KR101282709B1 - Flame-retardant polycarbonate resin composition having improved heat stability and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응시켜 제조한 용융 폴리카보네이트; 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물;및 할로겐계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수이다.The present invention is a molten polycarbonate prepared by transesterification of an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate in the presence of a catalyst consisting of an alkali, alkaline earth metal or a mixture thereof; It provides a sulfonate ester compound represented by the formula (1); and a polycarbonate resin composition comprising a halogen-based flame retardant and a method for producing the same.
[Formula 1]
Wherein R 1 is a C1-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C1-C20 hydrocarbon group, R 2 is a C12-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C12-20 hydrocarbon group, n is 0 It is an integer of -5.
Description
본 발명은 용융법으로 제조된 폴리카보네이트 수지에 후공정으로서 술폰산 화합물 및 할로겐계 난연제를 동시에 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 중합이 완료된 폴리카보네이트 수지와 난연제를 압출기에서 혼련할 때 술폰산 화합물을 동시에 첨가하여 난연제의 분해를 방지함으로써 난연성이 향상된 폴리카보네이트계 수지조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a method for producing the same, comprising mixing a sulfonic acid compound and a halogen-based flame retardant simultaneously as a post-process to a polycarbonate resin produced by a melting method. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate-based resin composition having improved flame retardancy by preventing the decomposition of the flame retardant by adding a sulfonic acid compound at the same time when kneading the polycarbonate resin and the flame-retardant polymerization is completed in an extruder.
고분자의 용도가 점차 건축재료, 자동차/철도 차량의 부품, 전기제품, 항공기 및 선박 등으로 확대 적용되고 있는 상황에서 이들과 관련된 화재 발생시 인적 및 물적 피해를 최소화하기 위하여 난연화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 전기전자 부품, 자동차 부품, 광학용 부품 등에 널리 이용되고 있는 폴리카보네이트 수지는 5대 범용 엔지니어링 플라스틱 중의 하나로, 주로 가전 제품의 외장재로 이용되고 있다. 이에 따라 외장재 용도에 필수적인 특성인 난연성을 부여한 난연 제품의 개발 및 생산이 활발히 진행되어 왔다. 한편 폴리카보네이트 수지의 난연화 방법에는 고분자 자체의 물성을 개질하는 방법, 무기물을 충전하는 방법, 난연제를 첨가하는 방법, 완성품에 난연제 코팅 또는 페인팅을 하여 내열성을 향상시키는 방법 등이 있다. 이 중에서 난연제를 첨가하는 방법이 통상적으로 좋은 난연성을 얻을 수 있는 가장 용이한 방법으로 알려져 있다. 수지에 난연성을 부여하도록 첨가하는 난연제는 질소화합물, 할로겐계 화합물인 브롬 화합물, 브롬 화합물 및 산화 안티몬 화합물의 혼합물 및 인계 화합물이 주로 사용되고 있다. 상기의 난연제 중 브롬계 난연제가 가장 많이 사용되고 있다. As the use of polymers is gradually being applied to building materials, automobile / railroad vehicle parts, electrical appliances, aircraft and ships, the need for flame retardation is increasing to minimize human and material damage in the event of a fire related to them. have. In particular, polycarbonate resins, which are widely used in electrical and electronic parts, automobile parts, and optical parts, are one of five general-purpose engineering plastics, and are mainly used as exterior materials for home appliances. Accordingly, development and production of flame retardant products that impart flame retardancy, which is an essential characteristic for exterior materials, have been actively progressed. On the other hand, the flame retardant method of the polycarbonate resin includes a method of modifying the physical properties of the polymer itself, a method of filling the inorganic material, a method of adding a flame retardant, a method of improving the heat resistance by coating or painting a flame retardant to the finished product. Among them, a method of adding a flame retardant is generally known as the easiest method of obtaining good flame retardancy. Flame retardants added to impart flame retardance to resins include nitrogen compounds, bromine compounds which are halogen compounds, bromine compounds and mixtures of antimony oxide compounds and phosphorus compounds. Among flame retardants, brominated flame retardants are most frequently used.
일본특허공개공보 제1995-118190호에는 브롬계 난연제 중 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판으로 구성된 난연제의 경우 고온에서 알칼리 금속 촉매의 존재하에서 분해가 되어 피로가롤이라는 물질을 생성하며, 특히 산소와 접촉할 경우 산화 반응에 의해 착색이 발생되는 물질이 생성되는 것으로 알려져 있다. Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1995-118190 discloses that flame retardants composed of 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane in bromine flame retardants are decomposed in the presence of alkali metal catalysts at high temperatures. It is known to produce a substance called pyrogarol, and in particular, when contacted with oxygen, a substance that is colored by an oxidation reaction is produced.
또한 국내특허공개공보 제2005-120238호에는 할로겐계 난연제의 분해로 발생하는 문제점을 해결하기 위해 할로겐계 난연제를 사용하는 대신에 인산 에스테르계 난연제, 비할로겐 SAN 공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 소량의 ABC 공중합체로 이루어진 열가소성 수지를 사용한 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 조성물들은 폴리카보네이트 수지 자체의 내열성을 감소시키며, 할로겐계 난연제 대비 난연성이 감소하여 동등 수준의 난연도를 확보하기 위해 더 많은 양의 난연제를 첨가해야 하는 문제가 발생한다. 그렇기 때문에 비할로겐계 난연제를 사용하여 할로겐 난연제를 대체하는 것은 바람직하지 않다.In addition, Korean Patent Publication No. 2005-120238 discloses a phosphate ester flame retardant, a non-halogen SAN copolymer, a non-halogen phosphorus compound, and a tetrafluoride instead of using a halogen flame retardant to solve a problem caused by decomposition of a halogen flame retardant. A composition using a thermoplastic resin consisting of a low ethylene copolymer and a small amount of ABC copolymer is disclosed. However, the compositions reduce the heat resistance of the polycarbonate resin itself, and the flame retardancy is reduced compared to the halogen-based flame retardant has a problem that a larger amount of flame retardant must be added to secure the same level of flame retardant. As such, it is not desirable to replace halogen flame retardants with non-halogen flame retardants.
구체적으로 폴리카보네이트 제조방법에 있어서, 할로겐계 난연제의 분해과정을 살펴보면 하기와 같다. Specifically, in the polycarbonate manufacturing method, the decomposition process of the halogen-based flame retardant is as follows.
일반적으로 폴리카보네이트는 비스페놀A와 같은 2가 페놀의 염화합물과 포스젠을 액상에서 반응시켜 계면중합에 의해 제조되거나 상기의 2가 페놀을 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트를 용융상태에서 에스테르 교환법에 의해 제조되고 있으며, 근래에는 에스테르 교환법이 포스젠과 같은 독성이 강한 물질의 사용을 배제할 수 있고, 메틸렌클로라이드와 같은 유기용제를 사용하지 않으며, 다량의 물을 사용하는 세정 과정이 필요 없기 때문에 환경친화적인 제조 공정으로 각광을 받고 있다. 그런데 이와 같이 에스테르 교환 반응에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 통상 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 촉매를 사용하여 제조하는데, 이때 반응에 사용된 알칼리 금속 촉매가 잔류하여 난연제와 반응하여 난연제의 분해라는 문제가 발생한다. 이러한 난연제의 분해는 금형에 침적되는 가스 발생 및 착색의 원인이 되어 제품에 영향을 미치게 된다.In general, polycarbonates are prepared by reacting phosphine compounds such as bisphenol A and bisphenols with phosgene in a liquid phase, or by dimerizing the above dihydric phenols, such as diphenyl carbonate, in the melt process. It is manufactured and manufactured by the company, and in recent years, the ester exchange method can eliminate the use of highly toxic substances such as phosgene, does not use organic solvents such as methylene chloride, and does not require the cleaning process using a large amount of water. It is attracting much attention as a friendly manufacturing process. However, in the case of producing polycarbonate by the ester exchange reaction as described above, it is usually produced using alkali and / or alkaline earth metal catalysts, in which the alkali metal used in the reaction remains with the flame retardant and decomposes the flame retardant. Occurs. This decomposition of the flame retardant causes gas generation and coloring deposited on the mold and affects the product.
따라서 본 발명은 폴리카보네이트 수지 제조시 잔류하는 알칼리 금속 촉매와 첨가한 난연제와의 반응으로 난연제가 분해되어 폴리카보네이트의 난연화 달성의 어려움을 해결하는 것을 목적으로 한다.
Accordingly, an object of the present invention is to solve the difficulty of achieving flame retardancy of polycarbonate by decomposing the flame retardant by the reaction of the alkali metal catalyst remaining in the production of the polycarbonate resin with the added flame retardant.
본 발명의 목적은 후공정 단계에서 술폰산과 난연제를 동시에 첨가함으로써 난연제의 분해를 방지하여 난연제의 열안정성을 향상시켜 난연성이 향상된 폴리카보네이트계 수지조성물 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The purpose of the present invention is to provide a polycarbonate-based resin composition having improved flame retardancy by preventing the decomposition of the flame retardant by adding sulfonic acid and flame retardant at the same time in the post-processing step, and improving the flame retardant.
본 발명의 다른 목적은 폴리카보네이트계 수지조성물의 난연성 뿐만 아니라 열안정성을 향상시키고, 더 나아가 색상안정성 및 분자량 유지율이 향상된 폴리카보네이트계 수지조성물 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a polycarbonate-based resin composition and a method for preparing the same, which not only improves flame retardancy of the polycarbonate-based resin composition but also improves thermal stability and further improves color stability and molecular weight retention.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리카보네이트계 수지조성물 성형시 제품의 외관이 우수하며, 가수분해 안정성이 향상된 폴리카보네이트계 수지조성물 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. Still another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having a superior appearance in molding a polycarbonate resin composition and having improved hydrolytic stability and a method of manufacturing the same.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 폴리카보네이트; 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물; 및 할로겐계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다. 상기의 폴리카보네이트는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응시켜 제조한 용융 폴리카보네이트를 포함한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention is a polycarbonate; Sulfonic acid ester compounds represented by Formula 1 below; And it provides a polycarbonate-based resin composition comprising a halogen-based flame retardant. The polycarbonate includes a molten polycarbonate prepared by exchanging an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate in the presence of a catalyst made of alkali, alkaline earth metal or a mixture thereof in the presence of a catalyst.
[화학식 1]Formula 1
상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수이다.Wherein R 1 is a C1-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C1-C20 hydrocarbon group, R 2 is a C12-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C12-20 hydrocarbon group, n is 0 It is an integer of -5.
본 발명의 일 구체예로, 상기 폴리카보네이트계 수지조성물의 술폰산 에스테르 화합물은 도데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 헥사데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 아이코실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 도데실 (도데실벤젠) 술폰산 에스테르, 헥사데실 (헥사데실벤젠) 술폰산 에스테르, 아이코실 (아이코실벤젠) 술폰산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이다.In one embodiment of the present invention, the sulfonic acid ester compound of the polycarbonate resin composition is dodecyl 데 p-toluene sulfonic acid ester, hexadecyl p-toluene sulfonic acid ester, icosyl p-toluene sulfonic acid ester, dodecylbenzene (dodecylbenzene) It is at least one selected from the group consisting of sulfonic acid esters, hexadecyl (hexadecylbenzene) sulfonic acid esters, and icosyl (icosylbenzene) sulfonic acid esters.
본 발명의 일 구체예로, 상기 폴리카보네이트계 수지조성물의 술폰산 에스테르 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지에 대하여 0.1 내지 15 ppm이 사용된다.In one embodiment of the present invention, the sulfonic acid-ester compound of the polycarbonate-based resin composition is used in the range of 0.1 to 15 ppm by weight relative to the polycarbonate resin.
본 발명의 일 구체예로, 상기 폴리카보네이트계 수지조성물의 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제인 테트라브로모비스페놀A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐)에탄, 중량 평균 분자량이 600~8000g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 브롬화 지방족, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.In one embodiment of the present invention, the halogen flame retardant of the polycarbonate resin composition is a brominated flame retardant tetrabromobisphenol A, decabromo diphenyloxide, decabrominated di-phenylethane, 1,2-bis (Tribromophenyl) ethane, brominated epoxy oligomer having a weight average molecular weight of 600-8000 g / mol, octabromo trimethylphenyl indane, bis (2,3-dibromopropyl ether), tris (tribromophenyl) triazine , Brominated aliphatic, aromatic hydrocarbons and mixtures thereof.
본 발명의 일 구체예로, 상기 폴리카보네이트계 수지조성물의 술폰산 에스테르 화합물은 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 충전제, 가소제, 충격보강재, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 내후제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제와 함께 압출된다.In one embodiment of the present invention, the sulfonic acid ester compound of the polycarbonate-based resin composition is an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a compatibility agent, a dye, an inorganic additive, a filler, a plasticizer, an impact modifier, a coloring agent, and a coloring agent. Extruded with additives selected from the group consisting of: stabilizers, lubricants, antistatic agents, pigments, weathering agents, ultraviolet light shielding agents and mixtures thereof.
본 발명의 일 구체예로, 상기 폴리카보네이트계 수지조성물은 340℃에서 냉각시간 5분을 주어 3 mm 두께의 시편을 제조하였을 때 Nippon Denshoku Kogyo (주)에서 제조된 색차계(ND-1001 DP)를 이용해 측정한 황색도 변화(△YI)가 2.0 이하이다.In one embodiment of the present invention, the polycarbonate-based resin composition was prepared by Nippon Denshoku Kogyo (ND-1001 DP) when a specimen of 3 mm thickness was prepared by giving a cooling time of 5 minutes at 340 ° C. The yellowness change (△ YI) measured by using is less than 2.0.
더 나아가 본 발명은 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조방법에 관한 것으로, 디아릴카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물을 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응시켜 폴리카보네이트를 제조하는 단계; 및 상기 생성된 폴리카보네이트에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물 및 할로겐계 난연제를 동시에 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Furthermore, the present invention relates to a method for preparing a polycarbonate-based resin composition, which comprises transesterifying a diaryl carbonate and an aromatic dihydroxy compound in the presence of a catalyst consisting of an alkali, an alkaline earth metal or a mixture thereof to produce a polycarbonate. step; And simultaneously mixing a sulfonic acid ester compound VII and a halogen-based flame retardant represented by Chemical Formula 1 with the produced polycarbonate.
[화학식 1]Formula 1
상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수이다.
Wherein R 1 is a C1-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C1-C20 hydrocarbon group, R 2 is a C12-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C12-20 hydrocarbon group, n is 0 It is an integer of -5.
본 발명은 특정 구조의 술폰산 에스테르 화합물과 난연제를 동시에 첨가하는 후공정 단계를 포함하는 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조방법을 통하여 난연성, 열안정성, 색상안정성 및 분자량 유지율이 향상되고, 성형시 제품의 외관이 우수해지며, 가수분해 안정성이 향상된다.
The present invention is to improve the flame retardancy, thermal stability, color stability and molecular weight retention through the production method of the polycarbonate resin composition comprising a post-process step of adding a sulfonic acid ester compound and a flame retardant of a specific structure at the same time, the appearance of the product during molding This is excellent and the hydrolysis stability is improved.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
폴리카보네이트계Polycarbonate series 수지 조성물Resin Composition
본 발명은 폴리카보네이트 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물 및 할로겐계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다. 상기 폴리카보네이트 수지는 용융 폴리카보네이트 수지를 특징으로 할 수 있다.The present invention provides a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin, a sulfonic acid ester compound represented by the following formula (1) and a halogen flame retardant. The polycarbonate resin may be characterized by a molten polycarbonate resin.
[화학식 1]Formula 1
상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수이다.Wherein R 1 is a C1-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C1-C20 hydrocarbon group, R 2 is a C12-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C12-20 hydrocarbon group, n is 0 It is an integer of -5.
다른 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. In another embodiment, the polycarbonate-based resin compositions of the present invention may further comprise conventional additives.
(A) 용융 폴리카보네이트 수지(A) Molten Polycarbonate Resin
용융 폴리카보네이트란 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시켜 제조한 폴리카보네이트를 말한다.Molten polycarbonate refers to a polycarbonate produced by transesterification of an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate in the presence of a catalyst consisting of an alkali, an alkali earth metal or a mixture thereof.
상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다: The aromatic dihydroxy compound may be represented by the following formula:
[화학식 2][Formula 2]
(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다).(Wherein A represents a single bond, C 1 -C 5 alkylene, C 1 -C 5 alkylidene, C 5 -C 6 cycloalkylidene, -S- or -SO 2- ).
상기 화학식 2의 방향족 디히드록시 화합물의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 가장 바람직하다.
Specific examples of the aromatic dihydroxy compound of Formula 2 include 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis- (4-hydroxy Phenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis -(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, and the like, but are not necessarily limited thereto. Among them, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4- Hydroxyphenyl) -cyclohexane and the like are preferred, and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, also referred to as bisphenol-A, is most preferred.
상기 디아릴카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 이중 바람직하게는 디페닐 카보네이트이다. Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate, didiryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, Dicyclohexyl carbonate, for example, may be used, but this is not a limitation. These may be used alone or in combination of two or more, of which diphenyl carbonate is preferred.
본 발명의 구체예에서는 상기 방향족 디히드록시 화합물은 상기 디아릴카보네이트 단량체에 대하여 0.7∼1.5의 몰비, 바람직하게는 0.8∼1.2의 몰비로 사용한다. 상기 몰비로 사용할 경우, 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
In an embodiment of the present invention, the aromatic dihydroxy compound is used in a molar ratio of 0.7 to 1.5, preferably in a molar ratio of 0.8 to 1.2 with respect to the diaryl carbonate monomer. When used in the above molar ratio, excellent mechanical strength can be obtained.
본 발명에서는 사용되는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.Examples of alkali and alkaline earth metal catalysts used in the present invention include, but are not limited to, LiOH, NaOH, KOH, and the like. They can be used alone or in combination of two or more.
상기 촉매의 함량은 사용되는 방향족 디히드록시 화합물의 양에 의해서 결정될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 방향족 디히드록시 화합물 1몰당 약 1×10-8 내지 1×10- 3몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 함량범위에서 충분한 반응성 및 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화 되어 열안정성 및 색조안정성이 개선되는 효과가 나타날 수 있다.The content of the catalyst can be determined by the amount of aromatic dihydroxy compound used. In one embodiment of the present invention, the aromatic dihydroxy compound per mol of about 1 × 10 -8 to 1 × 10 - it can be used in a range of 3 mol. In the above content range, by-products due to sufficient reactivity and side reactions may be minimized, thereby improving thermal stability and color stability.
본 발명의 구체예에서는 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 280℃, 더 바람직하게는 190 내지 260℃에서 감압하에서 진행할 수 있다. 상기 온도 범위에서 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.In the embodiment of the present invention, the above-mentioned ester exchange reaction can be performed under reduced pressure at 150 to 300 ° C, preferably at 160 to 280 ° C and more preferably at 190 to 260 ° C. It is desirable to reduce the reaction rate and side reactions in the above temperature range.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 75 torr 이하, 바람직하게는 30 torr 이하, 더 바람직하게는 1 torr 이하의 감압 조건에서 적어도 10분 이상, 바람직하게는 15분 내지 24시간, 더 바람직하게는 15분 내지 12시간 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다. In addition, the above-mentioned ester exchange reaction is at least 10 minutes, preferably at least 10 minutes, preferably at least 15 minutes to 24 hours, and more preferably at 15 minutes under 75 torr or less, preferably 30 tortor or less, and preferably 1 or less tortor. A 12-hour run is desirable because of the reduced reaction rate and side reactions.
본 발명의 하나의 구체예에서는 160℃ 내지 260℃의 반응 온도에서 약 2 내지 9시간 동안 반응시켜 용융 폴리카보네이트 수지를 제조한다.In one embodiment of the present invention, molten polycarbonate resins are prepared by reacting at a reaction temperature of 160 ° C. to 260 ° C. for about 2 to 9 hours.
(B) 술폰산 에스테르 화합물(B) sulfonic acid ester compound
상기 반응이 완료되어 생성된 용융 폴리카보네이트 수지 중합물에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물 또는 이들의 혼합물을 투입하여 본 발명의 폴리카보네이트계 수지조성물을 제조한다:The polycarbonate-based resin composition of the present invention is prepared by adding a fused sulfonate ester compound represented by Chemical Formula 1 to the molten polycarbonate resin resin produced after the reaction is completed.
[화학식 1]Formula 1
상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수이다.Wherein R 1 is a C1-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C1-C20 hydrocarbon group, R 2 is a C12-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C12-20 hydrocarbon group, n is 0 It is an integer of -5.
구체예에서, 상기 술폰산 에스테르 화합물은 도데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 헥사데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 아이코실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 도데실 (도데실벤젠) 술폰산 에스테르, 헥사데실 (헥사데실벤젠) 술폰산 에스테르, 아이코실 (아이코실벤젠) 술폰산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In a specific embodiment, the sulfonic acid ester compounds include dodecyl p-toluene sulfonic acid ester, hexadecyl p-toluene sulphonic acid ester, icosyl p-toluene sulphonic acid ester, dodecyl benzene (dodecylbenzene) sulphonic acid ester, hexadecyl benzene. At least one selected from the group consisting of sulfonic acid esters, icosylbenzene (icosylbenzene) sulfonic acid esters.
본 발명의 구체예에서는 상기 술폰산 에스테르 화합물은 폴리카보네이트에 대하여 0.1∼15 ppm, 바람직하게는 0.5∼12 ppm, 가장 바람직하게는 1∼10 ppm으로 투입할 수 있다. 상기 범위를 초과하여 투입할 경우, 열안정성이나 색상 안정성이 오히려 저하될 수 있다. In the specific example of the present invention, the sulfonic acid ester compound can be introduced at 0.1 to 15 ppm, preferably 0.5 to 12 ppm and most preferably 1 to 10 ppm, relative to polycarbonate. If the input exceeds the above range, thermal stability or color stability may be lowered.
본 발명의 구체예에서는 상기 에스테르 교환반응에 의해 생성된 폴리카보네이트와 술폰산 에스테르 화합물을 압출단계에서 혼합할 수 있다. 반응 후 생성된 폴리카보네이트를 압출기로 이송한 후, 압출기에 상기 술폰산 에스테르 화합물을 투입하여 압출함으로써 펠렛형태로 제조될 수 있다. In the embodiment of the present invention, the polycarbonate and sulfonic acid ester compound produced by the ester exchange reaction can be mixed in the extrusion step. After the reaction, the produced polycarbonate can be transferred to an extruder, and then the sulfonic acid ester compound is introduced into the extruder and extruded into pellets.
(C) 할로겐계 (C) halogen 난연제Flame retardant
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 할로겐계 난연제를 포함한다. The polycarbonate-based resin composition of the present invention contains a halogen-based flame retardant.
할로겐계 난연제는 알칼리 촉매가 존재하는 상태에서 고온에 노출되면 쉽게 분해되며, 그 분해 산물이 산소와 접촉하는 경우 산화 반응에 의해 변성되어 수지에 착색을 일으킬 수 있다. 본 발명자들은, 반응이 완료되어 생성된 용융 폴리카보네이트 수지 중합물에 특정 구조의 술폰산 화합물 또는 이들의 혼합물을 투입하면서, 이때 난연제를 함께 투입하는 경우 상기 술폰산 화합물이 알칼리 촉매의 잔류 활성을 제거하여, 난연제의 분해를 방지한다는 사실을 밝혀내었다. 즉 용융 폴리카보네이트 수지와 난연제를 압출기에서 혼련할 때, 술폰산 화합물을 동시에 투입하여 잔류 촉매의 활성을 제거함으로써, 난연성이 향상된 폴리카보네이트 수지의 열안정성을 향상시키고, 난연제의 분해에 의한 휘발성분의 수지 내 잔류를 억제함으로써, 성형시 제품의 외관이 우수한 폴리카보네이트계 수지조성물을 제공하기에 이른 것이다.Halogen-based flame retardants are easily decomposed when exposed to high temperatures in the presence of alkali catalysts, and when the decomposition products come into contact with oxygen, they can be denatured by oxidation and cause coloring in the resin. The present inventors inject the sulfonate compound of a specific structure or a mixture of these into a molten polycarbonate resin polymer produced after the reaction is completed, and when the flame retardant is added together, the sulfonic acid compound removes the residual activity of the alkali catalyst, It has been found that it prevents the decomposition of. That is, when kneading a molten polycarbonate resin and a flame retardant in an extruder, by adding a sulfonic acid compound at the same time to remove the activity of the residual catalyst, to improve the thermal stability of the polycarbonate resin with improved flame retardancy, volatile resin by decomposition of the flame retardant By suppressing the residual resistance, it is possible to provide a polycarbonate-based resin composition having excellent appearance in molding.
구체예에서, 상기 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제, 염소계 난연제 또는 이들의 혼합일 수 있다. 바람직하게도 상기 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제이다. 브롬계 난연제는 테트라브로모비스페놀A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐)에탄, 중량 평균 분자량이 600~8000g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 브롬화 지방족, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 브롬계 난연제 중 가장 바람직한 것은 TENJIN제 FG-8500인 테트라브로모비스페놀A 카보네이트 올리고머이다. In embodiments, the halogen flame retardant may be a bromine flame retardant, chlorine flame retardant or a mixture thereof. Preferably the halogen flame retardant is a bromine flame retardant. Brominated flame retardants are tetrabromobisphenol A, decabromo diphenyloxide, decabrominated di-phenylethane, 1,2-bis (tribromophenyl) ethane, brominated with a weight average molecular weight of 600-8000 g / mol Epoxy oligomers, octabromo trimethylphenyl indane, bis (2,3-dibromopropyl ether), tris (tribromophenyl) triazine, brominated aliphatic, aromatic hydrocarbons and mixtures thereof. The most preferred bromine-based flame retardant is tetrabromobisphenol A carbonate oligomer which is FG-8500 manufactured by TENJIN.
(D) 통상의 첨가제(D) conventional additives
또한 상기 술폰산 에스테르 화합물과 할로겐계 난연제의 투입시 통상의 첨가제와 함께 투입하여 압출될 수 있다. 상기 첨가제는 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 충전제, 가소제, 충격보강재, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 내후제, 자외선 차단제 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. In addition, when the sulfonic acid ester compound and the halogen-based flame retardant are added, they may be injected together with the usual additives and extruded. The additives include antimicrobial agents, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, dyes, inorganic mineral additives, fillers, plasticizers, impact modifiers, admixtures, colorants, stabilizers, fillers, anti-vibration agents, and anti-viper coatings. This may be used, but not necessarily limited. They can be used alone or in mixtures of two or more.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지조성물은 열안정성, 외관 및 이형성이 우수하다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지조성물은 340℃에서 냉각시간 5분을 주어 3 mm 두께의 시편을 제조하였을 때 Nippon Denshoku Kogyo (주)에서 제조된 색차계(ND-1001 DP)를 이용해 측정한 황색도 변화(△YI)가 2.0 이하인 것을 특징으로 한다.
The polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in thermal stability, appearance and release property. In one embodiment, the polycarbonate resin composition of the present invention is a color difference meter (ND-1001 DP) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. The yellowness change (ΔYI) measured by using is characterized by being 2.0 or less.
폴리카보네이트계Polycarbonate series 수지조성물의 제조 방법Manufacturing Method of Resin Composition
본 발명은 용융법으로 제조된 폴리카보네이트에 후공정으로서 술폰산 화합물 및 할로겐계 난연제를 동시에 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 향상된 난연 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a flame-retardant polycarbonate-based resin composition having improved thermal stability, comprising the step of simultaneously mixing a sulfonic acid compound and a halogen-based flame retardant as a post-process to a polycarbonate produced by the melting method.
본 명세서에서 "후공정"이란 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조방법에서, 디아릴카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물을 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응시켜 폴리카보네이트를 제조하는 단계 이후에 진행되는 공정을 의미한다. 구제적으로 용융법으로 제조된 폴리카보네이트에 특정 구조의 술폰산 에스테르 화합물 및 할로겐계 난연제를 동시에 혼합하는 단계를 의미한다.In the present specification, "post-process" is a method for producing a polycarbonate-based resin composition, a polycarbonate is prepared by transesterifying a diaryl carbonate and an aromatic dihydroxy compound in the presence of a catalyst consisting of an alkali, an alkaline earth metal or a mixture thereof. It means a process that proceeds after the step. Specifically, it means a step of simultaneously mixing a sulfonic acid ester compound of a specific structure and a halogen-based flame retardant to the polycarbonate prepared by the melting method.
일반적으로 수지의 난연성을 확보하기 위하여 난연제를 첨가하는 경우, 반응이 완료된 수지 중합물과 난연제를 압출기에서 혼련하는 방법이 주로 사용된다. 문제는 용융 카보네이트에 난연성을 부여하고자 하는 경우, 용융 카보네이트의 제조과정에서 사용한 잔류 알칼리, 알칼리 토금속 촉매가 고온에서 난연제를 분해하고, 이 분해 산물이 수지에 착색을 일으킨다는 점이다. 본 발명의 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조방법은 용융 폴리카보네이트 수지와 난연제를 압출기에서 혼련하는 단계에서 잔류 촉매의 활성을 제거할 수 있는 특정 구조의 술폰산 화합물을 동시에 투입하는 것에 그 특징이 있다. 이 경우 수지의 열안정성이 향상되어 난연제 분해에 의한 착색 및 분자량 저하 현상이 감소하게 된다. 즉, 잔류 촉매에 의한 난연제 분해를 방지하고 그 결과 우수한 난연성, 열안정성 및 외관을 동시에 달성할 수 있는 것이다.
In general, when a flame retardant is added to secure the flame retardancy of the resin, a method of kneading the resin polymer and the flame retardant in which the reaction is completed in an extruder is mainly used. The problem is that when it is desired to impart flame retardancy to the molten carbonate, the residual alkali and alkaline earth metal catalysts used in the production of the molten carbonate decompose the flame retardant at a high temperature, and this decomposition product causes coloring of the resin. Method for producing a polycarbonate resin composition of the present invention is characterized in that the molten polycarbonate resin and the flame retardant in the step of kneading in an extruder at the same time the sulfonic acid compound of a specific structure capable of removing the activity of the residual catalyst. In this case, the thermal stability of the resin is improved to reduce the coloration and molecular weight decrease due to flame retardant decomposition. In other words, it is possible to prevent decomposition of the flame retardant by the residual catalyst and as a result achieve excellent flame retardancy, thermal stability and appearance simultaneously.
(A) 제1단계(A) Stage 1
제1단계는 용융 폴리카보네이트를 제조하는 단계로, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 알칼리, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합으로 이루어진 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.The first step is to prepare a molten polycarbonate, characterized in that the aromatic 'dihydroxy' compound and the diaryl carbonate are produced by transesterification in the presence of a catalyst made of alkali, alkaline earth metal or a mixture thereof.
상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. The aromatic dihydroxy compound may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.Wherein A represents a single bond, C 1 -C 5 alkylene, C 1 -C 5 alkylidene, C 5 -C 6 cycloalkylidene, -S- or -SO 2- .
상기 화학식 2의 방향족 디히드록시 화합물의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하며, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 가장 바람직하다.
Specific examples of the aromatic dihydroxy compound of Formula 2 include 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis- (4-hydroxy Phenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis -(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, and the like, but are not necessarily limited thereto. Among them, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4- Hydroxyphenyl) -cyclohexane and the like are preferred, and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, also referred to as bisphenol-A, is most preferred.
상기 디아릴카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 이중 바람직하게는 디페닐 카보네이트이다. Examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate, didiryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, Dicyclohexyl carbonate, for example, may be used, but this is not a limitation. These may be used alone or in combination of two or more, of which diphenyl carbonate is preferred.
본 발명의 구체예에서는 상기 방향족 디히드록시 화합물은 상기 디아릴카보네이트 단량체에 대하여 0.7∼1.5의 몰비, 바람직하게는 0.8∼1.2의 몰비로 사용한다. 상기 몰비로 사용할 경우, 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
In an embodiment of the present invention, the aromatic dihydroxy compound is used in a molar ratio of 0.7 to 1.5, preferably in a molar ratio of 0.8 to 1.2 with respect to the diaryl carbonate monomer. When used in the above molar ratio, excellent mechanical strength can be obtained.
본 발명에서는 사용되는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.Examples of alkali and alkaline earth metal catalysts used in the present invention include, but are not limited to, LiOH, NaOH, KOH, and the like. They can be used alone or in combination of two or more.
상기 촉매의 함량은 사용되는 방향족 디히드록시 화합물의 양에 의해서 결정될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 방향족 디히드록시 화합물 1몰당 약 1×10-8 내지 1×10- 3몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 함량범위에서 충분한 반응성 및 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화 되어 열안정성 및 색조안정성이 개선되는 효과가 나타날 수 있다.
The content of the catalyst can be determined by the amount of aromatic dihydroxy compound used. In one embodiment of the present invention, the aromatic dihydroxy compound per mol of about 1 × 10 -8 to 1 × 10 - it can be used in a range of 3 mol. In the above content range, by-products due to sufficient reactivity and side reactions may be minimized, thereby improving thermal stability and color stability.
본 발명의 구체예에서는 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 280℃, 더 바람직하게는 190 내지 260℃에서 감압 하에서 진행할 수 있다. 상기 온도 범위에서 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.In the embodiment of the present invention, the above-mentioned ester exchange reaction can be carried out under reduced pressure at 150 to 300 ° C, preferably at 160 to 280 ° C and more preferably at 190 to 260 ° C. It is desirable to reduce the reaction rate and side reactions in the above temperature range.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 75 torr 이하, 바람직하게는 30 torr 이하, 더 바람직하게는 1 torr 이하의 감압 조건에서 적어도 10분 이상, 바람직하게는 15분 내지 24시간, 더 바람직하게는 15분 내지 12시간 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다. In addition, the above-mentioned ester exchange reaction is at least 10 minutes, preferably at least 10 minutes, preferably at least 15 minutes to 24 hours, and more preferably at 15 minutes under 75 torr or less, preferably 30 tortor or less, and preferably 1 or less tortor. A 12-hour run is desirable because of the reduced reaction rate and side reactions.
본 발명의 하나의 구체예에서는 160℃ 내지 260℃의 반응 온도에서 약 2 내지 9 시간 동안 반응시켜 용융 폴리카보네이트 수지를 제조한다.
In one embodiment of the present invention by reacting for about 2 to 9 hours at a reaction temperature of 160 ℃ to 260 ℃ to prepare a molten polycarbonate resin.
(B) 제2단계(B) the second stage
본 발명의 제2단계는 용융 폴리카보네이트를 제조한 이후에 진행되는 후공정으로써, 생성된 용융 폴리카보네이트에 특정 구조의 술폰산 화합물 및 할로겐계 난연제를 혼합하는 단계로 이루어진다. 나아가 상기 용융 폴리카보네이트 수지에 후공정으로서 특정 구조의 술폰산 화합물 및 할로겐계 난연제를 혼합하는 단계는 압출하여 혼합하는 것임을 특징으로 한다.The second step of the present invention is a post-process which is performed after the production of the molten polycarbonate, and comprises mixing the resulting molten polycarbonate with a sulfonic acid compound having a specific structure and a halogen flame retardant. Furthermore, the step of mixing the sulfonic acid compound and the halogen-based flame retardant having a specific structure as a post-process into the molten polycarbonate resin is characterized by being extruded and mixed.
상기 제조방법에 있어서, 상기 특정 구조의 술폰산 화합물은 바람직하게도 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물일 수 있다: In the above production method, the sulfonic acid compound of the specific structure may be preferably a sulfonic acid ester compound represented by Formula 1 below:
[화학식 1]Formula 1
상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수이다.Wherein R 1 is a C1-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C1-C20 hydrocarbon group, R 2 is a C12-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C12-20 hydrocarbon group, n is 0 It is an integer of -5.
상기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물을 적용하는 경우 다른 술폰산 화합물을 적용할 때와 달리, 이형성이 현저하게 우수하게 되는 장점이 있다. When applying the sulfonic acid ester compound represented by the formula (1), unlike when applying other sulfonic acid compounds, there is an advantage that the releasability is remarkably excellent.
구체예에서 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물은 도데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 옥타데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 도데실 (도데실벤젠) 술폰산 에스테르, 옥타데실 (도데실벤젠) 술폰산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In a specific embodiment, the sulfonic acid ester compound represented by the formula (1) is composed of dodecyl 톨 p-toluene sulfonic acid ester, octadecyl p-toluene sulfonic acid ester, dodecyl (dodecylbenzene) sulfonic acid ester, octadecyl (dodecylbenzene) sulfonic acid ester It may be one or more selected from the group.
다른 구체예에서 상기 술폰산 에스테르 화합물은 폴리카보네이트에 대하여 0.1∼15 ppm, 바람직하게는 0.5∼12 ppm, 가장 바람직하게는 1∼10 ppm으로 투입할 수 있다. 상기 범위를 초과하여 투입할 경우, 열안정성이나 색상 안정성이 오히려 저하될 수 있다. In other embodiments, the sulfonic acid ester compound can be introduced at 0.1 to 15 ppm, preferably 0.5 to 12 ppm and most preferably 1 to 10 ppm relative to polycarbonate. If the input exceeds the above range, thermal stability or color stability may be lowered.
제1단계에서 생성된 폴리카보네이트를 압출기로 이송한 후, 압출기에 상기 술폰산 에스테르 화합물을 투입하여 압출함으로써 펠렛형태로 제조될 수 있다.
After the polycarbonate produced in the first step is transferred to an extruder, the sulfonic acid ester compound may be extruded and extruded into pellets.
상기 제조방법에 있어서, 구체예에서, 상기 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제, 염소계 난연제 또는 이들의 혼합일 수 있다. 바람직하게도 상기 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제이다. 브롬계 난연제는 테트라브로모비스페놀A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐)에탄, 중량 평균 분자량이 600~8000 g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 브롬화 지방족, 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 브롬계 난연제 중 가장 바람직한 것은 TENJIN제 FG-8500인 테트라브로모비스페놀A 카보네이트 올리고머이다. In the above production method, in the embodiment, the halogen flame retardant may be a bromine flame retardant, chlorine flame retardant or a mixture thereof. Preferably the halogen flame retardant is a bromine flame retardant. Brominated flame retardants include tetrabromobisphenol A, decabromo diphenyloxide, decabrominated di-phenylethane, 1,2-bis (tribromophenyl) ethane, and a weight average molecular weight of 600-8000 g / mol Brominated epoxy oligomers, octabromo trimethylphenyl indane, bis (2,3-dibromopropyl ether), tris (tribromophenyl) triazine, brominated aliphatic, aromatic hydrocarbons and mixtures thereof. The most preferred bromine-based flame retardant is tetrabromobisphenol A carbonate oligomer which is FG-8500 manufactured by TENJIN.
또한 상기 제조방법에 있어서, 특정 구조의 술폰산 에스테르 화합물 및 할로겐계 난연제의 투입시 통상의 첨가제와 함께 투입하여 압출될 수 있다. 상기 첨가제는 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 충전제, 가소제, 충격보강재, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 내후제, 자외선 차단제 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
In addition, in the above production method, the sulfonic acid ester compound and the halogen-based flame retardant of a specific structure may be added and extruded together with the usual additives. The additives include antibacterial agents, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, dyes, inorganic additives, fillers, plasticizers, impact modifiers, admixtures, colorants, stabilizers, lubricants, antistatic agents, pigments, weathering agents, sunscreens, etc. May be used, but is not necessarily limited thereto. These may be used alone or in mixture of two or more.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.This invention may be better understood than by the following embodiments, which are intended to illustrate the purposes of the present invention and are not intended to limit the scope of protection as defined in the appended claims.
실시예Example
실시예 1Example 1
용융 폴리카보네이트로서 제일모직주식회사의 폴리카보네이트 수지(인피노 PC수지 MI = 19, 300℃, 1.2 Kg) 100 중량%에 대하여, 브롬계 난연제로서 테트라브로모 비스페놀A 카보네이트 올리고머 7 phr, 술폰산 화합물로서 도데실 파라 톨루엔 설포네이트 1 ppm, 인계 화합물로서 트리(2,4-디-터셔리 부틸 페닐)포스파이트) 1000 ppm, 산화방지제로서 옥타데실 3-(3,5-디 터셔리 부틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트 500 ppm을 계랑한 후 텀블러를 이용하여 혼합하였다. 압출기 온도를 270℃로 유지하고, 투입구를 통해 용융 폴리카보네이트와 상기의 첨가제들이 혼련된 제품을 압출기에 투입하여 폴리카보네이트와 첨가제가 혼련되어 압출된 펠렛 샘플을 제조하였다. Tetrabromo bisphenol A carbonate oligomer 7 phr as bromine-based flame retardant based on 100% by weight of polycarbonate resin (Infino PC resin MI = 19, 300 ° C, 1.2 Kg) of Cheil Industries as molten polycarbonate, dode as sulfonic acid compound 1 ppm sil para toluene sulfonate, 1000 ppm tri (2,4-di-tert-butyl phenyl) phosphite as phosphorus compound, octadecyl 3- (3,5-di-butyl butyl-4-hydride as antioxidant 500 ppm of oxy phenyl) propionate was entrained and mixed using a tumbler. The extruder temperature was maintained at 270 ° C., and a product of kneaded polycarbonate and the above additives was introduced into the extruder to prepare extruded pellet samples by kneading the polycarbonate and the additive.
고온 열안정성(△YI)을 평가하기 위하여, 압출된 샘플을 동신 유압 (주)에서 제작된 사출기(DHC-180MC)를 통해 320℃ 5 분 사이클 타임, 금형 온도 70℃의 조건에서 3 mm 두께의 시편을 제조하였다. 이렇게 총 15번을 성형하고, YI 측정기로 니폰 덴쇼쿠 쿄교 (주)에서 제조한 색차계(ND-1001 DP)를 사용하여 15 번째 성형품과 1 번 성형품의 색상(YI) 차이를 비교하였다. In order to evaluate the high temperature thermal stability (△ YI), the extruded samples were subjected to the injection molding machine (DHC-180MC) manufactured by Dongshin Hydraulic Co., Ltd. Specimen was prepared. In this way, a total of 15 times were molded, and the color (YI) difference between the 15th molded product and the 1st molded product was compared using a color difference meter (ND-1001 DP) manufactured by Nippon Denshoku Kyogyo Co., Ltd. using a YI measuring instrument.
분자량 유지율(%)은 비스코텍에서 제조한 분자량 측정기(TDA-302)를 사용하여 15 번째 성형품과 1 번 성형품의 분자량(Mw) 차이를 비교하여 측정하였다.The molecular weight retention rate (%) was measured by comparing the molecular weight (Mw) difference between the 15th molded article and the 1st molded article using a molecular weight meter (TDA-302) manufactured by Biscotec.
실시예 2Example 2
술폰산 화합물을 3 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The sulfonic acid compound was carried out in the same manner as in Example 1, except that 3 ppm was used.
실시예 3Example 3
술폰산 화합물을 5 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The sulfonic acid compound was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 ppm of the sulfonic acid compound was used.
실시예 4Example 4
술폰산 화합물을 7 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The sulfonic acid compound was carried out in the same manner as in Example 1, except that 7 ppm was used.
실시예 5Example 5
술폰산 화합물을 10 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The sulfonic acid compound was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 ppm was used.
실시예 6Example 6
술폰산 화합물을 15 ppm을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The sulfonic acid compound was carried out in the same manner as in Example 1, except that 15 ppm was used.
비교실시예 1Comparative Example # 1
술폰산 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was performed except that no sulfonic acid compound was used.
비교실시예 2Comparative Example # 2
술폰산 화합물, 인계 열안정제 및 산화방지제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was performed except that no sulfonic acid compound, phosphorus thermal stabilizer and antioxidant were used.
비교실시예 3Comparative Example # 3
브롬계 난연제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 3 was performed except that the bromine-based flame retardant was not used.
비교실시예 4Comparative Example # 4
브롬계 난연제, 술폰산 화합물, 인계 열안정제 및 산화방지제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was performed except that bromine-based flame retardants, sulfonic acid compounds, phosphorus thermal stabilizers, and antioxidants were not used.
비교실시예 5Comparative Example # 5
브롬계 난연제 및 술폰산 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was performed except that no bromine-based flame retardant and sulfonic acid compound were used.
(ppm)Phosphorus stabilizer
(ppm)
(ppm)Antioxidant
(ppm)
△YI)Color stability (
△ YI)
유지율(%)Molecular Weight
Retention rate (%)
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조방법에 따라 난연제와 함께 술폰산화합물을 첨가하여 압출한 실시예 1-5의 경우, 난연제를 적용하였음에도 우수한 색상안정성 및 분자량 유지율을 나타내었다.As can be seen in Table 1, in the case of Example 1-5 extruded by adding a sulfonic acid compound together with a flame retardant according to the method for producing a polycarbonate-based resin composition of the present invention, even if a flame retardant is applied, excellent color stability and molecular weight retention rate Indicated.
반면, 용융 카보네이트에 난연제를 적용하면서 술폰산 화합물을 넣지 않은 비교실시예 1는 색상안정성 및 분자량 유지율이 좋지 않으며, 난연제의 분해로 인해 분자량 유지율이 특히 좋지 않음을 알 수 있다.
On the other hand, Comparative Example 1, which does not add a sulfonic acid compound while applying a flame retardant to the molten carbonate is not good color stability and molecular weight retention, it can be seen that the molecular weight retention is not particularly good due to decomposition of the flame retardant.
Claims (14)
[화학식 1]
(상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수임).
Polycarbonate; A sulfonic acid ester compound represented by Formula 1; and a halogen-based flame retardant, wherein the sulfonic acid ester compound is included in an amount of 0.1 to 15 ppm based on the polycarbonate resin.
[Formula 1]
Wherein R 1 is a C1-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C1-C20 hydrocarbon group, R 2 is a C12-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C12-20 hydrocarbon group, n is An integer of 0 to 5).
The polycarbonate according to claim 1, wherein the polycarbonate is a molten polycarbonate prepared by transesterification of an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate in the presence of a catalyst consisting of an alkali, alkaline earth metal or a mixture thereof. System resin composition.
The method of claim 1, wherein the sulfonic acid ester compound is a dodecyl p-toluene sulfonic acid ester, hexadecyl p-toluene sulfonic acid ester, an acosyl p-toluene sulfonic acid ester, dodecyl (dodecylbenzene) sulfonic acid ester, hexadecyl (hexadecyl Benzene) sulfonic acid ester, the polycarbonate-based resin composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of icosyl (icosylbenzene) sulfonic acid ester.
The method of claim 1, wherein the halogen flame retardant is a bromine flame retardant tetrabromobisphenol A, decabromo diphenyl oxide, decabrominated di-phenylethane, 1,2-bis (tribromophenyl) ethane, Brominated epoxy oligomers having a weight average molecular weight of 600 to 8000 g / mol, octabromo trimethylphenyl indane, bis (2,3-dibromopropyl ether), tris (tribromophenyl) triazine, aliphatic bromide, aromatic hydrocarbons and these Polycarbonate-based resin composition, characterized in that selected from the group consisting of.
The method of claim 1, wherein the sulfonic acid ester compound is an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a compatibilizer, a dye, an inorganic additive, a filler, a plasticizer, an impact modifier, a admixture, a colorant, a stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, A polycarbonate-based resin composition characterized by extruding together with an additive selected from the group consisting of pigments, weathering agents, sunscreens and mixtures thereof.
According to claim 1, wherein the polycarbonate-based resin composition is 5 minutes cooling time at 340 ℃ to prepare a 3 mm thick specimen using a color difference meter (ND-1001 DP) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. A polycarbonate-based resin composition, wherein the measured yellowness change (ΔYI) is 2.0 or less.
상기 생성된 폴리카보네이트에 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물 및 할로겐계 난연제를 동시에 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 술폰산 에스테르 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지에 대하여 0.1 내지 15 ppm으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지조성물의 제조 방법:
[화학식 1]
(상기 식에서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1∼20 탄화수소기이고, R2는 탄소수 12∼20인 탄화수소기 또는 할로겐 치환된 탄소수 12∼20인 탄화수소기이며, n은 0∼5의 정수임).
Preparing a polycarbonate by transesterifying the diaryl carbonate and the aromatic dihydroxy compound in the presence of a catalyst consisting of an alkali, alkaline earth metal or a mixture thereof; And
Characterized in that it comprises the step of simultaneously mixing the resulting polycarbonate sulfonic acid ester compound and a halogen-based flame retardant represented by the formula (1),
The sulfonic acid ester compound is a method for producing a polycarbonate resin composition, characterized in that contained in 0.1 to 15 ppm relative to the polycarbonate resin:
[Formula 1]
Wherein R 1 is a C1-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C1-C20 hydrocarbon group, R 2 is a C12-C20 hydrocarbon group or a halogen-substituted C12-20 hydrocarbon group, n is An integer of 0 to 5).
The method according to claim 8, wherein the sulfonic acid ester compound is a dodecyl p-toluene sulfonic acid ester, hexadecyl p-toluene sulfonic acid ester, aicosyl p-toluene sulfonic acid ester, dodecyl (dodecylbenzene) sulfonic acid ester, hexadecyl (hexadecyl Benzene) sulfonic acid ester, and a method of producing a polycarbonate-based resin composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of icosyl (icosylbenzene) sulfonic acid ester.
The method of claim 8, wherein the halogen flame retardant is a bromine flame retardant tetrabromobisphenol A, decabromo diphenyloxide, decabrominated di-phenylethane, 1,2-bis (tribromophenyl) ethane, Brominated epoxy oligomers having a weight average molecular weight of 600-8000 g / mol, octabromo trimethylphenyl indane, bis (2,3-dibromopropyl ether), tris (tribromophenyl) triazine, aliphatic brominated, aromatic hydrocarbons and Method for producing a polycarbonate resin composition, characterized in that selected from the group consisting of a mixture thereof.
The method of claim 8, wherein the step of simultaneously mixing the sulfonic acid compound and the halogen-based flame retardant as a post-process to the produced polycarbonate is characterized in that the extruded and mixed.
The method of claim 8, wherein the sulfonic acid ester compound is an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a compatibilizer, a dye, an inorganic additive, a filler, a plasticizer, an impact modifier, a admixture, a colorant, a stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, A method for producing a polycarbonate resin composition, comprising extrusion with an additive selected from the group consisting of pigments, weathering agents, sunscreens and mixtures thereof.
According to claim 8, When the polycarbonate-based resin composition to give a cooling time of 5 minutes at 340 ℃ to prepare a 3 mm thick specimen using a color difference meter (ND-1001 DP) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. The measured yellowness change ((DELTA) YI) is 2.0 or less, The manufacturing method of the polycarbonate-type resin composition characterized by the above-mentioned.
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