KR101277415B1 - 소수성 무기 미립자 및 토너 - Google Patents

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Abstract

감광체에의 토너 융착이나, 접촉 대전 부재 오염을 일으키지 않고, 고온 고습 환경에서 장기에 걸쳐 보관한 후에도 우수한 유동성, 대전성, 내구성을 토너에 부여할 수 있고, 덩어리 누설이나 기내 오염을 일으키지 않는 소수성 무기 미립자를 제공한다. 상기 소수성 무기 미립자는, 실리콘 오일로 표면 처리한 후에, 실란 화합물 및/또는 실라잔 화합물로 표면 처리한 무기 미립자, 또는 실리콘 오일의 존재하에서 실란 화합물 및/또는 실라잔 화합물로 표면 처리한 무기 미립자를, 또한 실리콘 오일로 처리함으로써 얻을 수 있다.

Description

소수성 무기 미립자 및 토너{HYDROPHOBIC INORGANIC FINE PARTICLE AND TONER}
본 발명은 전자 사진법, 정전 인쇄법 및 토너 제트법과 같은 화상 형성 방법에 사용되는 소수성 무기 미립자, 및 상기 소수성 무기 미립자를 함유하는 토너에 관한 것이다.
토너의 대전성, 유동성 등을 조정하여 양호한 현상 특성을 얻는 목적에서, 토너 입자에 무기 미립자를 외부 첨가하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 종래, 소수성 무기 미립자로서는 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카, 산화티타늄, 알루미나 등이 사용되고 있으며, 대전의 환경 안정성을 높이기 위하여, 소수화 처리를 실시한 것이 제안되어 있다.
이들 무기 미립자의 소수화 처리로서는, 실란 화합물, 실라잔 화합물, 혹은 실리콘 오일 등에서의 표면 처리가 행하여지고 있다.
예를 들어, 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔 등의 반응 처리제와 친수성의 무기 미립자를 접촉시켜, 친수성의 무기 미립자의 표면에 존재하는 수산기와 처리제를 반응시켜 소수화하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 이들 처리제에 의해 무기 미립자 표면에 도입되는 소수기는 분자 사이즈가 크고, 근접하는 수산기에는 입체 장해에 의해 소수기가 수산기까지 들어가지 못하는 경우가 있다. 그 결과, 반응하지 않고 소수화되지 않는 수산기가 남아, 충분한 소수성을 부여할 수 없는 경우가 있다.
또한, 실리콘 오일에 의한 표면 처리에서는, 실리콘 오일은 비교적 고분자량이고 점도가 높기 때문에, 무기 미립자 표면을 균일하게 처리하는 것이 어렵다.
특히, 토너를 고온 고습 환경에서 장기에 걸쳐 보관한 후에 사용한 경우, 충분한 소수화 처리가 되어 있지 않은 무기 미립자가 토너에 외부 첨가되어 있으면, 무기 미립자의 흡습에 의해 토너의 유동성이나 대전성이 저하하고, 화질이 악화되는 경우가 있다. 또한, 이 보관한 토너를 장기에 걸쳐 사용하면, 토너가 열화하여, 유동성이나 대전성이 현저하게 저하하는 경우가 있다. 그 결과, 예를 들어 종이 등의 전사재에 전사되지 않고 감광체 상에 남은 토너(전사 잔류 토너)가 클리닝 용기에 회수되지 않고, 덩어리 누설(dripping)되어 화상 결함이나 기내 오염의 원인이 되는 경우가 있다.
일본 특허 공고 평7-113783호 공보에는, 헥사메틸디실라잔 또는 실란 커플링제로 처리된 후, 또한 실리콘 오일로 처리된 음하전성의 규산 미분체와, 토너를 함유하는 것을 특징으로 하는 음하전성의 전자 사진용 현상제에 대하여 개시되어 있다.
이 방법에 따르면, 헥사메틸디실라잔 또는 실란 커플링제로 처리되지 않은 수산기가 실리콘 오일에 의해 소수화되기 때문에, 실리카의 소수화도는 높아진다. 그러나, 이 처리의 실리콘 오일은, 대부분이 실리카 표면에 고정화되어 있지 않고, 토너에 외부 첨가된 상태에서 고온 고습 환경에서 장기간 보관되면, 토너가 흡습하기 쉬워, 대전을 저해하는 경우가 있었다.
일본 특허 공개 제2002-256170호 공보에는, 원체 실리카 분말을 폴리실록산 및 트리메틸실릴화제에 의해 표면 처리한 실리카 분말이며, 트리메틸실릴기가 상기 원체 실리카 분말의 표면적 1nm2당 0.3 내지 1.5개의 비율로 존재하고, 또한 폴리실록산이 상기 원체 실리카 분말 100질량부에 대하여, A/20 내지 A/5질량부(단, A는 원체 실리카 분말의 비표면적(m2/g)임)의 비율로 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 분말이 개시되어 있다. 또한, 실리카 분말을 폴리실록산으로 처리한 후, 트리메틸실릴화제로 처리하는 것을 특징으로 하는 소수성 실리카 분말의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-168559호 공보에는, 소수율 95% 이상 및 소수화도가 76% 이상이며, 입경 10 내지 70㎛의 범위에 집중된 분포 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 고분산 고소수성 실리카 분말이 개시되어 있다. 또한, 실리콘 오일계 처리제에 의한 1차 표면 처리, 1차 표면 처리 후의 해쇄, 및 해쇄 후의 알킬실라잔계 처리제에 의한 2차 표면 처리의 각 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고분산 소수성 실리카 분말의 제조 방법에 대하여 개시되어 있다.
이들 방법에서는, 실리콘 오일로 표면 처리한 후에, 헥사메틸디실라잔 등의 처리제로 소수화 처리를 행하기 때문에, 실리콘 오일이 실리카 표면에 고정화되기 쉽고, 유리된 실리콘 오일을 적게 한 상태에서, 소수화도를 높일 수 있다. 그러나, 실리카 입자 표면에 고정화되어 있지 않은 유리된 실리콘 오일이 극단적으로 적어지기 때문에, 실리카 분말이 접촉 대전 부재에 부착하여 오염되거나, 감광체에 토너가 융착하는 등의 문제가 일어나기 쉽다.
일본 특허 공개 제2007-176747호 공보에는, 종류가 상이한 2종류 이상의 실리콘 오일로 피복 처리한 표면 피복 실리카이며, 피복한 전체 실리콘 오일 중 클로로포름에 의해 추출되는 실리콘 오일의 양이 5 내지 95질량%이고, 또한 적어도 1종류의 실리콘 오일이, 상기 추출되는 실리콘 오일 중에 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 표면 피복 실리카가 개시되어 있다.
이 방법에서는 실리카 표면의 유리된 실리콘 오일의 존재량을 제어할 수 있지만, 실리콘 오일은 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔 등의 반응 처리제와 비교하여 분자량이 크기 때문에, 실리카 표면의 미세한 요철에는 인입하기 어렵다. 그 때문에, 실리카 표면에 소수화 처리되어 있지 않은 수산기가 남기 쉽고, 토너를 고온 고습 환경에서 장기에 걸쳐 보관한 후에 사용한 경우, 무기 미립자가 흡습하여 대전을 저해하고, 화질의 악화를 초래하는 경우가 있다.
이와 같이 보관 상황이나 사용 환경에 의하지 않고 안정된 대전성이나 유동성을 토너에 부여할 수 있는 무기 미립자의 개발이 갈망되고 있다.
본 발명의 목적은, 상술한 바와 같은 문제점을 해결한 소수성 무기 미립자 및 상기 소수성 무기 미립자를 함유하는 토너를 제공하는 데에 있다.
즉, 본 발명의 목적은, 감광체에의 토너 융착이나, 접촉 대전 부재 오염을 일으키지 않고, 고온 고습 환경에서 장기에 걸쳐 보관한 후에도, 우수한 유동성, 대전성, 내구성을 토너에 부여할 수 있는 소수성 무기 미립자를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 출원에 관한 제1 발명은, 적어도 실리콘 오일을 함유하는 소수성 무기 미립자이며, 상기 소수성 무기 미립자는, 실리콘 오일로 표면 처리한 후에, 실란 화합물 및 실라잔 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 처리제로 표면 처리된 무기 미립자, 혹은 실리콘 오일의 존재하에서, 실란 화합물 및 실라잔 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 처리제로 표면 처리된 무기 미립자를, 또한 실리콘 오일에 의해 표면 처리한 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 감광체에의 토너 융착이나, 접촉 대전 부재 오염을 양호하게 억제할 수 있고, 그리고 고온 고습 환경에서 장기에 걸쳐 보관한 후에도, 우수한 유동성, 대전성, 내구성을 토너에 부여할 수 있고, 덩어리 누설이나 기내 오염을 일으키지 않는 소수성 무기 미립자를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 소수성 무기 미립자 1 및 6의 메탄올 농도에 대한 광의 투과율을 나타낸 그래프.
도 2는, 본 발명의 자성 토너를 사용하여 화상 형성을 행하는 데에 적합한 화상 형성 장치의 일례를 도시하는 개략도.
도 3은, 본 발명의 자성 토너를 사용하여 화상 형성을 행하는 데에 적합한 프로세스 카트리지의 일례를 도시하는 개략도.
1개월 이상에 걸친 장기간, 토너를 고온 고습 환경(예를 들어, 온도 40℃ 이상이고 습도가 95%를 초과하는 환경)에서 보관하면, 토너가 열에 의해 열화하거나, 흡습하여 토너의 대전성이나 유동성이 저하하는 경우가 있다. 그 결과, 화상 농도가 저하하거나, 흐려짐이 증가하거나, 미소 도트의 재현성이 저하하는 등, 화질이 악화된다고 하는 문제가 있다.
나아가, 이 장기간 보관된 토너를 고온 고습 환경에서 장기에 걸쳐 사용하면, 보관된 이력이 없는 토너를 사용한 경우와 비교하여, 토너의 대전성이나 유동성이 현저하게 저하하는 경우가 있다. 이것은 보관에 의해 토너의 열화가 진행되고 있는 데다가, 장기의 사용에 의해 더 열화가 진행되었기 때문이다.
이와 같이 토너가 대폭 열화한 상태에서 감광체 상에 현상되면, 대전량이 낮기 때문에 종이 등의 전사재에 전사되기 어렵고, 감광체 상에 토너가 많이 남기 쉽다. 통상은 이 감광체 상에 전사되지 않고 남은 토너(전사 잔류 토너)는, 감광체에 접촉한 클리닝 블레이드 등에 의해 감광체 상으로부터 긁어내어져, 클리닝 용기에 수납된다.
그러나, 토너의 대전성이나 유동성이 현저하게 저하하면, 전사 잔류 토너와 감광체의 정전적인 부착력이 저하하는 데다가, 토너가 응집하기 쉬워지고, 진동이나 마찰 등의 약간의 자극으로 감광체 표면으로부터 전사 잔류 토너가 벗겨져 떨어지기 쉬운 상태가 된다. 특히 높은 인자율의 프린트를 한 경우에는 전사 잔류 토너도 많으므로 보다 현저해진다.
예를 들어, 감광체 표면에 접촉되어 있는 클리닝 용기의 스쿠핑 시트(scooping sheet) 부분에서 전사 잔류 토너가 마찰되어, 토너가 클리닝 용기에 들어가기 전에 감광체로부터 벗겨져 떨어져(덩어리 누설), 기내를 오염시키거나, 종이 위에 떨어져 흑색 점의 원인이 되거나 한다.
본 발명자들은 이러한 고온 고습 환경에서 장기에 걸쳐 보관한 토너의 화상 결함이나 화질의 저하, 덩어리 누설에 대하여 예의 검토를 행한 바, 토너 입자에 외부 첨가되는 소수성 무기 미립자의 개량에 의해 대폭적인 개선이 가능한 것을 발견하였다.
본 발명의 소수성 무기 미립자는, 피처리 무기 미립자에, 하기 (1) 또는 (2)의 처리를 행하고, 또한 실리콘 오일에 의해 표면 처리한 것인 것을 특징으로 하고 있다.
(1) 실리콘 오일로 표면 처리한 후에, 실란 화합물 및 실라잔 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물로 표면 처리를 행하며,
(2) 실리콘 오일의 존재하에서, 실란 화합물 및 실라잔 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물로 표면 처리를 행한다.
본 발명에서의 피처리 무기 미립자란, 본 발명에 관한 처리가 실시되기 전의 무기 미립자를 말한다.
실리콘 오일로 처리한 후에 실란 화합물 또는 실라잔 화합물로 처리하거나, 혹은 실리콘 오일의 존재하에서 실란 화합물 또는 실라잔 화합물로 처리함으로써, 무기 미립자 표면에의 실리콘 오일의 고정화율을 높일 수 있다. 그 결과, 무기 미립자 표면의 소수화도를 높일 수 있다. 여기에서 중요한 것은, 소수화 처리되어 있지 않은 피처리 무기 미립자에 실리콘 오일로 처리를 하는 점이다. 특히, 실리콘 오일로 처리한 후에 실란 화합물 또는 실라잔 화합물로 처리하는 것이, 표면 처리를 균일하게 하고, 소수화도를 높인다고 하는 점에서 바람직하다.
즉, 소수화 처리되어 있지 않고, 무기 미립자 표면에 수산기가 많이 존재하는 상태에서 실리콘 오일로 처리함으로써, 무기 미립자와 실리콘 오일의 밀착성이 높아지고, 고정화율을 높이는 것이 가능해진다. 그에 의해, 고온 고습 환경에서 장기의 보관을 행한 경우에도, 소수성 무기 미립자가 흡습하기 어려워져, 토너의 대전성의 저하를 억제할 수 있다.
실리콘 오일로 전부 처리할 수 없는 무기 미립자 표면의 미세한 요철은, 실리콘 오일보다도 미세한 요철에 인입하기 쉬운 실란 화합물 또는 실라잔 화합물로 소수화 처리되기 때문에, 불균일없이 균일하게 소수화 처리된 무기 미립자를 얻는 것이 가능해진다.
그러나, 상기와 같은 처리는, 실리콘 오일의 고정화율이 높고, 무기 미립자의 소수화도는 높아지지만, 무기 미립자 표면에 고정화되어 있지 않은 유리된 실리콘 오일이 적어진다. 그 결과, 토너에 외부 첨가되었을 때에, 감광체나 접촉 대전 부재와 토너와의 이형성이 낮아져, 감광체에의 토너 융착이 발생하거나, 접촉 대전 부재를 오염시켜 대전 불량의 원인이 되거나 한다.
따라서, 본 발명에서는, 상기 처리에서 소수화된 무기 미립자에 또한 실리콘 오일로 처리를 한다. 이에 의해, 무기 미립자 표면에 고정화되지 않는, 유리된 실리콘 오일을 소수성 무기 미립자에 부여할 수 있다.
본 발명에서는 실리콘 오일 처리와, 실란 화합물 또는 실라잔 화합물에서의 처리에 의해, 무기 미립자의 소수화도가 충분히 높게 되어 있다. 이러한 무기 미립자에 대하여, 또한 실리콘 오일 처리를 행하면, 적당한 양의 유리된 실리콘 오일을 존재시킬 수 있다.
유리된 실리콘 오일은, 토너에 양호한 유동성을 부여하고, 대전 불량을 방지한다. 또한, 감광체에 적당한 양의 오일을 부여하므로, 토너의 감광체에의 융착을 방지할 수 있다. 또한, 상기 처리로 완전히 처리할 수 없었던 무기 미립자의 표면 수산기를 소수화하는 효과도 있기 때문에, 소수화도를 더욱 높이는 것도 가능하게 된다.
또한, 토너에 외부 첨가된 상태에서 고온 고습 환경에서 장기 보관된 후, 또한 장기에 걸쳐 사용되어도, 토너의 대전성이나 유동성이 변화하기 어려워져, 덩어리 누설에 의한 기내 오염이나 흑색 점을 억제할 수 있다.
이에 대하여, 미처리의 무기 미립자를 실란 화합물 또는 실라잔 화합물로 처리한 후에 실리콘 오일로 표면 처리를 행하여도, 무기 미립자 표면의 수산기가 적기 때문에, 실리콘 오일은 무기 미립자 표면에 고정화되기 어렵다. 그 결과, 무기 미립자 표면으로부터 실리콘 오일이 유리하기 쉬워져, 소수화되지 않는 부분이 남는다. 그 결과, 토너에 외부 첨가하여 고온 고습 환경에서 장기에 걸쳐 보관되면, 토너가 흡습하여 대전성이 저하하고, 덩어리 누설에 의한 기내 오염이나 흑색 점이 발생하는 경우가 있다.
또한, 미처리의 무기 미립자를 실란 화합물 또는 실라잔 화합물로 처리한 경우, 실란 화합물 또는 실라잔 화합물은 무기 미립자에 일정량까지만 정착하기 때문에, 무기 미립자의 소수화도를 일정 이상으로 높일 수 없다. 따라서, 상기의 처리에 있어서, 일정 이상의 소수화도를 얻기 위해서는, 실리콘 오일을 다량으로 첨가 할 필요가 있다. 그러나, 실리콘 오일의 첨가량이 지나치게 많으면, 잉여의 실리콘 오일에 의해 토너의 유동성의 악화나 화상 흐려짐을 발생시키게 된다.
본 발명의 소수성 무기 미립자는, 피처리 무기 미립자 100질량부에 대하여, 합계로 5질량부 이상 50질량부 이하(바람직하게는 10질량부 이상 40질량부 이하)의 실리콘 오일로 표면 처리된 것인 것이 바람직하다. 이 실리콘 오일의 처리량은, 무기 미립자의 표면 처리에 있어서 사용된 실리콘 오일의 양의 합계이다. 실리콘 오일의 처리량이 상기의 범위 내이면, 소수화도가 더욱 높아지고, 양호한 토너의 대전 환경 안정성이 얻어진다. 또한, 적절하게 유리된 실리콘 오일이 존재하므로, 토너의 양호한 유동성이 얻어짐과 함께, 실리콘 오일이 토너 입자 표면을 오염시켜, 토너의 대전성을 악화시키는 것을 방지할 수 있다.
또한 본 발명에서는 피처리 무기 미립자의 BET 비표면적(m2/g)을 S로 하였을 때, 무기 미립자에 최초로 처리하는 실리콘 오일의 처리량이, 무기 미립자 100질량부에 대하여 0.01×S질량부 이상 0.20×S질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05×S질량부 이상 0.15×S질량부 이하인 것이 바람직하다.
최초로 처리하는 실리콘 오일은, 무기 미립자 표면에 고정화되어 유리되지 않는 것이 바람직하기 때문에, 무기 미립자의 비표면적에 맞추어 적절한 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 실리콘 오일의 첨가량이 0.20×S질량부보다도 많으면 유리된 실리콘 오일이 증가하여 흐려짐이 악화되는 경우가 있고, 0.01×S질량부보다 적으면 소수화도가 저하하고, 흑색 점이나 덩어리 누설에 의한 기내 오염이 악화되는 경우가 있다.
실란 화합물 또는 실라잔 화합물에 의한 무기 미립자의 표면 처리는, 피처리 무기 미립자 100질량부에 대하여, 처리제를 1질량부 이상 50질량부 이하의 양을 첨가하여 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 5질량부 이상 40질량부 이하의 양을 첨가하여 처리하는 것이 보다 바람직하고, 15질량부 이상 35질량부 이하가 더욱 바람직하다.
실란 화합물 또는 실라잔 화합물의 처리량이 상기의 범위 내이면, 소수화도가 더욱 높아지고, 덩어리 누설에 의한 기내 오염이나 흑색 점을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 무기 미립자의 실란 화합물 또는 실라잔 화합물에 의한 처리는, 일반적으로 알려진 방법으로 처리할 수 있다. 예를 들어, 무기 미립자를 교반에 의해 클라우드(cloud) 상태로 한 것에 기화한 실란 화합물 또는 실라잔 화합물을 반응시키는 건식 처리, 혹은 무기 미립자를 용매 중에 분산시키고, 실란 화합물 또는 실라잔 화합물을 적하 반응시키는 습식 처리를 들 수 있다.
또한, 실란 화합물 또는 실라잔 화합물로 표면 처리된 후에 행하는 실리콘 오일의 처리량은 0.01×S질량부 이상 0.10×S질량부 이하, 바람직하게는 0.01×S질량부 이상 0.05×S질량부 이하인 것이 바람직하다.
이 처리에서 첨가하는 실리콘 오일은, 감광체에의 토너 융착이나 접촉 대전 부재 오염에 의한 대전 불량을 억제하기 위하여, 무기 미립자 표면에 고정화되어 있지 않은 것이 바람직하다.
실란 화합물 또는 실라잔 화합물로 표면 처리된 후의 실리콘 오일의 처리량이 상기의 범위 내이면, 토너에 양호한 유동성을 제공함으로써 흐려짐을 방지함과 함께, 감광체에의 토너 융착이나 대전 불량을 방지할 수 있다.
무기 미립자 표면에의 실리콘 오일의 고정화율이란, 무기 미립자 표면으로부터의 실리콘 오일의 탈리의 용이성 정도를 나타내며, 무기 미립자와 실리콘 오일이 화학적으로 반응하는 것을 반드시 필요로 하지 않는다. 실리콘 오일의 고정화율의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[실리콘 오일 고정화율의 측정 방법]
(유리 실리콘 오일의 추출)
1. 비이커에 무기 미립자 0.5g, 클로로포름 40ml를 넣고 2시간 교반한다.
2. 교반을 멈추고, 12시간 정치한다.
3. 샘플을 여과하고, 클로로포름 40ml로 3회 세정한다.
4. 감압 건조에 의해 무기 미립자로부터 클로로포름을 제거한다.
(카본량 측정)
하기와 같이 산소 기류하에서 온도 1100℃로 시료를 연소시키고, 발생한 CO, CO2량을 IR의 흡광도에 의해 측정하여, 시료 중의 카본량을 측정한다. 그리고, 실리콘 오일의 추출 전후에서의 카본량을 비교하여, 실리콘 오일의 고정화율을 계산한다.
1. 시료 2g을 원통 금형에 넣고 프레스한다.
2. 프레스한 시료 0.15g을 정칭하고, 연소용 보드에 태워, 호리바 세이사꾸쇼 EMA-110으로 측정한다.
카본량의 측정은, 이하와 같이 무기 미립자의 소수화 처리의 각 공정마다 측정용 샘플을 채취하여 실시한다.
① 1회째의 실리콘 오일 처리를 한 무기 미립자(이 때의 카본량을 C1로 함)
② 1회째의 실리콘 오일 처리 후에, 유리 실리콘 오일을 추출한 무기 미립자(이 때의 카본량을 C2로 함)
③ 1회째의 실리콘 오일 처리 후에, 실란 화합물 또는 실라잔 화합물로 표면 처리를 한 무기 미립자(이 때의 카본량을 C3으로 함)
④ 1회째의 실리콘 오일 처리 후에, 실란 화합물 또는 실라잔 화합물로 표면 처리를 하고, 또한 2회째의 실리콘 오일 처리를 한 무기 미립자(이 때의 카본량을 C4로 함)
⑤ 1회째의 실리콘 오일 처리 후에, 실란 화합물 또는 실라잔 화합물로 표면 처리를 하고, 또한 2회째의 실리콘 오일 처리를 한 후, 유리된 실리콘 오일을 추출한 무기 미립자(이 때의 카본량을 C5로 함)
1회째의 실리콘 오일의 고정화율은 이하와 같이 계산하여 구한다.
1회째의 실리콘 오일의 고정화율(%)=(C2/C1)×100
2회째의 실리콘 오일의 고정화율은 이하와 같이 계산하여 구한다.
2회째의 실리콘 오일의 고정화율(%)=100-(((C4-C5)-(C1-C2))/(C4-C3))×100
전체 실리콘 오일의 고정화율은 이하와 같이 계산하여 구한다.
전체 실리콘 오일의 고정화율(%)=100-((C4-C5)/(C1+C4-C3))×100
소수성 무기 미립자는, 실리콘 오일의 고정화율이 10질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 미립자 표면에 고정화된 실리콘 오일과 고정화되어 있지 않은 실리콘 오일이 존재함으로써, 높은 소수화도와 감광체나 접촉 대전 부재와의 이형성의 양립이 가능하게 된다.
또한, 2회째의 실리콘 오일 처리를 행하기 전의 무기 미립자에서의 실리콘 오일의 고정화율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 오일의 고정화율은, 보다 바람직하게는 70% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다. 상기 실리콘 오일의 고정화율을 높게 함으로써, 소수성 무기 미립자의 소수화도가 높아진다. 그로 인해, 고온 고습 환경에 장시간 보관되어도, 무기 미립자 표면으로부터 실리콘 오일이 보다 탈리하기 어려워져, 흡습에 의한 대전성의 저하를 양호하게 억제할 수 있다.
한편, 실란 화합물 또는 실라잔 화합물로 표면 처리된 후에 행하는 실리콘 오일 처리에서의 무기 미립자에의 실리콘 오일의 고정화율은 40% 이하인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 오일의 고정화율은, 보다 바람직하게는 30% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 상기 실리콘 오일의 고정화율을 낮춤으로써, 감광체나 접촉 대전 부재와의 이형성을 높이는 것이 가능해짐과 함께, 보다 적은 양의 실리콘 오일에 의해 이형 효과가 얻어지므로, 무기 미립자에 첨가하는 양이 적어도 되며, 토너의 유동성을 양호하게 유지할 수 있다.
소수성 무기 미립자는, 소수화 처리 전의 무기 미립자의 BET 비표면적이 10m2/g 이상 500m2/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50m2/g 이상 400m2/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 350m2/g 이하이다.
무기 미립자로서는, 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 산화아연 및 산화주석과 같은 산화물; 티타늄산스트론튬이나 티타늄산바륨, 티타늄산칼슘, 지르콘산스트론튬이나 지르콘산칼슘과 같은 복산화물; 탄산칼슘 및 탄산마그네슘과 같은 탄산염 화합물 등이 있지만, 현상성, 유동성 향상을 위해 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 혹은 그들의 부산화물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
특히, 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분말이며, 소위 건식법 실리카 또는 퓸드 실리카라고 칭해지는 것이 높은 대전성과 유동성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 사염화규소 가스의 산수소 화염 중에서의 열분해 산화 반응을 이용하는 것이며, 기초가 되는 반응식은 다음과 같은 것이다.
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
이 제조 공정에 있어서, 염화알루미늄 또는 염화티타늄 등의 다른 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐 화합물과 함께 사용함으로써 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체를 얻는 것도 가능하며, 본 발명에 사용되는 실리카로서는 그것들도 포함한다.
본 발명에 사용되는 소수성 무기 미립자는, 음대전성 토너, 양대전성 토너 중 어느 쪽에도 적용 가능하다.
실리콘 오일로서는 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 머캅토 변성, 페놀 변성, 폴리에테르 변성, 메틸스티릴 변성, 알킬 변성, 지방산 변성, 알콕시 변성, 불소 변성의 실리콘; 디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 디페닐실리콘, 메틸히드로겐실리콘 등을 들 수 있다.
이들 실리콘 오일 중에서도, 치환기로서 알킬기, 아릴기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기, 수소를 치환기로서 갖는 실리콘 오일이 바람직하다. 구체적으로는 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸히드로겐실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일이다.
이들 실리콘 오일은, 25℃에서의 점도가 5 내지 2,000mm2/s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 1,000mm2/s, 더욱 바람직하게는 30 내지 500mm2/s이다. 5mm2/s 미만에서는 충분한 소수성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 2,000mm2/s를 초과하는 경우에는 무기 미립자 처리시에 균일하게 처리하기 어려워지거나, 응집물이 생기기 쉬워 충분한 유동성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에서는 최초의 실리콘 오일 처리에서 사용하는 실리콘 오일과, 후처리에서 사용하는 실리콘 오일은 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다.
실란 화합물로서는 메톡시실란, 에톡시실란, 프로폭시실란 등의 알콕시실란류, 클로로실란, 브로모실란, 요오도실란 등의 할로실란류, 히드로실란류, 알킬실란류, 아릴실란류, 비닐실란류, 아크릴실란류, 에폭시실란류, 실릴 화합물류, 실록산류, 실릴우레아류, 실릴아세트아미드류 및 이들 실란 화합물류가 갖는 이종의 치환기를 동시에 갖는 실란 화합물류를 들 수 있다. 이들 실란 화합물을 사용함으로써 유동성, 전사성, 대전 안정화가 얻어진다. 이들 실란 화합물은 복수 사용하여도 된다.
구체예로서 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴머캅탄, 트리메틸실릴머캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 말단에 위치하는 단위에 각각 1개씩의 Si에 결합한 수산기를 함유하는 디메틸폴리실록산 등이 있다. 이것들은 1종 혹은 2종 이상의 혼합물로서 사용하여도 된다.
실라잔 화합물은, 분자 중에 Si-N 결합을 갖는 화합물의 총칭이다. 구체적으로는 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 펜타메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔, 옥타메틸트리실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 테트라에틸테트라메틸시클로테트라실라잔, 테트라페닐디메틸디실라잔, 디프로필테트라메틸디실라잔, 디부틸테트라메틸디실라잔, 디헥실테트라메틸디실라잔, 디옥틸테트라메틸디실라잔, 디페닐테트라메틸디실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔 등을 들 수 있다. 또한, 이들 실라잔 화합물을 부분적으로 불소 등에 의해 치환한, 유기 불소 함유 실라잔 화합물 등을 사용하여도 된다. 특히 본 발명에서는 헥사메틸디실라잔이 바람직하게 사용된다.
또한, 소수성 무기 미립자를 포지티브 대전성 토너에 적용하는 경우에는, 이하와 같은 처리제가 사용된다.
실리콘 오일로서는 측쇄에 질소 원자를 갖는 실리콘 오일을 들 수 있다. 그러한 실리콘 오일로서는, 하기 화학식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 유닛을 갖는 실리콘 오일이 있다.
Figure 112010080788949-pct00001
[식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내고, R2는 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R3 및 R4는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R5는 질소 함유 복소환기를 나타냄]
또한, 상기 알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 페닐렌기는 질소 원자를 갖는 오르가노기를 갖고 있어도 되고, 할로겐 원자와 같은 치환기를 갖고 있어도 된다.
실란 화합물로서는, 질소 함유의 실란 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐트리메톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아민, 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질아민, 트리메톡시실릴-γ-프로필피페리딘, 트리메톡시실릴-γ-프로필모르폴린, 트리메톡시실릴-γ-프로필이미다졸 등이 있다. 이들 처리제는 1종 혹은 2종 이상의 혼합물 혹은 병용이나 다중 처리하여 사용된다.
실리콘 오일에 의한 무기 미립자의 표면의 소수화 처리 방법에는, 공지된 기술이 이용된다. 예를 들어, 미처리의 무기 미립자의 원체를 처리조에 투입하여, 처리조 내를 교반 날개와 같은 교반 부재로 교반 혼합하면서, 무기 미립자와 실리콘 오일을 혼합한다. 실리콘 오일과의 혼합은 헨쉘 믹서와 같은 혼합기를 사용하여 직접 혼합시켜도 되고, 원체 무기 미립자에 실리콘 오일을 분무하는 방법에 의하여도 된다. 혹은, 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 혹은 분산시킨 후, 베이스의 무기 미립자와 혼합하고, 그 후, 용제를 제거하여 제작하여도 된다.
이 처리시, 실리콘 오일의 무기 미립자 표면에의 고정화율을 높이기 위하여, 가열하면서 처리하는 것이 바람직하며, 처리 온도로서는 150℃ 이상 350℃ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 처리 온도 범위로 설정함으로써, 실리콘 오일을 분무한 경우에, 실리콘 오일의 액적 사이즈를 안정시키기 쉽고, 균일하게 표면 처리한 상태에서, 무기 미립자 표면에의 실리콘 오일의 고정화율을 충분히 높일 수 있다.
실란 화합물 또는 실라잔 화합물로 처리하는 방법에는 공지된 기술이 이용된다. 예를 들어, 실리콘 오일로 처리된 무기 미립자를 처리조에 투입하여, 처리조 내를 교반 날개와 같은 교반 부재로 교반 혼합하면서, 실란 화합물 또는 실라잔 화합물을 소정량 적하 혹은 클라우드 상태로 하여 충분히 혼합한다. 이 때, 실란 화합물 또는 실라잔 화합물을 알코올과 같은 용매로 희석하여 처리할 수도 있다. 혼합 분산한 처리제를 포함하는 무기 미립자를, 질소 분위기 중에서 처리 온도 150℃ 이상 350℃ 이하(바람직하게는 150℃ 이상 250℃ 이하)로 가열하고, 0.5 내지 5시간 교반하면서 환류한다.
바람직한 제법으로서는, 실리콘 오일로 처리된 무기 미립자를 처리조에 투입하고, 처리하는 실란 화합물 또는 실라잔 화합물의 비점 이상, 분해 온도 이하의 온도로 처리조를 유지한다. 여기에 수증기를 불어넣고, 무기 미립자 표면의 수산기가 실란 화합물 또는 실라잔 화합물과 반응하기 쉬운 상태로 해 둔다. 또한 실란 화합물 또는 실라잔 화합물을 투입하고, 기상 반응으로 무기 미립자 표면을 처리하는 것이 바람직하다. 그 후, 필요에 따라서 잉여의 처리제와 같은 잉여물을 제거하는 것도 가능하다.
이 실란 화합물 또는 실라잔 화합물에 의한 처리는, 최초의 실리콘 오일에 의한 처리와 병행하여 행하는 것도 가능하다. 그러나, 무기 미립자 표면에의 실리콘 오일의 고정화율을 높이고, 보다 소수화도를 높게 한다고 하는 관점에서, 실리콘 오일 처리 후에 실란 화합물 또는 실라잔 화합물로 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다.
실란 화합물 또는 실라잔 화합물로 처리한 2번째의 실리콘 오일 처리는, 최초의 실리콘 오일 처리와 동일한 방법으로 행할 수 있다. 이 때 주의해야 할 것은 실란 화합물 또는 실라잔 화합물의 처리에서 무기 미립자 표면에 도입된 소수기가 분해되지 않는 범위의 처리 온도에서 처리를 행하는 점이다. 바람직하게는 200℃ 이상 300℃ 이하의 처리 온도에서 실리콘 오일 처리하는 것이 바람직하다.
이와 같이 소수화 처리된 무기 미립자 중에서도, 메탄올/물 혼합 용매에 대한 습윤성에서, 파장 780nm의 광의 투과율이 80%일 때의 메탄올 농도가 75체적% 이상(바람직하게는 80체적% 이상)인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 메탄올 습윤성은 소수성 무기 미립자의 소수화도를 나타내며, 메탄올 농도가 높은 것일수록 소수성이 높은 것을 나타낸다. 메탄올 습윤성이 75% 미만이면, 무기 미립자가 흡습하기 쉬워지기 때문에, 고온 고습 환경에서 토너를 장기 보관한 경우에 대전량이나 유동성이 저하하고, 덩어리 누설에 의한 기내 오염이나 흑색 점이 발생할 가능성이 있다.
또한, 파장 780nm의 광의 투과율이 90%일 때의 메탄올 농도가 75체적% 이상(바람직하게는 80체적% 이상)인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 투과율이 90%일 때의 메탄올 농도가 75체적% 이상이라고 하는 것은, 낮은 메탄올 농도에서 습윤되어 버리는 소수화도가 낮은 무기 미립자가 매우 적은 것을 나타내며, 소수화 처리가 균일하게 행하여지고 있는 것을 시사한다. 그 때문에, 고온 고습 환경에서 토너를 장기 보관한 후에, 고온 고습 환경에서 장기간 사용한 경우에도, 토너의 열화에 의한 대전량의 저하를 보다 양호하게 억제할 수 있고, 화질의 저하를 양호하게 억제할 수 있다.
본 발명의 소수성 무기 미립자는, 컬러 토너, 모노크롬 토너, 자성 토너, 비자성 토너, 분쇄 토너, 케미컬 토너 등, 어느 토너에도 적용 가능하다.
현상 방식에 관해서도 1성분 현상, 2성분 현상, 접촉 현상, 비접촉 현상 등, 어느 현상 방식에 있어서도 효과가 얻어진다.
그 중에서도 본 발명의 소수성 무기 미립자는, 감광체의 표면에 접촉하고, 감광체 상에 잔류한 토너를 긁어 떨어뜨리는 클리닝 블레이드와, 긁어 떨어뜨린 토너를 건져 올리기 위하여 클리닝 블레이드의 하방에 위치하고, 또한 감광체의 표면에 접촉한 스쿠핑 시트와, 건져 올려진 폐 토너를 저류하기 위한 폐 토너 저류부로 구성되는 클리닝 장치와, 감광체에 접촉하여 감광체의 표면을 대전하는 접촉 대전 부재를 갖는 화상 형성 장치에 특히 바람직하게 적용된다. 나아가, 프로세스 속도가 350mm/sec 이상인 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 첨가한 경우에 특히 우수한 효과를 발휘한다.
스쿠핑 시트는, 클리닝 블레이드에 의해 긁어 떨어뜨린 토너가, 클리닝 용기로부터 넘쳐 흐르지 않도록, 감광체 표면에 접촉하도록 설치되어 있지만, 접촉함으로써 감광체 표면에 잔류한 토너를 긁어 떨어뜨리게 되는 경우가 있다. 이 스쿠핑 시트에 긁어 떨어뜨려진 토너는 클리닝 용기에 들어가지 않기 때문에, 기내에 비산하여 본체를 오염시키거나, 종이 등의 전사재 상에 떨어져 흑색 점의 원인이 되거나 한다.
특히, 고온 고습 환경에서 장기간 보관된 토너는 대전성이나 유동성이 저하되어 있기 때문에, 감광체 표면에 잔류한 토너의 대전량도 낮고, 토너가 응집되어 있기 때문에, 감광체 표면으로부터 토너가 긁어 떨어뜨려지기 쉬워진다. 이 현상은 프로세스 속도가 빨라지면 보다 현저해지는 경향이 있다.
한편, 고온 고습 환경에서 장기간 보관된 토너는 대전성이나 유동성이 저하되어 있기 때문에, 저온 저습 환경에서 사용하면 흐려짐이 증가하기 쉽다. 통상, 흐려짐 토너는 클리닝 블레이드에 의해 긁어내어져 클리닝되지만, 프로세스 속도가 빨라지면 클리닝 블레이드에 의해 긁어내어지지 않고 빠져 나가기 쉬워져, 접촉 대전 부재에 부착하여 대전 불량을 일으키기 쉬워진다.
본 발명의 소수성 무기 미립자는, 고온 고습 환경에 장기간 방치되어도 토너의 대전성이나 유동성을 저하시키지 않는다. 그 결과, 스쿠핑 시트에 긁어 떨어뜨려져 덩어리 누설되거나, 클리닝 블레이드를 빠져 나가서 대전 불량을 일으키는 원인으로 되기 어려워, 상기 화상 형성 장치에 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 토너는, 적어도 결착 수지 및 착색제를 갖는 토너 입자와 소수성 무기 미립자를 적어도 갖는 토너이다. 이 때, 토너 입자 100질량부에 대하여 소수성 무기 미립자를 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 소수성 무기 미립자의 함유량이 상기의 범위 내이면, 토너의 유동성이나 대전성이 더 양호해진다.
토너 입자에 사용되는 결착 수지의 종류로서는, 스티렌계 수지, 스티렌계 공중합 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올 수지, 폴리염화비닐 수지, 페놀 수지, 천연 변성 페놀 수지, 천연 수지 변성 말레산 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세트산 비닐, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론인덴 수지, 석유계 수지를 들 수 있지만, 대전성의 환경 변동이 작고, 정착성이 우수한 폴리에스테르 수지나 스티렌계 공중합 수지가 바람직하게 사용된다.
스티렌계 공중합체의 스티렌 단량체에 대한 공단량체로서는, 비닐톨루엔과 같은 스티렌 유도체, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 페닐과 같은 아크릴산 에스테르; 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 옥틸과 같은 메타크릴산 에스테르; 말레산; 말레산 부틸, 말레산 메틸, 말레산 디메틸과 같은 이중 결합을 갖는 디카르복실산 에스테르; 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔; 염화비닐; 아세트산 비닐, 벤조산 비닐과 같은 비닐에스테르; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌과 같은 에틸렌계 올레핀; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤과 같은 비닐케톤; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르를 들 수 있다. 이들 비닐계 단량체가 단독 혹은 2개 이상 사용된다.
결착 수지는 산가를 가져도 된다. 결착 수지의 산가를 조정하는 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산, 신남산, 비닐아세트산, 이소크로톤산, 안젤산 등의 아크릴산 및 그의 α- 혹은 β-알킬 유도체, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 알케닐숙신산, 이타콘산, 메사콘산, 디메틸말레산, 디메틸푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 그의 모노에스테르 유도체 또는 무수물 등이 있고, 이러한 단량체를 단독 혹은 혼합하여, 다른 단량체와 공중합시킴으로써 원하는 중합체를 만들 수 있다. 이 중에서도 특히 불포화 디카르복실산의 모노에스테르 유도체를 사용하는 것이 산가값을 컨트롤하는 측면에서 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노부틸, 말레산 모노옥틸, 말레산 모노알릴, 말레산 모노페닐, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 모노페닐 등과 같은 α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르류; n-부테닐숙신산 모노부틸, n-옥테닐숙신산 모노메틸, n-부테닐말론산 모노에틸, n-도데세닐글루타르산 모노메틸, n-부테닐아디프산 모노부틸 등과 같은 알케닐디카르복실산의 모노에스테르류 등을 들 수 있다.
이상과 같은 카르복실기 함유 단량체는, 결착 수지를 구성하고 있는 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 0.2 내지 15질량부 첨가하면 된다.
결착 수지는, 보존성의 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 45 내지 80℃인 것이 바람직하고, 50 내지 70℃인 것이 더욱 바람직하다. Tg가 45℃보다 낮으면 고온 분위기하에서의 토너의 열화나 정착시의 오프셋의 원인이 된다. 또한, Tg가 80 ℃를 초과하면, 정착성이 저하하는 경향이 있다.
결착 수지의 합성 방법으로서 사용할 수 있는 중합법으로서는 용액 중합법, 유화 중합법이나 현탁 중합법을 들 수 있다.
이 중, 유화 중합법은, 물에 거의 불용인 단량체(모노머)를 유화제에 의해 작은 입자로서 수상 중에 분산시키고, 수용성의 중합 개시제를 사용하여 중합을 행하는 방법이다. 이 방법에서는 반응열의 조절이 용이하고, 중합이 행하여지는 상(중합체와 단량체로 이루어지는 유상)과 수상이 별개이기 때문에 정지 반응 속도가 작고, 그 결과 중합 속도가 커서, 고중합도의 것이 얻어진다. 또한, 중합 프로세스가 비교적 간단한 것, 및 중합 생성물이 미세 입자이기 때문에, 토너의 제조에 있어서, 착색제 및 하전 제어제 그 밖의 첨가물과의 혼합이 용이한 것 등의 이유로부터, 소수성 결합제 수지의 제조 방법으로서 유리한 점이 있다. 그러나, 첨가한 유화제로 인해 생성 중합체가 불순해지기 쉽고, 중합체를 취출하는 데에는 염석 등의 조작이 필요하여, 이 불편을 피하기 위해서는 현탁 중합이 바람직하다.
현탁 중합에 있어서는, 수계 매체 100질량부에 대하여, 단량체 100질량부 이하(바람직하게는 10 내지 90질량부)로 행하는 것이 좋다. 사용 가능한 분산제로서는 폴리비닐알코올, 폴리비닐알코올 부분 비누화물, 인산칼슘 등이 사용되고, 일반적으로 수계 매체 100질량부에 대하여 0.05 내지 1질량부로 사용된다. 중합 온도는 50 내지 95℃가 적당하지만, 사용하는 중합 개시제, 목적으로 하는 중합체에 의해 적절하게 선택된다.
결착 수지를 합성할 때에 사용되는 중합 개시제로서는, 이하에 예시하는 바와 같은 다관능성 중합 개시제를 단독으로 사용하여도 되고, 혹은 단관능성 중합 개시제와 병용하여도 된다.
다관능 구조를 갖는 다관능성 중합 개시제의 구체예로서는, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 4,4-디-t-부틸퍼옥시발레르산-n-부틸에스테르, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 2,2-비스-(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-t-부틸퍼옥시옥탄 및 각종 중합체 옥시드 등의 1분자 내에 2개 이상의 퍼옥시드기 등의 중합 개시 기능을 갖는 관능기를 갖는 다관능성 중합 개시제, 및 디알릴퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트 및 t-부틸퍼옥시이소프로필푸마레이트 등의 1분자 내에, 퍼옥시드기 등의 중합 개시 기능을 갖는 관능기와 중합성 불포화기의 양쪽을 갖는 다관능성 중합 개시제로부터 선택된다.
이들 중, 보다 바람직한 것은 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트 및 2,2-비스-(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 및 t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트이다.
이들 다관능성 중합 개시제는, 소수성 결합제로서 요구되는 다양한 성능을 만족하기 위해서는, 단관능성 중합 개시제와 병용되는 것이 바람직하다. 특히 상기 다관능성 중합 개시제의 반감기 10시간이 되는 분해 온도(10시간 반감기 온도)보다도 낮은 10시간 반감기 온도를 갖는 단관능성 중합 개시제와 병용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 벤조일퍼옥시드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시쿠멘, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 디아조아미노아조벤젠 등의 아조 및 디아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 중합 개시제는, 상기 다관능성 중합 개시제와 동시에 단량체 중에 첨가하여도 되지만, 상기 다관능성 중합 개시제의 효율을 적정하게 유지하기 위해서는, 중합 공정에 있어서 상기 다관능성 중합 개시제가 나타내는 반감기를 경과한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
이들 중합 개시제는, 효율의 점에서 단량체 100질량부에 대하여 0.05 내지 2질량부로 사용하는 것이 바람직하다.
결착 수지는 가교성 단량체에 의해 가교되어 있는 것도 바람직하다.
가교성 단량체로서는 주로 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 단량체가 사용된다. 구체예로서는, 방향족 디비닐 화합물(예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등); 알킬쇄에 의해 연결된 디아크릴레이트 화합물류(예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것); 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄에 의해 연결된 디아크릴레이트 화합물류(예를 들어, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것); 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄에 의해 연결된 디아크릴레이트 화합물류(예를 들어, 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것); 나아가, 폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물류(예를 들어, 상품명 MANDA(닛본 가야꾸))를 들 수 있다. 다관능의 가교제로서는, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등을 들 수 있다.
이들 가교제는, 다른 단량체 성분 100질량부에 대하여, 0.00001 내지 1질량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.05질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
이들 가교성 단량체 중, 토너의 정착성, 내오프셋성의 점에서 적절하게 사용되는 것으로서, 방향족 디비닐 화합물(특히 디비닐벤젠), 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄에 의해 연결된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다.
결착 수지의 그 밖의 합성 방법으로서는, 괴상 중합 방법, 용액 중합 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 괴상 중합법에서는, 고온에서 중합시켜 정지 반응 속도를 빠르게 함으로써, 저분자량의 중합체를 얻을 수 있지만, 반응을 컨트롤하기 어려운 문제점이 있다. 그러한 점에서, 용액 중합법은, 용매에 의한 라디칼의 연쇄 이동의 차를 이용하여, 또한 개시제량이나 반응 온도를 조정함으로써, 원하는 분자량의 중합체를 온화한 조건에서 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히, 개시제 사용량을 최소한으로 억제하고, 개시제가 잔류하는 것에 의한 영향을 최대한 억제한다고 하는 점에서, 가압 조건하에서의 용액 중합법도 바람직하다.
또한, 결착 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 산 성분, 알코올 성분으로서는 이하의 것을 들 수 있다.
2가의 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 또한 하기 화학식 (A)로 표시되는 비스페놀 및 그의 유도체;
Figure 112010080788949-pct00002
(식 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 또한 x+y의 평균값은 0 내지 10임);
또한 화학식 (B)로 표시되는 디올류.
Figure 112010080788949-pct00003
2가의 산 성분으로서는, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수 프탈산 등의 벤젠디카르복실산류 또는 그의 무수물, 저급 알킬에스테르; 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 등의 알킬디카르복실산류 또는 그의 무수물, 저급 알킬에스테르; n-도데세닐숙신산, n-도데실숙신산 등의 알케닐숙신산류 혹은 알킬숙신산류, 또는 그의 무수물, 저급 알킬에스테르; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류 또는 그의 무수물, 저급 알킬에스테르 등의 디카르복실산류 및 그의 유도체를 들 수 있다.
또한 가교 성분으로서 작용하는 3가 이상의 알코올 성분이나 3가 이상의 산 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
3가 이상의 다가 알코올 성분으로서는, 예를 들어 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서의 3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 엠폴 삼량체 산 및 이들의 무수물, 저급 알킬에스테르; 다음 화학식
Figure 112010080788949-pct00004
(식 중, X는 탄소수 3 이상의 측쇄를 1개 이상 갖는 탄소수 5 내지 30의 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타냄)으로 표시되는 테트라카르복실산 등, 및 이들의 무수물, 저급 알킬에스테르 등의 다가 카르복실산류 및 그의 유도체를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지를 합성할 때에 사용되는 전체 성분 중, 알코올 성분으로서는 40 내지 60mol%인 것이 바람직하고, 45 내지 55mol%인 것이 보다 바람직하다. 산 성분으로서는 60 내지 40mol%인 것이 바람직하고, 55 내지 45mol%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 3가 이상의 다가의 성분은, 전체 성분 중의 5 내지 60mol%인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지는 통상 일반적으로 알려져 있는 축중합에 의해 얻어진다.
본 발명의 토너는 왁스를 함유하여도 된다.
사용할 수 있는 왁스에는 다음과 같은 것이 있다. 예를 들어 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합물, 폴리올레핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 또는 그들의 블록 공중합물; 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍, 호호바 로우와 같은 식물계 왁스; 밀랍, 라놀린, 경랍과 같은 동물계 왁스; 오조케라이트, 세레신, 페트롤레이텀과 같은 광물계 왁스; 몬탄산 에스테르 왁스, 캐스터 왁스와 같은 지방족 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방족 에스테르를 일부 또는 전부를 탈산화한 것을 들 수 있다. 또한, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 혹은 또한 장쇄의 알킬기를 갖는 장쇄 알킬카르복실산류와 같은 포화 직쇄 지방산; 브라시드산, 엘레오스테아르산, 파리나르산과 같은 불포화 지방산; 스테아릴알코올, 에이코실알코올, 베헤닐알코올, 카르나빌알코올, 세릴알코올, 멜리실알코올, 혹은 또한 장쇄의 알킬기를 갖는 알킬알코올과 같은 포화 알코올; 소르비톨과 같은 다가 알코올; 리놀산 아미드, 올레산 아미드, 라우르산 아미드와 같은 지방족 아미드; 메틸렌 비스스테아르산 아미드, 에틸렌 비스카프르산 아미드, 에틸렌 비스라우르산 아미드, 헥사메틸렌 비스스테아르산 아미드와 같은 포화 지방족 비스아미드; 에틸렌 비스올레산 아미드, 헥사메틸렌 비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디올레일세박산 아미드와 같은 불포화 지방산 아미드류; m-크실렌 비스스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드와 같은 방향족계 비스아미드; 스테아르산 칼슘, 라우르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘과 같은 지방족 금속염(일반적으로 금속 비누라고 일컬어지고 있는 것); 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산과 같은 비닐계 단량체를 사용하여 그래프트화시킨 왁스; 베헨산 모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 왁스를 프레스 발한법, 용제법, 재결정법, 진공 증류법, 초임계 가스 추출법 또는 융액 정석법을 이용하여 분자량 분포를 샤프하게 한 것이나 저분자량 고형 지방산, 저분자량 고형 알코올, 저분자량 고형 화합물, 그 밖의 불순물을 제거한 것도 바람직하게 사용된다.
이형제로서 사용할 수 있는 왁스의 구체적인 예로서는, 비스콜(등록 상표) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200(산요 가세이 고교사), 하이왁스 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P(미쯔이 가가꾸사), 사졸 H1, H2, C80, C105, C77(슈만ㆍ사졸사), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12(닛본 세이로 가부시끼가이샤), 유니인(등록 상표) 350, 425, 550, 700, 유니시드(등록 상표) 350, 425, 550, 700(도요 페트롤라이트사), 목랍, 밀랍, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스(가부시끼가이샤 세라리카 NODA에서 입수 가능) 등을 들 수 있다.
본 발명의 토너는 또한 자성체를 함유시켜 자성 토너로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 자성 재료는 착색제의 역할을 겸할 수도 있다.
자성 토너 중에 포함되는 자성체로서는, 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 산화철; 철, 코발트, 니켈과 같은 금속 혹은 이들 금속 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속의 합금 및 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 자성체는 평균 입경이 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 토너 중에 함유시키는 양으로서는 결착 수지 100질량부에 대하여 약 20 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 결착 수지 100질량부에 대하여 40 내지 150질량부인 것이 보다 바람직하다.
착색제는, 흑색 착색제로서는 카본 블랙, 그래프트화 카본, 혹은 이하에 나타내는 옐로우/마젠타/시안 착색제를 사용하여 흑색으로 조색된 것이 이용 가능하다.
옐로우 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물 등이 사용된다.
마젠타 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물 등이 사용된다.
시안 착색제로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 착색제는 단독 또는 혼합하여 나아가 고용체의 상태로 사용할 수 있다.
착색제는 색상각, 채도, 명도, 내후성, OHP 투명성, 토너 중에의 분산성의 점으로부터 선택된다. 상기 착색제의 첨가량은, 결착 수지 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부 첨가하여 사용된다.
토너에는 하전 제어제를 함유시키는 것이 바람직하다. 토너를 음하전성으로 제어하는 것으로서 하기 물질이 있다.
예를 들어 유기 금속 화합물, 킬레이트 화합물이 유효하며, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산계의 금속 화합물이 있다. 이외에는, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노 및 폴리카르복실산 및 그의 금속염, 무수물, 에스테르류, 비스페놀 등의 페놀 유도체류 등이 있다.
또한, 다음에 나타낸 하기 화학식 1로 표시되는 아조계 금속 화합물이 바람직하다.
Figure 112010080788949-pct00005
[식 중, M은 중심 금속을 나타내고, 구체적으로는 Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn 또는 Fe 등을 들 수 있고, Ar은 아릴렌기를 나타내고, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 치환기를 가져도 되며, 치환기로서는 니트로기, 할로겐기, 카르복실기, 아닐리드기 및 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 알콕시기 등이 있고, X, X', Y 및 Y'는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -NH-, -NR-(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)이고, A+는 반대 이온을 나타내고, 구체적으로는 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 혹은 지방족 암모늄 이온을 나타냄]
특히, 상기 화학식 1 중의 중심 금속으로서는 Fe 또는 Cr이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1 중의 아릴렌기가 갖는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기 또는 아닐리드기가 바람직하다. 상기 화학식 1 중의 반대 이온으로서는 수소 이온, 알칼리 금속 암모늄 이온, 지방족 암모늄 이온이 바람직하다. 또한, 반대 이온이 상이한 화합물의 혼합물도 바람직하게 사용된다.
혹은, 하기 화학식 2로 표시된 염기성 유기산 금속 화합물도 음대전성을 제공하는 것이며, 본 발명에 사용할 수 있다.
Figure 112010080788949-pct00006
[식 중, M은 배위 중심 금속을 나타내고, Cr, Co, Ni, Mn, Fe, Zn, Al, B, Zr 등을 들 수 있고, B는
Figure 112010080788949-pct00007
(X는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기를 나타냄) 및
Figure 112010080788949-pct00008
(R은 수소 원자, C1 내지 C18의 알킬 또는 C2 내지 C18의 알케닐기를 나타냄)를 나타내고,
Ar+는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 지방족 암모늄, 혹은 없음 등을 들 수 있고, Z는
Figure 112010080788949-pct00009
임]
특히, 상기 화학식 2 중의 중심 금속으로서는 Fe, Cr, Si, Zn, Zr 또는 Al이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 2 중의 아릴렌기가 갖는 치환기로서는 알킬기, 아닐리드기, 아릴기, 할로겐 원자가 바람직하다. 또한, 상기 화학식 2 중의 반대 이온은 수소 이온, 암모늄 이온, 지방족 암모늄 이온이 바람직하다.
그 중에서도 화학식 1로 표시되는 아조계 금속 화합물이 보다 바람직하고, 특히 하기 화학식 3으로 표시되는 아조계 철 화합물이 가장 바람직하다.
Figure 112010080788949-pct00010
[식 중, X1 및 X2는 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 m'는 1 내지 3의 정수를 나타내고,
Y1 및 Y3은 수소 원자, C1 내지 C18의 알킬, C2 내지 C18의 알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산, 카르복시에스테르, 히드록시, C1 내지 C18의 알콕시, 아세틸아미노, 벤조일, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
n 및 n'는 1 내지 3의 정수를 나타내고,
Y2 및 Y4는 수소 원자 또는 니트로기를 나타내고,
(상기의 X1과 X2, m과 m', Y1과 Y3, n과 n', Y2와 Y4는 동일하여도 되고 상이하여도 됨)
Figure 112010080788949-pct00011
는 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온, 수소 이온, 또는 그들의 혼합 이온을 나타냄]
이어서, 상기 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112010080788949-pct00012
Figure 112010080788949-pct00013
양하전성의 하전 제어제로서는 하기의 물질이 예시된다. 니그로신 및 지방산 금속염에 의한 변성물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄염, 포스포늄염과 같은 오늄염 및 이들의 레이크 안료, 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로서는 인 텅스텐산, 인 몰리브덴산, 인 텅스텐 몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안화물, 페로시안화물); 고급 지방산의 금속염; 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물. 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 트리페닐메탄 화합물, 반대 이온이 할로겐이 아닌 4급 암모늄염이 바람직하게 사용된다.
또한, 하기 화학식 4로 표시되는 단량체의 단독중합체; 전술한 스티렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르와 같은 중합성 단량체와의 공중합체를 양하전성 제어제로서 사용할 수 있다. 이 경우 이들 하전 제어제는, 결착 수지(의 전부 또는 일부)로서의 작용도 갖는다.
[식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2 및 R3은 치환 또는 비치환의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 4)를 나타냄]
양대전성 하전 제어제로서는, 특히 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 본 발명의 구성에 있어서는 바람직하다.
Figure 112010080788949-pct00015
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되는 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, R7, R8 및 R9는 각각 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기를 나타내고, A-는 황산 이온, 질산 이온, 붕산 이온, 인산 이온, 수산 이온, 유기 황산 이온, 유기 술폰산 이온, 유기 인산 이온, 카르복실산 이온, 유기 붕산 이온 또는 테트라플루오로보레이트로부터 선택되는 음이온을 나타냄]
음대전용으로서 바람직한 하전 제어제로서, 이하의 것을 들 수 있다. Spilon Black TRH, T-77, T-95(호도가야 가가꾸 고교(주)), BONTRON(등록 상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, E-89(오리엔트 가가꾸 고교(주)). 양대전용으로서 바람직한 하전 제어제로서 이하의 것을 들 수 있다. TP-302, TP-415(호도가야 가가꾸 고교(주)), BONTRON(등록 상표) N-01, N-04, N-07, P-51(오리엔트 가가꾸 고교(주)), 카피 블루 PR(클라리안트사).
하전 제어제를 토너에 함유시키는 방법으로서는, 토너 입자 내부에 첨가하는 방법과 외부에 첨가하는 방법이 있다. 이들 하전 제어제의 사용량으로서는, 결착 수지의 종류, 다른 첨가제의 유무, 분산 방법을 포함한 토너 제조 방법에 의해 결정되는 것으로, 일의적으로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 결착 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 토너는, 캐리어와 병용하여 2성분 현상제로서 사용할 수 있고, 2성분 현상 방법에 사용하는 경우의 캐리어로서는, 종래 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 표면 산화 또는 미산화의 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬, 희토류 금속 등의 금속 및 그들의 합금 또는 산화물 등의 평균 입경 20 내지 300㎛의 입자가 사용된다.
또한, 그들 캐리어 입자의 표면에, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리에스테르 수지 등의 물질을 부착 또는 피복시킨 것 등이 바람직하게 사용된다.
다음에 토너를 제조하기 위한 방법에 대하여 설명한다. 토너는 분쇄 토너 제법 및 중합 토너 제법을 이용하여 제조하는 것이 가능하다.
분쇄법으로 토너 입자를 제작하는 경우, 전술한 바와 같은 결착 수지 및 착색제를 적어도 함유하는 혼합물이 재료로서 사용되지만, 필요에 따라서 자성체나 왁스, 하전 제어제, 그 밖의 첨가제 등이 사용된다. 이들 재료를 헨쉘 믹서 또는 볼 밀과 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합하고 나서, 롤, 니이더 및 익스트루더와 같은 열 혼련기를 사용하여 용융 혼련하여 수지류를 서로 상용시킨 것 중에, 왁스나 자성체를 분산시킨다. 이것을 냉각 고화한 후, 분쇄 및 분급을 행하여 토너를 얻을 수 있다.
분쇄법에 의해 토너를 제조하는 경우에는, 공지된 제조 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어 이하의 제조 장치를 사용할 수 있다.
토너 제조 장치로서는, 예를 들어 혼합기로서는 헨쉘 믹서(미쯔이 고산사제); 슈퍼 믹서(가와따사제); 리보콘(오까와라 세이사꾸쇼사제); 나우타 믹서, 터뷸라이저, 사이클로믹스(호소까와 마이크론사제); 스파이럴 핀 믹서(다이헤이호우 기꼬사제); 레디게 믹서(마쯔보사제) 등을 들 수 있다.
혼련기로서는, 예를 들어 KRC 니이더(구리모또 뎃꼬쇼사제); 부스ㆍ코ㆍ니이더(Buss사제); TEM형 압출기(도시바 기까이사제); TEX 2축 혼련기(닛본 세이꼬쇼사제); PCM 혼련기(이께가이 뎃꼬쇼사제); 3축 롤 밀, 믹싱 롤 밀, 니이더(이노우에 세이사꾸쇼제); 니덱스(미쯔이 고산사제); MS식 가압 니이더, 니이더 루더(모리야마 세이사꾸쇼제); 밴버리 믹서(고베 세이꼬쇼사제) 등을 들 수 있다.
분쇄기로서는, 예를 들어 카운터 제트 밀, 마이크론 제트, 이노마이저(호소까와 마이크론사제); IDS형 밀, PJM 제트 분쇄기(닛본 뉴마틱 고교사제); 크로스 제트 밀(구리모또 뎃꼬쇼사제); 울맥스(닛소 엔지니어링사제); SK 제트ㆍ오ㆍ밀(세이신 기교사제); 크립트론(가와사끼 쥬고교사제); 터보 밀(터보 고교사제); 슈퍼 로터(닛신 엔지니어링사제) 등을 들 수 있다.
분급기로서는, 예를 들어 클라시엘, 마이크론 클라시파이어, 스페딕 클라시파이어(세이신 기교사제); 터보 클라시파이어(닛신 엔지니어링사제); 마이크론 세퍼레이터, 터보프렉스(ATP), TSP 세퍼레이터(호소까와 마이크론사제); 엘보우 제트(닛떼쯔 고교사제), 디스퍼젼 세퍼레이터(닛본 뉴마틱 고교사제); YM 마이크로커트(야스까와 쇼지사제) 등을 들 수 있다.
조대 입자 등을 체로 분류하기 위하여 사용되는 체 장치로서는, 예를 들어 울트라 소닉(고에이 산교사제); 레조나시브, 자이로 시프터(도꾸쥬 고우사꾸쇼사); 바이브라소닉 시스템(달톤사제); 소니크린(신또 고교사제); 터보 스크리너(터보 고교사제); 마이크로시프터(마끼노 산교사제); 원형 진동 체 등을 들 수 있다.
중합법에 의한 토너 입자의 제조 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 일본 특허 공고 소56-13945호 공보 등에 기재된 디스크 또는 다유체 노즐을 사용하여 용융 혼합물을 공기 중에 안개화하여 구 형상 토너 입자를 얻는 방법; 일본 특허 공고 소36-10231호 공보, 일본 특허 공개 소59-53856호 공보, 일본 특허 공개 소59-61842호 공보에 설명되어 있는 현탁 중합법을 이용하여 직접 토너 입자를 생성하는 방법; 단량체가 가용이고 얻어지는 중합체가 불용인 수계 유기 용제를 사용하여 직접 토너 입자를 생성하는 분산 중합법; 수용성 극성 중합 개시제의 존재하에서 직접 중합하여 토너 입자를 생성하는 소프 프리 중합법으로 대표되는 유화 중합법; 미리 1차 극성 유화 중합 입자를 만든 후, 반대 전하를 갖는 극성 입자를 첨가하여 회합시키는 헤테로 응집법 등을 이용하여 토너 입자를 제조하는 방법.
본 발명에 있어서는 비교적 용이하게 입도 분포가 샤프한 미립자 토너 입자를 얻을 수 있는 현탁 중합법이 특히 바람직하다. 일단 얻어진 중합 입자에 단량체를 더 흡착시킨 후, 중합 개시제를 사용하여 중합시키는 소위 시드 중합 방법도 본 발명에 적절하게 이용할 수 있다.
토너 제조 방법에 직접 중합 방법을 이용하는 경우에 있어서는, 이하와 같은 제조 방법에 의해 토너를 제조하는 것이 가능하다.
우선, 단량체 중에 저연화점 물질, 착색제, 하전 제어제, 중합 개시제 그 밖의 첨가제를 첨가한다. 그리고, 호모게나이저, 초음파 분산기 등에 의해 균일하게 용해 또는 분산시킨 단량체계를, 분산 안정제를 함유하는 수상 중에 통상의 교반기 또는 호모믹서, 호모게나이저 등에 의해 분산시킨다. 바람직하게는 단량체 액적이 원하는 토너 입자의 사이즈를 갖도록 교반 속도ㆍ시간을 조정하여 조립한다. 그 후에는 분산 안정제의 작용에 의해, 입자 상태가 유지되면서, 입자의 침강이 방지될 정도의 교반을 행하면 된다. 중합 온도는 40℃ 이상, 일반적으로는 50 내지 90℃의 온도로 설정하여 중합을 행한다. 또한, 중합 반응 후반에 승온하여도 되며, 또한 토너 정착시의 냄새의 원인 등이 되는 미반응의 중합성 단량체, 부생성물 등을 제거하기 위하여 반응 후반, 또는 반응 종료 후에 일부 수계 매체를 증류 제거하여도 된다. 반응 종료 후, 생성된 토너 입자를 세정ㆍ여과에 의해 회수하여 건조한다. 현탁 중합법에 있어서는, 통상 단량체계 100질량부에 대하여 물 300 내지 3000질량부를 분산매로서 사용하는 것이 바람직하다.
중합법에 의해 토너를 제조하는 경우에 사용되는 라디칼 중합이 가능한 비닐계 중합성 단량체로서는, 단관능성 중합성 단량체 혹은 다관능성 중합성 단량체를 사용할 수 있다.
단관능성 중합성 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌 등의 스티렌계 중합성 단량체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, iso-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 디메틸포스페이트에틸아크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸아크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸아크릴레이트 등의 아크릴계 중합성 단량체; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, iso-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, n-노닐메타크릴레이트, 디에틸포스페이트에틸메타크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴계 중합성 단량체; 메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐, 포름산 비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로필케톤 등의 비닐케톤류 등의 비닐계 중합성 단량체 등을 들 수 있다.
다관능성 중합성 단량체로서는, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2'-비스[4-(아크릴옥시ㆍ디에톡시)페닐]프로판, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2,2'-비스[4-(메타크릴옥시ㆍ디에톡시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(메타크릴옥시ㆍ폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 단관능성 중합성 단량체를 단독 혹은 2종 이상 조합하여, 또한 단관능성 중합성 단량체와 다관능성 중합성 단량체를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 다관능성 중합성 단량체를 가교제로서 사용하는 것도 가능하다.
토너에 코어ㆍ쉘 구조를 형성시키기 위해서는, 극성 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 극성 중합체 및 극성 공중합체와 같은 극성 수지를 이하에 예시한다.
극성 수지로서는, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸과 같은 질소 함유 단량체의 중합체 혹은 질소 함유 단량체와 스티렌-불포화 카르복실산 에스테르와의 공중합체; 아크릴로니트릴과 같은 니트릴계 단량체; 염화 비닐과 같은 할로겐 함유계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산; 불포화 이염기산; 불포화 이염기산 무수물; 니트로계 단량체의 중합체 혹은 그것과 스티렌계 단량체의 공중합체; 폴리에스테르; 에폭시 수지를 들 수 있다. 보다 바람직한 것으로서, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 스티렌과 메타크릴산의 공중합체, 말레산 공중합체, 포화 또는 불포화의 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지를 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 또는 디아조계 중합 개시제, 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 2,2-비스(4,4-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진 등의 과산화물계 개시제나 과산화물을 측쇄에 갖는 고분자 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소 등이 사용된다.
중합 개시제는 중합성 단량체 100질량부당 0.5 내지 20질량부의 첨가량이 바람직하며, 단독으로 또는 병용하여도 된다.
또한, 본 발명에서는 분자량을 컨트롤하기 위하여, 공지된 가교제, 연쇄 이동제를 첨가하여도 되며, 바람직한 첨가량으로서는 중합성 단량체 100질량부당 0.001 내지 15질량부이다.
유화 중합, 분산 중합, 현탁 중합, 시드 중합, 헤테로 응집법을 이용하는 중합법 등에 의해, 중합법 토너를 제조할 때에 사용되는 분산매에는, 임의의 적당한 분산 안정제를 사용한다. 예를 들어, 무기 화합물로서, 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 폴리아크릴산 및 그의 염, 전분, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리(히드로옥시스테아르산-g-메타크릴산 메틸-eu-메타크릴산) 공중합체나 비이온계 혹은 이온계 계면 활성제 등이 사용된다.
또한, 유화 중합법 및 헤테로 응집법을 이용하는 경우에는, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양쪽성 이온 계면 활성제 및 비이온계 계면 활성제가 사용된다. 이들 안정제는 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.2 내지 30질량부를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 분산 안정제 중에서, 무기 화합물을 사용하는 경우, 시판 중인 것을 그대로 사용하여도 되지만, 미세한 입자를 얻기 위하여, 분산매 중에서 상기 무기 화합물을 생성시켜도 된다.
또한, 이들 분산 안정제의 미세한 분산을 위해, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.001 내지 0.1질량부의 계면 활성제를 사용하여도 된다. 이것은 상기 분산 안정화제의 소기의 작용을 촉진하기 위한 것이다. 구체예로서는 도데실벤젠황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산칼륨, 올레산칼슘 등을 들 수 있다.
이하에, 본 발명의 소수성 무기 미립자의 물성의 측정 방법을 나타낸다.
[소수성 무기 미립자의 소수화도]
소수성 무기 미립자의 메탄올/물 혼합 용매에 대한 습윤성, 즉 소수화도는 하기와 같이 하여 얻은 메탄올 적하 투과율 곡선으로부터 구한다.
우선, 메탄올 65체적%와 물 35체적%로 이루어지는 함수 메탄올액 70ml를, 직경 5cm, 두께 1.75mm의 원통형 유리 용기 중에 넣고, 그 측정용 샘플 중의 기포 등을 제거하기 위하여 초음파 분산기로 5분간 분산을 행한다.
계속해서, 소수성 무기 미립자 0.1g을 정칭하여, 상기 함수 메탄올액이 넣어진 용기 안에 첨가하여, 측정용 샘플액을 제조한다.
그리고, 측정용 샘플액을 분체 습윤성 시험기 「WET-100P」(레스카사제)에 세트한다. 이 측정용 샘플액을 마그네틱 교반기를 사용하여 6.7s-1(400rpm)의 속도로 교반한다. 또한, 마그네틱 교반기의 회전자로서, 불소 수지로 코팅된 길이 25mm, 최대 몸체 직경 8mm의 방추형 회전자를 사용한다.
이어서, 이 측정용 샘플액 중에, 상기 장치를 통하여 메탄올을 1.3ml/min의 적하 속도로 연속적으로 첨가하면서 파장 780nm의 광에서 투과율을 측정하고, 도 1에 나타낸 바와 같은 메탄올 적하 투과율 곡선을 작성한다.
[비표면적의 측정]
비표면적의 측정법으로서는, BET 비표면적법에 따라서, 비표면적 측정 장치 제미니 2375(시마즈 세이사꾸쇼)를 사용하여, 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 비표면적 다점법을 이용하여 비표면적을 계산한다.
[토너의 입경]
토너의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)은, 이하와 같이 하여 산출한다. 측정 장치로서는, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터ㆍ카운터 멀티사이저(Multisizer) 3」(등록 상표, 베크만ㆍ코울터사제)을 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 해석은, 부속의 전용 소프트 「베크만ㆍ코울터 멀티사이저 3 Version3.51」(베크만ㆍ코울터사제)을 사용한다. 또한, 측정은 실효 측정 채널수 2만 5000채널에서 행한다.
측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량%가 되도록 한 것, 예를 들어 「ISOTON II」(베크만ㆍ코울터사제)를 사용할 수 있다.
또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 상기 전용 소프트의 설정을 행하였다.
상기 전용 소프트의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경」 화면에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만ㆍ코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 「임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼」을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600μA로, 게인을 2로, 전해액을 ISOTON II로 설정하고, 「측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시」에 체크한다.
상기 전용 소프트의 「펄스로부터 입경에의 변환 설정」 화면에 있어서, 빈 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛로부터 60㎛까지로 설정한다.
구체적인 측정법은 이하와 같다.
(1) 멀티사이저 3 전용의 유리로 만든 250ml 바닥이 둥근 비이커에 상기 전해 수용액 약 200ml를 넣어, 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 전용 소프트의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.
(2) 유리로 만든 100ml의 바닥이 평평한 비이커에 상기 전해 수용액 약 30ml를 넣는다. 이 안에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량% 수용액, 와꼬 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수에 의해 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3ml 첨가한다.
(3) 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를 위상을 180도 어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispension System Tetora 150」(닛까끼 바이오스사제)을 준비한다. 초음파 분산기의 수조 내에 약 3.3l의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 안에 콘타미논 N을 약 2ml 첨가한다.
(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.
(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산시에는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절하게 조절한다.
(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 바닥이 둥근 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산한 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5%가 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 행한다.
(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트로 해석을 행하여, 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)을 산출한다. 또한, 상기 전용 소프트에서 그래프/체적%로 설정하였을 때의 「분석/체적 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이다. 또한, 상기 전용 소프트에서 그래프/개수%로 설정하였을 때의 「분석/개수 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 개수 평균 입경(D1)이다.
[미분량의 산출 방법]
토너 중의 개수 기준의 미분량(개수%)은, 상기의 멀티사이저 3의 측정을 행한 후, 데이터를 해석함으로써 산출한다.
예를 들어, 토너 중의 4.0㎛ 이하의 입자의 개수%는, 이하의 수순으로 산출한다. 우선, 상기 전용 소프트에서 그래프/개수%로 설정하여 측정 결과의 차트를 개수% 표시로 한다. 그리고, 「서식/입경/입경 통계」 화면에서의 입경 설정 부분의 「<」에 체크하고, 그 밑의 입경 입력부에 「4」를 입력한다. 「분석/개수 통계값(산술 평균)」 화면을 표시하였을 때의 「<4㎛」 표시부의 수치가, 토너 중의 4.0㎛ 이하의 입자의 개수%이다.
[조 분체량의 산출 방법]
토너 중의 체적 기준의 조 분체량(체적%)은, 상기의 멀티사이저 3의 측정을 행한 후, 데이터를 해석함으로써 산출한다.
예를 들어, 토너 중의 10.0㎛ 이상의 입자의 체적%는, 이하의 수순으로 산출한다. 우선, 상기 전용 소프트에서 그래프/체적%로 설정하여 측정 결과의 차트를 체적% 표시로 한다. 그리고, 「서식/입경/입경 통계」 화면에서의 입경 설정 부분의 「>」에 체크하고, 그 밑의 입경 입력부에 「10」을 입력한다. 「분석/체적 통계값(산술 평균)」 화면을 표시하였을 때의 「>10㎛」 표시부의 수치가, 토너 중의 10.0㎛ 이상의 입자의 체적%이다.
<실시예>
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 이것은 본 발명을 전혀 한정하는 것이 아니다.
[소수성 무기 미립자 제조예 1]
교반기를 갖는 오토클레이브에, 미처리의 건식 실리카(실리카 원체)(개수 평균 1차 입경=12nm, BET 비표면적 200m2/g)를 투입하고, 교반에 의한 유동화 상태에 있어서, 250℃로 가열하였다.
반응기 내부를 질소 가스로 치환하여 반응기를 밀폐하고, 실리카 원체 100질량부에 대하여, 20질량부의 디메틸실리콘 오일(점도=50mm2/s)을 분무하고, 30분간 교반을 계속하였다. 그 후, 교반하면서 300℃까지 승온시켜 2시간 더 교반하고, 최초의 실리콘 오일 처리를 종료하였다. 이 단계에 있어서, 최초로 처리한 실리콘 오일의 고정화율을 확인한 바 98%이었다.
그 후, 반응기의 온도를 250℃로 낮추고, 실리카 원체 100질량부에 대하여, 30질량부의 헥사메틸디실라잔을 수증기와 함께 내부에 분무하고, 교반하면서 유동화 상태에서 처리를 행하였다. 이 반응을 60분간 계속한 후, 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 탈압하고, 질소 가스 기류에 의한 세정을 행하여, 소수성 실리카로부터 과잉의 헥사메틸디실라잔 및 부생물을 제거하였다.
또한, 반응기의 온도를 250℃로 유지하고, 반응조 내를 교반하면서 실리카 원체 100질량부당 5질량부의 디메틸실리콘 오일(점도=100mm2/s)을 분무하고, 2시간 교반한 후에 취출하고, 본 발명에서 사용한 소수성 무기 미립자 1을 얻었다. 이 소수성 무기 미립자 1의 실리콘 오일의 고정화율은 79%이고, 2회째의 실리콘 오일 처리에서 사용한 실리콘 오일의 고정화율은 3%이었다. 또한, 메탄올/물 혼합 용매에 대한 습윤성에 관하여, 파장 780nm의 광의 투과율이 80%일 때의 메탄올 농도가 81체적%이고, 90%일 때의 메탄올 농도가 80체적%이었다. 소수성 무기 미립자 1의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 소수성 무기 미립자 1의 메탄올 적하 투과율 곡선을 도 1에 나타낸다.
[소수성 무기 미립자 제조예 2 및 3]
실리카 원체, 실리콘 오일의 점도와 첨가량, 헥사메틸디실라잔의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 소수성 무기 미립자 1과 마찬가지로 하여, 소수성 무기 미립자 2 및 3을 얻었다. 소수성 무기 미립자 2 및 3의 물성을 표 1에 나타낸다.
[소수성 무기 미립자 제조예 4]
실리카 원체, 실리콘 오일의 점도와 첨가량, 헥사메틸디실라잔의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 최초의 실리콘 오일 처리의 온도를 120℃로 변경한 것 이외는 소수성 무기 미립자 1과 마찬가지로 하여, 소수성 무기 미립자 4를 얻었다. 소수성 무기 미립자 4의 물성을 표 1에 나타낸다.
[소수성 무기 미립자 제조예 5]
실리카 원체, 실리콘 오일의 점도와 첨가량, 헥사메틸디실라잔의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 헥사메틸디실라잔으로 처리할 때에 수증기를 불어 넣지 않은 것 이외는 소수성 무기 미립자 4와 마찬가지로 하여, 소수성 무기 미립자 5를 얻었다. 소수성 무기 미립자 5의 물성을 표 1에 나타낸다.
[소수성 무기 미립자 제조예 6]
교반기를 갖는 오토클레이브에, 미처리의 건식 실리카(실리카 원체)(개수 평균 1차 입경=25nm, BET 비표면적 70m2/g)를 투입하고, 실온에서 교반에 의해 유동화 상태로 하였다.
반응기 내부를 질소 가스로 치환하여 반응기를 밀폐하고, 실리카 원체 100질량부에 대하여, 1.5질량부의 디메틸실리콘 오일(점도=1500mm2/s)과, 50질량부의 헥사메틸디실라잔을 분무하고, 30분간 교반을 계속하였다. 그 후, 교반하면서 150℃까지 승온시켜 2시간 더 교반하고, 최초의 실리콘 오일 처리와 헥사메틸디실라잔 처리를 동시에 행하였다.
그 후, 오토클레이브를 탈압하고, 질소 가스 기류에 의한 세정을 행하여, 소수성 실리카로부터 과잉의 헥사메틸디실라잔 및 부생물을 제거하였다. 또한, 반응기를 150℃로 유지하고, 반응조 내를 교반하면서 실리카 원체 100질량부에 대하여, 0.5질량부의 디메틸실리콘 오일(점도=1500mm2/s)을 분무하고, 2시간 교반한 후에 취출하고, 본 발명에서 사용한 소수성 무기 미립자 6을 얻었다. 소수성 무기 미립자 6의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한, 소수성 무기 미립자 6의 메탄올 적하 투과율 곡선을 도 1에 나타낸다.
[소수성 무기 미립자 제조예 7]
실리카 원체, 실리콘 오일의 점도와 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 헥사메틸디실라잔 대신에 1질량부의 디메틸디클로로실란을 사용한 것 이외는 소수성 무기 미립자 6과 마찬가지로 하여, 소수성 무기 미립자 7을 얻었다. 소수성 무기 미립자 7의 물성을 표 1에 나타낸다.
[소수성 무기 미립자 제조예 8]
실리카 원체를 산화티타늄 원체로 변경하고, 실리콘 오일의 점도와 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 헥사메틸디실라잔 대신에 50질량부의 이소부틸트리메톡시실란을 사용한 것 이외는 소수성 무기 미립자 6과 마찬가지로 하여, 소수성 무기 미립자 8을 얻었다. 소수성 무기 미립자 8의 물성을 표 1에 나타낸다.
[소수성 무기 미립자 제조예 9]
교반기를 갖는 오토클레이브에, 미처리의 건식 실리카(평균 1차 입경=25nm, BET 비표면적 70m2/g)를 투입하고, 실온에서 교반에 의해 유동화 상태로 하였다.
반응기 내부를 질소 가스로 치환하여 반응기를 밀폐하고, 실리카 원체 100질량부에 대하여, 3질량부의 헥사메틸디실라잔을 분무하고, 30분간 교반을 계속하였다. 그 후, 교반하면서 150℃까지 승온시켜 2시간 더 교반하고, 헥사메틸디실라잔 처리를 행하였다.
그 후, 오토클레이브를 탈압하고, 질소 가스 기류에 의한 세정을 행하여, 소수성 실리카로부터 과잉의 헥사메틸디실라잔 및 부생물을 제거하였다. 또한, 반응기를 150℃로 유지하고, 반응조 내를 교반하면서 실리카 원체 100질량부에 대하여, 2질량부의 디메틸실리콘 오일(점도=2000mm2/s)을 분무하고, 2시간 교반한 후에 취출하여, 본 발명에서 사용한 소수성 무기 미립자 9를 얻었다. 소수성 무기 미립자 9의 물성을 표 1에 나타낸다.
[소수성 무기 미립자 제조예 10]
교반기를 갖는 오토클레이브에, 미처리의 건식 실리카(1차 입경=25nm, BET 비표면적 70m2/g)를 투입하고, 교반에 의한 유동화 상태에 있어서, 150℃로 가열하였다.
반응기 내부를 질소 가스로 치환하여 반응기를 밀폐하고, 실리카 원체 100질량부에 대하여, 15질량부의 디메틸실리콘 오일(점도=2000mm2/s)을 분무하고, 30분간 교반을 계속하였다. 그 후, 교반하면서 200℃까지 승온시켜 2시간 더 교반하고, 최초의 실리콘 오일 처리를 종료하였다. 이 최초로 처리한 실리콘 오일의 고정화율은 63%이었다. 또한, 반응조 내를 교반하면서 실리카 원체 100질량부에 대하여, 5질량부의 디메틸실리콘 오일(점도=2000mm2/s)을 분무하고, 2시간 교반한 후에 취출하여, 본 발명에서 사용한 소수성 무기 미립자 10을 얻었다. 이 소수성 무기 미립자 10의 실리콘 오일의 고정화율은 49%이고, 2회째의 실리콘 오일 처리에서 사용한 실리콘 오일의 고정화율은 8%이었다. 소수성 무기 미립자 10의 물성을 표 1에 나타낸다.
[소수성 무기 미립자 제조예 11]
교반기를 갖는 오토클레이브에, 미처리의 건식 실리카(실리카 원체)(개수 평균 1차 입경=12nm, BET 비표면적 200m2/g)를 투입하고, 교반에 의한 유동화 상태에 있어서, 250℃로 가열하였다.
반응기 내부를 질소 가스로 치환하여 반응기를 밀폐하고, 실리카 원체 100질량부에 대하여, 20질량부의 디메틸실리콘 오일(점도=50mm2/s)을 분무하고, 30분간 교반하여 최초의 실리콘 오일 처리를 종료하였다. 이 단계에 있어서, 최초로 처리한 실리콘 오일의 고정화율을 확인한 바 81%이었다.
그 후, 반응기의 온도를 250℃로 유지한 채, 실리카 원체 100질량부에 대하여, 10질량부의 헥사메틸디실라잔을 내부에 분무하고, 교반하면서 유동화 상태에서 처리를 행하였다. 이 반응을 30분간 계속한 후, 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 탈압하고, 질소 가스 기류에 의한 세정을 행하여, 소수성 실리카로부터 과잉의 헥사메틸디실라잔 및 부생물을 제거하여, 본 발명에서 사용한 소수성 무기 미립자 11을 얻었다.
Figure 112010080788949-pct00016
[결착 수지 제조예]
ㆍ테레프탈산 18질량부
ㆍ이소프탈산 3질량부
ㆍ무수 트리멜리트산 7질량부
ㆍ화학식 (A)로 표시되는 비스페놀 유도체(R: 프로필렌기, x+y=2.2)
70질량부
ㆍ노볼락형 페놀 수지(핵체수 약 5.6)의 5.6몰 EO 부가물 2질량부
이것들에 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.5질량부를 첨가하고, 240℃에서 축합 중합하여, 가교 폴리에스테르 수지(Tg=56℃, 수 평균 분자량=6,700, 중량 평균 분자량=87,000, 테트라히드로푸란 불용분=14질량%)를 얻었다.
[토너 입자 제조예]
ㆍ상기 폴리에스테르 수지 100질량부
ㆍ마그네타이트(개수 평균 입경 0.18㎛) 100질량부
ㆍ폴리에틸렌 왁스(DSC 피크 온도=101℃, Mn=850) 3질량부
ㆍ상기 아조계 철 화합물(1)(반대 이온은 NH4 +) 2질량부
상기 원재료를 헨쉘 믹서로 예비 혼합한 후, 온도 120℃, 회전수 250rpm으로 설정한 2축 혼련 압출기(PCM-30: 이께가이 뎃꼬쇼사제)에 의해 혼련하였다. 얻어진 용융 혼련물을 냉각하고, 냉각된 용융 혼련물을 커터 밀로 조분쇄하였다. 얻어진 조분쇄물을 터보 밀 T-250(터보 고교사제)을 사용하여 배기 온도가 45℃가 되도록 에어 온도를 조정하여 미분쇄하고, 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기를 사용하여 분급하고, 자성 토너 입자를 얻었다. 이 자성 토너 입자는 중량 평균 입경(D4)이 7.1㎛, 개수 분포에서의 입경 2.0㎛ 이상 4.0㎛ 이하의 입자의 함유량이 16.2개수%이었다.
[실시예 1 내지 8]
상기 자성 토너 입자의 100질량부에 대하여, 소수성 무기 미립자 1 내지 8을 1.0질량부 첨가하고, 헨쉘 믹서로 외부 첨가 혼합하여 토너 1 내지 8을 얻었다.
[비교예 1 내지 3]
상기 자성 토너 입자의 100질량부에 대하여, 소수성 무기 미립자 9 내지 11을 1.0질량부 첨가하고, 헨쉘 믹서로 외부 첨가 혼합하여 토너 9 내지 11을 얻었다.
이들 토너 1 내지 11을, 시판 중인 레이저 빔 프린터(LaserJet 4350, hp사제)를 개조하여, A4 사이즈 60매/분(프로세스 속도 370mm/sec)으로 하고, 이것을 화상 형성 시험기로서 평가하였다. 화상 형성 환경으로서, 상온 상습 환경(온도 23℃, 습도 60%)과 고온 고습 환경(온도 32℃, 습도 85%)을 사용하였다. 인자율 4%가 되는 가로선 패턴을 2매/1작업으로 하여, 작업과 작업 사이에 머신이 일단 정지하고 나서 다음 작업이 시작되도록 설정한 모드에서 1만매의 프린트 시험을 행하였다. 프린트 시험 초기와, 1만매 프린트 후의 화상 농도, 흐려짐으로 토너의 내구성을 평가하였다.
또한, 고온 고습 환경에서 보관한 후의 토너 성능을 확인하기 위하여, 토너를 카트리지에 넣어 고온 고습 보관 환경(온도 40℃, 습도 95%)에서 30일간 폭로 방치한 후, 평가하였다. 우선, 상온 상습 환경(온도 23℃, 습도 60%)에서 흐려짐을 확인한 후, 고온 고습 환경(온도 32℃, 습도 85%)에서, 상기와 마찬가지의 프린트 시험을 행하였다. 프린트 시험 종료 후, 화상 농도, 화질, 감광체에의 토너 융착 및 접촉 대전 부재 오염에 의한 대전 불량의 평가를 행하였다.
화상 형성 시험에 사용한 화상 형성 장치의 개략도를 도 2에, 프로세스 카트리지의 개략도를 도 3에 도시한다.
화상 농도는 맥베스 농도계(맥베스사제)에서 SPI 필터를 사용하여, 한변이 5mm인 사각형의 솔리드 흑색 화상을 반사 농도 측정함으로써 측정하였다.
흐려짐은, 솔리드 백색 화상을 반사 농도계(리플렉토미터 모델 TC-6DS 도꾜 덴쇼꾸사제)를 사용하여 화상 형성 전후의 전사재를 측정하였다. 화상 형성 후의 반사 농도 최악값을 Ds, 화상 형성 전의 전사재의 반사 평균 농도를 Dr로 하여, Dr-Ds를 구하고, 이것을 흐려짐량으로서 평가하였다. 수치가 적은 쪽이 흐려짐이 억제되어 있는 것을 나타낸다.
화질은 독립된 1 도트의 하프톤 패턴을 출력하고, 그 재현성을 광학 현미경을 사용하여 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 도트의 에지부가 샤프하고, 도트 주변에 토너의 비산이 거의 없음
B: 도트의 에지부는 샤프하지만, 도트 주변의 토너의 비산이 약간 보임
C: 비산이 약간 많고, 에지가 흐릿한 느낌임
D: 현상되어 있지 않은 도트가 있음
감광체에의 토너 융착은, 감광체 표면의 토너 융착의 발생 상황과 프린트 아웃 화상에의 영향을 육안으로 평가하였다.
A: 미발생
B: 토너 융착은 있지만 경미하여 두드러지지 않음
C: 토너 융착이 많고, 솔리드 흑색 화상에서 점 형상으로 백색 누락된 화상 결함이 두드러짐
D: 큰 토너 융착이 발생하고, 몇mm의 선 형상으로 백색 누락된 화상 결함이 두드러짐
접촉 대전 부재에의 토너 부착에 의한 대전 불량은, 접촉 대전 부재 표면의 토너 부착 상황과, 프린트 아웃 화상에의 영향을 육안으로 평가하였다.
A: 접촉 대전 부재에 오염이 거의 없음
B: 접촉 대전 부재에 약간 오염이 있지만, 화상에는 영향을 미치지 않음
C: 화상에 경미한 영향을 미침
D: 화상에 심한 영향을 미침
덩어리 누설에 관해서는, 고온 고습 환경(온도 40℃, 습도 95%)에서 30일 보관한 후의 고온 고습 환경(온도 32℃, 습도 80%)에서의 1만매 화상 형성 시험 후에, 솔리드 흑색 화상을 50매 연속하여 프린트 아웃하고, 덩어리 누설 토너에 의한 흑색 점이나 기내 오염의 레벨로 판단하였다.
A: 발생 없음
B: 화상에 직경 1mm 이하의 흑색 점이 보임
C: 화상에 직경 1mm보다 큰 흑색 점이 보임
D: 기내에 덩어리 누설 토너가 비산하여, 토너로 오염되어 있음
이들 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112010080788949-pct00017
본 출원은 2008년 5월 16일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2008-129044호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 본 출원의 일부로 하는 것이다.
1: 현상 장치
2: 현상제 용기
3: 잠상 담지체
4: 전사 수단
5: 레이저광 또는 아날로그광
6: 현상 슬리브
7: 가열 가압 정착 수단
8: 클리닝 블레이드
9: 탄성 블레이드
11: 대전기
12: 바이어스 인가 수단
13: 자성 현상제
14: 클리닝 수단
15: 자계 발생 수단
21: 감광체
22: 접촉 대전 부재
22a: 심봉
23: 현상 장치
23a: 현상 슬리브
23b: 탄성 블레이드
24: 클리닝 장치
24a: 클리닝 블레이드
24b: 스쿠핑 시트
25: 프레임체
26: 상 노광용 개구

Claims (6)

  1. 실리카, 산화티타늄, 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 미립자에, 하기 (1) 또는 (2)의 처리를 행하고, 또한 실리콘 오일에 의해 표면 처리를 한 소수성 무기 미립자.
    (1) 실리콘 오일로 표면 처리한 후에, 실란 화합물 및 실라잔 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 처리제로 표면 처리를 행하며,
    (2) 실리콘 오일의 존재하에서, 실란 화합물 및 실라잔 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 처리제로 표면 처리를 행한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소수성 무기 미립자는, 상기 무기 미립자 100질량부에 대하여, 합계 5질량부 이상 50질량부 이하의 실리콘 오일로 표면 처리된 것인 소수성 무기 미립자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소수성 무기 미립자는, 실리콘 오일의 고정화율이 10질량% 이상 90질량% 이하인 소수성 무기 미립자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 미립자는 실리카인 소수성 무기 미립자.
  5. 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자와, 제1항에 기재된 소수성 무기 미립자를, 토너 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
  6. 실리카, 산화티타늄, 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 미립자를 실리콘 오일로 표면 처리한 후에, 하기 (1) 또는 (2)의 방법에 의해 처리를 행하고, 또한 실리콘 오일에 의해 표면 처리를 하는 소수성 무기 미립자의 제조 방법.
    (1) 실란 화합물 및 실라잔 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 처리제로 표면 처리하는 방법
    (2) 실리콘 오일의 존재하에서, 실란 화합물 및 실라잔 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 처리제로 표면 처리하는 방법
KR1020107027586A 2008-05-16 2009-05-14 소수성 무기 미립자 및 토너 KR101277415B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008129044 2008-05-16
JPJP-P-2008-129044 2008-05-16
PCT/JP2009/059298 WO2009139502A1 (ja) 2008-05-16 2009-05-14 疎水性無機微粒子及びトナー

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