KR101282735B1 - 고체 염기촉매를 이용하는 기체상 니트로화 반응에 의한 니트로파라핀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 고체 염기촉매 하에서, C1∼C4의 탄화수소 가스를 니트로화제 가스에 의해 기체상 니트로화 반응시켜 니트로파라핀을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고체 염기촉매를 이용하는 기체상 니트로화 반응에 의한 니트로파라핀의 제조방법 {Preparing method of nitroparaffin by gas-phase nitration using solid base catalyst}
본 발명은 특정 고체 염기촉매 하에서, C1∼C4의 탄화수소 가스를 니트로화제 가스에 의해 기체상 니트로화 반응시켜 니트로파라핀을 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
니트로파라핀(Nitroparaffins)은 솔벤트 혼합물 성분으로서 코팅 산업에 물성 향상을 제공하는 물질로 사용되어 왔다. 현재에도 니트로파라핀은 화합물 합성반응에서의 중간체, 분리 공정에서의 솔벤트, 화학 안정제, 연료 성분, 금속 표면으로부터의 치환수 등 고부가가치의 응용 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있는 유용한 화합물이다.
니트로파라핀의 일반적인 제조방법으로서, 탄화수소 화합물을 아질산가스(NO2)에 의해 니트로화 반응시켜 니트로파라핀을 제조하는 기체상(gas-phase) 제조법이 널리 알려져 있다. 이러한 니트로파라핀의 제조공정은 50 내지 800 ℃ 범위의 고온 조건과 70 내지 110 atm 범위의 고압 조건하에서 진행되므로 위험부담이 커서 연속공정으로 적용하기에는 한계가 있다. 또한, 고압 조건을 유지하기 위하여 사용되는 고압반응 장치 설비 비용이 고가인 단점도 있다. 국제특허공개 WO 2009/129099호에 개시된 니트로파라핀의 제조방법 역시 고온 및 고압 조건으로 니트로화 반응이 진행되고 있으며, 연속공정이 아닌 배치공정에 의해 제한적으로 공정을 수행하여야만 하는 단점이 있다.
따라서, 종래의 기체상 니트로화 반응(gas-phase nitration)에 의한 니트로파라핀의 제조방법을 개선하고, 보다 온화한 반응조건에서 효율적으로 니트로파라핀을 제조하는 방법의 개발이 절실히 요구된다.
본 발명은 특정의 고체 염기촉매를 사용하여 상압 주변의 낮은 압력 조건하에서도 기체상 니트로화 반응을 원활하게 수행하는 개선된 니트로파라핀의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 배치식 공정은 물론이고, 연속식 공정으로 진행되는 니트로파라핀의 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기 과제 해결을 위하여, 본 발명은 Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 포함된 금속산화물의 고체 염기촉매 하에서, C1∼C4의 탄화수소와 니트로화제 가스를 기체상 니트로화 반응시켜 니트로파라핀을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 포함된 금속산화물을 지지체로 하여 K, Mg 및 Cr 중에서 선택된 1종 이상의 조활성 금속이 담지된 금속담지 산화물의 고체 염기촉매 하에서, C1∼C4의 탄화수소와 아질산가스(NO2)를 기체상 니트로화 반응시켜 니트로파라핀을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명은 특정의 고체 염기촉매를 선택 사용함으로써, 상압 주변의 낮은 압력 조건에서도 기체상 니트로화 반응을 효율적으로 수행하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 니트로파라핀 제조방법은 상압 주변의 낮은 압력 조건으로 진행됨으로써, 기체상 니트로화 반응을 배치식 공정은 물론이고, 연속식 공정으로도 진행이 가능한 효과가 있다.
본 발명은 특정의 고체 염기촉매를 사용하고, 탄화수소 가스와 아질산 가스를 반응물질로 사용하여 온화한 반응조건에서 기체상 니트로화 반응시켜 니트로파라핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 니트로파라핀 제조를 위한 기체상 니트로화 반응용 촉매로서 특정의 고체 염기촉매를 사용되는 용도를 그 특징으로 한다.
본 발명이 사용하는 고체 염기촉매는 CaO, MgO, ZnO, CaMgO, CaZnO, MgZnO, 또는 CaMgZnO의 금속산화물 촉매일 수 있고, 또는 상기 금속산화물을 지지체로 하여 K, Mg 및 Cr 중에서 선택된 1종 이상의 조활성 금속이 담지된 금속담지 산화물 촉매일 수 있다.
상기 금속담지 산화물의 고체 염기촉매의 경우, 담지되는 조활성 금속에 의해 촉매 표면의 염기세기를 보다 증가시킬 수 있으므로 고체 염기촉매로서의 촉매활성을 보다 증진시키는 효과를 얻을 수 있다. 실제로 본 발명의 실시예에 의하면, 금속산화물 촉매에 비하여 조활성 금속이 담지된 금속담지 산화물 촉매가 3 내지 7% 정도의 촉매활성이 증가됨을 확인할 수 있다.
금속담지 산화물의 고체 염기촉매로서, 1종의 조활성 금속이 담지된 금속담지 산화물은 구체적으로 K-CaO, Mg-CaO, Cr-CaO, K-MgO, Mg-MgO, Cr-MgO, K-ZnO, Mg-ZnO, Cr-CaMgO, K-CaMgO, Mg-CaMgO, Cr-CaMgO, Cr-CaMgO, K-CaZnO, Mg-CaZnO, Cr-CaZnO, K-MgZnO, Mg-MgZnO, Cr-MgZnO, K-CaMgZnO, Mg-CaMgZnO, Cr-CaMgZnO 등이 포함될 수 있다.
2종 이상의 조활성 금속이 담지된 금속담지 산화물은, 2종 이상의 조활성 금속이 단일 코팅층 내에 균일하게 분포될 수 있고, 또는 조활성 금속 각각이 별개의 코팅층을 형성하여 복수 코팅층을 이루어 분포될 수 있다.
단일 코팅층에 2 이상의 조활성 금속이 분포하는 금속담지 산화물 촉매는 구체적으로 K,Mg-CaO, K,Cr-CaO, Mg,Cr-CaO, K,Mg,Cr-CaO, K,Mg-MgO, K,Cr-MgO, Mg,Cr-MgO, K,Mg,Cr-MgO, K,Mg-ZnO, K,Cr-ZnO, Mg,Cr-ZnO, K,Mg,Cr-ZnO, K,Mg-CaMgO, K,Cr-CaMgO, Mg,Cr-CaMgO, K,Mg,Cr-CaMgO, K,Mg-CaZnO, K,Cr-CaZnO, Mg,Cr-CaZnO, K,Mg,Cr-CaZnO, K,Cr-MgZnO, Mg,Cr-MgZnO, K,Mg,Cr-MgZnO, K,Cr-CaMgZnO, Mg,Cr-CaMgZnO, K,Mg,Cr-CaMgZnO 등이 포함될 수 있다.
2 이상의 조활성 금속이 개별적으로 코팅층을 형성하여 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 금속담지 산화물 촉매는 구체적으로 K/Mg-CaO, Mg/K-CaO, K/Cr-CaO, Cr/K-CaO, Mg/Cr-CaO, Cr/Mg-CaO, K/Mg/Cr-CaO, K/Cr/Mg-CaO, Mg/K/Cr-CaO, Mg/Cr/K-CaO, Cr/K/Mg-CaO, Cr/Mg/K-CaO 등이 포함될 수 있다. 상기에서는 금속산화물 지지체로서 CaO 만을 예시하고 있지만, 본 발명이 지지체로 사용하는 금속산화물 예를 들면 MgO, ZnO, CaMgO, CaZnO, MgZnO, 또는 CaMgZnO를 사용하여서도 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 금속담지 산화물 촉매 역시 본 발명의 권리범위에 포함된다. 또한, 본 발명은 금속산화물 지지체에 담지 또는 코팅되는 조활성 금속의 담지 및 코팅 순서에 대해서는 특별한 제한을 두지않는다. 또한, 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 금속담지 산화물 촉매로 예시된 ‘Cr/Mg/K-CaO 촉매’는 칼륨(K)이 담지된 CaO 지지체를 코어로 하고, 마그네슘(Mg) 금속코팅층과 크롬(Cr) 금속코팅층이 순차적으로 코팅되어 이중 코팅층을 형성하고 있는 코어-쉘(core-shell) 구조의 금속담지 산화물 촉매를 의미한다.
한편, 본 발명은 상기한 고체 염기촉매의 제조방법에 대해서는 특별한 제한을 두지 않는다.
대표적인 제조방법으로서, CaO, MgO, ZnO, CaMgO, CaZnO, MgZnO, 또는 CaMgZnO의 금속산화물의 고체 염기촉매는 Mg, Ca 또는 Zn의 금속을 포함하는 전구체 화합물 1종 이상을 혼합 및 소성하여 제조할 수 있다. 상기 금속 전구체 화합물은 촉매 제조분야에서 통상적으로 이용되는 화합물로서 구체적으로는 해당 금속의 염화물, 수산화물, 황화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 금속 전구체 화합물은 Mg(NO3)2·6H2O, MgCO3, MgCl2·6H2O, Mg(OH)2, Ca(NO3)2, Ca(NO2)2, CaCl2, CaCO3, Ca(OH)2, Zn(NO3)2·6H2O, Zn(NO3)2, ZnCO3, ZnCl2, Zn(OH)2 등이 포함될 수 있다. 소성온도는 500℃ 내지 1000℃ 범위, 바람직하게는 500℃ 내지 900℃ 범위를 유지하며, 상기 소성온도가 너무 낮으면 고체 염기촉매가 생성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 너무 높으면 입자가 소결되어 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
금속담지 산화물의 고체 염기촉매의 제조방법은 촉매 제조분야에서 통상적으로 이용되고 있는 담지촉매 제조방법으로, 예를 들면 침전법, 담지법, 함침법 등을 이용할 수 있다.
대표적인 금속담지 산화물의 고체 염기촉매 제조방법은 하기의 일련의 제조과정을 포함하여 진행된다. 예컨대, 조활성 금속의 전구체 화합물을 증류수에 용해하여 조활성 금속 전구체 용액을 제조하는 과정; 상기 조활성 금속 전구체 용액에 금속산화물을 첨가하고 가온 교반하는 과정; 및 조활성 금속이 담지된 금속산화물을 여과 건조하여 금속담지 산화물을 수득하는 과정;을 포함하여 진행된다. 상기 조활성 금속 전구체 화합물 역시 촉매 제조분야에서 통상적으로 이용되는 화합물로서 구체적으로는 해당 금속의 염화물, 수산화물, 황화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 상기 조활성 금속 전구체 용액 제조과정에서 1종 이상의 조활성 금속 전구체 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 일련의 조활성 금속 담지과정을 2회 이상 반복 실시할 수도 있다.
이상에서 설명한 고체 염기촉매를 이용하여 기체상 니트로화 반응시키면, 저압 및 저온의 반응조건에서도 높은 수율로 니트로파라핀을 제조할 수 있다.
본 발명의 니트로파라핀의 제조방법에서 반응물질로 사용하는 탄화수소 화합물은 탄소수가 1 내지 4개인 직쇄형 탄화수소고리, 분쇄형 탄화수소고리, 포화 탄화수소고리, 또는 불포화 탄화수소고리로 이루어진 기체상의 탄화수소 화합물이다. 불포화 탄화수소고리는 이중결합 또는 삼중결합이 1개 이상 포함된 탄화수소고리를 일컫는다.
본 발명에서는 상기 탄화수소 화합물을 니트로화 반응시키는 니트로화제 가스로서 아질산가스(NO2), 사산화이질소가스(N2O4), 질산가스(HNO3) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에서 니트로화제로 사용된 아질산가스(NO2)의 경우, 질산과 황을 5∼15 : 0.5∼6 부피비, 바람직하게는 8∼10 : 2∼4의 부피비 혼합하고 120∼170℃로 가열함으로써 제조하여 사용하였다. 아질산가스(NO2) 가스의 제조 반응기 내부로 수분이 들어가는 것을 막아주기 위해서 냉각 트랩을 장착하여 수분을 제거할 수도 있다. 제조된 아질산가스(NO2)는 탄화수소 화합물과 함께 반응기 내부로 흘려주어 기체상 니트로화 반응을 진행시켰으며, 탄화수소와 아질산가스의 밀도 차이로 인하여 반응기 안에서 탄화수소와 아질산가스의 고른 혼합을 통해 니트로파라핀의 생성 수율을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 기체상 니트로화 반응에서는, 구체적으로 탄화수소 화합물과 니트로화제를 1 : 0.5 내지 30 부피비, 바람직하게는 1 : 10 내지 20 부피비가 되도록 사용하며, 반응압력은 상압 주변으로서 구체적으로 0 내지 1.5 atm 압력범위를 유지하고, 반응온도는 100 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 400℃의 온도범위를 유지하면서, 1 내지 200 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 100 시간 동안 니트로화 반응을 수행한다.
즉, 기존 기체상 니트로파라핀의 제조방법이 고압 및 고온 조건이 유지되어야만 하였는데 반하여, 본 발명이 제안하는 고체염기 촉매를 사용하게 되면 상압 조건에서 상대적으로 낮은 온도가 유지되더라도 우수한 수율로 니트로파라핀을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 니트로파라핀 제조방법은 배치식 공정은 물론이고 연속식 공정으로 기체사 니트로화 반응을 진행하는 것이 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[제조예] 고체 염기촉매의 제조
제조예 1. MgO 촉매의 제조
Mg(NO3)2·6H2O를 600℃에서 3시간동안 소성시켜 제조하였다.
제조예 2. ZnO 촉매의 제조
Zn(NO3)2·6H2O 33.84 g을 H2O 150 ㎖에 용해시킨 후 침전제인 암모니아 용액(28∼30%, SAMCHUN)을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 침전물을 생성한 다음, H2O를 이용하여 3회 세척하고 110℃의 오븐에서 건조한 후, 600℃의 오븐에서 3 시간 동안 소성시켜서 제조하였다.
제조예 3. CaO 촉매의 제조
CaCl2 15.37 g을 H2O 150 ㎖에 용해시킨 후 침전제인 암모니아 용액(28∼30%, SAMCHUN)을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 침전물을 생성한 다음, H2O를 이용하여 3회 세척하고 110℃의 오븐에서 건조한 후, 600℃의 오븐에서 3 시간 동안 소성시켜서 제조하였다.
제조예 4. Cr-CaO 촉매의 제조
Cr의 전구체로서 Cr(NO3)39H2O 3.85 g를 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 CaO 지지체 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100℃의 오븐에서 건조하여 CaO 지지체에 Cr이 담지된 Cr-CaO 촉매를 제조하였다.
제조예 5. Cr/K-CaO 촉매의 제조
K의 전구체로서 KCl 0.95 g을 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 CaO 지지체 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100℃의 오븐에서 건조하여 CaO 지지체에 K가 담지된 K-CaO를 제조하였다.
그런 다음, Cr의 전구체로서 Cr(NO3)39H2O 3.85 g을 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 상기에서 제조한 K-CaO 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100 ℃의 오븐에서 건조하여 K-CaO를 코어(core)로 하고, 외표면에 칼륨(K) 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조의 Cr/K-CaO 촉매를 제조하였다.
제조예 6. Cr/Mg-CaO 촉매의 제조
Mg의 전구체로서 Mg(NO3)26H2O 5.27 g을 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 CaO 지지체 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100℃의 오븐에서 건조하여 CaO 지지체에 Mg가 담지된 Mg-CaO를 제조하였다.
그런 다음, Cr의 전구체로서 Cr(NO3)39H2O 3.85 g을 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 상기에서 제조한 Mg-CaO 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100 ℃의 오븐에서 건조하여 Mg-CaO를 코어(core)로 하고, 외표면에 크롬(Cr) 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조의 Cr/Mg-CaO 촉매를 제조하였다.
제조예 7. K/Cr-CaO 촉매의 제조
Cr의 전구체로서 Cr(NO3)39H2O 3.85 g을 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 CaO 지지체 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100℃의 오븐에서 건조하여 CaO 지지체에 Cr이 담지된 Cr-CaO를 제조하였다.
그런 다음, K의 전구체로서 KNO3 3.85 g을 증류수 50 ㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 상기에서 제조한 Cr-CaO 4.5 g을 첨가하고 70℃에서 3 시간 동안 단순 교반하였다. 그런 다음, 상기 반응물을 H2O를 이용하여 3회 세척한 후 100 ℃의 오븐에서 건조하여 Cr-CaO를 코어(core)로 하고, 외표면에 칼륨(K) 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조의 K/Cr-CaO 촉매를 제조하였다.
제조예 8. CaMgO 촉매의 제조
Mg(NO3)2·6H2O 17.69 g, CaCl2 7.69 g을 H2O 150 ㎖에 용해시킨 후 침전제인 암모니아 용액(28∼30%, SAMCHUN)을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 침전물을 생성한 다음, H2O를 이용하여 3회 세척하고 110℃의 오븐에서 건조한 후, 600℃의 오븐에서 3 시간 동안 소성시켜서 제조하였다.
제조예 9. CaZnO 촉매의 제조
Zn(NO3)2·6H2O 16.92 g, CaCl2 7.69 g을 H2O 150 ㎖에 용해시킨 후 침전제인 암모니아 용액(28∼30%, SAMCHUN)을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 침전물을 생성한 다음, H2O를 이용하여 3회 세척하고 110℃의 오븐에서 건조한 후, 600℃의 오븐에서 3 시간 동안 소성시켜서 제조하였다.
제조예 10. MgZnO 촉매의 제조
Zn(NO3)2·6H2O 16.92 g,Mg(NO3)2·6H2O 17.69 g을 H2O 150 ㎖에 용해시킨 후 침전제인 암모니아 용액(28∼30%, SAMCHUN)을 천천히 적가시켜 pH 8∼9로 조절하여 침전물을 생성한 다음, H2O를 이용하여 3회 세척하고 110℃의 오븐에서 건조한 후, 600℃의 오븐에서 3 시간 동안 소성시켜서 제조하였다.
[실시예] 니트로파라핀의 제조
본 실시예에서는 상기 제조예에서 제조된 고체 염기촉매를 이용하여 기체산 니트로화 반응을 수행하여 니트로파라핀을 제조하는 대표적인 방법을 예시한다.
실시예 1 내지 11. 니트로프로판의 제조
아질산가스(NO2)를 생성시키기 위하며, 질산 1 kg과 황 40 g를 넣고 마그네틱 바를 이용하여 교반하면서 150℃ 온도로 가열하였다. 별도의 반응기에 상기 제조예 1 내지 10에서 제조한 각각의 고체 염기촉매 0.2 g을 충진한 후에, 프로판 가스와 상기에서 생성시킨 아질산가스(NO2)를 함께 반응기에 넣어 주었다. 반응 온도에 따른 니트로파라핀의 수율을 알아보기 위해 반응온도를 250℃로부터 400℃까지 변화시켜주면서 실험을 실시하였다. 각 반응온도 조건에서 얻은 반응생성물의 분석을 위하여 기체 크로마토그래피를 사용하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예. 니트로프로판의 제조
상기 실시예와 동일한 방법으로 니트로프로판을 제조하였으며, 다만 촉매가 존재하지 않는 조건하에서 니트로화 반응을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

구분
촉매		 반응압력
(atm)		 반응온도
(℃)		 프로판
전환율
(%)		 수율 (%)
1-니트로프로판 2-니트로프로판


실시예 1

MgO		 1 300 36.4 6.2 24.5
1 325 55.8 9.8 35.2
1 350 68.6 12.5 40.3
1 375 75.8 10.9 38.1
1 400 77.3 8.5 31.6


실시예 2

ZnO		 1 300 32.1 5.9 23.1
1 325 51.7 8.4 32.6
1 350 68.3 14.6 41
1 375 73.4 11.3 37.5
1 400 75.8 8.8 30.2


실시예 3

CaO		 1 300 26.4 5.1 18.9
1 325 46.9 8.9 31.2
1 350 65.3 11.8 41.5
1 375 70.9 11.9 41.1
1 400 72.7 7.8 31.2

실시예 4
CaMgO		 1 200 38.1 8.4 21.4
1 250 66.4 12.7 39.3
1 300 74.5 15.2 44.8

실시예 5
CaZnO		 1 200 37.8 9.1 20.1
1 250 65 11.8 37.2
1 300 76.5 18.6 45.8

실시예 6
MgZnO		 1 200 42.6 10.8 25.1
1 250 67.2 13.8 40.3
1 300 77.7 16.6 47.3

실시예 7
Cr-CaO		 1 200 40.7 8.8 22.2
1 250 66.4 13.3 36.5
1 300 79.6 18.4 48.4

실시예 8
Cr/K-CaO		 1 200 42.5 9.7 28.4
1 250 69.4 10.1 38.7
1 300 80.3 19.7 51.1

실시예 9
Cr/Mg-CaO		 1 200 37.8 8.6 23.3
1 250 55.3 11.7 30.6
1 300 65.5 13.3 38

실시예 10
K/Cr-CaO		 1 200 46.9 9.8 25.1
1 250 59.2 13.2 34.7
1 300 71.7 16.4 43.8

실시예 11
K/Cr-CaMgO		 1 200 38.4 7.9 21.3
1 250 60.8 14 35.8
1 300 73.7 15.7 44.5

비교예
무촉매		 1 250 21 4.5 13
1 300 22 5.6 15
1 325 23 5.5 14
1 350 25 4.7 10
상기 표 1의 결과에 의하면, 본 발명의 고체염기 촉매를 사용하는 조건에서 프로판의 니트로화 반응을 수행하였을 때, 온도가 상승하면서 프로판의 전환율은 점점 올라가는 경향을 나타내었다.
CaO, MgO 및 ZnO 중에서 선택된 금속산화물의 고체 염기촉매를 사용한 반응(실시예 1 내지 3)에서는, 반응온도 325∼375℃에서 니트로프로판의 수율은 가장 높았으며, 상기 온도 범위 이상으로 반응온도를 올리면 니트로프로판의 수율은 오히려 감소하는 것으로 확인되었다. 또한, CaMgO, CaZnO, MgZnO와 같은 복합금속산화물의 고체 염기촉매를 사용한 반응(실시예 4 내지 6)에서는, 반응온도 250∼300℃에서 프로판의 전환율 뿐만 아니라 니트로화합물의 수율은 가장 높았다. 즉, 단일금속산화물의 고체 염기촉매에 비하여 복합금속산화물의 고체 염기촉매를 사용하면 반응온도를 낮추는 효과를 기대할 수 있다.
또한, CaO 금속산화물의 지지체에 K, Mg, Cr과 같은 조활성 금속을 담지시킨 금속담지 산화물의 고체 염기촉매를 사용한 반응(실시예 7 내지 11)에서는, 300℃에서 니트로프로판의 수율이 가장 높았다. CaO 금속산화물 촉매(실시예 3) 하에서의 니트로화 반응과 비교하여 동일한 온도 조건에서 최고 400% 정도의 수율 증대 효과를 얻었고, 250℃ 정도로 반응온도를 낮추더라도 실시예 3과 대등한 수율로 니트로파라핀을 얻을 수 있다. 또한, CaMgO의 복합금속산화물을 지지체로 사용하고 있는 K/Cr-CaMgO 촉매를 사용한 반응(실시예 11)에서는, CaO의 단일금속산화물을 지지체로 사용하고 있는 K/Cr-CaO 촉매(실시예 10)에 비하여 프로판의 전환율 뿐만 아니라 니트로화합물의 수율이 향상된 효과를 얻고 있다. 따라서, 금속산화물의 지지체와 조활성 금속을 적절히 조합하여 본 발명의 고체 염기촉매를 구성하게 되면 니트로파라핀 제조용 촉매로 사용되어 우수한 활성을 기대할 수 있다.
또한, 무촉매 하에서 니트로화 반응을 수행한 경우는(비교예), 수율이 매우 저조하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명이 제안하는 고체 염기촉매 존재하에서의 니트로파라핀 제조방법은 기체상 니트로화 반응을 상압 조건으로 수행하더라도 충분히 높은 수율로 니트로파라핀을 얻을 수 있었고, 특히나 배치식은 물론 연속식 공정으로 반응을 진행시킬 수 있으므로 공업적인 생산방법으로서 이용 가치가 높다.

Claims (7)

  1. C1∼C4의 탄화수소 가스와 아질산 가스에 의한 기체상 니트로화 반응을 수행하여 니트로파라핀을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 기체상 니트로화 반응은 Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 포함된 금속산화물을 지지체로 하여, K, Mg 및 Cr 중에서 선택된 1종 이상의 조활성 금속이 담지되어 있는 금속담지 산화물을 코어(core)로 하고, 상기 코어(core)의 외표면에 K 또는 Cr이 포함된 코팅층에 의해 쉘(shell)을 형성하고 있는 코어-쉘 구조의 고체 염기촉매 존재 하에서, 0∼1.5 atm 반응압력과 250∼400℃ 반응온도 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는 니트로파라핀의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ca, Mg 및 Zn 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 포함된 금속산화물이 CaO, MgO, ZnO, CaMgO, CaZnO, MgZnO, 또는 CaMgZnO인 것을 특징으로 하는 니트로파라핀의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체상 니트로화 반응은 연속식 공정 또는 배치식 공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 니트로파라핀의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 가스와 아질산 가스는 1 : 5 내지 30 부피비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 니트로파라핀의 제조방법.
  7. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4551568A (en) * 1982-04-16 1985-11-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for nitration of benzene

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