KR101277651B1 - Continuous purifying method of fish oil by ultra critical fluids - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초임계 유체를 이용한 연속 어유 정제 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 추출조와 분리조 1 및 분리조 2를 포함하는 반응기에 이산화탄소 기체와 원료 어유를 주입하되, 이산화탄소 기체가 주입되는 추출기의 온도와 압력을 이산화탄소가 초임계 유체로 존재하는 조건에서 원료 어유를 주입하는 단계; 상기 원료 어유가 추출조에 머무는 시간을 조절하면서 색소가 분리 제거된 어유를 압력고 온도가 저초임계로 유지되는 분리조 1로 이동시켜 상기 색소가 제거된 어유로부터 지방산 및 악취 성분을 저압으로 유지되는 분리조 2로 이동시켜 제거하는 단계, 및 상기 추출조와 분리조 1에서 색소 및 지방산과 악취 성분이 제거된 정제 어유를 제품화하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연속 어유 정제 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 연속적인 어유의 정제가 가능하며, 단시간에 간단한 방법으로 색소와 지방산 및 악취성분이 분리 제거된 정제 어유를 얻을 수 있는 효과를 기대할 수 있다. The present invention relates to a method for purifying continuous fish oil using a supercritical fluid, and more particularly, injecting carbon dioxide gas and raw fish oil into a reactor including an extraction tank, a separation tank 1, and a separation tank 2. Injecting raw fish oil at a temperature and pressure in a condition that carbon dioxide is present as a supercritical fluid; Separation of fish oil from which the pigment is separated and removed while adjusting the time the raw fish oil stays in the extraction tank to the separation tank 1 where the pressure is maintained at a low supercritical temperature keeps the fatty acid and odor components at low pressure from the fish oil from which the pigment is removed. Moving to tank 2 and removing, and producing a purified fish oil from which the pigment, fatty acids and odor components have been removed in the extraction tank and the separation tank 1 relates to a continuous fish oil purification method characterized in that it comprises. According to the present invention, it is possible to purify the continuous fish oil, and can expect the effect of obtaining purified fish oil from which the pigment, fatty acid and malodorous components are separated and removed by a simple method in a short time.
Description
본 발명은 초임계 유체를 이용하여 어유를 연속으로 정제하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of continuously purifying fish oil using a supercritical fluid.
어유원유는 단백질 분해물 및 점질물을 많이 함유 하고 있는데, 이것을 미리 제거해 두지 않으면 다음의 알칼리 정제를 행할 때 유탁화 되어 작업이 곤란해져서 수율이 줄어든다. 이 검질 들을 제거하는 작업을 탈검 이라고 한다. Fish oil crude oil contains a lot of protein breakdown products and viscous substances. If this is not removed beforehand, the oil will be emulsioned during the next alkali purification, which will make the operation difficult and reduce the yield. Removal of these samples is called degumming.
그 다음 가성소다를 이용하여 유지중의 유리지방산을 제거하는데, 이러한 조작을 알칼리 정제라고 한다. 가성소다용액을 이용하여 유리지방산을 중화시키면 지방산 탈산염, 즉 비누분이 생성되는데 이 비누분은 색소 등의 불순물을 흡착시켜 침전하기 때문에 상층부에 떠있는 중성유는 산가 0.1 이하로 되고 색상은 원유에 비해 대단히 좋아진다. Caustic soda is then used to remove the free fatty acids in the fat and oil, which is called alkaline purification. Neutralization of free fatty acid using caustic soda solution produces fatty acid deacidification, that is, soap powder, which precipitates by adsorbing impurities such as pigments. It is much better than it is.
알칼리에 의해 중화된 지방산은 비누로 되어 불순물의 일부를 껴안고 침전된다. 이때 약간의 중성유도 같이 침전되어 없어진다. 이것을 푸츠라고 한다. 침전된 푸츠를 제거한 후 유지 속에 비누분을 수세하여 제거 한다. 이것을 열수세척이라고도 한다. 이어서 감압하에서 탈수시키고 다음의 탈색 공정으로 이송한다. The fatty acids neutralized by alkali become soaps, which embrace and deposit some of the impurities. At this time, some neutral oil is also precipitated out. This is called foots. After removing the precipitated foot, wash off the soap in oil. This is also called hot water washing. It is then dehydrated under reduced pressure and transferred to the next decolorizing process.
알칼리 정제가 끝난 유지는 탈색정으로 이송한다. 그 방법은 유지에 수%(보통 2 ~ 3%)의 탈색제(보통, 활성백토)를 첨가하여 감압하여 105 ~ 110℃로 약 15 ~ 20분 가열 교반한다. 이것을 50 ~ 80℃로 냉각한 후, 필터프레스 등으로 여과하여 유지와 탈색제를 분리시킨다. 탈색제로써는 활성백토, 활성탄 등 색소를 흡착하는 물질을 이용한다. 크산토필과 클로로필은 백토에 흡착되어 탈색되는데 카로틴은 비극성물질이므로 흡착에 의해서는 탈색되기 어렵고 열에 의해 분해된다.After the refining, the oil is transferred to the bleaching tablet. The method adds a few% (usually 2-3%) of a bleaching agent (usually activated clay) to the fat and oil, and depressurizes and heats and stirs at 105 to 110 ° C. for about 15 to 20 minutes. After cooling this to 50-80 degreeC, it filters by filter press etc. and isolates a fat and oil and a bleaching agent. As a bleaching agent, a substance which adsorbs a pigment such as activated clay and activated carbon is used. Xanthophyll and chlorophyll are adsorbed by white clay and discolored. Carotene is a nonpolar substance, so it is difficult to discolor by adsorption and decomposes by heat.
예를 들면 팜유는 카로틴을 다량으로 함유하고 있는데 이것은 탈취공정에서 색을 빼는 것도 고려하지 않으면 안된다. 탈색공정에서는 색소뿐만이 아니고 잔류하고 있는 비누분과 검질, 경화의 니켈촉매, 일부 산화된 유지 등도 동시에 제거되는데, 이것들은 만약 다음의 탈취공정에 들어가면 발색의 원인이 되는 것이다.Palm oil, for example, contains a lot of carotene, which must be taken out of the deodorizing process. In the decolorizing process, not only the pigment but also the remaining soap, gum, curing, nickel catalyst, and partially oxidized oil and fat are removed at the same time, which causes color development if the next deodorization process is performed.
탈산, 탈색을 끝낸 유지는 탈취공정에서 불쾌한 냄새, 맛의 원인이 되는 물질을 제거하여 식용유지로 마무리한다. 수소첨가에 의해 생산된 고형지, 즉 경화유도 탈취하여 그 자극성 취미물질을 제거한다. 탈취의 조작은 한마디로 말하면 진공수증기증류인데 유지의 트리글리세라이드는 이 조작에서는 유출되지 않지만 취미물질은 비교적 휘발성이기 때문에 탈취에 의해 유출 제거된다. 또한 산화생성물인 과산화물은 가역에 의해 파괴되고 카로틴도 열에 의해 분해 탈색된다. 탈취는 2~6mmHg 정도의 고진공하에서 행하여지므로 유지가 높은 온도로 가열되어도 유지가 타는 현상은 전혀 없다. 탈취에 진공하에서 수증기를 불어 넣는 탈취는 모두 진공압에서 행해진다.After the deoxidation and discoloration, fats and oils are removed from the deodorizing process by removing the substances causing unpleasant odors and tastes. Solid paper produced by hydrogenation, ie, hardened oil, is also deodorized to remove its irritating hobby. In other words, deodorization operation is vacuum steam distillation, but triglyceride of fats and oils is not leaked by this operation, but since hobby substance is relatively volatile, it is removed by deodorization. In addition, the peroxide, an oxidizing product, is destroyed by reversibility, and carotene is also decomposed and discolored by heat. Deodorization is performed under a high vacuum of about 2 to 6 mmHg, so there is no burning phenomenon even when the fat is heated to a high temperature. All the deodorization which blows water vapor under deodorization under vacuum is performed by vacuum pressure.
상기와 같이, 일반적인 어유 정제방법은 어유 원유를 탈산, 탈납, 수세, 탈색, 탈취 및 제품이 만들어지는 공정이 복잡하고, 용매회수가 어렵고 불순물 혼입에 의한 제품품질 저하 등의 문제가 발생하고 있다. 또한, 다단 공정의 복잡성, 조업시간 장비용, 환경오염원 유출(폐수발생비용)된다.As described above, the general method for refining fish oil has a complicated process of deoxidizing, removing lead, washing with water, decolorizing, deodorizing and deodorizing fish oil, making solvent recovery difficult and deteriorating product quality due to incorporation of impurities. In addition, the complexity of the multi-stage process, operating time equipment, environmental pollution source (wastewater generation costs).
한편, 본 출원인은 어유에 액체 이산화탄소를 주입하고 초임계유체 상태로 유지하여 어유의 비린내를 저온에서 탈취시킨 후 캡슐화 시키는 방법을 제안하였다. 상기한 방법의 경우 어유의 비린내는 충분히 탈취시키나 비린내 제거가 연속적으로 이루어지지 않으며, 초임계유체 추출을 위한 시간이 길게 소요되어 경제성이 다소 떨어지는 경향이 있었다.
Meanwhile, the present applicant has proposed a method of injecting liquid carbon dioxide into fish oil and maintaining the supercritical fluid to encapsulate the fishy fish oil at low temperature and then encapsulate it. In the case of the above method, fishy fish oil is sufficiently deodorized, but fishy removal is not continuously performed, and it takes a long time for supercritical fluid extraction to have a tendency to be somewhat economical.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 이산화탄소가 초임계 유체 상태로 존재하는 조건으로 조절한 추출기에 연속적으로 원료 어유를 주입하고 이를 일정 시간동안 유지하면서 색소를 분리하고, 색소가 제거된 어유에서 지방산과 이취 성분을 제거하여 분리하면서 즉시 제품화하는 경우, 단시간에 색소와 이취가 제거된 양질의 정제 어유를 얻을 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.The present invention has been made to solve the above problems, the raw material fish oil is continuously injected into the extractor adjusted to the condition that the carbon dioxide is present in the supercritical fluid state and the pigment is separated while maintaining it for a certain time, the pigment is removed When the fatty acid and off-flavor components are removed from the fish oil and separated into a commercial product immediately, it has been found that a high-quality refined fish oil without pigment and off-flavor can be obtained in a short time.
따라서, 본 발명은 양질의 어유를 연속적으로 정제할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
It is therefore an object of the present invention to provide a method for continuously purifying fish oil of good quality.
상기한 목적을 달성하기 위한 일례로서 본 발명은, 추출조와 분리조 1 및 분리조 2를 포함하는 반응기에 이산화탄소 기체와 원료 어유를 주입하되, 이산화탄소 기체가 주입되는 추출기의 압력을 300bar~450bar, 온도를 50~70℃ 범위로 유지하여 이산화탄소가 초임계 유체로 존재하는 조건에서 원료 어유를 주입하는 단계; 상기 원료 어유가 추출조에 머무는 시간을 20min~200min 으로 조절하면서 색소가 분리 제거된 어유를 압력 90bar~110 bar, 온도 35℃~45℃로 유지되는 분리조 1로 이동시켜 상기 색소가 제거된 어유로부터 지방산 및 악취 성분을 압력 40bar~60 bar, 온도 25℃~35℃로 유지되는 분리조 2로 이동시켜 제거하는 단계, 및 상기 추출조와 분리조 1에서 색소 및 지방산과 악취 성분이 제거된 정제 어유를 제품화하는 단계를 포함하여 이루어지는 연속 어유 정제 방법을 특징으로 한다.As an example for achieving the above object, the present invention, while injecting carbon dioxide gas and raw fish oil into the reactor including the extraction tank 1 and the separation tank 2, the pressure of the extractor is injected carbon dioxide gas 300bar ~ 450bar, temperature Injecting the raw fish oil in the condition that the carbon dioxide is present as a supercritical fluid by maintaining a range of 50 ~ 70 ℃; While adjusting the time the raw fish oil stays in the extraction tank from 20min to 200min, the fish oil from which the pigment is separated and removed is transferred to a separation tank 1 maintained at a pressure of 90 bar to 110 bar and a temperature of 35 ° C to 45 ° C to remove the pigment from the fish oil. Removing fatty acids and malodorous components by separating them to a separation tank 2 maintained at a pressure of 40 bar to 60 bar and a temperature of 25 ° C to 35 ° C, and purified fish oil from which the pigments, fatty acids and malodorous components are removed in the extraction tank and the separation tank 1; It is characterized by a continuous fish oil purification method comprising the step of commercializing.
이하, 본 발명의 연속 어유 정제 방법은 각 단계별로 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the continuous fish oil purification method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings for each step.
먼저, 본 발명은 이산화탄소 기체가 주입되는 추출기의 압력과 온도를 이산화탄소가 초임계 유체로 존재하는 조건에서 원료 어유를 주입하는 단계이다.First, the present invention is a step of injecting the raw fish oil in the condition that the carbon dioxide is present in the supercritical fluid pressure and temperature of the extractor in which the carbon dioxide gas is injected.
본 발명에서는, 추출조와 분리조 1 및 분리조 2를 포함하는 반응기를 사용하여 이산화탄소 기체와 원료 어유를 주입하되, 이산화탄소 기체가 주입되는 추출기의 압력을 300bar~450bar, 온도를 50~70℃ 범위로 유지하여 이산화탄소가 초임계 유체로 존재하는 조건에서 원료 어유를 주입한다.In the present invention, using a reactor comprising an extraction tank and the separation tank 1 and the separation tank 2, while injecting carbon dioxide gas and raw fish oil, the pressure of the extractor into which the carbon dioxide gas is injected 300bar ~ 450bar, temperature 50 ~ 70 ℃ range Raw fish oil is injected under conditions where carbon dioxide is present as a supercritical fluid.
본 발명에서는 일반적인 어유 정제시 발생되는 문제들을 해결하고자 초임계 유체를 이용하여 어유를 정제한다.In the present invention, in order to solve the problems occurring in general refining of fish oil, fish oil is purified using a supercritical fluid.
초임계란 임계압력, 임계온도 이상에서 액체와 기체의 성질을 모두 가지는 상태를 말하며, 그렇게 된 유체를 초임계 유체라고 한다. 초임계 유체는 일반적인 액체나 기체와는 다른 고유의 특성을 갖는다. 초임계 유체의 특징은 기체와 액체의 중간정도의 물성을 가지고 있는 압축성 유체로서 온도, 압력에 대한 물성변화가 매우 크고 이동특성인자(밀도, 점도, 확산)의 우수성으로 분리능력 및 침투가 뛰어나고 높은 용해력, 빠른 확산속도, 낮은 표면장력의 특징을 들 수 있다. Supercritical refers to a state having both liquid and gas properties above a critical pressure and a critical temperature, and the resulting fluid is called a supercritical fluid. Supercritical fluids have inherent properties that are different from ordinary liquids or gases. The supercritical fluid is a compressive fluid with intermediate properties between gas and liquid. Its physical properties are very changeable with respect to temperature and pressure and its separation and penetration are excellent due to its excellent movement characteristics (density, viscosity, diffusion). Dissolution, fast diffusion rate and low surface tension
또한 초임계 유체를 사용하는 기술은, 환경과 인체에 친화적인 청정기술과 저온공정 안정생산), 에너지 절약공정 기술/고속공정 기술, 잔존 유기용매가 없어지는 첨단의 기술에 적용할 수 있다. In addition, the technology using the supercritical fluid can be applied to the environment- and human-friendly clean technology and low temperature process stable production), the energy saving process technology / high speed process technology, and the state-of-the-art technology in which residual organic solvent is eliminated.
초임계유체를 용매로 사용하여 물질을 분리하는 기술을 초임계유체 추출 기술이라 하고, 이 기술은 기존의 기술로는 분리가 어려웠던 이성질체, 열변성 혼합물의 분리, 고분자물질의 정제, 천연식물로부터 의약, 향료와 같은 유효성분의 분리 등을 비롯해서 에너지절약형 무공해 공정개발 등 응용범위가 넓다. 원료 어유에 초임계 유체를 반응시켜 어유를 정제하는 경우, 탈산, 탈납, 수세, 탈색공정이 생략된 고품질의 정제어유를 생산할 수 있다.Supercritical fluid extraction technology is called supercritical fluid extraction technology, which uses supercritical fluid as a solvent, which is difficult to separate with conventional techniques, separation of thermodenatured mixtures, purification of high molecular materials, and medicine from natural plants. It has a wide range of applications such as the separation of active ingredients such as perfumes and fragrances, and the development of energy-saving pollution-free processes. In the case of refining fish oil by reacting supercritical fluid with raw fish oil, it is possible to produce high-quality refined fish oil without the deoxidation, dewaxing, washing and decolorization processes.
본 발명에 있어서 초임계 유체로는 이산화탄소, 에틸렌, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 암모니아 등이 있으나 이중에서도 특히 이산화탄소 사용이 바람직하다. 또한 초임계 유체의 추출조건은 압력을 300bar~450bar, 온도를 50~70℃, 바람직하기로는 400bar, 60℃ 으로 하여 초임계 연속추출을 한다. 추출조의 압력과 온도가 상기 조건에 도달할 경우 이산화탄소의 경우 초임계상태가 된 것이므로 이때부터 추출조 내에 머무는 시간을 20min~200min으로 조절하여 색소를 제거한다. In the present invention, supercritical fluids include carbon dioxide, ethylene, ethane, propane, acetylene, ammonia, etc. Of these, carbon dioxide is particularly preferable. In addition, the extraction conditions of the supercritical fluid are supercritical continuous extraction with a pressure of 300bar ~ 450bar, a temperature of 50 ~ 70 ℃, preferably 400bar, 60 ℃. When the pressure and temperature of the extraction tank reaches the above conditions, carbon dioxide is in a supercritical state, and from this time, the pigmentation is removed by adjusting the residence time in the extraction tank to 20 min to 200 min.
상기 이산화탄소는 에틸렌, 에탄, 프로판, 아세틸렌 및 암모니아 중에서 선택된 어느 하나의 기체로 대체할 수 있는 것은 물론이다.Of course, the carbon dioxide can be replaced with any one selected from ethylene, ethane, propane, acetylene and ammonia.
다음으로, 상기 색소가 분리 제거된 어유를 압력 90bar~110 bar, 온도 35℃~45℃로 유지되는 분리조 1로 이동시켜 상기 색소가 제거된 어유로부터 지방산 및 악취 성분을 압력 40bar~60 bar, 온도 25℃~35℃로 유지되는 분리조 2로 이동시켜 제거하는 단계이다.Next, the fish oil from which the pigment is separated and removed is transferred to a separation tank 1 maintained at a pressure of 90 bar to 110 bar and a temperature of 35 ° C. to 45 ° C., and the fatty acid and malodorous components are removed from the fish oil from which the pigment is removed. It is a step of removing by moving to the separation tank 2 maintained at a temperature of 25 ℃ ~ 35 ℃.
상기 분리조 1의 상태는 저초임계, 즉, 압력 90bar~110 bar, 온도 35℃~45℃로 유지되며, 바람직하기로는 100bar, 40℃ 로 유지되는 것이 좋다. 분리조 1에서는 대부분이 휘발성인 지방산 및 악취 성분이 분리되어 분리조 2로 이동되며, 지방산 및 악취 성분이 분리된 정제 어유가 제품화 된다.
분리조 2는 저압의 상태로서 압력 40bar~60 bar, 온도 25℃~35℃, 바람직하기로는 50bar, 30℃ 를 유지한다. The state of the separation tank 1 is maintained at a low supercritical, that is, the pressure is 90bar ~ 110 bar, the temperature 35 ℃ ~ 45 ℃, preferably 100 bar, 40 ℃. In separation tank 1, mostly volatile fatty acids and malodorous components are separated and transferred to separation tank 2, and purified fish oil from which fatty acids and malodorous components are separated is commercialized.
Separation tank 2 maintains a pressure of 40 bar to 60 bar, a temperature of 25 ℃ to 35 ℃, preferably 50 bar, 30 ℃ as a low pressure.
상기 원료 어유의 주입과 정제 어유의 배출은 300 ml/min ~ 350 ml/min 의 속도로 연속적으로 이루어지며, 대체적으로 원료 어유의 주입이 정제 어유의 배출보다 조금 빨리 이루어지는 경향이 있어, 원료 어유의 주입은 350 ml/min, 정제 어유의 배출은 300 ml/min 으로 이루어지는 것이 바람직하다.The injection of raw fish oil and the discharge of refined fish oil are continuously performed at a rate of 300 ml / min to 350 ml / min. In general, the injection of raw fish oil tends to occur a little faster than the discharge of refined fish oil. The injection is preferably 350 ml / min and the discharge of refined fish oil is 300 ml / min.
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본 발명에 있어서는, 사용되는 기체가 초임계 유체 상태를 유지하는 조건의 추출기에 원료 어유를 주입하므로, 상기 원료 어유의 주입이 연속적으로 이루어지는 것을 특징이 있다. 이에 따라 어유의 연속적인 정제가 가능하여 진다.
In the present invention, since raw material fish oil is injected into an extractor in which the gas used is in a supercritical fluid state, the raw fish oil is continuously injected. This enables continuous purification of fish oil.
상기한 본 발명에 의하면, 기존의 일반적인 정제 방법에 의하여 제조된 정제 어유보다 색 및 비린 냄새(어취)등이 많이 개선되어 일반적인 정제방법의 의해 나타나는 색개선 및 비린 냄새(어취)의 한계를 넘을 수 있는 정제 어유를 얻을 수 있다. According to the present invention described above, color and fishy smell (odor) are much improved than refined fish oil prepared by the conventional general purification method, and may exceed the limits of color improvement and fishy smell (odor) shown by the general purification method. You can get refined fish oil.
또한, 상기한 본 발명에 의하면 기존의 어유의 정제 방법 보다 단시간에 양질의 정제 어유를 얻을 수 있다.
In addition, according to the present invention described above it is possible to obtain a high quality refined fish oil in a short time than the conventional purification method of fish oil.
도 1은 본 발명의 연속식 어유 정제 공정을 나타낸 공정도이다.
도 2는 기존의 어유 정제 공정을 나타낸 공정도이다.1 is a process chart showing a continuous fish oil purification process of the present invention.
Figure 2 is a process chart showing a conventional fish oil purification process.
이하, 본 발명을 실시예 등에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예 등에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited to the following Examples and the like.
실시예 1 내지 3Examples 1 to 3
도 1에 나타낸 공정에 의하여 어유를 정제하였다. 즉, 도 1에 나타낸 바와 같이 이산화탄소 기체가 주입되는 추출조에 원료 어유를 투입하면 추출조에서는 색소성분이 분리되어 하부로 유출 제거되고, 분리조1. 에서는 정제 어유 제품이 나오고, 분리조1.에서 제거된 지방산 및 악취물질은 분리 제거되어 분리조2. 에서 배출되게 된다. Fish oil was purified by the process shown in FIG. That is, as shown in Figure 1, when the raw fish oil is injected into the extraction tank into which the carbon dioxide gas is injected, the pigment component is separated in the extraction tank, the outflow is removed to the lower portion, separation tank 1. In refined fish oil products come out, fatty acids and odorous substances removed in the separation tank 1. separation and separation tank 2. Will be discharged from.
이때 추출 조건은 실시예 1의 경우 추출조의 상태는 초임계로 400bar, 60℃, 분리조1의 상태는 저초임계로 100bar, 40℃, 분리조2의 상태는 저압으로 50bar, 30℃ 로 유지시켰다. 원료 어유의 투입속도는 350ml/min 정제어유 배출속도는 300ml/min 으로 조절하였다. 원료 어유가 추출조 및 반응조 1을 거쳐 배출되는 시간은 180 min 이었고, 추출조에서 유지되는 시간은 120 min 이었다. At this time, the extraction conditions in the case of Example 1 was maintained at 400 bar, 60 ℃ in the supercritical state of the extraction tank 1, 100 bar, 40 ℃ in the low supercritical state, the state of the separation tank 2 at 50 bar, 30 ℃ at low pressure . The feed rate of raw fish oil was adjusted to 350ml / min and the feed rate of refined fish oil to 300ml / min. The time taken for the raw fish oil to be discharged through the extraction tank and the reaction tank 1 was 180 min, and the time maintained in the extraction tank was 120 min.
실시예 2 경우 추출조의 상태는 초임계로 350bar, 65℃, 분리조1의 상태는 저초임계로 90bar, 35℃, 분리조2의 상태는 저압으로 40bar, 30℃ 로 유지시켰다. 원료 어유의 투입속도는 350ml/min 정제어유 배출속도는 300ml/min 으로 조절하였다. 원료 어유가 추출조 및 반응조 1을 거쳐 배출되는 시간은 160 min 이었고, 추출조에서 유지되는 시간은 100 min 이었다.Example 2 In the case of the extraction tank in the supercritical state 350bar, 65 ℃, the separation tank 1 in the low supercritical state 90bar, 35 ℃, the state of the separation tank 2 was maintained at 40bar, 30 ℃ at low pressure. The feed rate of raw fish oil was adjusted to 350ml / min and the feed rate of refined fish oil to 300ml / min. The discharge time of the raw fish oil through the extraction tank and the reaction tank 1 was 160 min, and the time maintained in the extraction tank was 100 min.
실시예 3의 경우 추출조의 상태는 초임계로 450bar, 60℃, 분리조1의 상태는 저초임계로 110bar, 45℃, 분리조2의 상태는 저압으로 40bar, 30℃ 로 유지시켰다. 원료 어유의 투입속도는 350ml/min 정제어유 배출속도는 300ml/min 으로 조절하였다. 원료 어유가 추출조 및 반응조 1을 거쳐 배출되는 시간은 180 min 이었고, 추출조에서 유지되는 시간은 120 min 이었다.
In the case of Example 3, the extraction tank was supercritical at 450 bar, 60 ° C., and the separation tank 1 at low supercritical was 110 bar, 45 ° C., and the separation tank 2 was maintained at 40 bar and 30 ° C. at low pressure. The feed rate of raw fish oil was adjusted to 350ml / min and the feed rate of refined fish oil to 300ml / min. The time taken for the raw fish oil to be discharged through the extraction tank and the reaction tank 1 was 180 min, and the time maintained in the extraction tank was 120 min.
비교예 1.Comparative Example 1
도 2에 나타낸 공정에 의하여 어유를 정제하였다. 즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, 이산화탄소 기체가 주입되는 추출조(E)에 원료 어유를 투입하고 압력 400 bar, 온도 60 ℃ 으로 조절하여 이산화탄소를 초임계 유체 상태로 유지하여 160min 동안 유지하면서 분리된 제품이 분리조(S)를 통하여 배출되게 하였다.
Fish oil was purified by the process shown in FIG. That is, as shown in Figure 2, the raw material fish oil is injected into the extraction tank (E) in which the carbon dioxide gas is injected and adjusted to a pressure of 400 bar, temperature 60 ℃ to maintain the carbon dioxide in a supercritical fluid state for 160 minutes The product was discharged through the separation tank (S).
실험예 1. 냄새성분 확인Experimental Example 1. Confirmation of odor component
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 초임계유체 추출방법으로부터 정제어유를 추출하여 이를 GC-FID 및 GC-MSD를 통해 분석한 결과는 다음과 같다.Extracted fish oil from the supercritical fluid extraction method of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and analyzed by GC-FID and GC-MSD results are as follows.
실시예 1 내지 3의 경우 휘발성분이 많이 없어짐을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 4의 휘발성 성분제거 실험을 수행한 결과 분리 동정된 성분은 약 99종으로알켄(alkene)류 24종, 알데하이드(aldehyde)류 20종, 알칸(alkane)류 15종, 알콜(alchol)류 13종, 케톤(ketone)류 9종, 알킨(alkyne)류 7종, 황 화합물 3종, 푸란(furan)류 2종, 방향성화합물 2종, 산(acid)류 2종, 페놀(phenol)류와 프리다진(prydazine)이 각 1종씩이었다. 이상의 99개의 동정된 성분 중 유기용매의 냄새를 유발시키는 대부분의 알칸류와는 별도로 21개의 냄새유발 성분이 검출되었다. 즉, 실시예 1 내지 3의 경우 초임계 유체 상태의 이산화탄소에 의해 어유 이취 유발성분인 2-프로펜알(2-propenal), 프로판알(propanal), 헥산알(hexanal), 펜탄(pentane) 등이 제거되었음을 알 수 있으며, 따라서 초임계 이산화탄소에 의한 어유의 휘발성 성분의 제거는 기존의 방법에 비교하여 효율성과 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.In the case of Examples 1 to 3 it can be seen that a lot of volatiles are lost. As a result of performing the volatile component removal experiments of Examples 1 to 4, there were about 99 identified components, including 24 alkenes, 20 aldehydes, 15 alkanes, and alcohols. ) 13 species, 9 ketones, 7 alkynes, 3 sulfur compounds, 2 furan, 2 aromatic compounds, 2 acids, phenol ) And pridazine were each one. Of the 99 identified components, 21 odor-inducing components were detected separately from most alkanes that cause the smell of organic solvents. That is, in Examples 1 to 3, 2-propenal, propane, hexanal, pentane, and the like, which are off-flavor-inducing components of fish oil by carbon dioxide in a supercritical fluid state, It can be seen that the removal of the volatile components of fish oil by supercritical carbon dioxide can be confirmed that the efficiency and stability is superior to the conventional method.
반면, 비교예 1의 경우 어유 이취 유발성분인 펜탄(pentane), 2-프로펜알 및 에탄올 등이 검출되었음을 확인할 수 있었다.On the contrary, in Comparative Example 1, it was confirmed that fentan (pentane), 2-propenal and ethanol, which are off-flavor-inducing fish oils, were detected.
비교예 1을 사용할 경우 원유를 추출조에 넣었을때 이산화탄소를 이용하는 초임계 유체상태로 되어 분리되어 분리조1에서 정제어유 제품이 나오긴 하지만 분리조2가 없기 때문에 지방산, 악취성분은 어느 정도 남게 된 것으로 판단되었다. 그리고 연속적으로 어유를 공급하지 않기 때문에 회분식으로 이뤄지므로 시간에 비해 추출효율은 떨어짐을 확인하였다.
In the case of using Comparative Example 1, when crude oil is placed in the extraction tank, it is separated into a supercritical fluid state using carbon dioxide, and the purified fish oil product comes out from the separation tank 1, but since there is no separation tank 2, some fatty acid and odor components remain. It became. And it is confirmed that the extraction efficiency is reduced compared to the time because it is made in a batch because it does not supply fish oil continuously.
실험예 2. 색상 확인Experimental Example 2. Color Check
상기 실시예 1 내지 3에 의하여 정제된 어유와, 비교예 1에 의하여 정제된 어유 및 원료 어유의 컬러를 로피본드(Lovibond) 기기로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.The color of the fish oil refined by Examples 1 to 3, the fish oil refined by Comparative Example 1 and the raw fish oil was measured by a Lovibond device and the results are shown in Table 1 below.
각 수치가 의미하는 바는, Yellow 2.0 : 매우 연하다(매우 맑다), Yellow 3.0 : 연하다(맑다), Yellow 4.0~5.0 : 보통, Yellow 6.0~7.0 : 진하다(탁하다), Yellow 8.0~9.0 : 매우 진하다(매우 탁하다) 이다.Each value means: Yellow 2.0: very light (very clear), Yellow 3.0: light (sunny), Yellow 4.0 ~ 5.0: normal, Yellow 6.0 ~ 7.0: dark (muddy), Yellow 8.0 ~ 9.0: very dark (Very muddy).
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의할 경우 정제 어유는 매우 맑으며, 색소의 대부분이 제거된 것을 확인할 수 있다.
As shown in Table 1, the purified fish oil according to the present invention is very clear, it can be seen that most of the pigment is removed.
도 1 및 2에서, E는 추출조, S는 분리조, R1은 이산화탄소 저장탱크, R2는 원료 어유의 저장탱크, P는 고압펌프 및 H는 히터를 의미한다.1 and 2, E denotes an extraction tank, S denotes a separation tank, R1 denotes a carbon dioxide storage tank, R2 denotes a storage tank of raw fish oil, P denotes a high pressure pump, and H denotes a heater.
Claims (3)
상기 추출조는 압력 300~450bar 및 온도 50~70℃ 범위로 이산화탄소가 초임계 유체로 존재하는 조건이고, 상기 추출조에서 100~200min 동안 색소를 제거하는 동시에 색소가 분리 제거된 어유를 분리조 1로 이송하는 색소 제거단계;
상기 분리조 1는 압력 90~110 bar 및 온도 35~45℃ 조건이고, 상기 분리조 1에서 지방산 및 악취 성분이 혼합된 이산화탄소와 지방산 및 악취 성분이 제거된 정제어유를 분리하되, 상기 정제어유를 300~350 ml/min 속도로 배출하는 동시에 상기 분리된 지방산 및 악취 성분과 이산화탄소의 혼합 기체를 분리조 2로 이송하는 지방산 및 악취 제거단계; 및
상기 분리조 2는 압력 40~60 bar 및 온도 25~35℃ 조건이고, 상기 분리조 2에서 지방산 및 악취 성분과 이산화탄소를 분리하되 상기 지방산 및 악취 성분은 배출하는 동시에 상기 이산화탄소는 추출조로 순환시키는 이산화탄소 순환단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연속 어유 정제 방법.Injecting carbon dioxide gas and raw fish oil into an extraction tank, and injecting the raw fish oil at a rate of 300 to 350 ml / min;
The extraction tank is a condition in which carbon dioxide is present as a supercritical fluid in a pressure range of 300 to 450 bar and a temperature of 50 to 70 ° C., and the pigment is separated and removed from the extraction tank for 100 to 200 min. A pigment removing step of transferring;
The separation tank 1 is a pressure of 90 ~ 110 bar and a temperature of 35 ~ 45 ℃ conditions, in the separation tank 1 to separate the carbon dioxide and fatty acid and odor component removed purified fish oil mixed with the fatty acid and odor component, the purified fish oil Fatty acid and odor removal step of discharging at a rate of 300 ~ 350 ml / min and at the same time the mixed gas of the separated fatty acid and malodorous component and carbon dioxide to the separation tank 2; And
The separation tank 2 has a pressure of 40 to 60 bar and a temperature of 25 to 35 ° C., and the fatty acid and malodorous component and carbon dioxide are separated from the separation tank 2 while the fatty acid and malodorous component are discharged while the carbon dioxide is circulated to the extraction tank. Circulating step;
Continuous fish oil purification method comprising a.
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