.3% 39.9% 15.0% 30.5%
디아민 2.78% 2.7% 3.20% 3.4% 2.5%
PAO 총 중량% 50.9% 43.3% 47.5% 45.0% 58.0%
염기 당량%
말단화제 0.0% 17.4% 6.0% 8.2% 9.8%
PGDO(디올) 42.2% 34.3% 31.1% 28.0% 29.7%
디아민 56.7% 47.2 61.4% 62.3% 59.8%
에스테르 총 당량% 42.2% 51.7% 37.1% 28.0% 29.7%
특성
산가 7.5 6.8 11.7 5.4 9.1
아민가 1 0.9 2.2 1.5 1.8
연화점 94.5 90.7 91.8 96.8 96.8
중량 평균 분자량 35,850 17,890 21,970 26,960 23,790
부류 I 및 II의 친유성 PGPEA의 조성 및 성질
중합체 부류 부류 I,
유형 A		 부류 I,
유형 B		 부류 I,
유형 B		 부류 I,
유형 C		 부류 II,
유형 A
번호 464-32 464-36 464-37 464-42 464-52
성분
이산 P-1006 P-1006 P-1006 P-1006 CHDA
말단화제 없음 MPEG750 DPGME M-2070 없음
GPDO PPG 1000 PPG 2000 PPG 2000 PPG 2000 PPG 2000
디아민 EDA EDA EDA EDA D400
충전(중량%)
이산 52.0% 41.5% 46.3% 35.5% 19.1%
말단화제 0.0% 12.5% 3.0% 45.0%
PGDO 45.2% 43.5% 47.9% 17.0% 40.0%
디아민 2.71% 2.50% 2.77% 2.5% 40.9%
염기 당량%
말단화제 0.0% 11.8% 12.7% 17.9% -
PGDO 50.1% 30.2% 29.7% 13.8% 18.0%
디아민 49.3% 56.9% 56.5% 66.5% 83.7%
특성
산가 6.9 9.8 8.9 10.3 6.9
아민가 1.4 1 1.4 0.6 0.7
연화점 93.5 94.1 99.9 87.5 122.9
중량 평균 분자량 50,290 22,090 nd 14,050 12,710
예시적인 부류 II의 PGPEA가 제조되었고, 2개는 친수성 특성을 나타내고(표 4에 나타냄) 하나는 소수성 특성을 나타낸다(표 3에 나타냄). 표 4는 비제한적인 예의 부류 II 친수성 PGPEAS의 조성 및 성질을 보여주고 이들 각각은 유연성의 청명한 고체이다. 상기 (#230-93)중 하나는 100℃이하의 연화점을 갖는다. 당업에게 공지된 바와 같이, 임의의 소정의 조성물의 연화점은 이량체 산 함량을 증가시킴에 의해(및 CHDA 함량을 저하시킴에 의해) 감소시킬 수 있다.
실시예 3 겔화능의 시험 및 평가
표 2, 3 및 4의 PGPEA 중합체의 겔화능은 하기의 과정을 사용하여 10% 고체에서 시험하였다: 1.00g의 수지 및 9.0Og의 용매를 유리 바이알에 충전시키고 작은 자기 막대 교반기를 부가하고 캡을 느슨하게 돌려 닫았다. 상기 바이알을 중온(액체 혼합물이 약 100℃를 초과하지 않도록 조정함)으로 설정된 고온 플레이트상에 위치시키고 약 30분동안 가열과 함께 교반시켰다(청명하지 않은 경우 용융된 수지 및 혼합물이 균일해질때까지). 이어서 상기 바이알을 제거하고 볼텍스 교반기상에서 여전히 뜨거운 상태에서 진탕시켜 수지가 용매에 양호하게 접촉된 상태로 있도록 하고 진탕 없이 실온으로 냉각시켰다(기포의 혼입을 방지하기 위해). 수지가 상기 처리 후 완전히 용해되지 않는 경우, 상기 가열 사이클은 약 10 내지 15분 이상동안 반복하였다.
부류 II, 친수성 폴리글리콜 폴리(에스테르-아미드)의 조성 및 성질
중합체 부류 부류 II,
유형 A		 부류 II,
유형 A		 부류 II,
유형 A		 부류 II,
유형 A		 부류 II,
유형 A
번호 230-93 230-94 245-75 464-49 464-55
산
이산 1,4-CHDA 1,4-CHDA 1,4-CHDA 1,4-CHDA 1,4-CHDA
제2 이산 Empol Empol Empol 없음 없음
염기
PGDO PEG600 PEG600 PEG600 PEG1500 PEG1500
디아민 D-400 D-400 D-400 D-400 D-400
코디아민/폴리올 글리세롤 D-2000
산 중량%
이산 20.1% 19.9% 21.5% 20.2% 16.9%
제2 이산 13.4% 14.9% 10.7%
염기 중량%
폴리 글리콜 18.4% 14.8% 21.5% 39.5% 32.0%
디아민 48.1% 50.1% 46.3% 40.4% 28.2%
코디아민/폴리올 0.4% 22.9%
총 PAO 66.5% 64.8% 67.8% 79.8% 60.2%
산 당량%
이산 83.3% 81.8% 87.0% 100.0% 100.0%
제2 이산 16.7% 18.2% 13.0% 0.0% 0.0%
염기 당량%
폴리 글리콜 21.9% 17.4% 25.0% 22.5% 21.7%
디아민 78.1% 78.6% 73.5% 78.3% 65.3%
코디아민/폴리올 4.1% 11.7%
특성
산가 7.7 13.3 9.9 4.6 4.5
아민가 4.4 0.9 0.6 0.1 1.2
연화점 96.9 117.3 107.6 112.7 107.0
중량 평균 분자량 n.d. n.d. n.d. 16,425 17,269
겔화제로서 후보 중합체를 평가하는 경우, 일반적으로 2개의 의문점이 해결된다: 1) 광범위한 액체가 어떻게 질적인 겔을 형성하는 지 및 2) 질적 겔을 형성하기 위해 요구되는 용도 수준이 얼마나 낮아 지는지에 대한 의문점.
겔의 질은 이의 견뢰도 및 이의 청명성으로 판단하고 이것은 단순한 조사에 의해 질적으로 수행된다. 겔-액체 블렌드의 청명성은 수지-액체 혼화성의 증가와 함께 증가하지만 상기 중합체가 적절한 H-결합 네트워크를 형성할 수 없는 경우 어떠한 겔화도 발생하지 않고 블렌드는 (냉각 즉시) 단순한 중합체 용액으로 남아있다. 많은 E/ATPA로 제조된 겔은 희석시 혼탁이 증가(비혼화성이 증가)함을 나타낸다.
냉각된 수지 용액은 이들을 진탕시키거나 이들을 목재 교반 스틱으로 프로빙함에 의해 판단하고, 하기의 지정된 사항에 대해 등급화한다:
"겔" -용액은 뒤집어서 강하게 흔드는 경우에 흐르지 않거나 떨어지지 않는다.
"젤리" - 흔드는 경우 용액은 떨어지거나 균열이 생긴다.
"페이스트" - 혼합물은 매우 혼탁하고 불균일성이고 교반되는 경우 용이하게 떨어지거나 흐른다.
"비혼화성" - 어떠한 겔, 수지가 거대 응집체 또는 별도의 상으로서 나타나지 않을 수 있다.
"용액" - 용액은 유체(저점도)이다.
냉각된 수지 용액은 육안으로 청명성에 대해 판단하고 25개의 하기 지정된 사항에 대해 등급화한다:
표기 부재 - 용액은 실제 용액처럼 청명하다.
"약간 혼탁함" - 용액은 실제 용액처럼 청명하지는 않고 약간 흐림이 명백하다.
"혼탁함" - 용액은 흐리지만 용액을 통해 보았을때 인쇄물이 판독가능하다.
"탁함" - 용액을 통해 전혀 볼수 없음.
표 5는 10%에서 PGPEA에 대한 겔화능 결과를 제공한다.
10%에서 폴리에틸렌 글리콜계 폴리(에스테르-아미드)에 대한 겔화능 결과
중합체 부류 부류 I,
유형 A		 부류 I,
유형 C		 부류 I,
유형 C		 부류 I,
유형 B		 부류 I,
유형 B
번호 464-31 464-29 464-33 464-27 464-34
PEO 총 중량% 50.9% 43.3% 47.5% 45.0% 58.0%
말단화제 중량% 0.0% 24.0% 7.6% 30.0% 27.5%
시험 액체
물 비혼화성 비혼화성 백색 크림 청색 페이스트 용액,
비누유형
1:1 PG:물 비혼화성 젤리,반투명 겔 겔 용액
PEG200 비혼화성 n.d. 비혼화성 비혼화성 비혼화성
프로필렌 글리콜 비혼화성 비혼화성 비혼화성 겔 용액,
탁함
트리프로필렌 글리콜 겔, sl. 혼탁 겔, 탁함 겔, sl.혼탁 겔, sl.혼탁 겔
폴리프로필렌 글리콜 425 겔 겔 겔 겔 겔
DPG 모노 Me 에테르 겔, 부드러움 겔 젤리,
매우 약흠		 겔 젤리, 약함
DPG 디 Me 에테르 겔 겔 겔 겔 겔
고-HLB 계면활성제 겔 겔 겔 겔 겔
중간-HLB
계면활성제		 겔 젤리 젤리 겔 젤리
프로필렌 카보네이트 덩어리,
페이스티		 겔, 혼탁 탁한 페이스티 겔, sl.혼탁 겔
옥틸 살리실레이트 겔 겔 겔, 반투명 겔 겔
메틸 이소부틸 케톤 겔 젤리,약함 젤리 겔 젤리
디메틸 아디페이트 겔 겔 겔 겔 겔
에틸 헥실 아세테이트 겔, 탁함 겔 탁한 페이스티 겔 겔
바람직한 시험 액체는 시판 이익의 변화와 함께 다양하지만 통상적으로 물, 글리콜, 물-글리콜 블렌드, 프로필렌 카보네이트, 및 "친수성" 겔화제 후보물 에 대한 글리콜 에테르, 및 및 옥틸 살리실레이트, 디부틸 아디페이트, 폴리프로필렌 글리콜 425, 에틸 락테이트, 2-에틸-헥실 아세테이트 및 중간-극성 액체 겔화제 후보물에 대한 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 후보물 수지의 질에 대한 또 다른 평가기준은 이것이 형성하는 겔의 안정성(시간 경과, 온도 등)이다. 예를 들어, 본 발명자는 저장, 가열 또는 냉각동안에 이장(syneresis), 혼탁함 또는 균열을 나타내지 않는 겔을 선호한다. 몇몇 적용을 위해, 본 발명자는 고온 시험을 통과하는 겔을 필요로 한다. 본 연구를 위해, 본 발명자는 안정성 시험을 수행하지 않았다. 폴리(에틸렌 글리콜)을 주성분으로 하는 PGPEA 중합체는 프로필렌 글리콜, 물 및 글리콜 및 물의 혼합물을 포함하는 비교적 극성의 액체의 유동성에 대해 약간의 영향력을 나타내었다. 다양한 극성 액체(10% 중합체, 90% 시험 액체)에서 이들 중합체의 10중량% 로딩에 대한 시험 결과는 표 5에 나타낸다.
표 6에서, 4가지 최상의 수행물질을, 현재 최상의 수행능을 갖는 시판되는 친수성 겔화제인 SYLVACLEAR WF1500V, PAOPA와 비교한다. 상기 비교에서, 중합체 #464-27는 WF1500의 수행능보다 매우 우수하다.
4가지 PGPEA와 SYLVACLEAR WF1500V의 겔화능
번호 WF1500V 464-29 464-33 464-27 464-34
물 청색 용액 비혼화성 백색 크림 청색 페이스트 용액,
비누유형
1:1 PG:물 겔 젤리,반투명 겔 겔 용액
프로필렌 글리콜 겔(혼탁) 비혼화성 비혼화성 겔 용액, 탁함
트리프로필렌 글리콜 겔 겔, 탁함 겔, sl.혼탁 겔, sl.혼탁 겔
DPG 모노 Me 에테르 매우 약한 젤리 겔 젤리, 매우
약함		 겔 젤리, 약함
DPG 디 Me 에테르 매우 약한 젤리 겔 겔 겔 겔
프로필렌 카보네이트 겔, sl.
혼탁		 겔, 탁함 탁한 페이스티 겔, sl.혼탁 겔
옥틸 살리실레이트 겔 겔 겔, 반투명 겔 겔
디메틸 아디페이트 겔(탁함) 겔 겔 겔 겔
에틸 헥실 아세테이트 가용성 겔 탁한 페이스티 겔 겔
폴리(프로필렌 글리콜)을 주성분으로 하는 PGPEA 중합체는 에스테르, 케톤 및 에테르를 포함하는 낮거나 중간 정도의 극성 액체의 유동성에 대해 약간의 영향력을 나타내었다. 시험 결과는 표 7에 열거한다. 표 7의 하나의 관심되는 수지는 SYLVACLEAR PE1800V의 수행능과 비견되는 최상의 수행물질로서 나타나는 중합체 #464-37이다.
부류 II (CHDA계) 중합체의 수행능은 또한 2개의 개발 선도된 친수성 겔화제 SYLVACLEAR PE400 및 WF1500V와 비교하고 상기 결과는 표 8에 제공된다. 표 8의 하나의 관심되는 수지는 #464-49인데 이는 1:1의 물 및 글리세롤의 혼합물 겔을 형성하고 물 자체에서 약한 젤리를 형성하기 때문이다.
폴리프로필렌 글리콜계 폴리(에스테르-아미드)에 대한 겔화능 결과
중합체 부류 부류 I,
유형 A		 부류 I,
유형 B		 부류 I,
유형 B		 부류 I,
유형 C		 부류 II,
유형 A
노트북 번호 464-32 464-36 464-37 464-42 464-52
말단화제 중량% 0.0% 12.5% 3.0% 45.0% 0.0%
PPG 디올 중량% 45.2% 43.5% 47.9% 17.0% 40.0%
시험 액체
폴리프로필렌 글리콜
425		 겔, 탁함 겔 겔 겔, sl.혼탁 겔, 혼탁
DPG 모노 Me 에테르 젤리, 약함 약한 젤리 겔 용액 용액
DPG 디 Me 에테르 겔 겔 겔 젤리, 약함 페이스트,
탁함
고-HLB 계면활성제 용액 겔 용액 겔 용액, 탁함
중간-HLB
계면활성제		 겔 젤리 겔 용액 겔
옥틸 살리실레이트 겔 겔 겔 젤리,약함 페이스티,
반투명
메틸 이소부틸 케톤 젤리 젤리, 약함 겔 용액 페이스트,
혼탁
디메틸 아디페이트 겔, 탁함 겔 겔 겔 겔, 탁함
에틸 헥실 아세테이트 겔 겔 겔 젤리, 약함 페이스트, 탁함
이소프로필 미리스테이트 겔 겔 겔 페이스트,
탁함		 부분 용액
약함
이소프로필
미리스테이트:광유
블렌드(2:1)		 탁한
페이스티		 액체, 2상 겔 비혼화성 비혼화성
*또한 디아민 부분으로서 40.9%의 D400을 함유함
3개의 PGPEA 및 SYLVACLEAR PE400 및 WF1500V의 겔화능
노트북 번호 464-49 464-55 464-54* PE400 WF1500
PEO 디올/디아민 중량% 39.5% 32.0% 25.0% 15.0% 47.5%#
PPG 디아민 중량% 40.4% 51.1% 35.5% 51.1% --
물:글리세롤 1:1 겔 용액 용액(유백색) 비혼화성 탁한 분산액
물:글리세롤:PG'ol
1:1:1		 젤리 n.d 용액(유백색) 비혼화성 n.d
물 젤리(매우 약함) 용액 용액(거품) 용액(탁함) 청색 용액
PEG 200 겔 비혼화성 용액(혼탁) 비혼화성
1:1 NMP:물 용액 용액 용액(blsh,
vis.)		 용액(탁함) 겔
1:1 PG:물 용액 용액 일부 용액
(혼탁)		 일부 용액 겔
프로필렌 글리콜 용액 용액 일부 용액 용액 겔(혼탁)
트리프로필렌 글리콜 용액 용액 용액 용액(점도) 겔
PPG425 겔 젤리 겔 겔 겔
프로필렌 카보네이트 겔 겔 비혼화성 비혼화성 겔(sl.혼탁)
옥틸 살리실레이트 탁한 페이스티 젤리(혼탁) 일부 겔,
반투명		 일부 용액 겔
에톡시에틸
프로피오네이트		 겔(sl. 혼탁) 일부 용액, 액체 n.d. n.d. 겔
* PGPEA는 아님; CHDA의 반응 생성물, 13.5%, 이량체 산, 26.0%, XTJ-500 25%, 및 D400, 35.5%
# M-2070로서 29.7%의 모노아민 말단화제를 함유함.
미국 특허, 공개된 미국 특허 출원, 미국 특허 출원들, 외국 특허, 외국 특허 출원 및 비특허 공보, 예를 들어, IPCOM 문헌을 포함하는 모든 참조문헌이 본원에서 인용되고 이들의 전문이 본원에 참조로서 인용된다.
상기로부터, 본 발명의 특정 양태가 본원에서 설명을 목적으로 기재되었지만 다양한 변형이 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다.

Claims (20)

  1. 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화학식을 포함하는 폴리에테르 폴리(에스테르-아미드) 블록 공중합체:
    화학식 I
    Figure 112011028090948-pct00013

    상기 화학식에서,
    R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
    Z는 O 또는 NH이고;
    Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
    Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
    (-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
    화학식 II
    Figure 112011028090948-pct00014

    상기 화학식에서,
    R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
    Z는 O 또는 NH이고;
    Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
    Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
    (-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
    x는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹이고;
    y는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹(여기서, R3은 H이다)이거나;
    y는 프로필렌 옥사이드(PO) 그룹(여기서, R3은 CH3이다)이고;
    R3은 (EO)에 대해 H이거나 (PO)에 대해 CH3이고;
    화학식 III
    Figure 112011028090948-pct00015

    상기 화학식에서,
    R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
    Z는 O 또는 NH이고;
    Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
    Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
    (-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
    x는 15이고;
    화학식 IV
    Figure 112011028090948-pct00016

    상기 화학식에서,
    R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
    Z는 O 또는 NH이고;
    Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
    Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
    R3은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이거나;
    R3은 중합된 지방산 대 CHDA의 비가 5 대 1 이상이 되도록 사이클로헥산 디카복실산이고;
    (-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
    화학식 V
    Figure 112011028090948-pct00017

    상기 화학식에서,
    R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
    Z는 O 또는 NH이고;
    Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
    Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
    R3은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이거나;
    R3은 중합된 지방산 대 CHDA의 비가 5 대 1 이상이 되도록 사이클로헥산 디카복실산이고;
    (-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
    R4는 (EO)에 대해 H이거나 (PO)에 대해 CH3이고;
    x는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹이고;
    y는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹(여기서, R4는 H이다)이거나;
    y는 프로필렌 옥사이드(PO) 그룹(여기서, R4는 CH3이다)이고;
    화학식 VI
    Figure 112011028090948-pct00018

    상기 화학식에서,
    R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
    Z는 O 또는 NH이고;
    Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
    Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
    R3은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이거나;
    R3은 중합된 지방산 대 CHDA의 비가 5 대 1 이상이 되도록 사이클로헥산 디카복실산이고;
    (-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
    x는 15이다.
  2. 제1항에 있어서, 참조 표준물로서 폴리스티렌과 함께 겔 침투 크로마토그래피를 사용한 측정시 10,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량을 포함하는 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 20 내지 50중량% 범위의 폴리(알킬렌옥시)(PAO)-함유 성분을 포함하는 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 연화점이 60℃ 내지 180℃이고, i) 중합된 지방산, 사이클로헥산 디카복실산 및 이의 임의의 조합으로부터 선택된 이산(diacid), ii) 탄소수 2 내지 6의 단쇄 지방족 디아민, 폴리(알킬렌옥시)디아민 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디아민 및 iii) 폴리(알킬렌옥시)폴리올을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 반응물이 카복실산 또는 아민 그룹과 반응성인 하나 이상의 1작용성 화합물을 추가로 포함하고, 하나 이상의 화학식이 화학식 II, 화학식 III, 화학식 V 및 화학식 VI로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공중합체.
  6. 제4항에 있어서, 이산이 중합된 지방산이고, 디아민이 탄소수 2 내지 6의 단쇄 지방족 디아민이고, 하나 이상의 화학식이 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공중합체.
  7. 제4항에 있어서, 이산이 사이클로헥산 디카복실산이고, 디아민이 폴리(알킬렌옥시)디아민이고, 하나 이상의 화학식이 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공중합체.
  8. a) 제1항에 따른 공중합체, 및 b) 순수한 형태로 실온에서 액체인 화합물을 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 겔인 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 화합물이 에스테르, 에테르, 할로겐, 카보네이트 및 설폭사이드로부터 선택된 하나 이상의 화학적 그룹을 포함하는 조성물.
  11. 블록 공중합체의 제조 방법으로서,
    i) 중합된 지방산, 사이클로헥산 디카복실산 및 이의 임의의 조합으로부터 선택된 이산, ii) 탄소수 2 내지 6의 단쇄 지방족 디아민, 폴리(알킬렌옥시)디아민 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디아민 및 iii) 폴리(알킬렌옥시)폴리올을 포함하는 반응물을 함께 반응시킴을 포함하고, 블록 공중합체는 (-0-R2-O-) 기 및 (-NH-R2-NH-) 기를 포함하며, (-0-R2-O-) 기 대 (-NH-R2-NH-) 기의 비가 3 대 1인, 블록 공중합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 블록 공중합체가 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화학식을 포함하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112011028090948-pct00019

    상기 화학식에서,
    R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
    Z는 O 또는 NH이고;
    Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
    Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
    (-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
    화학식 II
    Figure 112011028090948-pct00020

    상기 화학식에서,
    R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
    Z는 O 또는 NH이고;
    Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
    Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
    (-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
    x는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹이고;
    y는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹(여기서, R3은 H이다)이거나;
    y는 프로필렌 옥사이드(PO) 그룹(여기서, R3은 CH3이다)이고;
    R3은 (EO)에 대해 H이거나 (PO)에 대해 CH3이고;
    화학식 III
    Figure 112011028090948-pct00021

    상기 화학식에서,
    R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
    Z는 O 또는 NH이고;
    Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
    Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
    (-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
    x는 15이고;
    화학식 IV
    Figure 112011028090948-pct00022

    상기 화학식에서,
    R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
    Z는 O 또는 NH이고;
    Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
    Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
    R3은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이거나;
    R3은 중합된 지방산 대 CHDA의 비가 5 대 1 이상이 되도록 사이클로헥산 디카복실산이고;
    (-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
    화학식 V
    Figure 112011028090948-pct00023

    상기 화학식에서,
    R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
    Z는 O 또는 NH이고;
    Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
    Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
    R3은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이거나;
    R3은 중합된 지방산 대 CHDA의 비가 5 대 1 이상이 되도록 사이클로헥산 디카복실산이고;
    (-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
    R4는 (EO)에 대해 H이거나 (PO)에 대해 CH3이고;
    x는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹이고;
    y는 에틸렌 옥사이드(EO) 그룹(여기서, R4는 H이다)이거나;
    y는 프로필렌 옥사이드(PO) 그룹(여기서, R4는 CH3이다)이고;
    화학식 VI
    Figure 112011028090948-pct00024

    상기 화학식에서,
    R1은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이고;
    Z는 O 또는 NH이고;
    Z가 O인 경우 R2는 폴리(알킬렌옥시) 잔기이거나;
    Z가 NH인 경우 R2는 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고;
    R3은 수소화되거나 비수소화된 중합된 지방산이거나;
    R3은 중합된 지방산 대 CHDA의 비가 5 대 1 이상이 되도록 사이클로헥산 디카복실산이고;
    (-0-R2-O-) 대 (-NH-R2-NH-)의 비가 3 대 1이도록 n은 20이고;
    x는 15이다.
  13. 제12항에 있어서, 폴리(알킬렌옥시)폴리올이 디-, 트리-, 테트라-에틸렌 글리콜, 디-, 트리-, 테트라-프로필렌 글리콜, 디-, 트리-, 테트라-부틸렌 글리콜, 및 고분자량의 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌 글리콜), 혼합된 폴리(에틸렌옥시-코-프로필렌옥시) 글리콜 중합체 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응물이 카복실산 또는 아민 그룹과 반응성인 하나 이상의 1작용성 화합물을 추가로 포함하고, 하나 이상의 화학식이 화학식 II, 화학식 III, 화학식 V 및 화학식 VI로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
  15. 제13항에 있어서, 이산이 중합된 지방산이고, 디아민이 탄소수 2 내지 6의 단쇄 지방족 디아민이고, 하나 이상의 화학식이 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
  16. 제13항에 있어서, 이산이 사이클로헥산 디카복실산이고, 디아민이 폴리(알킬렌옥시)디아민이고, 하나 이상의 화학식이 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VI로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법.
  17. 승온에서 제1항에 따른 공중합체와, 하이드록실 및/또는 에테르 작용기를 갖는 액체를 배합하여 혼합물을 제공하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켜 겔을 형성함을 포함하는, 겔을 제조하는 방법.
  18. 제1항에 따른 공중합체를 포함하는 물품.
  19. 제18항에 있어서, 방향 스틱, 공기 세정제, 방향 겔, 하나 이상의 생리학적으로 허용되는 오일을 포함하는 개인용 케어 제품 및 이의 조합으로 이루어진 그룹중 임의의 하나 이상으로서 제형화되는(formulated) 물품.
  20. 제18항에 있어서, 계면활성제, 착색제, 방향제 및 이의 조합으로 이루어진 그룹 중 하나 이상을 추가로 포함하는 물품.
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