KR101283684B1

KR101283684B1 - 비가교결합성 유기 매질의 온도 의존 거동을 개질시키기 위한 가교결합된 마이크로겔의 용도

Info

Publication number: KR101283684B1
Application number: KR1020060026695A
Authority: KR
Inventors: 에힘 페센벡커; 페트릭 갈다; 토르스텐 지세르; 토마스 프뢰흐; 베르너 오브레크트
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하; 라인 케미 라이나우 게엠베하
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2013-07-08
Also published as: JP2006265551A; KR20060103206A; CA2540904A1; JP5802720B2; JP2014055295A; DE102005014270A1; EP1721959A2; CN1840622A; US8119581B2; US20060275690A1; EP1721959A3

Abstract

본 발명은 특히 적어도 100℃의 고온 적용시에, 예를 들면 엔진 오일, 기어 오일 등의 비가교결합성 유기 매질의 온도 의존성 거동을 개질시키기 위한 가교결합된 마이크로겔의 용도에 관한 것이다.

마이크로겔, 온도 의존성 거동.

Description

비가교결합성 유기 매질의 온도 의존 거동을 개질시키기 위한 가교결합된 마이크로겔의 용도{USE OF CROSSLINKED MICROGELS FOR MODIFYING THE TEMPERATURE-DEPENDENT BEHAVIOUR OF NON-CROSSLINKABLE ORGANIC MEDIA}

도 1은 기초 제품, 밸브 시트, 밸브 및 균질화한 제품을 나타낸다.

본 발명은 특히 적어도 약 100℃의 고온 적용시에, 예를 들면 엔진 오일, 기어 오일 등의 비가교결합성 유기 매질의 온도 의존성 거동(擧動)을 개질시키기 위한 가교결합된 마이크로겔의 용도에 관한 것이다.

광범위한 적용예에 고무겔 및 개질된 고무겔을 사용하는 것은 알려져 있다. 따라서, 자동차용 타이어의 제조시, 예컨대 회전 저항성을 향상시키기 위하여 고무가 사용된다 (예컨대, DE 42 20 563, GB-PS 10 78 400, EP 405 216 및 EP 854171을 참조할 것). 이와 관련하여, 고무겔은 항상 고체 기질 [매트릭스] 내에 혼입된다.

종국적으로 인쇄 잉크를 제조하기 위하여, 이 목적에 적합한 액체 매질 내에 인쇄 잉크 안료를 미세하게 분산된 형태로 혼입하는 것도 역시 알려져 있다 (예컨대, EP 0 953 615 A2, EP 0 953 615 A3을 참조할 것). 이 경우, 100 nm 이하의 입 도가 달성된다.

문헌 [Chinese Journal of Polymer Science, Vol. 20, NO. 2,(2002), 93-98]에는, 고에너지 조사선에 의하여 완전히 가교결합된 마이크로겔과 이들의 플라스틱 재료의 충격 인성를 향상시키기 위한 용도가 설명되어 있다. US 2003/0088036 A1은 강화된 열경화 수지 조성물을 개시하고 있는데, 이 조성물의 제조시시에는 유사하게 조사선에 의하여 가교결합된 마이크로겔 입자를 열경화성 예비 중합체와 혼합시킨다 (EP 1 262 510 A1도 역시 참조할 것).

고무 입자의 유기 매질과의 분산액은 DE 2 910 154로부터 알려져 있다.

액체 아미드 중에 실리콘 함유 그라프트 중합체가 분산되어 있는 분산액은 DE-A-3 742 180로부터 알려져 있다.

마이크로겔 함유 조성물은 본 발명의 출원인 명의의 선행 문헌이 없는 특허 출원 PCT/EP2004/052290에 기본적으로 설명되어 있다.

이제, 본 발명의 발명자들은 특히 마이크로겔은 비가교결합성 유기 매질의 온도, 특히 적어도 약 100℃의 고온에서의 온도 의존성 유동학적 거동을 개선시키며, 따라서 예컨대 엔진 오일, 기어 오일 등에 있어서의 마이크로겔의 새로운 가능한 용도를 개척한다는 사실을 발견하기에 이르렀다. 이와 관련하여, 용도는 특히 사용된 마이크로겔의 나노 물성으로 이루어진다.

따라서, 놀라운 사실은, 본 발명의 조성물 중에 마이크로겔이 저농도로 사용되는 경우에는, 상기 조성물은 극히 흥미로운 온도 의존성 유동학적 성질을 나타낸 다.

본 발명은 적어도 100℃, 좋기로는 적어도 200℃, 더 좋기로는 300℃의 온도에서 적용하기 위한 가교결합된 마이크로겔 (B)의 비가교결합성 유기 매질 (A)용 첨가제로서의 용도, 특히 유동학적 첨가제로서의 용도에 관한 것이다. 전술한 온도들은 사용 도중에 비가교결합성 유기 매질 (A)와 마이크로겔 (B)를 함유하는 조성물이 겪게 되는 온도, 또는 사용 도중에 상기 조성물에 의하여 간헐적으로 또는 연속적으로 도달되는 온도이다.

나아가, 본 발명은 비가교결합성 유기 매질(A)의 온도 의존 거동, 특히 가교결합된 마이크로겔 (B) 및 비가교결합성 유기 매질 (A)를 함유하는 조성물의 40℃ 및 100℃에서의 동적(動的) 점도에 특징이 있는 온도 의존 거동을 개질시키기 위한 첨가제로서의 마이크로겔 (B)의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 적어도 약 100℃의 고온에서 비가교결합성 유기 매질의 점도는 마이크로겔 (B)의 첨가에 의하여 증가한다.

다시 말하자면, 본 발명은 엔진 오일, 기어 오일, 유압 작동유, 터빈 오일, 압축기 오일, 산업용 오일, 금속 가공 유체 및 전기톱 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 고온 적용시의 비가교결합성 유기 매질 (A)의 첨가제로서의 가교결합 된 마이크로겔 (B)의 용도와도 역시 관련된다. 상기 비가교결합성 유기 매질은 특히 적어도 100℃, 좋기로는 적어도 200℃, 더 좋기로는 300℃의 온도에서 사용된다. 상기 온도들은 사용 도중에 마이크로겔 (B) 및 비가교결합성 유기 매질 (A)을 함유하는 조성물이 겪게 되는 온도, 또는 사용 도중에 상기 조성물에 의하여 간헐적으로 또는 연속적으로 도달되는 온도이다.

특히, 본 발명은 비가교결합성 유기 매질 (A)의 온도 의존 거동을 개질시키기 위한 가교결합된 마이크로겔 (B)의 용도에 관한 것으로서, 상기 비가교결합성 유기 매질 (A) 중에서 상기 마이크로겔 (B)의 첨가에 의하여 40℃ 및 100℃에서의 상기 비가교결합성 유기 매질 (A)의 점도로부터 결정되는 특성가(特性價)가 적어도 10%, 좋기로는 적어도 50%, 더 좋기로는 100%, 더 더욱 좋기로는 300% 증가한다. 상기 특성가는 다음 식에 의하여 결정된다.

특성가 = [(L-U)/(L-H)] ×100

상기 식 중에서,

L은 특성가가 0인 대조 매질의 40℃에서의 동적 점도로서, 이는 100℃에서 의 동적 점도가 측정하고자 하는 비가교결합성 유기 매질 (A)와 동일하고,

H는 특성가가 100인 대조 매질의 40℃에서의 동적 점도로서, 이는 100℃에서의 동적 점도가 측정하고자 하는 비가교결합성 유기 매질과 동일하며,

U는 측정하고자 하는 비가교결합성 유기 매질의 40℃에서의 동적 점도이다.

이와 관련하여, 상기 동적 점도의 측정은 DIN 51 562-1에 따라 수행된다.

"우벨로데 (Ubbelohde) 점도계에 의한 동적 점도의 측정"

순수한 윤활제에 비하여 마이크로겔 함유 윤활제의 특성가는 크게 증가될 수 있다는 사실은 알려져 있다는데, 예컨대 오일인 나이나스(Nynas) T110에 마이크로겔인 마이크로몰프 (Micromorph) 5P를 2% 첨가하면, 특성가가 400% 이상 증가한다. 이러한 방법으로 개질시킨 유체는 크게 변경 및 개선된 점도의 온도 의존성을 나타낸다. 따라서, 약 -10℃ 미만의 저온 범위 내에서, 유기 매질의 최초의 점도는 사실상 변화되지 않고 그대로인 반면에, 100℃ 초과의 고온에서는 충분한 점도 값이 달성된다. 이는 광범위한 온도 범위에 걸쳐 매우 균질한 액체막의 형성을 보장하는데, 이는 그러나 냉간 시동 중의 윤활 거동이 고온 범위 내에서 유리하게 영향받을 수 있는 자동차 오일 부분에 특히 매력적이다.

그 밖에, 상기 조성물은 우수한 전단 안정성과 현저한 투명성 등의 성질을 나타내는 수가 있는데, 이는 상업적으로 매우 흥미로운 제품을 얻을 수 있다는 것을 의미한다.

비가교결합성 유기 매질 (A)는 120℃의 온도에서의 점도가 30,000 mPas 미만인 것이 좋다. 비가교결합성 유기 매질 (A)는 120℃에서의 점도가 좋기로는 1,000 mPas 미만, 더 좋기로는 200 mPas 미만, 더 더욱 좋기로는 100 mPas 미만, 가장 좋기로는 20 mPas 미만인 것이 좋다. 비가교결합성 유기 매질 (A)의 동적 점도는 120℃에서 DIN 53 018에 의하여 원추-평판 측정 시스템으로 5 s^-1의 회전 속도로 측정된다.

마이크로겔 (B)

본 발명에 따른 조성물에 사용된 마이크로겔(B)는 가교결합된 마이크로겔이다. 양호한 실시상태에서, 마이크로겔은 고에너지 조사에 의하여 가교결합되지 않았다. "고에너지" 조사라는 용어는 편의상 본 명세서에서 0.1 ㎛ 미만 파장의 전자기 조사선을 의미한다. 문헌[Chinese Journal of Polymer Science, Vol. 20, NO. 2,(2002), 93-98]에 설명된 바와 같이 고에너지 조사에 의하여 가교결합된 마이크로겔은 공업적 규모로 고에너지 조사에 의한 가교결합 마이크로겔을 제조하는 것이 사실상 불가능하다는 점에서 불리한 점이 있다. 방사성 코발트와 같은 방사성 조사원에 의한 고에너지 조사를 사용하는 경우 심각한 안전 문제를 야기시킨다.

본 발명의 양호한 실시상태에서, 마이크로겔(B)의 1차 입자는 대략 구형의 입체구조를 갖는다. DIN 53 206:1992-08에 따라, 적합한 물리적 방법(전자 현미경)을 이용하여 각각의 존재를 확인할 수 있으며, 간섭상에서 분산되는 마이크로겔 입자를 1차 입자라고 부른다 (예컨대, Rompp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998 참고). 상기 입체구조가 "대략 구형"의 입체구조라는 용어는, 예컨대 전자 현미경을 사용하여 관찰할 때, 마이크로겔의 분산된 1차 입자의 표면이 실질적으로 원형으로 보일 수 있는 것을 의미한다. 마이크로겔은 본 발명에 따른 조성물의 가공시 실제로 그들의 형 또는 형태가 변하지 않기 때문에, 전술한 설명 또는 이하의 설명은 본 발명에 의한 조성물을 사용하여 얻을 수 있는 마이크로겔 함유 조성물에도 마찬가지로 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에 함유된 마이크로겔(B)의 1차 입자에 있어서, 개별 입자의 입도 편차는 다음과 같이 정의되며, 상기 입도 편차는 좋기로는 250% 미만, 더 좋기로는 100% 미만, 더 좋기로는 80% 이하이며 더 더욱 좋기로는 50% 미만이다.

[(d1-d2)/d2]×100

상기 식 중에서, d1 및 d2는 1차 입자의 임의 부분의 임의의 두 직경이고, d1 > d2이다.

마이크로겔의 1차 입자의 좋기로는 적어도 80%, 더 좋기로는 적어도 90%, 더 더욱 좋기로는 적어도 95%가 다음과 같이 정의되는 입도 편차를 나타내는데, 그 입도 편차는 좋기로는 250% 미만, 더 좋기로는 100% 미만, 더욱 좋기로는 80% 미만이며 더 더욱 좋기로는 50% 미만이다.

[(d1-d2)/d2]×100

상기 식에서, d1 및 d2는 1차 입자의 임의 부분의 임의의 두 직경이고, d1 > d2이다.

전술한 개별 입자의 편차는 다음의 방법에 의하여 측정된다. 우선, 본 발명에 따른 고화된 조성물의 박편을 제조하였다. 그 뒤 투과전자현미경사진을 10,000 내지 200,000 배로 확대하였다. 833.7 × 828.8 nm의 영역에서, d1 및 d2로서 10개의 마이크로겔 1차 입자의 최대 및 최소 입도를 측정하였다. 상기 정의된 편차가 각각의 경우 좋기로는 250% 미만, 더 좋기로는 100% 미만, 더욱 좋기로는 80% 미만이며 더 더욱 좋기로는 50% 미만일 경우에, 측정된 마이크로겔 1차 입자의 적어도 80%에서, 좋기로는 적어도 90%, 더 좋기로는 95%에서 전술한 편차 특성을 보여준다.

조성물 내에 마이크로겔 농도는 충분히 높아서 육안으로 보이는 마이크로겔 1차 입자들이 현저하게 겹쳐지는 경우, 시험 시료의 적절한 예비 희석시킴으로써 평가가 촉진될 수 있었다.

본 발명에 따른 조성물에 있어서, 마이크로겔(B)의 1차 입자의 평균 입도는 5 내지 500 nm, 좋기로는 20 내지 400 nm, 더 좋기로는 20 내지 300 nm, 더욱 좋기로는 20 내지 250 nm, 더 더욱 좋기로는 20 내지 99 nm, 더 더욱 좋기로는 40 내지 80 nm (DIN 53 206에 의한 직경)를 나타낸다. 유액 중합에 의한 미분된 마이크로겔의 제조는 알려져 있는 방법 그 자체로 반응 매개 변수를 조절함으로써 달성된다 (예를 들어, H.G. Elias, Makromolekule, Vol.2, Technologie, 5th edition, page 99 ff를 참조할 것).

마이크로겔의 형태는 비가교결합성 유기 매질(A)에 혼입될 때 실질적으로 변화하지 않기 때문에, 분산된 1차 입자의 평균 입도는 조성물 또는 엔진 오일 등의 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 얻을 수 있는 분산된 1차 입자의 평균 입도와 일치한다. 본 발명에 따른 조성물에 있어서, 사용된 마이크로겔(B)은 편의상 적어도 70 중량%, 더 좋기로는 적어도 대략 80 중량%, 더 더욱 좋기로는 적어도 90 중량%(겔 함량)의 23℃의 톨루엔에 불용성인 분획을 포함한다.

상기 톨루엔에 불용성인 분획은 23℃의 톨루엔 중에서 측정된다. 250 ㎎의 마이크로겔을 20 ml의 23℃ 톨루엔에 24 시간 동안 진탕하면서 침지시킨다. 20,000 rpm으로 원심분리 후, 불용성 부분을 분리하여 건조시켰다. 상기 겔 함량은 건조 잔사의 비율로부터 측정되었으며 부분의 무게를 측정하여, 중량%로 나타내었다.

본 발명에 따른 조성물에 있어서, 사용된 마이크로겔은 편의상 23℃의 톨루엔에서 80 미만, 좋기로는 60 미만, 더 좋기로는 40 미만의 팽윤 지수를 나타낸다. 따라서 마이크로겔의 팽윤지수 (SI)는 특히 1 내지 15 및 1 내지 10 사이가 바람직하다. 팽윤지수는 23℃ 톨루엔에 24 시간 동안 침지된 용매 함유 마이크로겔의 중량(20,000 rpm으로 원심분리 후) 및 건식 마이크로겔의 중량으로 계산되었다.

SI = 마이크로겔의 습식 중량 / 마이크로겔의 건식 중량

팽윤지수를 측정하기 위하여, 더 정확하게는 마이크로겔 250 mg을 톨루엔 25 ml에 24 시간 동안 진탕시키면서 침지시킨다. 상기 겔의 원심분리를 마친 후, 칭량하고 그 후 일정한 무게가 될 때까지 70℃에서 건조시키고 다시 칭량하였다.

본 발명에 따른 조성물에서, 사용된 마이크로겔 (B)은 편의상 유리 전이 온도 Tg가 -100℃ 내지 +120℃, 더 좋기로는 -100℃ 내지 +100℃, 더 더욱 좋기로는 -80 내지 +80℃인 것이 유리하다. 흔한 경우는 아니지만, 가교결합도가 높기 때문에 유리 전이 온도를 나타내지 않는 마이크로겔도 역시 사용될 수 있다.

더욱이, 본 발명에 따른 조성물에서 사용된 마이크로겔 (B)는 유리 전이 온도 범위ΔTg는 5℃ 초과, 좋기로는 10℃ 초과, 더 좋기로는 20℃ 초과인 것이 좋다.

마이크로겔의 유리 전이 온도 (Tg) 및 유리 전이 온도 범위(ΔTg)는 다음의 조건 하에서 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정되었다: 두 냉각/가열 주기를 Tg 및 ΔTg를 결정하기 위하여 수행된다. Tg 및 ΔTg는 2차 가열 주기 중에서 측정된다. 이러한 값을 측정을 위하여, 10 내지 12 mg의 선택된 마이크로겔을 퍼킨-엘머 DSC 시료 용기(표준 알루미늄 팬)에 투입한다. 시료를 액화 질소로 -100℃로 1차 냉각하고, 20 K/min의 속도로 +150℃까지 가열함으로써 1차 DSC 주기를 수행한다. 2차 DSC 주기는 시료 온도가 150℃가 되는 즉시 냉각시킴으로써 수행된다. 상기 냉각은 약 320 K/min의 속도로 수행한다. 2차 냉각 주기에서는 1차 주기에서와 마찬가지로 시료를 다시 +150℃로 가열시킨다. 2차 주기의 가열 속도는 20 K/min이다. Tg 및 ΔTg는 제2 가열 공정의 DSC 곡선상에서 도식적으로 결정된다. 이를 위하여, DSC 곡선상에 3개의 직선을 그려 넣는다. 제1 직선은 Tg 아래쪽의 DSC 곡선의 만곡부상에 그려 넣고, 제2 직선은 전환점이 있는 Tg를 통하여 연장되는 곡선의 분기상(分岐上)에 그려 넣으며, 제3 직선은 Tg 위쪽의 DSC 곡선의 분기상에 그려 넣는다. 이에 따라, 교차점이 2개인 3개의 직선을 얻게 된다. 이들 각 교차점은 특성적인 온도에 그 특징이 있다. 유리 전이 온도 Tg는 이들 2 가지 온도의 평균값으로서 얻게 되며, 유리 전이 온도 범위 ΔTg는 이들 2 가지 온도의 차이로부터 얻게 된다.

본 발명에 따른 마이크로겔 (B)은 그 자체로 알려진 방법으로 제조될 수 있다 (예를 들어, EP-A-405216, EP-A-854171, DE-A 4220563, GB-PS 1078400, DE 197 01 489.5, DE 197 01 488.7, DE 198 34 804.5, DE 198 34 803.7, DE 198 34 802.9, DE 199 29 347.3, DE 199 39 865.8, DE 199 42 620.1, DE 199 42 614.7, DE 100 21 070.8, DE 100 38 488.9, DE 100 39 749.2, DE 100 52 287.4, DE 100 56 311.2 및 DE 100 61 174.5). 특허(출원) EP-A 405 216, DE-A 4220563 및 GB-PS 1078400는 고무를 함유한 이중결합을 지닌 혼합물 내의 CR, BR 및 NBR 마이크로겔의 용도를 청구하고 있다. DE 197 01 489.5는 NR, SBR 및 BR과 같은 이중 결합 함유 고무를 포함하는 혼합물 상태로 하여 후속 공정에서 개질시킨 마이크로겔의 용도를 개시하고 있다.

본 발명에서, 마이크로겔이라는 용어는 편의상 다음의 고무의 가교결합에 의하여 얻은 고무 입자를 말한다.

BR : 폴리부타디엔

ABR : 부타디엔/아크릴산/C1-4 알킬에스테르 공중합체

IR : 폴리이소프렌

SBR : 1 내지 60 중량%, 좋기로는 5 내지 50 중량%의 스티렌 함량의 무작위 스티렌/부타디엔 공중합체

X-SBR : 카르복실화 스티렌/부타디엔 공중합체

FKM : 불소 고무

ACM : 아크릴레이트 고무

NBR : 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량%, 좋기로는 10 내지 50 중량%인 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체

X-NBR : 카르복실화 니트릴 고무

CR : 폴리클로로프렌

IIR : 이소프렌 함량이 0.5 내지 10 중량%인 이소부틸렌/이소프렌 공중합체

BIIR : 브롬 함량이 0.1 내지 10 중량%인 브롬화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체

CIIR : 브롬 함량이 0.1 내지 10 중량%인 클로로화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체

HNBR : 일부 및 전부가 수소 첨가된 니트릴 고무

EPDM : 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체

EAM : 에틸렌/아크릴레이트 공중합체

EVM : 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체

CO 및

ECO : 에피클로로하이드린 고무

Q : 실리콘 그라프트 폴리머를 제외한 실리콘 고무

AU : 폴리에스테르 우레탄 중합체

EU : 폴리에테르 우레탄 중합체

ENR : 에폭사이드화 천연 고무 또는 이들의 혼합물

비가교결합된 마이크로겔 개시물은 편의상 다음의 방법으로 제조된다:

1. 유액 중합법

2. 상기 1을 통하여 달성하기 어려운 고무의 용액 중합법

3. 자연 발생 라텍스, 예컨대, 천연 고무 라텍스가 물론 사용될 수 있다.

사용되는 마이크로겔(B)은 유액 중합 및 가교결합에 의하여 제조된 것이 선호된다.

유액 중합에 의한 본 발명에 따른 마이크로겔의 제조에 있어서,다음의 자유라디칼에 의하여 중합가능한 단량체가 사용되며, 예를 들어, 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 이소프렌, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로판, 2-클로로부타디엔, 2,3-디클로로부타디엔 및 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 이중결합 함유 카르복실산, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 아민-작용기화(메트)아크릴레이트, 아크롤레인, N-비닐-2-피롤리돈, N-알릴-우레아 및 N-알릴-티오우레아등의 이중결합 함유 히드록시 화합물, 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴아미드 등의 sec-아미노-(메트)-아크릴산 에스테르 등이 있다. 고무겔은 유액 중합시, 예를 들어, 다작용기 화합물과 가교결합하는 공중합 또는 후술할 연속적인 가교결합에 의하여 직접 가교결합될 수 있다. 직접 가교결합이 선호된다. 바람직한 다작용기 공중합체는 적어도 2개 좋기로는 2 내지 4개의 공중합성 C=C 이중결합을 포함하는 화합물로서, 예컨대 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 디비닐에테르, 디비닐술폰, 디알릴프탈레이트, 트리알릴 시아뉴레이트, 트리알릴 이소시아뉴레이트, 1,2-폴리부타디엔, N,N`-m-페닐렌 말레이미드, 2,4-톨루일렌비스(말레이미드) 및/또는 트리알릴 트리멜리테이트 등이 있다. 그 밖의 적합한 화합물로서는, 폴리히드릭, 좋기로는 디히드릭 내지 테트라히드릭 C2 내지 C10 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판디올-1,2, 부탄디올, 헥산디올, 2 내지 20 좋기로는 2 내지 8개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀-A, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 지방족 디올 및 폴리올의 불포화 폴리에스테르를 함유하는 소르비톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산 등을 들 수 있다.

유액 중합 중의 고무 마이크로겔의 가교결합은 고전환율을 달성할 때까지 중합을 지속하거나, 또는 단량체 공급 공정에서 내부 전환율이 높은 중합을 실시함으로써 역시 수행된다. 또한 조절제의 부재하에 유액 중합으로 수행될 수도 있다.

유액 중합 후에 비가교결합된 또는 일부만 가교결합된 마이크로겔 개시물을 가교결합하기 위해서는 유액 중합 중에 얻은 라텍스를 사용하는 것이 최선이다. 원칙적으로 이 방법은 다른 방법, 예컨대 재용해법에 의하여 얻을 수 있는 비수성 중합체의 분산에도 적용할 수 있다. 천연 고무 라텍스도 이러한 방법으로 가교결합시킬 수 있다.

적합한 가교결합 화합물의 예에는 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 비스-(t-부틸-퍼옥시-이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥신-3,2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트 등의 유기 퍼옥사이드 및 아조-비스-이소부티로니트릴 및 아조-비스-시클로헥산니트릴 등의 유기 아조 화합물 및 디메르캅토에탄, 1,6-디메르캅토헥산, 1,3,5-트리메르캅토트리아진 등의 디메르캅토 및 폴리메르캅토 화합물 및 비스-클로로에틸 포말과 나트륨 폴리술피드의 메르캅토-종결 반응 생성물 등의 메르캅토-종결 폴리술피드 고무가 있다.

후경화를 수행하기 위한 최적 온도는 물론 가교결합제의 반응성에 좌우된다. 상온 내지 약 180℃의 온도에서 필요에 따라, 고압하에서 수행될 수 있다 (이에 대해서, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, fourth edition, vol.14/2, page 848를 참조한다). 과산화물류가 가교결합제로 특히 양호하다.

C=C 이중결합 함유 고무는 미국특허 제5,302,696호 또는 제5,442,009호에 설명된 바와 같이 히드라진 또는 필요에 따라, 유기 금속 수소화물 착체 등의 경화제에 의하여 C=C 이중결합이 동시에 부분 또는 필요에 따라 전부 수소화됨으로서 분산액 또는 유액 중에서 마이크로겔을 얻기 위하여 가교결합될 수 있다.

후경화 처리 전, 후 또는 도중에, 입자는 필요에 따라 응집 현상에 의하여 확대될 수 있다.

고에너지 조사가 인가되지 않은 본 발명에 따른 양호한 제조 방법에 있어서, 불완전하게 균질 가교결합되고, 전술한 장점을 나타내는 마이크로겔이 항상 수득된다.

용액 중합법에 의하여 제조된 고무는 마이크로겔 제조용 개시 물질로 사용될 수 있다. 이 경우, 이들 고무의 적당한 유기 용액이 개시 물질로 사용될 수 있다.

목적하는 입도의 마이크로겔은 액상 매질, 좋기로는 물 중에서 고무 용액을, 필요에 따라 적합한 장치를 사용하여 적합한 계면 활성 물질, 예컨대, 계면활성제를 첨가하여 혼합함으로써 제조된다. 따라서 적절한 입도 범위의 고무 분산액을 얻게 된다. 분산 용액 고무액을 가교결합하기 위한 방법은 유액 중합체의 후속되는 가교결합과 관련하여 전술한 방법과 동일하다. 적합한 가교결합제에는 전술한 화합물을 포함하며, 여기서 분산액 제조에 사용되는 용액은 필요에 따라 가교결합 전에, 예컨대, 증류에 의하여 제거될 수 있다.

특히 표면에 실질적으로 반응기가 함유되어 있지 않은 비개질 마이크로겔 및 작용기를 포함하는 개질된 마이크로겔 양자를 본 발명에 따른 조성물 제조용의 개질 마이크로겔로 사용할 수 있다. 상기 개질 마이크로겔은 C=C 이중결합과 반응하는 화합물과 미리 가교결합한 마이크로겔의 화학 반응에 의해 제조된다. 이러한 반응 물질은 특히, 알데히드, 히드록실, 카르복실, 니트릴 등의 극성기, 메르캅토, 디티오카바메이트, 폴리술피드, 크산토젠산염기, 티오벤조티아졸, 및/또는 디티오인산기 등의 황 함유기 및/또는 불포화 디카르복실산기가 마이크로겔에 화학 결합하도록 도와주는 화합물들이다. 이는 또한 N,N`-m-페닐렌디아민에도 적용된다. 마이크로겔 개질의 목적은 마이크로겔이 혼입되는 연속된 기질[매트릭스] 제조시, 본 발명에 따른 조성물이 사용되는 경우, 또는 제조 공정 및 효과적인 결합시 마이크로겔의 혼화성을 향상시키기 위한 것이다.

특히 양호한 개질법으로서는 기능성 단량체에 의한 마이크로겔의 그라프트화법 및 저분자량제와의 반응법이 있다.

기능성 단량체에 의한 마이크로겔의 그라프트화하기 위한 개시 물질은 편의상 마이크로겔 분산 수용액이다. 이들은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 히드록시에틸-(메트)-아크릴레이트, 히드록시프로필-(메트)-아크릴레이트, 히드록시부틸-(메트)-아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, N-비닐-2-피롤리돈, N-알릴-우레아 및 N-알릴-티오우레아 및 또한 2-tert-부틸아미노에틸메타크릴레이트 및 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴아미드와 같은 sec 아미노-(메트)-아크릴산 에스테르 등의 극성 단량체와 자유 라디칼 유액 중합 조건 하에서 반응한다. 따라서, 코어/쉘 형태를 지닌 마이크로겔을 얻었으며, 여기서, 쉘은 매트릭스와 높은 혼화성을 나타낸다. 개질 공정에 사용되는 마이크로겔은 미개질 마이크로겔과 가능하면 정량적으로 그라프트화되는 것이 바람직하다. 편의상, 기능성 단량체는 마이크로겔의 가교결합이 완결되기 전에 계량하여서 첨가되는 것이 좋다.

원칙적으로 비수용성계의 마이크로겔의 그래프트화를 고려할 수 있다면, 이온 중합 방법을 사용한 단량체 개질도 가능하다.

저분자량제에 의한 마이크로겔의 표면 개질 반응에는 다음의 시약들, 즉 황 원소, 황화수소 및/또는 1,2-디메르캅토에탄 또는 1,6-디메르캅토헥산 등의 알킬폴리메르캅탄과, 디알킬 및 디알킬아릴 디티오카르바메이트와 디메틸 디티오카르바메이트 및/또는 디벤질 디티오카르바메이트의 알칼리염, 에틸 크산토겐산칼륨 및 이소프로필 크산토겐나트륨 등의 알킬 및 아릴 크산토겐산염, 및 디부틸디티오인산과 디옥틸디티오인산 및 도데실디티오인산의 알칼리 또는 알칼리토 금속염과의 반응산물이 특히 적합하다.이때, 황은 폴리술피드 결합을 형성하면서 혼입되었다. 이 화합물을 첨가하기 위하여, 유기 또는 무기 과산화물과 같은 라디칼 개시제 및/또는 아조 개시제를 첨가할 수 있다.

예를 들어, 오존분해 및 염소, 브롬 및 요오드에 의한 할로겐화 등에 의하여 이중결합 함유 마이크로겔을 개질하는 것이 가능하다. 예를 들어, 에폭시화 마이크로겔로부터 히드록실기로 개질된 마이크로겔의 제조와 같은 개질 마이크로겔의 추가 반응을 마이크로겔의 화학적 개질로 이해할 수 있다.

양호한 실시 상태에서, 마이크로겔은 히드록실기에 의하여, 특히 표면에서 개질이 일어났다. 마이크로겔의 히드록실기 함량은 DIN 53 240에 의하여 무수 아세트산과의 반응 및 그에 따라 방출되는 아세트산의 KOH 적정에 의하여 mg KOH/g-중합체인 히드록실가로서 측정된다. 마이크로겔의 히드록실가는 0.1 내지 100, 좋기로는 0.5 내지 50 mg KOH/g-중합체가 바람직하다.

사용된 개질제의 양은 이들의 효능 및 개별적 적용에 요구되는 요건에 의하여 결정되며, 고무 마이크로겔 총 중량에 대하여, 0.05 내지 30 중량%, 특히 좋기로는 0.5 내지 10 중량% 범위이다.

개질 반응은 0 내지 180℃, 좋기로는 20 내지 95℃에서, 필요에 따라, 1 내지 30 bar의 압력하에서 수행된다. 상기 개질은 고무 마이크로겔 그 자체 상에서 또는 이들의 분산액 상에서 수행된다. 후자의 경우, 비활성 유기 용매 또는 물도 반응 매질로 사용될 수 있다. 특히, 상기 개질은 가교결합된 고무 분산 수용액에서 수행하는 것이 좋다.

미개질된 마이크로겔을 비극성 매질에 사용하는 것이 선호된다.

개질된 마이크로겔을 극성 매질에 혼합시키는 데에 사용하는 것이 선호된다.

제조된 마이크로겔의 평균 직경은 예를 들어, 0.1 마이크로미터(100 nm)+/- 0.01 마이크로미터(10 nm)의 고도의 정밀도로 조절되어, 예를 들어, 모든 마이크로겔 입자의 적어도 75%가 0.095 마이크로미터 내지 0.105 마이크로미터인 입도 분포를 달성하였다. 평균 입도가 5 내지 500 nm 범위인 마이크로겔이 제조되었으며, 동등한 정확도[전체 입자의 75 중량%가 적분 입도 분포 곡선의 피크(초원심 분리에 의하여 측정)의 상하 10%의 범위에 있다.]가 사용되었다. 이는 본 발명에 따른 조성물 내에 분산된 마이크로겔의 형태를 거의 "핀 포인트"의 정밀성으로 조절할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물의 물성 및 이들로부터 제조된 플라스틱 재료의 물성을 조절하는 것이 가능하다.

이 방법으로 제조된 좋기로는 BR, SBR, NBR, SNBR 또는 아크릴로니트릴 또는 ABR에 기초한 마이크로겔은, 예컨대, 증발법, 응고법, 라텍스 고분자에 의한 또다른 공-응고법, 동결 응고법(US_PS 2187146 참조), 또는 분무-건조법에 의하여 처리할 수 있다. 분무-건조법의 경우, 시판되는 CaCO₃ 또는 규산과 같은 유동 촉진제를 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 양호한 실시상태에서, 마이크로겔(B)는 고무에 기초한다.

본 발명에 따른 조성물의 양호한 실시상태에서, 마이크로겔(B)는 C=C 이중결합에 대하여 반응성인 작용기에 의하여 개질되었다.

양호한 실시상태에서, 마이크로겔(B)의 팽윤지수는 23℃ 톨루엔에서 1 내지 15이다.

본 발명에 따른 조성물는 DIN 53 018에 기하여 원추-평판 점도계에 의하여 20℃로 측정할 때 5 s^-1의 회전속도에서 2 mPas에서 50,000,000 mPas, 좋기로는 50 mPas에서 3,000,000 mPas의 점도를 갖는 것이 좋다.

비가교결합성 유기 매질(A)

본 발명에 따른 조성물은 120℃에서 30,000 mPas 미만, 좋기로는 1,000 mPas 미만, 더 좋기로는 200 mPas 미만, 더 더욱 좋기로는 100 mPas 미만, 가장 좋기로는 20 mPas 미만의 점도를 갖는 1종 이상의 유기 매질(A)를 함유하는 것이 좋다.

이러한 유형의 매질은 상온(20℃)에서 액체 내지 고체, 좋기로는 액체 내지 유동 상태인 것이 좋다.

본 명세서에서 사용되는 "유기 매질"라는 용어는 적어도 하나 이상의 탄소 원자를 함유한 매질을 말한다.

본 명세서에서 사용되는 비가교결합 매질라는 용어는 특히 헤테로 원자 함유 작용기 또는 C=C기를 통하여 가교결합할 수 있는 기, 특히 라디칼에 의하여, UV 조사, 가열 및/또는 가교결합제 (예컨대, 폴리이소시아네이트, 폴리아민, 무수산 등)첨가에 의하여, 다량체 또는 중합체의 형성을 동반하는 다중 첨가 또는 다중 농축에 의하여, 종래의 방법으로 가교결합 또는 중합되는 종래의 단량체 또는 예비 중합체 등을 전혀 포함하지 않은 유형의 매질을 말한다. 본 발명에 따르면, 사용된, 비가교결합성 유기 매질은 예를 들어, 불포화 결합(특정 폴리에스테르 오일, 평지씨 오일 등)의 특정 분획 또는 히드록시기(폴리에테르)를 포함하나, 다량체 또는 중합체를 형성하기 위하여 종래의 방법으로 가교결합되거나 중합되지 않는 매질일 수도 있다.

비가교결합성 유기 매질(A)는 상압 (1bar)의 실온(20℃)에서 비가교결합성 액상 매질, 특히, 100℃ 초과 좋기로는 200℃ 초과, 더 좋기로는 300℃ 초과, 가장 좋기로는 350℃ 초과에서 끓는 것이 좋다. 예컨대, 탄화 수소(직쇄형, 가지형, 고리형, 포화, 불포화 및/또는 탄소 원자가 1 내지 200 개의 방향족 탄화수소로서 이들은 염소, 불소 등의 할로겐, 히드록시, 옥소, 아미노, 카르복시, 카보닐, 아세토, 아미도로부터 선택된 1종 이상의 치환기에 의하여 치환되었다), 합성 탄화수소, 폴리에테르 오일, 에스테르 오일, 인산 에스테르, 실리콘 함유 오일 및 할로겐화 탄화수소 및 할로겐화 탄소 등이다 (예컨대, Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie, Verlag Chemie Weinheim, Vol. 20, (1981) 457 ff, 504, 507 ff, 517/518, 524를 참조할 것). 이러한 비가교결합성 매질(A)는 특히 40℃에서 2 내지 1500 ㎟/sec(cSt)의 점도에 특징이 있다. 합성 탄화수소는 올레핀을 중합하거나, 방향족 화합물과 올레핀또는 클로로파라핀을 축합하거나 또는 클로로파라핀을 탈염화 축합하여 얻는다. 폴리머 오일의 예는 에틸렌 폴리머, 프로필렌 폴리머, 폴리부텐, 고분자량 올레핀의 폴리머 및 알킬 방향족 화합물이다. 에틸렌 폴리머는 분자량이 400 내지 2000 g/mole이다. 폴리부텐의 분자량은 300 내지 1500 g/mole이다.

폴리에테르의 경우, 지방족 폴리에테르 오일, 폴리알킬렌 글리콜, 특히, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 글리콜, 이들의 공중합체, 이들의 모노에테르 및 디에테르뿐만 아니라 에스테르에테르 및 디에스테르, 테트라하이드로퓨란 폴리머 오일, 퍼플루오로폴리알킬 에테르 및 폴리페닐 에테르간의 차이가 있다. 퍼플루오로폴리알킬 에테르의 분자량은 1000 내지 10,000 g/mole이다. 지방족 폴리에테르 오일의 점도는 38℃에서 8 내지 19,500 ㎟/sec이다.

폴리페닐렌 에테르는 알칼리 메탈 페놀레이트와 할로겐화 벤젠의 축합에 의하여 제조되었다. 디페닐에테르 및 이의 알킬 유도체도 사용되었다.

에스테르 오일의 예에는 아디프산의 알킬 에스테르, 비스-(2-에틸헥실)-세바케이트 및 비스-(3,5,5-트리메틸헥실)-세바케이트 또는 비스-(2-에틸헥실)-아디페이트 및 비스-(3,5,5-트리메틸헥실)-아디페이트, 뿐만 아니라 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알콜을 지닌 천연 지방산의 에스테르, 예컨대 TMP 올레이트가 있다. 불소 함유 에스테르 오일은 또 다른 군을 형성한다. 인산 에스테르의 경우, 트리아릴, 트리알킬 및 알킬아릴 포스페이트간에 차이가 있다. 예로서는 트리-(2-에틸헥실)-포스페이트 및 비스-(2-에틸헥실)-페닐포스페이트가 포함된다.

실리콘 함유 오일에는 실리콘 오일(알킬 및 아릴 실록산 시리즈의 폴리머) 및 규산 에스테르가 포함된다.

재생이 가능한 비가교결합 유기 매질은 평지씨 오일과 해바라기씨 오일이 있다.

할로겐화 탄화수소 및 할로겐화 탄소에는 클로로트리플루오로에틸렌 폴리머 오일 및 헥사플루오로벤젠과 같은 염화 파라핀이 포함된다.

DIN 55 945에 기한 (비반응성)매질로는 헥산, 특수 비등점 스피릿(spirits), 화이트 스피릿, 크실렌, 용매 나프타, 투르펜틴의 검 스피릿, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 이소포론, 부틸 아세테이트, 1-메톡시 프로필 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 에틸 디글리콜 아세테이트 및 N-메틸 파이롤리돈 (Brook, Thomas, Groteklaes, Michael, Mischke, Peter, Lehrbuch der Lacktechnologie, Curt R. Vincentz Verlag, Hanover, (1998) 93 ff)가 있으며, 톨루엔은 제외한다.

특히 선호되는 비가교결합 매질로는: 폴리에테르, 예를 들어, 베이루브(Baylube) 68CL, 나프텐 오일, 예를 들어, 나이나스(Nynas) T 110, 정제도가 높은 파라핀성 정제 광유, 예를 들어, 쉘 카테넥스(Shell Catenex) S 932, 에스테르 오일, 예컨대, 메틸 에스테르 SU, 재생 원료계 오일, 예를 들어, 정제 평지씨 오일이 있다. 특히 선호되는 비가교결합 매질(A)에는 다수 종의 탄화수소, 폴리에테르 오일, 톨루엔을 제외한 DIN 55 945에 기한 매질이 있다.

본 발명에 따르는 조성물은 전체 조성물의 양에 대하여 마이크로겔(B)를 0.1 내지 90 중량%, 좋기로는 1 내지 50 중량% 및 더 좋기로는 2 내지 30 중량%로 함유하는 것이 좋다.

본 발명에 따르는 조성물은 추가로 유기 매질(A)를 10 내지 99.9 중량%, 좋기로는 50 내지 99 중량%, 더 좋기로는 70 내지 98 중량%, 가장 좋기로는 75 내지 95 중량%로 포함하는 것이 좋다.

본 발명에 사용된 조성물은 비가교결합성 유기 매질(A)와 마이크로겔(B) 및 필요에 따라 후술할 추가 성분을 포함하는 것이 좋다. 물은 배제하는 것이 좋다. 본 발명에 사용된 조성물은 물을 0.8 중량% 미만, 좋기로는 0.5 중량% 미만으로 함유하는 것이 좋다. 가장 좋기로는 물이 배제되는 것이 좋다(< 0.1 중량%). 제조 상태에 따라, 이는 본 발명에 따른 조성물에 일반적인 경우이다.

본 발명에 따른 조성물은 추가로 충전재, 안료 및 첨가제, 예컨대, 분산제, 산화 방지 첨가제, 고압 및 마모 방지 첨가제, 윤활제, 마찰 개질제, 세제/분산 첨가제, 소포제, 유동점 강하제, 커플링제, 보존 활성 성분, 색소, 대전 방지제, 탈기제, 유동제, 유동성 향상제, 기질 습윤 보조제, 침전방지제, 기질 습윤 조절 및 전도도 조절용 보조제, 해유화제, 방식 첨가제, 비철 금속 활성제거제, 마찰계수 개질제 등을 더 포함할 수 있다 (W.J. Bartz, Additive in Schmierstoffen 1994 expert verlag Renningen-Malmsheim).

특히 적합한 안료 및 충전재의 예로서는: 유기 안료, 고령토, 활석 등의 규산염 충전재, 탄산칼슘 및 백운석 등의 탄산염, 황산바륨, 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등의 산화금속, 고분산 규산[침강시켜 가열 제조한 실리카], 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘과 같은 금속 수산화물뿐만 아니라 추가로 고도로 가교결합되고 입자 크기가 5 내지 1000 nm인 폴리클로로프렌 및/또는 폴리부타디엔계 고무겔이 있다.

전술한 충전재는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 가장 양호한 실시상태로서 본 발명에 따른 조성물의 제조에는 최대 5 중량부의 고무겔(B), 필요에 따라 0 내지 1 중량부의 충전재 및 94 내지 99.5 중량부의 액상 비가교결합성 매질(A)가 사용된다.

본 발명에 따른 조성물은 노화방지제, 열 안정화제, 광보호제, 오존방지제, 가공 보조제, 가소제, 점착부여제, 발포제, 착색제, 왁스, 희석제/증량제, 유기산 및 예컨대, 트리메톡시실란, 폴리에틸렌 글리콜 등의 충전재 활성제 또는 업계에 알려진 그 밖의 물질 등의 추가의 보조 물질을 포함할 수 있다.

보조 물질은 소정의 용도에 따라 조절되는 종래의 사용량으로 사용된다. 종래의 사용량이란 예컨대, 액상 매질(A) 및 고무겔(B)의 사용량에 대하여 0.1 내지 50 중량%이다.

양호한 실시상태에서, 본 발명에 따른 조성물은 120℃에서의 점도가 30,000 mPas 미만인 적어도 1종의 가교결합성 유기 매질(A)와 고에너지 조사에 의하여 비가교결합성 적어도 1종의 건조 마이크로겔 분말(B)[휘발성 분획이 좋기로는 1 중량% 미만, 더 좋기로는 0.5 중량% 미만 (성분 (A) 및 (B)를 혼합하여 제조하는 경우, 마이크로겔 라텍스는 사용되지 않는다.)]을 균질기, 비드 밀, 3중 롤러, 단일축 또는 다축 압출기, 울트라-투락스 장치, 혼련기 및/또는 용해기, 좋기로는 균질기, 비드 밀 또는 3중 롤러에 의하여 혼합하여 제조되었다.

제조되는 조성물의 점도에 따라, 매우 고점성 (거의 고체 내지 고체) 조성물 만이 사용되는 혼련기가 가장 제한된 선택이다. 즉 이는 특수한 경우에만 사용된다.

3중 롤러의 단점은 상대적으로 제한된 점도 범위 (주로 묽은 조성물), 낮은 작업 처리량 및 작업의 개방성(작업자 보호 취약)이다.

특히, 본 발명에 따른 조성물은 균질기 또는 비드 밀에 의하여 균질화되는 것이 좋다. 비드 밀의 단점은 고비용의 세척, 사용되는 조성물의 제품 교환시 고비용성 및 볼과 연마기구의 마모이다.

본 발명에 따른 조성물은 균질기에 의하여 균질화되는 것이 매우 바람직하다. 균질기는 저점도 및 고점도 조성물을 높은 작업 처리량(고도의 융통성)으로 가공할 수 있도록 한다. 제품 교환은 상대적으로 신속하고 다른 문제 없이 수행될 수 있다.

마이크로겔을 윤활제 또는 윤활제에 기초한 조성물에 첨가함으로서 순수 윤활제에 비하여 온도 의존성 유변학적 성질을 상당히 향상시키도록 개질할 수 있다는 것은 놀랍고도 신규한 것이다. 이로써 또한 전단 안전성 및/또는 투명성의 조합을 얻을 수 있었다.

마이크로겔(B)는 비가교결합성 유기매질 내에서 1차 입자의 수준까지 분산될 수 있다.

액상 매질(A)의 마이크로겔(B)의 분산은 균질기의 균질기 밸브에서 수행되는 것이 좋다.(도 1 참조).

본 발명의 제조 방법에서, 집괴체는 응집체 및/또는 1차 입자로 분쇄되었다. 집괴체는 물리적으로 분리가능한 단위이며, 이들의 분산시 1차 입자 크기는 변하지 않는다.

도면(도 1)은 기초 물질, 밸브 시트, 밸브 및 균질화된 물질을 나타낸다.

마이크로겔 및 비가교결합성 유기 매질을 함유한 균질화시킬 제품을 균질 밸브에 저속으로 투입하고 균질 갭 내에서 고속으로 가속한다. 분산은 난류 및 캐비테이션의 결과로서 주로 상기 갭 이후에 일어난다 (William D. Pandolfe, Peder Baekgaard, Marketing Bulletin of the APV Homogeniger Group - "High-pressure homogeniser : processes, product and applications").

본 발명의 조성물의 온도는 균질기에 투입시, 편의상 -40 내지 140℃, 좋기로는 20 내지 80℃이다.

균질화되는 조성물은 편의상 기구 내에서 20 내지 4000 bar, 좋기로는 100 내지 4000 bar, 더욱 좋기로는 200 내지 4000 bar, 더욱더 좋기로는 200 내지 2000 bar, 더욱더 좋기로는 500 내지 1500 bar의 압력으로 균질화된다. 주기의 횟수는 소망하는 분산의 질에 따라 다르며, 1 내지 20, 더 좋기로는 1 내지 10, 더욱더 좋기로는 1 내지 4 주기이다.

본 발명에 따른 조성물은 특히 미세 입자 분산을 갖게 되는데, 이는 특히 균질기로 처리한 결과이며, 액체 첨가제 및 결과 조성물의 다양한 점도 및 필요한 온도 및 분산의 품질에 관한 공정의 융통성에 있어서 매우 바람직하다.

본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 매우 자세히 설명될 것이다. 본 발명은 물론 이러한 실시예에 의하여 제한되지 않는다.

본 발명은 비가교결합성 유기 매질의 온도 의존성 거동(擧動)을 개질시키기 위하여 가교결합된 마이크로겔을 사용함으로써 약 100℃ 이상의 고온 적용시에도 우수한 전단 안정성과 현저한 투명성 등의 성질을 나타내게 된다. 이는 상업적으로 매우 흥미로운 제품을 얻을 수 있다는 것을 의미한다.

[실시예]

실시예 1:

실시예 1: 2%의 마이크로겔/비가교결합성 유기 매질의 조합으로 이루어진 윤활제의 투명도 및 상 분리뿐만 아니라 유동학적 및 마찰학적 성질

이하 설명할 실시예 1에서 SBR(스티렌 부타디엔 고무) 및 BR(부타디엔 고무)계 마이크로겔을 사용하여 투명도, 분리 안정성 및 특히 온도 의존성 유동학적 성질에 관한 특이적 특성을 나타내는 본 발명에 따른 조성물을 얻었다.

그 중에서도 본 발명에서 사용된 조성물의 기능성 유동성 첨가제로서의 용도를 보면, 실온(약 20℃) 이하의 저온에서는 점도에 거의 영향이 없으나 100℃ 이상의 고온에서는 점도가 크게 증가하는 마이크로겔이 이러한 윤활제에 사용하는데 바람직한 선결조건이다. 이러한 마이크로겔은 특히 미개질된 SBR계 마이크로겔이다.

조성물은 일반화된 형태로 다음의 표에 주어졌다:

1. 윤활유 98%

2. 마이크로겔 2%

합 계 100%

쉘 카테넥스(Shell Catenex) S932는 Deutsche Shell GmbH사의 파라핀계 고도 정제 광유이다.

베이루브(Baylube) 68CL은 RheinChemie Rheinau GmbH사의 폴리에테르이다.

나이나스(Nynas) T110은 Nynas Naphthenics AB사의 수소화 나프탈렌 오일이다.

인피늄(Infineum) C9237은 고도 정제 광유 내의 폴리올레핀 아미드 알킬렌아미드를 함유하는 모노석신이미드/바이석신이미드이다.

마이크로몰프(Micromorph) 5P는 RheinChemie Rheinau GmbH사의 OH가가 4인 SBR계 가교결합된 고무겔이다.

마이크로몰프(Micromorph) 5P는 40 중량%의 스티렌, 60 중량%의 부타디엔 및 2.5 중량%의 디큐밀 퍼옥사이드로 구성되어 있다.

미크로겔(Mikrogel) OBR1210은 Lanxess AG사의 SBR계 가교결합된 표면 개질 고무겔(실험실 제품)

마이크로몰프 4P 및 5P는 RheinChemie Rheinau GmbH사의 SBR계 가교결합된 표면미개질 고무겔이다.

OBR 1326K는 Lanxess AG사의 BR(부타디엔 고무)계 가교결합된 표면개질 고무 겔(시험용 제품)이다 (표 1).

마이크로겔은 마이크로몰프 4P 및 OBR 1326K의 제조예에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 제조되었다.

표 1. OBR 1210, OBR 1326K, 마이크로몰프 4P 및 마이크로몰프 5P 마이크로겔의 조성

구 별	부타디엔	스티렌	TMPTMA	HEMA	비 고
OBR 1210	51.6	34.4	12.5	1.5	SBR
OBR 1326K	87	-	3	10	BR
마이크로 몰프 4P	61	39	-	-	SBR
마이크로 몰프 5P	61	39	-	-	마이크로 몰프 4P로서; 그러나 2.5 DCP¹ ⁾

1)DCP - 디큐밀 퍼옥사이드

SBR 겔 및 NBR 겔의 물성 자료는 표 2에 요약되어 있다.

표 2. OBR 1210, OBR 1326K, 마이크로몰프 4P 및 마이크로몰프 5P의 물성

마이크로겔	겔 타입
		d₅₀	O_spec _.	입자	Tg	겔	SI	OH가	산가	Tg 상태
				크기						DSC/2차가열
		[nm]	[㎡/g]	[g/㎖]	[도]	[중량%]				[℃]
OBR 1210	SBR	60	102	0.993	-20.0	95.4	4.9	4	1	-
OBR 1326K	SBR	49	123	0.928	-77.0	97	8	41	5	8
마이크로 몰프 4P	SBR	57	111	-	-15.0	94.6	9.0	8	6	-
마이크로 몰프 5P	SBR	57	111	-	-	92	< 5	4	1	-

표 안의 기호와 단어는 다음의 의미를 나타낸다:

d₅₀ : 직경 d₅₀는 DIN 53206에 의하여 평균값으로 정의되었다. 여기서는 라텍스 내의 입자의 평균 입도를 나타낸다. 이 경우 라텍스 입자의 입도는 초원심분리에 의하여 측정되었다 (W. Scholtan, H. Lange, "Bestimmung der Teilchengroβenverteilung von latices mit der Ultrazentrifuge", Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fur Polymere (1972) Vol. 250, Issue 8). 라텍스 및 본 발명에 따른 조성물의 1차 입자의 직경 데이터는 실질적으로 동일하다. 이는 마이크로겔 입자의 크기가 본 발명의 조성물 제조시 실질적으로 변하지않았기 때문이다.

O _spec _. = 비표면적(㎡/g)

Tg : 유리 전이 온도

퍼킨-엘머 DSC-2 기구를 Tg 및 ΔTg를 측정하기 위하여 사용되었다.

팽윤지수 SI

팽윤지수 SI는 다음과 같이 측정되었다:

팽윤지수는 23℃로 24시간 동안 톨루엔에 침지시킨 용매 함유 마이크로겔의 중량과 마이크로겔의 건식 중량으로 계산되었다.

SI = 마이크로겔의 습식 중량/마이크로겔의 건식 중량

팽윤지수를 측정하기 위하여, 마이크로겔 250 mg을 톨루엔 25 ml에 24 시간 동안 진탕시키면서 침지시킨다. 20000 rpm으로 원심분리를 마친 후, 톨루엔에 침지된 (습식)겔의 중량를 칭량하고 그 후 일정한 중량이 될 때까지 70℃에서 건조시킨 후 다시 칭량하였다..

OH가 (히드록실 가 )

상기 OH가 (히드록실가)는 DIN 53 240으로 측정되었다. KOH (mg)의 양과 일치하며, 1g의 물질이 아세트산 무수물에 의하여 아세틸화 과정을 거치며 방출되는 아세트산의 양과 같다.

산가

산가는 이미 언급한 DIN 53 402에 의하여 측정되었으며, 1 g의 폴리머를 중화하는데 필요한 KOH (mg)의 양과 일치한다.

겔 함량

상기 겔 함량은 23℃에서 톨루엔에 불용성인 비율에 의해 측정되었다. 겔 함량은 건조 잔사 지수 및 최초량의 비율로 측정되었으며, 이는 중량%로 나타낸다.

균질성 검사

제조 후 1주 뒤에 시료의 분리를 육안으로 검사하였다.

투명도 검사

시료의 투명도를 육안으로 검사하였다. 분리 또는 응집을 나타내는 시료는 평가 전에 교반하였다.

제조예 1 - OBR 1326K (직접 가교결합된 마이크로겔)

마이크로겔 제조를 위하여 다음의 단량체를 사용하였다: 부타디엔, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA).

252 g의 드레시네이트/에디너 유액화제를 10.762 Kg의 물에 용해시켜 40 ℓ용량 오토클레이브에 가하였다. 오토클레이브는 3 회 환기되고 질소로 충전되었다. 그 뒤 부타디엔 4893 g, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트(90%) 186 g 및 히드록시에틸 메타크릴레이트(96%) 563 g를 첨가하였다. 반응 혼합물은 교반하면서 30℃로 가열되었다. 그 뒤, 물 95 g, 에틸렌디아민테트라아세트산 (Merck-Schuchardt) 950 mg, 황산철(II)＊7H₂O 760 mg, 론갈릿(Rongalit) C (Merck-Schuchardt) 1.9 g 및 트리소듐 포스페이트*12H₂O 2.95 g을 포함하는 수용액을 첨가하였다.

반응은 3.15g의 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 (Akzo-Degussa사의 트리고녹스(Trigonox) NT 50)을 물 200 g에 용해시킨 수용액을 첨가함으로써 시작된다. 그 다음 물 185 g으로 세척한다. 2.5 시간의 반응 후, 반응 온도는 40℃로 상승했다. 추가로 반응 1시간 후, 반응 혼합물은 물 25 g 및 머솔레이트 K30/95 1.25 g의 수용액에 용해된 350mg의 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 (트리고녹스 NT 50)에 의하여 후 활성화되었다. 동시에, 중합 온도를 50℃로 올렸다. 95% 초과의 중합 전환률이 달성될 때, 디에틸히드록실아민 53 g을 물 100 g에 용해시킨 수용액을 첨가하여 중합을 중단시켰다.

미반응 단량체는 스팀에 의한 스트리핑 공정에 의하여 라텍스로부터 제거되었다.

라텍스를 여과시키고 US 6399706의 실시예 2와 같이 안정제를 첨가하였으며, 그 뒤 응고 및 건조를 시켰다.

상기 겔은 라텍스 상태에서 초원심분리에 의하여 특성화(직경 및 비표면적)되었으며, 고체 제품은 톨루엔에 대한 용해도(겔 함량, 팽윤 지수/SI)에 관하여 산적정(OH가 및 COOH가)에 의하여, DSC(유리 전이 온도/Tg 및 유리 전이 범위)에 의하여 특성화되었다.

제조예 2 - 마이크로몰프 4P (퍼옥사이드에 의하여 가교결합된 마이크로겔)

마이크로겔의 제조는 1 phr의 디큐밀 퍼옥사이드(DCP)와 라텍스형 중 39 중량%의 혼입 스티렌 (크릴렌 1721, Bayer France)을 함유한 SBR 라텍스를 가교결합하여 수행된다.

크릴렌 1721을 디큐밀 퍼옥사이드로 가교결합하는 것은 US 6127488의 실시예 1) 내지 4)에 설명된 바와 같이 수행된다. 여기서 가교결합을 위하여 1 phr의 디큐밀 퍼옥사이드가 사용되었다.

마이크로겔은 사용 전에, Haraeus Instruments사의 바큐텀(Vacutherm) VT 6130 타입 진공 건조 케비넷에서 100 mbar의 압력으로 일정한 중량이 되도록 건조되었다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 조성물의 제조

본 발명에 따라서 사용되는 조성물의 제조에 있어서, 개별적인 윤활류를 우선 택하고, 개별적인 마이크로겔 또는 동일한 마이크로겔을 기초로 한 이미 분산된 "농축액" 및 비가교결합성 유기 매질을 용해기를 사용하여 교반하면서 첨가하였다. 농축액의 경우 울트라-투락스 장치에 추가로 첨가하였다. 혼합물을 적어도 1일간 방치하고 균질기로 처리하였다. 본 발명에 따른 조성물은 실온에서 균질기에 도입되었으며 균질기에 900 내지 1000 bar의 압력에서 배치(natch)로 2 내지 6회 공급되었다. 최초 통과시 마이크로겔 페이스트는 약 40℃로 가열되었으며 2번째 통과시 약 70℃로 가열되었다. 그 다음 마이크로겔 페이스트를 방치시켜 실온으로 냉각시켰다. 만족할만한 통과수를 달성할 때까지 이 절차를 반복하였다.

조성물의 유동학적 성질은 DIN 51562에 따라 우베르도 모세관 점도계로 측정되었다. 조성물의 유동학적 성질은 Physica사의 MCR300 유변물성측정기로 측정되었다. 평판/구 시스템 CP50-20을 측정체로 사용하였다. 측정은 20℃, 40℃, 또는 100℃에서 수행하였다.

전술한 마이크로겔의 일부 측정 결과는 다음의 표 3에 나타내었다. 표 3의 특성가는 주어진 공식 I에 의하여 계산되었다.

표 3. 마이크로겔(OBR 1210, OBR 1326K, 마이크로몰프 4P, 마이크로 몰프 5P) 함유 비가교결합성 유기 매질 (베이루브 68CL, 나이나스 T110, 카테넥스 S932)의 동점도

비가교결합성 유기 매질	마이크로겔	점도 40℃ [㎟/s]	점도 100℃ [㎟/s]	공식 I에 의한 특성가
베이루브 68CL	-	76.1	15.5	212
베이루브 68CL	OBR 1210	119	24.8	236
쉘 카테넥스 S932	-	57.6	7.6	94
쉘 카테넥스 S932	마이크로 몰프 4P	111.8	15.0	137
나이나스 T110	-	116.1	9.2	21
나이나스 T110	마이크로 몰프 5P	190	17.4	98
나이나스 T110	마이크로 몰프 5P /인피늄C9327	202.5	20.9	121
나이나스 T110	OBR 1326K/ 인피늄C9327	146.2	11.55	A:50

표 3에서, 서로 다른 윤활류를 기초로 한 많은 조성물이 있지만, 순수한 윤활류에 비하여 상당히 좋은 점도의 온도 의존성을 나타내는 것도 있었다. OBR 1326K를 함유한 혼합물에 주목하였다. 이는 침전되지 않았으며, 여과 후에 완전히 투명했고, 이 마이크로겔의 성분은 실험 오차의 제한범위 내에서 일정하였다.

다음의 표 4에서, 마이크로겔은 온도-의존성 유동학적 성질 측면에서 비가교결합성 유기 매질의 최적화에 적합하고, 그와 관련하여 마이크로겔과 비가교결합성 유기 매질의 전단-안정한 조합에 적합하다는 것을 알 수 있다.

표 4

마이크로겔/퍼센트/비가교결합성 유기 매질	점도 100℃ 펌핑 시험 1 전 [cSt]	점도 100℃ 펌핑 시험 1 후 [cSt]	상대 점도 손실 1 관련 [%]
베이루브68CL/2/OBR 1210	25.8	23.9	-7.4
나이나스 T110/2/마이크로몰프 5P	17.4	17.5	+0.6

전술한 특성가로 표현된 측정값은 광범위한 온도 범위에서 유동학적 물성이 마이크로겔을 함유하지 않은 대조 화합물에 비하여 향상되었음을 보여준다.

전술한 조합은 상업적으로 매우 유리한 제품을 생산할 수 있는 우수한 전단 안정성 및 뛰어난 투명도를 나타낸다.

예컨대, 나이나스 T110-마이크로몰프 5P의 조합은 DIN 51 382에 기초한 펌핑 시험에서 우수한 전단 안정성을 나타내었다.

전술한 또는 이와 유사한 조성물은 예컨대, 엔진 오일 및 기어 오일, 유압작동유 및 그 밖의 (고온의) 산업용 오일, 금속 가공 유체, 전기톱 오일 등의 윤활제에 사용되는 것이 좋으며, 이들은 저온에서의 물성 또한 향상되었다.

Claims

가교결합된 마이크로겔 (B)를 비가교결합성 유기 매질 (A)에 첨가함으로써, 100℃ 이상의 온도에서 사용가능한 개질된 비가교결합성 유기 매질 조성물을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는, 비가교결합성 유기 매질 (A)의 온도 의존 거동(擧動)을 개질시키기 위한 방법으로서,

여기서,

상기 비가교결합성 유기 매질 (A)는 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 광유, 합성 탄화수소 오일, 천연 에스테르 오일, 합성 에스테르 오일, 폴리에테르 오일, 폴리에테르 에스테르 오일, 및 인산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 비가교결합성 유기 매질 (A)는 점도가 120℃에서 200 mPas 미만이며,

상기 비가교결합성 유기 매질 (A)는 상기 가교결합된 마이크로겔 (B)의 첨가에 의하여, 다음 식 (I)에 따라 구해지는 특성가(特性價)가 적어도 10% 증가되고

특성가 = [(L-U)/(L-H)]×100 (I)

[상기 식에서,

L은 특성가가 0인 대조 매질의 40℃에서의 동적 점도로서, 상기 대조 매질은 100℃에서 비가교결합성 유기 매질 (A)와 동일한 동적 점도를 가지며,

H는 특성가가 100인 대조 매질의 40℃에서의 동적 점도로서, 상기 대조 매질은 100℃에서 비가교결합성 유기 매질 (A)와 동일한 동적 점도를 가지고,

U는 비가교결합성 유기 매질 (A)의 40℃에서의 동적 점도임];

상기 가교결합된 마이크로겔 (B)는 1차 입자의 평균 입도가 5 내지 500 nm인 고무 입자인 것인, 비가교결합성 유기 매질 (A)의 온도 의존 거동(擧動)을 개질시키기 위한 방법.
가교결합된 마이크로겔 (B)를 비가교결합성 유기 매질 (A)에 첨가함으로써, 적어도 100℃의 온도에서 사용가능한 개질된 비가교결합성 유기 매질 조성물을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는, 비가교결합성 유기 매질 (A)의 온도 의존 거동(擧動)을 개질시키기 위한 방법으로서,

여기서,

상기 비가교결합성 유기 매질 (A)는 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 광유, 합성 탄화수소 오일, 천연 에스테르 오일, 합성 에스테르 오일, 폴리에테르 오일, 폴리에테르 에스테르 오일, 및 인산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 비가교결합성 유기 매질 (A)는 상기 가교결합된 마이크로겔 (B)의 첨가에 의하여, 다음 식 (I)에 따라 구해지는 특성가(特性價)가 적어도 10% 증가되고

특성가 = [(L-U)/(L-H)]×100 (I)

[상기 식에서,

L은 특성가가 0인 대조 매질의 40℃에서의 동적 점도로서, 상기 대조 매질은 100℃에서 비가교결합성 유기 매질 (A)와 동일한 동적 점도를 가지며,

H는 특성가가 100인 대조 매질의 40℃에서의 동적 점도로서, 상기 대조 매질은 100℃에서 비가교결합성 유기 매질 (A)와 동일한 동적 점도를 가지고,

U는 비가교결합성 유기 매질 (A)의 40℃에서의 동적 점도임];

상기 가교결합된 마이크로겔 (B)는 고무 입자로서, 1차 입자가 구형의 입체 구조를 갖는 고무 입자인 것인, 비가교결합성 유기 매질 (A)의 온도 의존 거동(擧動)을 개질시키기 위한 방법.
가교결합된 마이크로겔 (B)를 비가교결합성 유기 매질 (A)에 첨가함으로써, 적어도 100℃의 온도에서 사용가능한 개질된 비가교결합성 유기 매질 조성물을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는, 비가교결합성 유기 매질 (A)의 온도 의존 거동(擧動)을 개질시키기 위한 방법으로서,

여기서,

상기 비가교결합성 유기 매질 (A)는 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 광유, 합성 탄화수소 오일, 천연 에스테르 오일, 합성 에스테르 오일, 폴리에테르 오일, 폴리에테르 에스테르 오일, 및 인산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 비가교결합성 유기 매질 (A)는 상기 가교결합된 마이크로겔 (B)의 첨가에 의하여, 다음 식 (I)에 따라 구해지는 특성가(特性價)가 적어도 10% 증가되고

특성가 = [(L-U)/(L-H)]×100 (I)

[상기 식에서,

L은 특성가가 0인 대조 매질의 40℃에서의 동적 점도로서, 상기 대조 매질은 100℃에서 비가교결합성 유기 매질 (A)와 동일한 동적 점도를 가지며,

H는 특성가가 100인 대조 매질의 40℃에서의 동적 점도로서, 상기 대조 매질은 100℃에서 비가교결합성 유기 매질 (A)와 동일한 동적 점도를 가지고,

U는 비가교결합성 유기 매질 (A)의 40℃에서의 동적 점도임];

상기 가교결합된 마이크로겔 (B)는 복수개의 1차 입자들을 함유하는 고무 입자로서, 여기서 개별적인 각 1차 입자의 입도 편차는 250% 미만이고, 상기 개별적인 1차 입자의 입도 편차는 다음 식에 따라 정의되는 것인 비가교결합성 유기 매질 (A)의 온도 의존 거동(擧動)을 개질시키기 위한 방법:

[(d1-d2)/d2] ×100

상기 식에서, d1 및 d2는 1차 입자들의 층의 2개의 직경이고, d1 > d2이다.
제2항 또는 제3항에 있어서, 1차 입자의 평균 입도는 5 내지 500 nm인 것인 방법.
제3항에 있어서, 개별적인 각 1차 입자의 입도 편차는 50% 미만인 것인 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 개질된 비가교결합성 유기 매질 조성물의 온도 의존 거동이 개질되었음은 비가교결합성 유기 매질 (A)에 비해, 40℃ 및 100℃에서의 동적 점도가 증가된 것에 의해 입증되는 것인 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 비가교결합성 유기 매질 (A)의 점도는 120℃에서 1,000 mPas 미만인 것인 방법.
제1항에 있어서, 마이크로겔 (B)의 1차 입자의 평균 입도는 99 nm 미만인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가교결합된 마이크로겔 (B)는 23℃의 톨루엔 중에서 적어도 70 중량%의 불용성 분획을 함유하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가교결합된 마이크로겔 (B)는 23℃의 톨루엔 중에서 팽윤 지수가 80미만인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가교결합된 마이크로겔 (B)의 유리 전이 온도는 -100℃ 내지 +120℃인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가교결합된 마이크로겔 (B)의 유리 전이 온도 범위는 5℃ 초과인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가교결합된 마이크로겔 (B)는 유액 중합에 의하여 제조되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가교결합된 마이크로겔 (B)는 동종 중합체 또는 불규칙 공중합체인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가교결합된 마이크로겔 (B)는 작용기가 없는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가교결합된 마이크로겔 (B)는 1종 이상의 작용기를 갖는 것인 방법.
제16항에 있어서, 작용기는 히드록실기, 에폭시기, 아민기, 산 아미드기, 산 무수물기, 이소시아네이트기 불포화 탄소-탄소 결합 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비가교결합성 유기 매질 (A)대 마이크로겔 (B)의 중량비는 50:50 내지 99.9:0.1인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비가교결합성 유기 매질 (A)대 마이크로겔 (B)의 중량비는 70:30 내지 99.7:0.3인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 개질된 비가교결합성 유기 매질 조성물은 1종 이상의 윤활제 첨가제를 더 함유하는 것인 방법.
제20항에 있어서, 상기 1종 이상의 윤활제 첨가제는 산화 억제제, 부식 억제제, 고압 및 마모 방지 첨가제, 고체 윤활제, 마찰 개질제, 세제 또는 분산제 첨가제, 분산제, 소포제(消泡劑), 유동점 강하제, 커플링제, 보존제, 안료, 염료 및 대전(帶電) 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비가교결합성 유기 매질 (A)에 가교결합된 마이크로겔 (B)를 첨가하는 공정은 균질기, 비드 밀 (진탕 볼 밀), 삼중 롤러, 단축 또는 다축 압출기, 혼련기, 용해기 및 이들의 조합으로부터 선택된 장치에 의하여 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비가교결합성 유기 매질 (A)대 마이크로겔 (B)의 중량비는 88:12 내지 98:2인 것인 방법.
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