KR101280710B1

KR101280710B1 - 발수유리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 발수유리

Info

Publication number: KR101280710B1
Application number: KR1020100025331A
Authority: KR
Inventors: 김재진; 신부건; 김태수; 홍영준; 최현; 김수진
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2010-03-22
Filing date: 2010-03-22
Publication date: 2013-07-01
Also published as: KR20110106099A

Abstract

본 발명은, a) 유리기판 상에 SiO₂ 층을 형성하는 단계; b) 상기 SiO₂층 상에 반사방지층을 형성하는 단계; c) 상기 반사방지층 상에 감광재층을 형성하는 단계; d) 상기 감광재층을 패터닝하여 감광재 패턴으로 형성하는 단계; e) 상기 감광재층, 상기 반사방지층 및 상기 SiO₂층을 식각하여, 상기 유리기판 상에 나노 패턴을 가지는 SiO₂층을 형성하는 단계; 및 f) 상기 나노 패턴을 가지는 SiO₂층이 형성된 유리기판 상에 발수층을 형성하는 단계를 포함하는 발수유리의 제조방법을 제공한다.

Description

발수유리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 발수유리{METHOD FOR MANUFACTURING WATER REPELLENT GLASS AND WATER REPELLENT GLASS MANUFACTURED BY THE METHOD}

본 발명은, 유리 표면에 고단차 나노 패턴을 용이하게 제조할 수 있는 발수유리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 발수유리에 관한 것이다.

고체 표면과 액체와의 상호작용에 대한 연구는 표면 물리, 표면 화학 분야에 있어서 중요한 연구 분야이며, 특히 실용적 목적을 위해 초친수 및 초발수 표면으로 만들어 주는 다양한 방법들이 활발히 연구 개발되고 있다. 그러나 본질적으로 이러한 방법들은 모두 고체 표면 거칠기를 조작하여, 조작된 표면이 액체가 갖는 표면 에너지를 변화시킴에 따라, 조작된 표면이 친수 혹은 발수 성질을 나타내게 한다는 점에서 유사하다. 표면의 친수성 혹은 발수성 정도는 접촉각(contact angle)으로 특정 지을 수 있으며 일반적으로 접촉각이 150°가 넘는 경우를 초발수(superhydrophobic)라고 한다. 자연에서도 연꽃 잎, 소금쟁이 발, 매미 날개 등의 표면이 초발수 성질을 띄며, 이들 표면은 거칠기를 최대화한 micro-scale, nano-scale 구조가 혼합 되어있다.

레이저 간섭 노광을 이용하면 연꽃 잎과 같은 유사한 나노 구조를 만들 수 있다. 일반적으로 이러한 나노 구조에 의한 Lotus 효과는 패턴간 간격이 촘촘할수록 패턴 깊이(depth)가 깊을수록 본래 표면의 친수 혹은 발수 성질이 강화되는 것으로 알려져 있다.

유리 표면에 이러한 나노 구조를 만들어주면 패턴이 눈에 보이지 않아 유리 본래의 투명성을 유지하면서 발수 성질을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 즉 패턴이 없는 일반 유리에 발수액을 코팅한 경우보다 유리 표면에 이러한 나노 구조를 만들고 발수액을 코팅했을 때 발수성을 극대화할 수 있어 접촉각 150˚이상의 초발수 유리를 제작할 수 있다. 또한, 기존의 일반 유리에 코팅한 발수 유리의 경우 문지름이나 긁음 등으로 코팅이 벗겨지고 시간이 지남에 따라 발수 특성이 떨어지는 단점이 있었다. 반면 나노 패턴된 발수 유리의 경우 나노 패턴 내부에 코팅된 발수 코팅 층이 쉽게 벗겨지지 않기 때문에 내구성이 우수하며 투명한 발수 유리를 제작할 수 있다.

그러나 유리 표면에 나노 구조를 형성하는 방법 중 하나인 간섭 노광 방법과, 건식 식각 방법을 이용하는 방법, 즉 유리기판 상에 간섭노광으로 감광재 패턴을 만들고 이를 건식 식각하는 방법은 유리 건식식각 속도가 대부분 감광재 식각에 비해 너무 느려 유리 표면에 깊이 100 nm 이상의 고단차 나노 패턴을 만들기가 어렵다. 유리 표면의 나노 패턴의 깊이가 깊을수록 발수 성질이 잘 구현되므로 초발수 유리를 만들기 위해서 유리 고단차 패터닝 공정 기술이 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은, 유리 표면에 고단차 나노 패턴을 용이하게 제조할 수 있는 발수유리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 발수유리를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, a) 유리기판 상에 반사방지층을 형성하는 단계; b) 상기 반사방지층 상에 감광재층을 형성하는 단계; c) 상기 감광재층을 패터닝하여 나노 패턴을 가지는 감광재층을 형성하는 단계; d) 상기 나노 패턴을 가지는 감광재층 상에 SiO₂층을 형성하는 단계; 및 e) 상기 SiO₂층 상에 발수층을 형성하는 단계를 포함하는 발수유리의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 유리기판; 상기 유리기판 상에 나노 패턴을 가지는 SiO₂층; 및 상기 나노 패턴을 가지는 SiO₂층 상에 구비된 발수층을 포함하는 발수유리를 제공한다.

또한, 본 발명은 유리기판; 반사방지층; 나노 패턴을 가지는 감광재층; 감광재층 상에 구비된 SiO₂층; 및 상기 SiO₂층 상에 구비된 발수층을 포함하는 발수유리를 제공한다.

본 발명에 따르면, 유리 표면에 고단차 나노 패턴을 용이하게 제조할 수 있는 발수유리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 발수유리가 제공된다. 또한 내구성이 우수한 발수유리가 제공된다.

또한, 유리기판을 고단차 나노 패턴으로 식각하기 어려운 종래와는 달리 유리기판에 SiO₂층이 형성되어 있는 경우, 쉽게 유리기판을 식각하여 고단차 나노 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 감광재 패턴 상기 SiO₂층을 형성하는 경우 감광재 패턴의 강도를 향상시킬 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 패턴 형성단계에서 간섭노광에 사용되는 레이저 장치를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2 내지 도 7은 본 발명에 따른 발수유리의 제조방법을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 발슈유리의 표현에 형성된 나노 패턴의 사진이다.
도 9의 본 발명에 따른 발수유리의 접촉각을 나타낸 사진이다.

본 발명에 따른 발수유리의 제조방법은, a) 유리기판 상에 SiO₂ 층을 형성하는 단계; b) 상기 SiO₂층 상에 반사방지층을 형성하는 단계; c) 상기 반사방지층 상에 감광재층을 형성하는 단계; d) 상기 감광재층을 패터닝하여 감광재 패턴으로 형성하는 단계; e) 상기 감광재층, 상기 반사방지층 및 상기 SiO₂층을 식각하여, 상기 유리기판 상에 나노 패턴을 가지는 SiO₂층을 형성하는 단계; 및 f) 상기 나노 패턴을 가지는 SiO₂층이 형성된 유리기판 상에 발수층을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 a) 단계에서는, 스퍼터링법 또는 이-빔(e-beam)증착방법으로 상기 SiO₂층을 형성할 수 있다.

상기 b) 단계의 반사방지층은 노광 레이저의 파장에 맞는 반사방지물질로 형성될 수 있다. 예컨대 i-con, AZ BARLi 또는 DUV 42p 등의 반사방지물질을 사용하여 반사방지층을 형성할 수 있으나 이로 한정되는 것은 아니다. 여기서, 노광 레이저의 파장은 266 nm, 351 nm인 것을 사용하는 것이 바람직하며, i-con 또는 AZ BARLi 반사방지 물질을 사용할 경우에는 266 nm의 파장을 가지는 노광 레이저를 사용하고, DUV 42p 반사방지물질을 사용할 경우에는 351 nm의 파장을 가지는 노광 레이저를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 c) 단계의 감광재층은 노광 레이저 파장에 맞는 감광재 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 예컨대 SEPR 701, ULTRA i-123 또는 AZ 5213 등의 감광재 물질을 사용하여 감광재층을 형성할 수 있으나 이로 한정되는 것은 아니다. 여기서 SEPR 701 감광재 물질을 사용할 경우에는 266 nm의 파장을 가지는 노광 레이저를 사용하고, AZ 5213 감광재 물질을 사용할 경우에는 351 nm의 파장을 가지는 노광 레이저를 사용하며, ULTRA i-123 감광재 물질을 사용할 경우에는 266 nm 또는 351 nm의 파장을 가지는 노광 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 e) 단계는, e1) 상기 감광재층 및 상기 반사방지층을 건식식각하는 단계 및 e2) 상기 SiO₂ 층을 건식식각하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 e1) 단계에서는 아르곤 가스로 식각하고, 상기 e2) 단계에서는 CHF₃, CF₄, SF₆, 및 C₃F₈중 선택된 1종 또는 이들의 혼합가스로 식각할 수 있다.

상기 e2) 단계에서 상기 SiO₂층 및 상기 SiO₂층의 하측에 위치한 유리기판의 일부를 함께 건식식각할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 최종 형성된 나노 패턴은, SiO₂ 이루어진 나노 패턴인 것이 바람직하고, 이는 유리 표면상에 위치 하게 된다.

상기 나노 패턴 구조의 패턴 폭은 1㎛ 이하 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm이다. 또한, 상기 나노 패턴 구조의 패턴 높이는 유리기판 표면을 기준으로 최소 100 ㎚이상, 바람직하게는 200 ㎚ 내지 1㎛이다.

상기 나노 패턴 구조의 폭이 1㎛를 초과할 경우 패턴이 쉽게 눈에 띄는 단점이 있어 유리의 투명도가 많이 떨어지며, 패턴 높이가 유리기판 표면을 기준으로 100 ㎚ 미만일 경우에는 제조되는 발수 유리 특성이 저하될 수 있다.

상기 나노 패턴은, 격자, 기둥(post) 및 구멍(pore) 형상 중 어느 한 형상 또는 이들이 혼합된 형상을 가질 수 있다. 여기서, 격자 형상은 내구성이 뛰어나며, 기둥형상의 패턴은 격자형상의 패턴 보다 발수성이 우수한 특성을 가진다.

상기 f) 단계에서 상기 발수층은 당 기술분야에 알려져 있는 탄화수소계 화합물, 실리콘계 화합물, 염소화합물 및 불소화합물 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 플루오로알킬실란(FAS) 화합물을 사용할 수 있다.

상기 f) 단계에서 상기 발수층은 스핀코팅법 또는 기상 증착법으로 형성할 수 있으나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 발수층은 상기 나노 패턴을 가지는 SiO₂ 층의 홈부를 완전히 채우진 않고, 상기 나노 패턴을 가지는 SiO₂ 층의 표면으로부터 컨포멀(conformal)하게 형성되는 것이 바람직하다.

유리 기판의 표면을 기준으로 깊이 100nm 이상의 고단차 나노 패턴을 형성하기 어려웠던 기존과 달리, 이와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 유리 기판 상에 SiO₂ 층을 형성하고 식각하는 경우, 깊이 100nm 이상의 고단차 나노 패턴을 용이하게 형성할 수 있게 된다.

또 다른 본 발명에 따른 발수유리의 제조방법은, a) 유리기판 상에 반사방지층을 형성하는 단계; b) 상기 반사방지층 상에 감광재층을 형성하는 단계; c) 상기 감광재층을 패터닝하여 감광재 패턴으로 형성하는 단계; d) 상기 감광재 패턴 상에 SiO₂층을 형성하는 단계; 및 e) 상기 SiO₂층 상에 발수층을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 발수유리의 제조방법은 전술한 실시상태에서 설명한 내용이 모두 적용되므로, 구체적인 설명을 생략하기로 한다.

유리 기판을 식각하여, 유리 기판의 표면에 깊이 100nm 이상의 고단차 나노 패턴을 형성하기 어려웠던 기존과 달리, 이와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 용이하게, 유리 기판 상에 깊이 100nm 이상의 고단차 나노 패턴을 용이하게 형성할 수 있게 된다. 특히, 감광재 패턴 상에 SiO₂층을 형성하는 경우 감광재 패턴의 강도를 향상시킬 수 있게 된다.

또한, 본 발명은 유리기판; 상기 유리기판 상에 나노 패턴을 가지는 SiO₂층; 상기 나노 패턴을 가지는 SiO₂층 상에 형성된 발수층을 포함하는 발수유리를 제공한다.

상기 발수 유리는 전술한 실시상태에서 설명한 내용이 모두 적용되므로, 구체적인 설명을 생략하기로 한다.

상기 나노 패턴을 가지는 감광재층의 나노 패턴 구조의 패턴 폭은 1㎛ 이하 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm이고, 패턴 높이는 반사방지층 표면을 기준으로 최소 100 ㎚ 이상, 바람직하게는 200 ㎚ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 감광재층의 나노 패턴 구조의 폭이 1㎛를 초과하거나, 높이가 100 ㎚ 미만일 경우에는 제조되는 발수 유리의 특성이 저하될 수 있다.

상기 감광재층 상에 구비된 SiO₂층은 나노 패턴을 가지는 감광재층의 홈부를 완전히 채우지 않고, 상기 나노 패턴을 가지는 감광재층의 표면으로부터 컨포멀(conformal)하게 형성되는 것이 바람직하다.

상기 SiO₂층 상에 구비된 발수층은 SiO₂층의 홈부를 완전히 채우지 않고, SiO₂층의 표면으로부터 컨포멀하게 형성되는 것이 바람직하다.

기타 구성은 전술한 실시상태에서 설명한 내용이 모두 적용되므로, 구체적인 설명을 생략하기로 한다.

이하에서는 첨부도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 상기 감광재 층의 감광재를 간섭 노광 방법에 의해 감광재 패턴을 형성하는 단계에서는, 레이저 빔을 빔 스플리터(beam splitter)(1)를 이용하여 두 개의 빔으로 나눈 후, 오브젝티브 렌즈(objective lens)(2)로 각각의 빔을 확대시켜 유리기판(100)의 표면에 겹쳐 노광한다. 이 때 갈라진 두 빔의 외부 환경 변화에 의한 두 빔의 광 경로차(위상차)변화를 포토다이오드(5)로 읽고 PID회로와 PZT mirror(7)를 이용해 광 경로차를 일정하게 해주면 레이저 파장보다 작은 피치의 격자 패턴을 샘플 표면에 노광할 수 있다.

두 빔이 만나 보광 상쇄 간섭을 하면서 유리기판 표면에 노광되는 간섭 무늬 격자 패턴의 피치는 레이저의 파장과 두 빔 사이 각에 관계되며, 도 2에서와 같이 감광재 층(110), 반사방지 층(120), SiO₂ 박막 (130) 및 유리기판(140)으로 구성된 기판(100)에 Ar-ion 레이저(351nm)를 이용하여 피치 190nm의 격자 패턴을, Nd-YAG 4^th harmonic laser (266nm)를 이용하여 피치가 150nm인 격자 감광재 패턴을 도 3과 같이 형성할 수 있다.

또한, 상기 감광재 층, 반사 방지 층, SiO₂ 층을 식각 단계는 도 4에서 도시한 바와 같이, 감광재 층 및 반사 방지 층을 식각하여 SiO₂층의 일부가 노출되도록 한 다음 일부 남은 반사 방지 층을 마스크로 하여 SiO₂층을 식각 함을 특징으로 한다. 최종적으로 도 5와 같은 감광재 패턴과 동일한 패턴이 형성된 SiO₂층을 얻을 수 있다.

또한, 상기 감광재 층, 반사 방지 층, SiO₂ 층을 식각 단계에서 반사 방지 층의 일부를 남기기 위하여 감광재 층과 반사 방지 층은 두 종류의 다른 가스를 사용한 건식식각 ICP(inductive coupled plasma reactive ion etching)을 수행할 수도 있다. 이의 비제한적인 일예로 상기 건식 식각은, 아르곤(Ar) 가스를 이용하여 감광재 층 및 반사 방지 층을 에칭하는 단계와, BCl₃ Cl₂, CF₄가스 중 어느 하나 또는 이들의 혼합가스 및 이들의 혼합 가스에 소량의 Ar 가스를 추가한 혼합가스를 이용하여 SiO₂ 혹은 유리 유리기판을 에칭하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 식각에 의해 고단차 나노 패턴 된 SiO₂층 상에 발수 코팅액을 코팅한 후 경화시켜 발수층(150)을 형성하여 도 6과 같은 투명 발수 유리를 제조할 수 있다.

실시예

유리 기판 상에 i-con 발수코팅물질을 이용하여 60 nm 두께의 발수 코팅 층을 형성한 후, 상기 발수 코팅층 상에 ULTRA i-123 감광재 물질을 이용하여 감광재 물질을 이용하여 100 nm 두께의 감광재 층이 구비된 기재를 제조하였다. 상기 기재 상에 구비된 감광재 층을 Nd-YAG 4^th harmonic laser (266 nm)를 이용하여 90˚ 회전시켜 두 번 간섭 노광하는 방법으로 패턴의 폭이 190 nm이고, 높이가 100 nm인 기둥(post) 형태의 감광재 패턴을 형성하였다. 이 후 상기 감광재 패턴 상에 SiO₂를 이-빔 증착법을 이용하여 20 nm의 두께로 증착하였다. 상기 SiO₂를 증착하여 형성된 SiO₂층 상에 플루오로알킬실란(FAS) 화합물을 포함하는 발수 코팅액을 스핀 코팅 후 경화시켜 도 7과 같은 구조의 발수유리를 제조하였다.

실험예

발수유리의 표면

상기 실시예 에서 제조된 발수유리 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진을 도 8에 나타내었다.

상기 실시예에서 제조된 발수유리 상에 주사기를 이용하여 10 ㎖의 물방울을 토출한 후의 형상을 CCD 카메라로 촬영하여 도 9에 나타내었다.

Claims

a) 유리기판 상에 SiO₂ 층을 형성하는 단계;
b) 상기 SiO₂층 상에 반사방지층을 형성하는 단계;
c) 상기 반사방지층 상에 감광재층을 형성하는 단계;
d) 상기 감광재층을 패터닝하여 감광재 패턴으로 형성하는 단계;
e) 상기 감광재층, 상기 반사방지층 및 상기 SiO₂층을 식각하여, 상기 유리기판 상에 나노 패턴을 가지는 SiO₂층을 형성하는 단계; 및
f) 상기 나노 패턴을 가지는 SiO₂층이 형성된 유리기판 상에 발수층을 형성하는 단계
를 포함하는 발수유리의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 d) 단계에서는 간섭노광을 통해 패터닝하는 것인 발수유리의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 e) 단계에서는 건식식각하는 것인 발수유리의 제조방법.
청구항 3에 있어서, 상기 e) 단계는, e1) 상기 감광재층 및 상기 반사방지층을 아르곤 가스로 식각하는 단계 및 e2) 상기 SiO₂층은 CHF₃, CF₄, SF₆ 및 C₃F₈중 선택된 1종 또는 이들의 혼합가스로 식각하는 단계를 포함하는 것인 발수유리의 제조방법.
청구항 4에 있어서, 상기 e2) 식각은 SiO₂층 및 상기 SiO₂층의 하측에 위치한 유리기판의 일부를 동시에 식각하는 것인 발수유리의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 e) 나노 패턴은 패턴의 폭이 1㎛ 이하이고, 높이는 상기 유리기판 표면을 기준으로 100 nm 이상인 것인 발수유리의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 e) 나노 패턴은 격자, 기둥(post), 구멍(pore) 형상 중 어느 한 형상 또는 이들이 혼합된 형상을 갖는 것인 발수유리의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 f) 발수층은 탄화수소계 화합물, 실리콘계 화합물, 염소화합물 및 불소화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 형성된 발수유리의 제조방법.
삭제
a) 유리기판 상에 반사방지층을 형성하는 단계;
b) 상기 반사방지층 상에 감광재층을 형성하는 단계;
c) 상기 감광재층을 패터닝하여 나노 패턴을 가지는 감광재층을 형성하는 단계;
d) 상기 나노 패턴을 가지는 감광재층 상에 SiO₂층을 형성하는 단계; 및
e) 상기 SiO₂층 상에 발수층을 형성하는 단계
를 포함하는 발수유리의 제조방법.
청구항 10에 있어서, 상기 c) 단계에서는, 간섭노광을 통해 패터닝하는 것인 발수유리의 제조방법.
청구항 10에 있어서, 상기 c) 나노 패턴은 폭이 1㎛ 이하이고, 높이는 상기 반사방지층 표면을 기준으로 100nm 이상인 것인 발수유리의 제조방법.
청구항 10에 있어서, 상기 c) 감광재 패턴은, 격자, 기둥(post), 구멍(pore) 형상 중 어느 한 형상 또는 이들이 혼합된 형상을 갖는 것인 발수유리의 제조방법.
삭제
삭제
청구항 10에 있어서, 상기 e) 단계에서 상기 발수층은 탄화수소계 화합물, 실리콘계 화합물, 염소화합물 및 불소화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 형성된 발수유리의 제조방법.
유리기판; 상기 유리기판 상에 나노 패턴을 가지는 SiO₂층; 및 상기 나노 패턴을 가지는 SiO₂층 상에 구비된 발수층을 포함하는 발수유리.
청구항 17에 있어서, 상기 나노 패턴은 패턴의 폭이 1㎛ 이하이고, 높이는 상기 유리기판 표면을 기준으로 100nm 이상인 것인 발수유리.
청구항 17에 있어서, 상기 나노 패턴은, 격자, 기둥(post), 구멍(pore) 형상 중 어느 한 형상 또는 이들이 혼합된 형상을 갖는 것인 발수유리.
청구항 17에 있어서, 상기 발수층은 탄화수소계 화합물, 실리콘계 화합물, 염소화합물 및 불소화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 형성된 발수유리.
삭제
유리기판; 반사방지층; 나노 패턴을 가지는 감광재층; 감광재층 상에 구비된 SiO₂층; 및 상기 SiO₂층 상에 구비된 발수층을 포함하는 발수유리.
청구항 22에 있어서, 상기 나노 패턴은 패턴의 폭이 1㎛ 이하이고, 높이는 상기 반사방지층 표면을 기준으로 100nm 이상인 것인 발수유리.
청구항 22에 있어서, 상기 발수층은 탄화수소계 화합물, 실리콘계 화합물, 염소화합물 및 불소화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 형성된 발수유리.
삭제
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