KR101279695B1 - A process and an apparatus for treating waters containing a biologically treated water - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생물 처리수 함유수를 RO 막 분리 처리하여 정화함에 있어서, RO 막의 투과 유속의 저하를 방지하고, 장기간에 걸쳐 안정된 처리를 행하는 것을 목적으로 한다. 또한, RO 막의 급수에의 고가의 슬라임 컨트롤제의 첨가를 필요하지 않게 하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to prevent a decrease in the permeation flow rate of an RO membrane and to perform a stable treatment for a long time in separating and purifying biologically treated water-containing water by RO membrane separation treatment. Moreover, it aims at eliminating the need of adding an expensive slime control agent to RO water supply.
본 발명은 생물 처리수를 함유하는 피처리수를, 킬레이트 수지와 접촉시켜 금속 이온을 제거한 후, pH를 9.5 이상으로 조정하여 역 침투막 분리 처리하는 생물 처리수 함유수의 처리 방법을 제공한다.The present invention provides a method for treating biologically treated water-containing water in which the water to be treated containing biologically treated water is contacted with a chelating resin to remove metal ions, and then the pH is adjusted to 9.5 or higher to separate the reverse osmosis membrane.
Description
도 1은 본 발명의 생물 처리수 함유수의 처리 장치의 실시예를 도시하는 계통도이다.1 is a system diagram showing an embodiment of a treatment apparatus for biologically-treated water-containing water of the present invention.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서의 RO 막 분리 장치의 투과 유속의 시간 경과에 따른 변화를 도시하는 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing the change over time of the permeation flow rate of the RO membrane separation apparatus in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>Description of the Related Art
1: 이온 교환탑1: ion exchange tower
1A: 양이온 교환 수지1A: cation exchange resin
1B: 킬레이트 수지1B: Chelate Resin
2: 탱크2: tank
3: RO 막 분리 장치3: RO membrane separation device
본 발명은 생물 처리수 함유수의 처리 방법 및 처리 장치에 관한 것이며, 자세하게는 폐수의 생물 처리수를 함유하는 물을 역침투(RO) 막에 의해 막 분리 처리함에 있어서, RO 막의 투과 유속의 저하를 방지하고, 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 행할 수 있는 생물 처리 함유수의 처리 방법과 처리 장치에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a treatment method and a treatment apparatus for biologically treated water-containing water, and in detail, in the membrane separation treatment of water containing biologically treated water of wastewater by reverse osmosis (RO) membrane, the permeation flux of the RO membrane is lowered. The present invention relates to a treatment method and a treatment apparatus for biological treatment-containing water, which can prevent the treatment and perform a stable treatment for a long time.
최근, 환경 기준, 수질 기준은 엄격해지는 경향이 있고, 방류수에 관해서도 고도로 정화할 것이 요구되고 있다. 한편에서 물 부족 해소의 목적으로부터 각종 배수를 회수하여 재이용하기 위해서도, 고도의 수처리가 요구되고 있다.In recent years, environmental standards and water quality standards tend to be strict, and highly purified water is also required. On the other hand, in order to recover and reuse various wastewater for the purpose of eliminating water shortage, highly water treatment is required.
이러한 상황에서, RO 막 분리 처리는 수중의 이온류, 유기물, 미립자 등의 불순물을 효과적으로 제거하는 것이 가능하기 때문에, 최근 많은 분야에서 사용되어 왔다. 예컨대, 반도체 제조 프로세스로부터 배출되는 아세톤, 이소프로필 알코올 등을 함유하는 고농도 TOC 또는 저농도 TOC 배수를 회수하여 재이용하는 경우, 이를 먼저 생물 처리하여 TOC 성분을 제거하고, 생물 처리수를 RO 막 분리 처리하여 정화하는 방법이 널리 채용되어 있다(예컨대 특허 문헌 1).In such a situation, the RO membrane separation treatment has been used in many fields recently because it is possible to effectively remove impurities such as ions, organics, and fine particles in water. For example, when a high concentration TOC or a low concentration TOC wastewater containing acetone, isopropyl alcohol, etc. discharged from a semiconductor manufacturing process is recovered and reused, it is first biotreated to remove TOC components, and the biologically treated water is RO membrane separated. The method of purifying is widely employ | adopted (for example, patent document 1).
종래, RO 막 분리 처리에 이용되는 RO 막으로서는, 일반적으로 모든 방향족 가교 폴리아미드 복합막(PA 막)이나 아세트산 셀룰로오스산(CA 막) 등이 제공되어 있다. 또한, RO 막 분리 처리에서는 투과 유속(Flux)의 저하를 방지하여 안정된 처리를 행하기 때문에, RO 막 분리 장치에 공급하는 피처리수(RO 막 분리 처리의 급수)에 관해서 기준이 마련되어 있고, JIS K 3802에 규정되는 오염 지수(FI)가 4 이하일 것이 요구되고 있다. 오염 지수는 그 값이 작을수록, RO 막에의 부하가 적고, 투과 유속의 저하가 잘 발생하지 않는다.Conventionally, as an RO membrane used for RO membrane separation treatment, all aromatic crosslinked polyamide composite membranes (PA membranes), cellulose acetate (CA membranes), and the like are generally provided. In addition, in the RO membrane separation treatment, since the treatment of the permeate flux (Flux) is prevented from being lowered and stable treatment is performed, a standard is provided for the water to be treated (water supply of the RO membrane separation treatment) to be supplied to the RO membrane separation apparatus. The pollution index (FI) specified in K 3802 is required to be 4 or less. The smaller the index, the less the load on the RO membrane and the lower the permeation flow rate.
종래의 RO 막 중, PA 막은 피처리수 중에 함유되는 계면활성제나 당질류, 단백질 등의 미량의 오염성 물질의 흡착에 의해 막이 오염되고, 급격하게 투과 유속이 저하되기 때문에, 안정된 RO 막 분리 처리를 계속할 수 없다는 결점이 있다. CA 막은 PA 막에 비해 내오염성은 양호하지만 탈염율이 낮고, 또한 조작 압력이 높다는 문제가 있다.Among the conventional RO membranes, the PA membrane is contaminated by adsorption of a small amount of contaminants such as surfactants, sugars, and proteins contained in the water to be treated, and the permeate flow rate rapidly decreases. The drawback is that you cannot continue. CA membranes have better fouling resistance than PA membranes, but have a low desalting rate and a high operating pressure.
최근, 막 표면의 하전성을 없애면서, 친수성을 향상시킴으로써 막을 잘 오염되지 않게 한 RO 막으로서 내오염성 막이 개발되었지만, 이와 같은 내오염성 막이라도 생물 처리수와 같은 고분자 다당류(당질류), 단백질 등의 비교적 점착성이 높은 성분을 함유하는 물을 처리하는 경우에는 그 내오염성 효과가 낮고, 결국 시간 경과에 따라 투과 유속이 저하된다는 문제가 있다.In recent years, fouling resistant membranes have been developed as RO membranes that remove the chargeability of the membrane surface and improve hydrophilicity so that the membranes are not easily contaminated. However, even such fouling resistant membranes are polymer polysaccharides (saccharides) such as biologically treated water, proteins, etc. In the case of treating water containing a relatively high tacky component, the fouling resistance effect is low, and eventually there is a problem that the permeation flow rate decreases with time.
종래, 시뇨계 오수에 관해서는, 막의 막힘이 적고, 투과 액량을 그 만큼 저하시키지 않고 처리 수질을 향상시킬 수 있으며, 막의 운전 수명을 극히 연장시킬 수 있는 오수 처리 장치로서, 시뇨계 오수를 탈수하는 수단, 탈수 수단으로부터의 분리수를 생물학적 질화 탈질화하는 수단, 질화 탈질화 수단으로부터의 생물 처리액을 응집 처리하는 수단, 응집 처리 수단으로부터의 응집 처리액을 고액 분리하지 않고 그대로 막 분리하는 수단으로 이루어지는 시뇨계 오수의 처리 장치가 제안되어 있다(특허 문헌 2). 또한, 미량의 유기물을 함유하는 물을 올리고트로픽 박테리아(oligotropic bacteria)에 의한 생물 처리와 막 분리 처리로 처리함에 있어서, 막의 투과 유속의 저하를 방지하여 장기간에 걸쳐 안정적이면서 효율적인 처리를 행하는 방법으로서, 생물 반응조의 용존 산소 농도를 2 mg/L 이상으로 유지하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 3).Background Art [0002] Conventionally, as for the sewage system sewage, there is less clogging of the membrane, the treated water quality can be improved without lowering the amount of permeated liquid, and the sewage treatment device capable of prolonging the operating life of the membrane extremely. Means for biologically nitrifying and denitrifying the separated water from the dehydration means, means for coagulating the biological treatment liquid from the nitrification denitrification means, and means for membrane separation of the flocculation treatment liquid from the flocculation treatment means without solid-liquid separation. A treatment apparatus for urinary system sewage has been proposed (Patent Document 2). In addition, in the treatment of water containing a small amount of organic matter by biological treatment and membrane separation treatment by oligotropic bacteria, a method for stably and efficiently carrying out treatment for a long time by preventing a decrease in permeation flow rate of the membrane, The method of maintaining the dissolved oxygen concentration of a biological reactor at 2 mg / L or more is proposed (patent document 3).
생물 처리 함유수의 RO 막 분리 처리에서의 막의 막힘을 방지하기 위해서는, 단백질이나 고분자 다당류 등의 비교적 점착성이 높은 오염성 물질을 미리 고려하여 제거하는 것을 생각할 수 있지만, 이들 오염성 물질은 상당히 작은 것이기 때문에 중력 여과기, 압력 여과기 등의 여과기로는 포착되지 않고, 여과에 의한 전처리를 행하여도 RO 막 분리 장치에 유입되며, 막의 막힘의 원인이 된다. 구멍 직경 0.45 ㎛ 이하의 정밀 여과 막 장치로 막 여과한 경우에는, 얻어지는 막 여과수의 오염 지수는 4 이하가 되고, RO 막에의 급수 조건은 만족시키는 것이 되지만, 이 경우에도 RO 막의 투과 유속의 저하를 억제할 수 없는 것이 최근 명백해졌다. In order to prevent the blockage of the membrane in the RO membrane separation treatment of the biological treatment-containing water, it may be considered to remove in advance a relatively sticky contaminant such as a protein or a polymer polysaccharide, but since these contaminants are considerably small, gravity The filter is not trapped by a filter such as a filter or a pressure filter. The pretreatment by filtration also flows into the RO membrane separation device and causes clogging of the membrane. In the case of membrane filtration with a microfiltration membrane device having a pore diameter of 0.45 µm or less, the contamination index of the membrane filtrate obtained is 4 or less, and the water supply condition to the RO membrane is satisfied. In this case, however, the permeation flow rate of the RO membrane is lowered. It has recently become clear that it cannot be suppressed.
그런데, 일반적으로 RO 막 분리 처리에서는, RO 막 분리 장치에서의 미생물의 증식에 기인하는 막 오염 및 막 오염에 의한 투과 유속의 저하를 방지하기 위해서, RO 막 급수에 슬라임 컨트롤제를 첨가하는 것이 행해지고 있지만, 슬라임 컨트롤제(slime control agent)는 고가이기 때문에, 이러한 슬라임 컨트롤제를 첨가하지 않고 RO 막 분리 장치 내에서의 미생물의 증식을 방지하는 것이 요구된다.In general, however, in the RO membrane separation treatment, a slime control agent is added to the RO membrane feed water in order to prevent a decrease in permeation flow rate due to membrane contamination and membrane contamination caused by the growth of microorganisms in the RO membrane separation apparatus. However, because slime control agents are expensive, it is required to prevent the growth of microorganisms in the RO membrane separation apparatus without adding such slime control agents.
[특허 문헌 1] 특허 공개 2002-336886호 공보[Patent Document 1] Patent Publication No. 2002-336886
[특허 문헌 2] 특허 공개 평7-55318호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-55318
[특허 문헌 3] 특허 공개 2000-288578호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-288578
본 발명은 생물 처리수를 함유하는 RO 막에 의해 막 분리 처리함에 있어서, RO 막의 투과 유속의 저하를 방지하고, 장기간에 걸쳐 안정된 처리를 행할 수 있으며, 또한 RO 막 급수에의 슬라임 컨트롤제의 첨가를 필요하지 않게 할 수 있는 생물 처리수 함유수의 처리 방법 및 처리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.In the present invention, in the membrane separation treatment by RO membrane containing biologically treated water, it is possible to prevent the RO membrane permeation rate from dropping and to perform stable treatment for a long time, and to add the slime control agent to the RO membrane feed water. An object of the present invention is to provide a treatment method and a treatment apparatus for biologically treated water-containing water which can be eliminated.
본 발명(청구항 1)의 생물 처리수 함유수의 처리 방법은, 생물 처리수를 함유하는 피처리수를 킬레이트 수지와 접촉시켜 금속 이온을 제거한 후, pH를 9.5 이상으로 조정하여 역침투 막 분리 처리하는 것을 특징으로 한다.In the treatment method of the biologically treated water-containing water of the present invention (claim 1), the treated water containing the biologically treated water is contacted with a chelating resin to remove metal ions, and then the pH is adjusted to 9.5 or more to reverse-penetrate membrane separation treatment. Characterized in that.
청구항 2의 생물 처리수 함유수의 처리 방법은, 청구항 1에 있어서 상기 피처리수를 킬레이트 수지와 접촉시키기에 앞서, 이 피처리수를 양이온 교환 수지와 접촉시키는 것을 특징으로 한다.The treatment method of the biologically-treated water containing water of Claim 2 is made to contact this to-be-processed water with cation exchange resin, before contacting said to-be-processed water with a chelating resin in Claim 1.
청구항 3의 생물 처리 함유수의 처리 방법은, 청구항 1에 있어서 상기 피처리수를 킬레이트 수지와 접촉시키기에 앞서, 이 피처리수에 탄산 화합물을 첨가하여 경도 성분을 제거하는 것을 특징으로 한다.The treatment method of the biological treatment-containing water of claim 3 is characterized in that, before contacting the treated water with a chelating resin, a carbonate compound is added to the treated water to remove the hardness component.
본 발명(청구항 4)의 생물 처리 함유수의 처리 장치는, 생물 처리수를 함유하는 피처리수를 킬레이트 수지와 접촉시켜 금속 이온을 제거하는 금속 이온 제거 수단과, 이 금속 이온 제거 수단의 처리수를 pH 9.5 이상으로 조정하는 pH 조정 수단과, 이 pH 조정 수단의 처리수가 도입되는 역침투 막 분리 장치를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The treatment apparatus for biological treatment-containing water of the present invention (claim 4) includes metal ion removal means for removing metal ions by contacting treated water containing biological treatment water with a chelating resin, and treated water of the metal ion removal means. PH adjusting means for adjusting the pH to 9.5 or higher, and a reverse osmosis membrane separation device into which the treated water of the pH adjusting means is introduced.
청구항 5의 생물 처리수 함유수의 처리 장치는, 청구항 4에 있어서 상기 금속 이온 제거 수단에 도입되는 피처리수를 양이온 교환 수지와 접촉시키는 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.The treatment apparatus of biologically-treated water containing water of Claim 5 is provided with the means for making the to-be-processed water introduce | transduced into the said metal ion removal means in contact with cation exchange resin of Claim 4.
청구항 6의 생물 처리수 함유수의 처리 장치는, 청구항 1에 있어서 상기 금속 이온 제거 수단에 도입되는 피처리수에 탄산 화합물을 첨가하여 경도 성분을 제거하는 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.The treatment apparatus of biologically-treated water containing water of Claim 6 is equipped with the means for removing a hardness component by adding a carbonate compound to the to-be-processed water introduce | transduced into the said metal ion removal means in Claim 1.
이하에서는 본 발명의 생물 처리수 함유수의 처리 방법 및 처리 장치의 실시양태를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the treatment method and treatment apparatus of the biologically treated water-containing water of the present invention will be described in detail.
본 발명을 적용하는 생물 처리수 함유수로서는, 반도체나 액정 등의 전자 기기 제조업, 자동차나 가전 등의 기계 제조업, 철강, 시멘트, 수지나 필름 등의 공업 재료 제조업, 청량 음료, 술, 유제품 등의 식품 가공업 등으로부터의 폐수를 표준 활성 오니법, 혐기-호기성법, 순환식 질화 탈질화법, 산화 디치법(oxidation ditch process), 회분식 활성 오니법 등의 부유 생물 방식, 미생물 고정 방식, 산산수여상(散水濾床) 방식, 회전 원판법, 접촉 산화법, 생물 여과법, 생물 탈취법 등의 고정상 방식 등의 호기성 처리법이나, 혐기성 소화법 등의 혐기성 처리에 의해 처리되어 얻어지는 생물 처리수나, 이들의 생물 처리수를 함유하는 배수 등을 들 수 있다.Examples of the biologically-treated water-containing water to which the present invention is applied include electronic equipment manufacturing industries such as semiconductors and liquid crystals, machine manufacturing industries such as automobiles and home appliances, industrial material manufacturing industries such as steel, cement, resins, and films, soft drinks, liquor, and dairy products. Wastewater from the food processing industry, etc., suspended biological methods such as standard activated sludge method, anaerobic-aerobic method, cyclic nitriding denitrification method, oxidation ditch process, batch activated sludge method, microbial fixation method, acidic water phase ( Biological treatment water obtained by treatment by anaerobic treatment methods such as fixed bed methods such as a water-repellent method, a rotating disc method, a catalytic oxidation method, a biological filtration method, and a biological deodorization method, or an anaerobic digestion method, or biological treatment water thereof And drainage containing water.
본 발명은 특히, 반도체 제조 프로세스로부터 배출되는 유기체 탄소(TOC) 함유수의 생물 처리수나, 이 생물 처리수가 유입되는 총합 배수(생활 배수를 함유함) 등의 생물 처리수 함유수에 적합하게 적용할 수 있다.In particular, the present invention is suitably applied to biologically treated water containing organic carbon (TOC) -containing water discharged from a semiconductor manufacturing process, or biologically treated water-containing water such as total wastewater (containing domestic wastewater) into which the biologically treated water flows. Can be.
본 발명을 적용하는 생물 처리 함유수의 수질에 특별히 제한은 없지만, TOC 농도가 0.5 내지 20 mg/L인 것이 바람직하다. 또한, 생물 처리 함유수의 다가 금속 이온 농도는 10 내지 1000 mg/L, 특히 20 mg/L 이상 500 mg/L 이하로, 특히 100 mg/L 이상인 것이 바람직하다.Although there is no restriction | limiting in particular in the water quality of the biological treatment containing water to which this invention is applied, It is preferable that TOC concentration is 0.5-20 mg / L. In addition, the polyvalent metal ion concentration of the biological treatment-containing water is preferably 10 to 1000 mg / L, particularly 20 mg / L or more and 500 mg / L or less, particularly 100 mg / L or more.
또한, 여기서 다가 금속 이온 농도로서는 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미 늄 이온(용해성 알루미늄), 철 이온(용존철)의 총화로서 대표할 수 있다.In this case, the polyvalent metal ion concentration can be represented by the summation of calcium ions, magnesium ions, aluminum ions (soluble aluminum), and iron ions (dissolved iron).
본 발명을 적용하는 생물 처리수 함유수는, 다가 금속 이온을 다량으로 함유하고, RO 막의 유기물 오염을 현저하게 조장하는, 예컨대 염화칼슘, PAC, 염화철 등의 무기 응집제를 첨가하여 응집 처리를 행한 무기 폐수 등을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 처리하는 생물 처리수 함유수는, 특히 칼슘 이온 농도가 50 mg/L 이상, 특히 100 내지 500 mg/L인 것이 바람직하고, 이와 같은 칼슘 이온 함유 생물 처리수 함유수에 대해, 본 발명을 유효하게 적용시킬 수 있다.The biologically-treated water-containing water to which the present invention is applied is an inorganic wastewater containing a large amount of polyvalent metal ions, and coagulating by adding an inorganic flocculant such as calcium chloride, PAC, iron chloride, etc., which remarkably promotes organic contamination of the RO membrane. It is preferable to contain etc. The biologically treated water-containing water to be treated in the present invention preferably has a calcium ion concentration of 50 mg / L or more, in particular 100 to 500 mg / L, and the present invention relates to such calcium ion-containing biologically treated water-containing water. Can be effectively applied.
본 발명에서는, 이와 같은 생물 처리수 함유수의 RO 막 분리 처리에 앞서, 킬레이트 수지와 접촉시키고, 금속 이온, 특히 다가 금속 이온을 제거한다.In the present invention, prior to such RO membrane separation treatment of the biologically treated water-containing water, it is brought into contact with a chelating resin to remove metal ions, particularly polyvalent metal ions.
여기서 이용하는 킬레이트 수지로서는, 금속 제거용 킬레이트 수지이면, 어떤 수지라도 사용할 수 있고, 예컨대 가교 스티렌 기체(基體)에 이미노디아세트산기를 결합시킨 킬레이트 수지를 적합하게 사용할 수 있다.As the chelate resin used here, any number can be used as long as it is a metal chelating resin, and for example, a chelate resin in which an iminodiacetic acid group is bonded to a crosslinked styrene base can be suitably used.
킬레이트 수지와 피처리수의 접촉 방법에는 특별히 제한은 없고, 킬레이트 수지를 충전한 킬레이트 수지탑에 피처리수를 통수시켜도 좋고, 또한 후술한 도 1에 도시하는 바와 같이, 탑 내에 양이온 교환 수지와 킬레이트 수지층을 형성시킨 이온 교환탑에 통수시켜도 좋다. 이 경우, 킬레이트 수지탑 또는 이온 교환탑에 대한 통수 방식은 하향류, 상향류 모두 좋고, 또한 고정상, 유동상 등 탑 형식에 관해서도 특별히 제한은 없다. 통수(SV)는 5 내지 50 hr-1이 바람직하고, 특히 10 내지 30 hr-1이 바람직하다. There is no restriction | limiting in particular in the contact method of a chelate resin and to-be-processed water, You may pass a to-be-processed water into the chelate resin tower which filled the chelate resin, and as shown in FIG. 1 mentioned later, a cation exchange resin and a chelate in a tower are mentioned. You may make water flow to the ion exchange tower in which the resin layer was formed. In this case, the water passage system for the chelate resin tower or the ion exchange column is good for both the downflow and the upflow, and there is no particular limitation regarding the tower type such as the fixed bed and the fluidized bed. As for water flow (SV), 5-50 hr <-1> is preferable and 10-30 hr <-1> is especially preferable.
생물 처리수 함유수 중의 금속 이온을 킬레이트 수지로 흡착 제거한 물은, 계속해서 NaOH 등의 알카리를 첨가하여 pH 9.5 이상, 바람직하게는 pH 10 내지 11로 조정한 후의 RO 막 분리 장치에 통수시켜 RO 막 분리 처리한다. 여기서, RO 막 급수 중의 pH가 9.5 미만인 경우에는 후술한 (1), (2)의 효과를 유효하게 얻을 수 없다. 조정 pH는 과도하게 높아도 다량의 알카리를 필요로 하고, 또한 RO 막 분리 처리 후의 pH 조정으로 인하여 다량의 산을 필요로 하게 되기 때문에, 상기 범위가 된다.The water obtained by adsorbing metal ions in the biologically treated water-containing water with a chelate resin is subsequently added with alkali such as NaOH to be adjusted to pH 9.5 or more, preferably to
RO 막 분리 처리에 이용하는 RO 막으로서는, 폴리에테르 아미드 복합막, 폴리비닐 알코올 복합막, 방향족 폴리아미드막 등의 내알카리성에 우수한 것이면 좋고, 특별히 제한은 없지만, 본 발명은 특히 계면활성제나 당지류, 단백질 등의 미량의 오염성 물질의 흡착에 의해 막이 오염되기 쉬운, 모든 방향족 가교 폴리아미드 복합막에 대해 유효하다.The RO membrane used for the RO membrane separation treatment may be any one that is excellent in alkali resistance such as a polyether amide composite membrane, a polyvinyl alcohol composite membrane, and an aromatic polyamide membrane, and is not particularly limited. It is effective for all aromatic crosslinked polyamide composite membranes in which the membrane is easily contaminated by adsorption of trace contaminants such as proteins.
RO 막 분리 처리는, 1 기의 RO 막 분리 장치를 이용하는 1 단 처리에 국한하지 않고, RO 막 분리 장치를 2 단 이상의 다단에 직렬 배치하며, 다단 RO 막 분리 처리에 의한 고도 처리를 행하는 것도 가능하다.The RO membrane separation treatment is not limited to one stage treatment using one RO membrane separation apparatus, and the RO membrane separation apparatus can be arranged in two or more stages in series, and the advanced treatment by the multi-stage RO membrane separation treatment can also be performed. Do.
본 발명에서는, 이와 같은 RO 막 분리 처리에 앞서, 킬레이트 수지를 이용하여 금속 이온의 제거를 행함으로써, RO 막 분리 장치의 급수의 모든 다가 금속 이온 농도가 10 ㎍/L 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 다가 금속 이온 농도가 이 범위보다 높으면 RO 막에 스케일을 일으킬 가능성이 있다.In the present invention, it is preferable that all polyvalent metal ion concentrations in the feedwater of the RO membrane separation device are 10 µg / L or less by removing metal ions using a chelating resin prior to such RO membrane separation treatment. . If the polyvalent metal ion concentration is higher than this range, there is a possibility of causing scale in the RO film.
또한, RO 막 분리 장치의 물 회수율을 높히면 다가 금속 이온과 유기성의 오염성 물질이 농축되고, 양자의 결합과 막에 대한 부착이 발생하기 쉬워지기 때문에, RO 막 분리 장치는 물 회수율 80 중량% 이하, 예컨대 60 내지 80 중량％로 운전하는 것이 바람직하다.In addition, when the water recovery rate of the RO membrane separation device is increased, polyvalent metal ions and organic contaminants are concentrated, and the bonding and adhesion to the membrane are more likely to occur. Therefore, the RO membrane separation device has a water recovery rate of 80% by weight or less. For example, it is preferable to operate at 60 to 80 weight%.
본 발명에서는, 킬레이트 수지에 의한 금속 이온의 제거에 앞서, 양이온 교환 수지에 의해 금속 이온을 제거하여도 좋다. 이 양이온 교환 수지로서는 Na형 강 양이온 교환 수지 또는 약 양이온 교환 수지가 적합하게 이용된다.In the present invention, the metal ions may be removed by the cation exchange resin prior to the removal of the metal ions by the chelate resin. As this cation exchange resin, Na type strong cation exchange resin or weak cation exchange resin is suitably used.
Na형 강 양이온 교환 수지로 처리한 후 킬레이트제로 처리하는 것에 의한 이점은 다음과 같다.The advantages of treatment with a Na-type strong cation exchange resin followed by treatment with a chelating agent are as follows.
즉, H형 강 양이온 교환 수지로는 그 처리수는 산성이 되기 때문에, 후단에서 RO 막 급수의 pH를 9.5 이상으로 조정하기 위한 알카리 주입량이 많아진다. 또한, 생물 처리수 함유수 중에는, 많은 경우, 다량의 나트륨 이온이 함유되어 있기 때문에, 스케일 생성 요인 물질인 칼슘 또는 마그네슘이라고 한 경도 성분의 흡착량은 저감하고, 재생 공정을 빈번하게 실시하지 않으면 안된다. 이에 대해서, Na형 강 양이온 교환 수지를 이용한 경우, 처리수 pH는 중성이 되고, 또한 나트륨 이온에 의한 경도 성분 흡착량의 저감의 문제도 없다.That is, in H type strong cation exchange resin, since the treated water becomes acidic, the amount of alkali injections for adjusting the pH of RO membrane feed water to 9.5 or more at a later stage increases. In addition, since the biologically treated water-containing water contains a large amount of sodium ions in many cases, the adsorption amount of the hardness component called calcium or magnesium, which is a scale-generating factor substance, must be reduced, and a regeneration process must be frequently performed. . On the other hand, when Na type strong cation exchange resin is used, treated water pH becomes neutral and there is no problem of reduction of the hardness component adsorption amount by sodium ion.
그러나, 양이온 교환 수지에 의해 처리를 행하여도, 항상 수백 ㎍/L 내지 수 ㎎/L정도의 경도 성분이 누설되어 버린다. 그래서, Na형 강 양이온 교환 수지로 처리한 후, 다가 금속 이온의 경도 제거를 위해 다가 금속 이온에 대한 선택적인 흡착 성능에 우수한 킬레이트 수지에 통수시킴으로써, 생물 처리수 함유수로부터 다가 금속 이온을 한없이 낮은 수준까지 저감하는 것이 가능하다.However, even if it is processed by cation exchange resin, the hardness component of about several hundred microgram / L-several mg / L always leaks. Thus, after treatment with a Na-type strong cation exchange resin, the polyvalent metal ions from the biologically treated water-containing water are lowered by passing through a chelating resin excellent in the selective adsorption performance of the polyvalent metal ions for removing the hardness of the polyvalent metal ions. It is possible to reduce to a level.
H형 강 양이온 교환 수지로 처리한 후, 킬레이트 수지로 처리하는 것도 가능하지만, 킬레이트 수지는 산성측에서는 경도 성분의 흡착 성능이 저하되기 때문에, Na형 강 양이온을 이용하는 경우에 비해 재생 빈도는 많아진다.Although it is also possible to process with chelate resin after processing with H type strong cation exchange resin, since the adsorption performance of hardness component falls on the acidic side, regeneration frequency increases compared with the case of using Na type strong cation.
또한, 약 양이온 교환 수지로 처리한 후, 킬레이트 수지로 처리하는 것에 의한 이점은 다음과 같다.Further, after the treatment with the weak cation exchange resin, the advantages of the treatment with the chelate resin are as follows.
약 양이온 교환 수지는 Na형 강 양이온 수지와 같고, 그 처리수 pH는 중성이 되지만, 처리수 중에 누설되는 경도 성분의 농도는 RO 막 분리 장치에서의 스케일을 억제하기 위해서는 충분한 수준이 아니다. 그래서 약 양이온 교환 수지로 처리한 후, 다가 금속 이온과의 선택성이 강한 킬레이트 수지로 처리함으로써, 생물 처리수 함유수로부터 경도 성분을 한없이 낮은 수준까지 저감하는 것이 가능하다.The weak cation exchange resin is the same as the Na-type strong cation resin, and the treated water pH becomes neutral, but the concentration of the hardness component leaking in the treated water is not sufficient to suppress the scale in the RO membrane separation device. Therefore, by treating with a weak cation exchange resin and then treating with a chelate resin having strong selectivity with polyvalent metal ions, it is possible to reduce the hardness component from the biologically treated water-containing water to an extremely low level.
또한, 이들 수지에의 통수 방법은 Na형 강 양이온 또는 약 양이온 수지가 충전된 충전탑에 통수시킨 후, 킬레이트 수지가 충전된 충전탑에 통수시키는 방법, 또는 충전탑 내에 집수판을 설치하고, 같은 충전탑 내에 2 종류의 수지를 충전하여 통수시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 충전탑에의 통수(SV)는 5 내지 50 hr-1이 바람직하고, 10 내지 30 hr-1이 더 바람직하다. 또한, 통수 방법은 하향류, 상향류, 고정상, 유동상 등 특별히 한정하지 않는다.In addition, the method of passing water to these resins is a method of passing water to a packed column filled with Na-type strong cations or weak cationic resin, and then to a packed tower filled with a chelating resin, or installing a collecting plate in the packed column. The method of filling two types of resin in a packed column and letting it pass is mentioned. As for the water supply (SV) to such a packed tower, 5-50 hr <-1> is preferable and 10-30 hr <-1> is more preferable. In addition, the water passage method is not specifically limited, such as a downflow, an upflow, a fixed phase, and a fluidized bed.
또한, 이 경우의 수지의 재생 방법은 다음과 같다.In addition, the regeneration method of resin in this case is as follows.
Na형 강 양이온 교환 수지에 통수시킨 후, 킬레이트 수지에 통수시키는 방법에서는 NaCl 수용액을 이용하여 킬레이트 수지, Na형 강 양이온 교환 수지의 순서 대로 순차적으로 재생하거나 또는 개별적으로 재생하는 방식; 킬레이트 수지, Na형 강 양이온 교환 수지의 순서대로 산을 이용하여 순차적으로 H형으로 재생시킨 후, NaCl 또는 NaOH를 이용하여 Na형으로 교환시키는 방식; 또는 킬레이트 수지만을 산을 이용하여 재생시킨 후, 킬레이트 수지, Na형 강 양이온 교환 수지의 순서대로 NaCl 또는 NaOH를 이용하여 Na형으로 변환시키는 방식 등을 들 수 있다.After passing through the Na-type strong cation exchange resin, and then passing through the chelate resin, the method of regenerating the chelating resin, Na-type strong cation exchange resin sequentially or individually by using an aqueous NaCl solution; A chelating resin, a Na-type strong cation exchange resin, and then sequentially regenerated to H-type using an acid, followed by exchanging to Na-type using NaCl or NaOH; Alternatively, only the chelate resin may be regenerated using an acid, and then converted into Na using NaCl or NaOH in the order of the chelate resin and the Na-type strong cation exchange resin.
또한, 약 양이온 교환 수지에 통수시킨 후, 킬레이트 수지에 통수시키는 방법에서는 산을 이용하여 킬레이트 수지, 약 양이온 교환 수지의 순서로 순차적으로 H형으로 재생시킨 후, NaCl 또는 NaOH를 이용하여 킬레이트 수지만을 Na형으로 변환시키는 방식; 또는 약 양이온 교환 수지는 산으로, 킬레이트 수지는 NaCl, NaOH로 각각 개별적으로 재생시키는 방법 등을 들 수 있다.In addition, after passing through the weak cation exchange resin and passing through the chelate resin, the acid is used to sequentially regenerate the H-type in the order of the chelating resin and the weak cation exchange resin, and then the chelating resin is dissolved using NaCl or NaOH. To form Na; Or a method in which the weak cation exchange resin is individually regenerated with an acid and the chelate resin is individually reconstituted with NaCl or NaOH.
재생 방법으로서는, 병류 재생 또는 향류 재생을 들 수 있지만, 재생 효율이 높기 때문에 향류 재생을 채용하는 것이 바람직하다.Examples of the regeneration method include cocurrent regeneration or countercurrent regeneration, but it is preferable to employ countercurrent regeneration because the regeneration efficiency is high.
또한, 본 발명에서는, 킬레이트 수지에 의한 금속 이온의 제거에 앞서, 생물 처리수 함유수에 탄산 화합물을 첨가하고, 경도 성분의 제거를 행하여도 좋다. 즉, 생물 처리수 함유수에 탄산 화합물을 첨가하고, 칼슘 등의 경도 성분을 탄산염으로서 석출하여, 이를 분리하여도 좋다.In addition, in this invention, before removing metal ion by chelate resin, you may add a carbonate compound to biological treatment water containing water, and remove a hardness component. That is, a carbonate compound may be added to the biologically-treated water-containing water, and hardness components, such as calcium, may be precipitated as a carbonate, and this may be isolate | separated.
이 경우에는, 생물 처리수 함유수에 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염을 첨가하거나, 탄산 가스를 불어넣음으로써, 탄산칼슘 등의 금속 탄산염을 석출시킨다. 석출된 금속 탄산염은 예컨대, 모래 여과, 정밀 여과, 한외 여과, 나노 여과 등의 여과 장치로 제거한다. 이 여과 장치는 2 이상을 조합하여 행하여도 좋다. 이러한 탄산염 석출과 여과 제거에 의해, 생물 처리수 함유수 중의 TOC 성분을 제거 할 수 있다. 또한, 탄산 화합물의 첨가량은 제거 대상이 되는 금속 이온의 당량 내지 3 배 당량이 적당하지만, 다가 금속 이온의 킬레이트제나 분산제가 혼입되어 있는 경우는, 사용량을 늘릴 필요가 있다. 이 금속 탄산염의 여과 후는 필요에 따라서, 추가로 pH 조정(pH 5 내지 6.5) 및/ 또는 폭기 등에 의해 잔류 탄산 성분의 제거를 행하여도 좋다.In this case, metal carbonates, such as calcium carbonate, are precipitated by adding carbonates, such as sodium carbonate and sodium hydrogencarbonate, or blowing carbonic acid gas into biologically-treated water containing water. The precipitated metal carbonate is removed by a filtration device such as sand filtration, microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration or the like. You may perform this filtration apparatus in combination of 2 or more. By such carbonate precipitation and filtration removal, the TOC component in the biologically-treated water-containing water can be removed. In addition, although the addition amount of a carbonate compound is equivalent to 3 times the equivalent of the metal ion to be removed, when the chelating agent and dispersing agent of a polyvalent metal ion are mixed, it is necessary to increase the usage-amount. After filtering of this metal carbonate, you may remove residual carbonate component further by pH adjustment (pH5-6.5) and / or aeration etc. as needed.
이와 같이 하여, 생물 처리수 함유수 중의 금속 이온을 탄산염으로서 석출시키고, 석출물을 제거하여도 통상, 처리수의 다가 금속 이온 농도는 수 ㎎/L 내지 수십 ㎎/L 정도로 높기 때문에, RO 막 분리 장치에서의 스케일 생성을 완전하게 억제하기 위해서는, 그 후의 킬레이트 수지에 의한 처리가 필요해진다.In this way, even when the metal ions in the biologically treated water-containing water are precipitated as carbonates and the precipitates are removed, the polyvalent metal ion concentration of the treated water is usually high in the order of several mg / L to several tens mg / L, so that the RO membrane separation device In order to completely suppress scale formation at, the subsequent treatment with a chelate resin is required.
본 발명 방법에서는, 이들의 금속 이온 제거 수단의 전단에서 압력 여과, 중력 여과, 정밀 여과, 한외 여과, 가압 부상, 침전 등의 처리를 실시하고, 원수(原水) 중에 함유되는 현탁 물질을 제거하는 전처리를 행하여도 좋고, 이에 따라, 킬레이트 수지 충전탑에서의 차압 상승을 제어할 수 있다. 또한, 활성탄탑을 설치하여 유기물을 흡착 제거하고, 킬레이트 수지 충전탑, RO 막 분리 장치에 유입하는 물의 TOC 농도를 저하시키도록 하여도 좋다.In the method of the present invention, pretreatment is carried out at the front end of these metal ion removing means, such as pressure filtration, gravity filtration, microfiltration, ultrafiltration, pressure flotation, precipitation, and the like to remove suspended substances contained in raw water. May be performed, whereby the differential pressure rise in the chelate resin packed column can be controlled. In addition, an activated carbon tower may be provided to adsorb and remove organic matter, and to reduce the TOC concentration of water flowing into the chelate resin packed column and the RO membrane separation device.
도 1에 본 발명의 생물 처리수 함유수의 처리 장치의 실시예의 일례를 도시한다. 도 1에서 생물 처리수 함유수는 이온 교환탑(1)에 보내지고, 이온 교환탑(1)에서 양이온 교환 수지(1A), 킬레이트 수지(1B)로 순차 처리되어 생물 처리수 함유수에 함유되는 금속 이온이 제거된다. 이온 교환탑(1)의 처리수는 탱크(2)를 경유하고, NaOH 등의 알카리가 첨가되며, pH 9.5 이상으로 조정된 후, 펌프(P)에 의해 RO 막 분리 장치(3)에 도입되어 RO 막 분리 처리된다. RO 막 분리 장치(3)의 투과수는 최종 처리수로서 추출되고, 농축수는 증발 농축 처리되거나, 수질에 따라 활성탄 처리 등을 실시한 후, 하천이나 하수로 방출된다. An example of the Example of the processing apparatus of the biological treatment water containing water of this invention is shown in FIG. In FIG. 1, the biologically treated water-containing water is sent to the ion exchange tower 1, and is sequentially treated with the cation exchange resin 1A and the
도 1은 본 발명의 실시예의 일례를 도시하는 것이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 도시한 것에 전혀 한정되지 않는다. 즉, 전술과 같이, 이온 교환탑의 전단에 여과 장치나 활성탄탑 등의 전처리 수단을 설치하여도 좋고, 또한 RO 막 분리 장치는 2단 이상의 다단에 설치하여도 좋다. 또한, 양이온 교환 수지와 킬레이트 수지를 충전한 이온 교환탑 대신에 킬레이트 수지탑을 설치하고, 이 킬레이트 수지탑의 전단에 경도 성분 제거 수단으로서, 생물 처리수 함유수에 탄산염 또는 탄산가스를 첨가하여 금속의 탄산염을 석출시키는 교반조와, 교반조로부터 유출되는 물을 여과하는 여과 장치를 설치하여도 좋다. 1 shows an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the illustrated one at all without departing from the gist of the present invention. That is, as mentioned above, pretreatment means, such as a filtration apparatus and an activated carbon tower, may be provided in front of an ion exchange tower, and RO membrane separation apparatus may be provided in two or more stages. Instead of an ion exchange column filled with a cation exchange resin and a chelate resin, a chelate resin tower is provided, and a carbonate or carbon dioxide gas is added to the biologically treated water-containing water as a means for removing the hardness component in front of the chelate resin tower. You may provide the stirring tank which precipitates the carbonate, and the filtration apparatus which filters the water which flows out from the stirring tank.
실시예Example
이하에에서는, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by the following Examples, unless the summary is exceeded.
실시예 1Example 1
생물 처리수 함유수로서, 반도체 공장으로부터 배출되는 유기계 현상 배수를 생물 여과 장치로 처리한 처리수와 플루오르화 수소산 함유 배수의 응집 처리수가 합류한 총합 배수를 이용하고, 도 1에 도시하는 장치로 처리를 행하였다. 이 총합 배수의 TOC 농도는 5 ㎎/L, 모든 경도는 CaCO3로서 300 ㎎/L, Na+ 농도는 200 ㎎/L, 다가 금속 이온 농도는 320 ㎎/L이었다. 이 총합 배수를 Na형 강 양이온 교환 수지(미츠비시화학(주) 제품 「SKIB」)층 및 이미노디아세트산계 킬레이트 수지(미츠비시화학(주) 제품 「CR11」)층에 통수(SV 30h-1)로 순차 통수시켰다.The biological treatment water-containing water is treated with the apparatus shown in FIG. 1 by using the total waste water in which the treated water obtained by treating the organic development wastewater discharged from the semiconductor factory with the biological filtration device and the aggregated treated water of the hydrofluoric acid-containing waste water are joined. Was performed. TOC concentration of the total waste water 5 ㎎ / L, all of the hardness is 300 ㎎ / L, Na + concentration as CaCO 3 is 200 ㎎ / L, the polyvalent metal ion was 320 ㎎ / L. It is a Na-form strong cation exchange resin, the total drain (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product "SKIB") layer and the iminodiacetic acid as a chelating resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product "CR11") water channels in layer (SV 30h -1) Passed sequentially.
얻어진 처리수의 수질은 표 1에 도시하는 바와 같다. 이 처리수에 NaOH를 첨가하고, pH를 10.5로 조정한 후, RO 막 분리 장치(닛토덴코(주) 제품「ES-20」)를 이용하며, 조작 압력 0.75 MPa, 물 회수율 80 %의 조건으로 RO 막 분리 처리하였다.The water quality of the obtained treated water is as shown in Table 1. NaOH was added to this treated water, the pH was adjusted to 10.5, and then a RO membrane separation device ("ES-20" manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) was used under conditions of an operating pressure of 0.75 MPa and a water recovery rate of 80%. RO membrane separation treatment.
이 때의 RO 막 분리 장치의 투과 유속(Flux)의 시간 경과에 따른 변화를 조사하고, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 또한, RO 막의 투과수 및 농축수의 수질은 표 1에 나타낸 바와 같았다.The change over time of the permeation flow rate Flux of the RO membrane separation apparatus at this time was investigated, and the result is shown in FIG. In addition, the water quality of permeate water and concentrated water of RO membrane was as showing in Table 1.
처리수Creature
Treated water
투과수RO membrane
Permeable number
농축수RO membrane
Concentrated water
(mg/L)TOC concentration
(mg / L)
(CaCO3로서 mg/L))Full hardness
(Mg / L as CaCO 3 ))
이하0.005
Below
이하0.005
Below
이하0.005
Below
이하0.005
Below
*다가 금속 이온은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 용해성 알루미늄, 용존철 이온의 총화임
* Multivalent metal ions are the sum of calcium ions, magnesium ions, soluble aluminum and dissolved iron ions
비교예 1Comparative Example 1
RO 막 급수의 조정 pH를 7로 하고, 슬라임 컨트롤제(쿠리타고교(주) 제품「EC-503」)를 3 ㎎/L 첨가한 것 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 RO 막 분리 처리하고, 이 때의 RO 막 분리 장치의 투과 유속의 시간 경과에 따른 변화를 조사하여 결과를 도 2에 도시하였다.Adjusting the RO membrane water supply pH was set to 7, and the RO membrane separation treatment was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 3 mg / L of a slime control agent (EC-503 manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.) was added. The change in the permeation flow rate of the RO membrane separation device at this time was investigated and the results are shown in FIG. 2.
비교예 2Comparative Example 2
킬레이트 수지에 의한 처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 RO 막 분리 처리하고, 이 때의 RO 막 분리 장치의 투과 유속의 시간 경과에 따른 변화를 조사하여 결과를 도 2에 도시하였다.The RO membrane separation treatment was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the treatment with the chelating resin was not performed. The change over time of the permeation flow rate of the RO membrane separation apparatus at this time was investigated and the results are shown in FIG. 2. .
비교예 3Comparative Example 3
상기 총합 배수에 슬라임 컨트롤제(쿠리타 고교(주)제「EC-503」) 3 ㎎/L와 헥사메탈린산계 스케일 분산제(쿠리타고교(주) 제품「미즈클린 L401」) 10 ㎎/L를 첨가하고, pH 7로 조정한 물을 RO 막 급수로서 실시예 1과 같은 조건으로 RO 막 분리 처리하였다. 이 때의 RO 막 분리 장치의 투과 유속의 시간 경과에 따른 변화를 조사하고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.3 mg / L of slime control agent ("EC-503" by Kurita Kogyo Co., Ltd.) and hexametallinic acid scale dispersing agent (Mizuclean L401 "by Kurita Kogyo Co., Ltd.) 10 mg / L Was added, and the water adjusted to pH 7 was RO membrane-separated by the conditions similar to Example 1 as RO membrane water feed. The change over time of the permeation flow rate of the RO membrane separation apparatus at this time was investigated, and the result is shown in FIG.
도 2로부터 명백한 바와 같이, 금속 이온을 제거한 후 고 pH 조건으로 RO 막 분리 처리한 실시예 1에서는, 비교예 1 내지 3에 비해 투과 유속의 저하는 완만하고, 통수 시작 60 시간 후에서, 비교예 1 내지 3에 대해 0.2 내지 0.4 m3/m2·d 정도의 투과 유속의 차이가 나타났다.As is apparent from FIG. 2, in Example 1 in which RO membrane separation treatment was performed at high pH after removing metal ions, the decrease in permeation flow rate was slow compared to Comparative Examples 1 to 3, and 60 hours after the start of water passage. The difference in permeation flow rate of 0.2 to 0.4 m 3 / m 2 · d was found for 1-3 .
또한, 통수 후의 RO 막 표면에는, 비교예 1에서는 겔상의 유기물과 탄산칼슘 스케일이 부착되어 있고, 비교예 2에서는 탄산칼슘 스케일이 부착되어 있으며, 또한 비교예 3에서는 겔상의 유기물이 부착되어 있지만, 실시예 1에서는 RO 막 표면에 불착물은 거의 관측되지 않았다.In addition, in the comparative example 1, the gel organic substance and the calcium carbonate scale adhered to the RO membrane surface after water passage, the calcium carbonate scale adhered in the comparative example 2, and the gel organic substance adhered in the comparative example 3, In Example 1, hardly any defects were observed on the surface of the RO membrane.
본 발명의 생물 처리수 함유수의 처리 방법 및 처리 방법에 의하면, 생물 처리수를 RO 막 분리 처리하여 정화함에 있어서, RO 막의 투과 유속의 저하를 방지하고, 장기간에 걸쳐 안정된 처리를 행하여 고수질의 처리수를 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, RO 막 급수에의 고가의 슬라임 컨트롤제의 첨가도 필요하지 않게 된다.According to the treatment method and treatment method of the biologically treated water-containing water of the present invention, when the biologically treated water is subjected to RO membrane separation treatment and purification, a decrease in permeation flow rate of the RO membrane is prevented, and a stable treatment is performed for a long time to treat high water quality. The number can be obtained efficiently. In addition, the addition of an expensive slime control agent to the RO membrane feed water is also unnecessary.
즉, 전술한 바와 같이 RO 막 분리 장치의 RO 막 분리 처리에 앞서 여과 처리를 행함으로써, 오염 지수(4) 이하의 RO급수 조건을 만족시키는 물을 얻을 수 있지만, 이 경우에도 투과 유속이 시간 경과에 따라 저하되는 문제가 있었다. 본 발명자들은 이 문제의 원인에 관해서 예의 검토한 결과, 폐수의 생물 처리수 함유수 중에 함유되는 다가 금속 이온이, 폐수의 생물 처리수 함유수를 RO급수로 하였을 때의 RO 막 폐색 주요인 물질인 단백질이나 고분자 다당류 등의 비교적 점착성이 높은 오염성 물질에 대해, 결합제적 요인이 되고, 오염 물질의 막 면 부착을 조장시키는 것이 원인으로 되어 있는 것을 발견하였다.That is, as described above, by performing the filtration treatment prior to the RO membrane separation treatment of the RO membrane separation apparatus, water that satisfies the RO water supply condition of the pollution index 4 or less can be obtained. There was a problem of deterioration. As a result of earnestly examining the cause of this problem, the present inventors have found that the polyvalent metal ions contained in the biologically-treated water-containing water of wastewater are the main substances for blocking the RO membrane when the biologically-treated water-containing water of the wastewater is RO water supply. It has been found that the relatively sticky contaminants, such as proteins and polymer polysaccharides, are caused by binders and promote membrane surface adhesion of the contaminants.
본 발명에서는 RO 막 분리 처리에 앞서, 킬레이트 수지에 의해 다가 금속 이온을 흡착 제거함으로써, 이러한 오염 물질의 막 면 부착의 조장을 억제하고, 이에 따라, 막의 막힘에 의한 투과 유속의 저하를 방지할 수 있다.In the present invention, prior to the RO membrane separation treatment, by adsorbing and removing polyvalent metal ions by chelate resin, it is possible to suppress the adhesion of such contaminants to the membrane surface, thereby preventing the permeation flow rate from lowering the membrane. have.
즉, 킬레이트 수지는 다가 금속 이온을 선택적으로 흡착하여 제거할 수 있는 것이고, 피처리수 중에 1가 양이온이 존재하여도 다가 금속 이온을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 생물 처리수 함유수 중의 RO 막 폐색 주요인 물질인 단백질이나 고분자 다당류 등의 비교적 점착성이 높은 오염성 물질에 대해 결합제적 요인이 되는 다가 금속 이온을 낮은 수준까지 제거할 수 있다.That is, the chelate resin is capable of selectively adsorbing and removing polyvalent metal ions, and can effectively remove polyvalent metal ions even when monovalent cations are present in the water to be treated. It is possible to remove polyvalent metal ions, which are binders, to relatively high adhesive contaminants such as proteins and polymer polysaccharides, which are the main materials for occlusion, to low levels.
특히, 양이온 교환 수지나 탄산 화합물 첨가에 의한 전처리로 경도 성분의 대부분을 제거함으로써, 킬레이트 수지는 잔류하는 경도 성분(Ca2+ 이온, Mg2+ 이온 등)의 제거와 다른 다가 금속 이온의 제거를 행하면 좋고, 부하가 경감되는 동시에 낮은 수준까지 금속 이온이 제거되는 것이 가능해진다.In particular, by removing most of the hardness components by pretreatment by addition of cation exchange resins or carbonate compounds, the chelate resins eliminate the removal of residual hardness components (Ca 2+ ions, Mg 2+ ions, etc.) and other polyvalent metal ions. This can be done, and the load can be reduced and metal ions can be removed to a low level.
또한, 본 발명에서는 이와 같이 하여 금속 이온을 제거한 물을 pH 9.5 이상으로 조정하여 RO 막 급수로 하기 때문에, 다음과 같은 효과를 나타낸다.Moreover, in this invention, since water which removed metal ion in this way is adjusted to pH 9.5 or more, and it is set as RO membrane water supply, the following effects are exhibited.
(1) 미생물은 알카리성 지역에서는 생식할 수 없다. 이 때문에, RO 막 급수의 pH를 9.5 이상으로 조정함으로써, 영양원은 있지만 미생물이 생식할 수 없는 환경을 만들어 내는 것이 가능해지고, 종래와 같은 고가의 슬라임 컨트롤제의 첨가는 필요하지 않게 된다.(1) Microorganisms cannot reproduce in alkaline regions. For this reason, by adjusting the pH of RO membrane feed water to 9.5 or more, it becomes possible to create the environment which has a nutrient source but cannot reproduce microorganisms, and the addition of the expensive slime control agent like the conventional one is unnecessary.
(2) RO 막 폐색 주요인 물질인 단백질이나 고분자 다당류 등의 비교적 점착성이 높은 오염성 물질은, PH 9.5 이상에서 막 면에 잘 부착되지 않게 되는 것이 알려져 있고, 따라서 RO 막 급수를 pH 9.5 이상의 알카리성으로 함으로써, RO 막 분리 장치에서의 막 면 폐색을 한층 더 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.(2) It is known that relatively sticky contaminants, such as proteins and polymer polysaccharides, which are the main substances of RO membrane occlusion, do not adhere well to the membrane surface at pH 9.5 or higher, so that the RO membrane water supply is alkaline at pH 9.5 or higher. This makes it possible to more effectively suppress the membrane surface occlusion in the RO membrane separation device.
또한, 이러한 고알카리성 지역에서는, RO 막 급수 중에 미량의 다가 금속 이온이 존재하여도, 예컨대 칼슘 이온이면 탄산칼슘 또는 인산칼슘 등의 칼슘계 스케일이 RO 막 면에서 석출을 억제하는 것이 가능해지만, 본 발명에 있어서는 원수 중의 다가 금속 이온을 미리 킬레이트 수지로 극저 농도까지 제거할 수 있기 때문에, 그러한 고 알칼리성 영역에서의 스케일의 석출을 억제하는 것이 가능해진다.In addition, in such a highly alkaline region, even if a small amount of polyvalent metal ions are present in the RO membrane feed water, for example, calcium ions such as calcium carbonate or calcium phosphate can suppress precipitation on the RO membrane surface in the case of calcium ions. In the present invention, since polyvalent metal ions in raw water can be removed to a very low concentration with a chelate resin in advance, it becomes possible to suppress precipitation of scale in such a high alkaline region.
청구항 2, 5에 의하면, 킬레이트 수지에 의한 금속 이온의 제거에 앞서, 양이온 교환 수지로 처리함으로써, 킬레이트 수지의 부하를 경감하고, 킬레이트 수지에 의한 다가 금속 이온 흡착 효율을 높이는 동시에, 재생 빈도를 저감하여 장기간에 걸쳐 안정적인 처리를 행할 수 있다.According to Claims 2 and 5, treatment with a cation exchange resin prior to the removal of the metal ions by the chelate resin reduces the load of the chelate resin, increases the multivalent metal ion adsorption efficiency by the chelate resin, and reduces the regeneration frequency. This enables stable processing over a long period of time.
즉, 생물 처리수 중을 직접 킬레이트 수지로 처리하면, 킬레이트 수지는 조기에 흡착능이 포화되기 때문에, 빈번한 재생을 행하는 것이 필요하게 된다. 따라서, 킬레이트 수지에 의한 처리에 앞서, 양이온 교환 수지로 처리하고, 경도 성분의 대부분을 미리 제거해 둠으로써, 킬레이트 수지에 의한 다가 금속 이온 흡착율을 높이고, 또한 그 재생 빈도를 저감할 수 있다.In other words, when the biologically treated water is directly treated with the chelate resin, the chelate resin is saturated at an early stage, so that frequent regeneration is necessary. Therefore, by treating with a cation exchange resin and removing most of the hardness component in advance before the treatment with the chelate resin, the polyvalent metal ion adsorption rate by the chelate resin can be increased, and the regeneration frequency thereof can be reduced.
청구항 3, 6에 의하면, 킬레이트 수지에 의한 처리에 앞서, 탄산 화합물을 첨가하여 미리 경도 성분의 대부분을 제거하고, 그 후 잔류하는 금속 이온을 킬레이트 수지로 제거하도록 함으로써, 부하를 경감하고, 킬레이트 수지에 의한 다가 금속 이온 흡착 효율을 높이는 동시에, 킬레이트 수지의 재생 빈도를 저감할 수 있다.According to Claims 3 and 6, prior to the treatment with the chelating resin, the carbonic acid compound is added to remove most of the hardness component in advance, and then the remaining metal ions are removed with the chelating resin, thereby reducing the load and reducing the chelating resin. The polyvalent metal ion adsorption efficiency can be increased, and the regeneration frequency of the chelate resin can be reduced.
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