KR101273575B1 - Synthesis of nano-sized CeO2 support via a cerium hydroxy carbonate precursor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 수산화탄산세륨의 제조방법 및 이를 이용한 나노 결정 크기의 산화세륨 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 세륨염, 수산화물 및 탄산염 용액을 혼합하여 수산화탄산세륨을 제조하고, 이를 이용하여 나노 결정 크기의 산화세륨을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 나노 결정 크기의 산화세륨을 제조 시 낮은 온도와 짧은 숙성시간에서도 높은 수율의 수산화탄산세륨을 얻을 수 있는 새로운 제조방법을 개발하여, 종래의 산화세륨 제조 시 수반되는 고온 조건과 긴 숙성시간을 획기적으로 단축시켜, 공정의 단순화 및 설비의 간소화가 가능할 뿐만 아니라, 높은 수율의 수산화탄산세륨은 제조원가를 낮추고 생산력을 향상시켜 대량생산에 적합하여 경제적으로 고품질의 나노 결정 크기를 가진 산화세륨을 제조할 수 있는 수산화탄산세륨의 제조방법 및 이를 이용한 나노 결정 크기의 산화세륨의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel method for producing cerium carbonate and a method for producing a cerium oxide having a nano-crystal size using the same, and more particularly, cerium carbonate prepared by mixing cerium salt, hydroxide and carbonate solution, and using the same The present invention relates to a method for preparing a cerium oxide having a nano crystal size, and to develop a cerium hydroxide having a high yield even at a low temperature and a short aging time when preparing a cerium oxide having a nano crystal size, a conventional manufacturing method has been developed. Not only can the high temperature conditions and long aging time required to manufacture cerium be drastically shortened, the process can be simplified and the equipment can be simplified, and the high yield of cerium carbonate is economical because it is suitable for mass production by lowering manufacturing cost and improving productivity. Hydroxide capable of producing cerium oxide with high quality nanocrystal size It relates to a method for producing a method of producing a cerium and acid nanocrystals size of cerium oxide using the same.
Description
본 발명은 신규한 수산화탄산세륨의 제조방법 및 이를 이용한 나노 결정 크기의 산화세륨 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 세륨염, 수산화물 및 탄산염 용액을 혼합하여 수산화탄산세륨을 제조하고, 이를 이용하여 나노 결정 크기의 산화세륨을 제조하는 수산화탄산세륨의 제조방법 및 이를 이용한 나노 결정 크기의 산화세륨 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel method for producing cerium carbonate and a method for producing a cerium oxide having a nano-crystal size using the same, and more particularly, cerium carbonate prepared by mixing cerium salt, hydroxide and carbonate solution, and using the same The present invention relates to a method for preparing cerium hydroxide, which manufactures cerium oxide having a nano crystal size, and a method for preparing cerium oxide having a nano crystal size, using the same.
고가의 귀금속을 표면적이 넓은 담체에 넓게 분산 담지시키면 소량의 귀금속으로도 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있다. 이러한 이유로 담체는 고활성 촉매의 제조 측면에서는 매우 중요한 물질이다. 열적 안정성이 낮은 활성물질만으로 촉매를 제조하면 반응 중에 소결되어 활성물질의 표면적이 크게 줄어든다. 그러나 활성물질을 열적 안정성이 우수한 담체에 담지시키면 담체가 안정하기 때문에 반응조건이나 재생조건에서 소결로 인한 촉매의 활성저하가 억제된다. 담체는 촉매의 기계적 안정성도 높일 수 있어 촉매를 적절한 형태로 만드는 데도 편리하게 사용된다.When expensive noble metals are widely dispersed and supported on a carrier having a large surface area, a catalyst having high activity can be produced even with a small amount of noble metals. For this reason, carriers are a very important material in the preparation of high activity catalysts. If the catalyst is prepared using only active materials with low thermal stability, the catalyst is sintered during the reaction, which greatly reduces the surface area of the active materials. However, when the active material is supported on a carrier having excellent thermal stability, the carrier is stable, and thus the deactivation of the catalyst due to sintering under reaction conditions or regeneration conditions is suppressed. The carrier can also enhance the mechanical stability of the catalyst, which is conveniently used to make the catalyst in an appropriate form.
담체는 활성물질을 지지하는 기능 외에, 구조적, 화학적 그리고 형태학적 특성에 따라 촉매 활성에 많은 영향을 미친다[Panagiotopoulou P et al., Catal Today, 112 (2006) 49].Carriers, in addition to their support for active substances, have a significant effect on catalytic activity depending on their structural, chemical and morphological properties (Panagiotopoulou P et al., Catal Today, 112 (2006) 49).
특히, 산화세륨은 세륨의 산화상태와 환원상태 사이를 이동시켜주는 산화-환원 능력과 산소가 부족한 조건에서 산소를 제공해주고 산소가 많은 조건에서 산소를 제거해주는 산소 완충 능력이 높기 때문에 활성물질과 강하게 상호 작용하여 촉매의 활성을 높여주는 유용한 담체이다[Pierre D et al., Top Catal, 46 (2007) 363; Reddy BM et al., Chem Mater, 22 (2010) 467; Roh H-S et al., Catal Lett, 141 (2011) 95].In particular, cerium oxide is strongly resistant to active substances because it has a high oxidation-reduction ability to move between the oxidation and reduction states of cerium and an oxygen buffering ability to provide oxygen in oxygen-deficient conditions and to remove oxygen in oxygen-rich conditions. It is a useful carrier that interacts to enhance the activity of the catalyst [Pierre D et al., Top Catal, 46 (2007) 363; Reddy BM et al., Chem Mater, 22 (2010) 467; Roh H-S et al., Catal Lett, 141 (2011) 95].
상기 산화세륨은 결정 크기가 작을수록 이온전도도가 크기 때문에, 나노 결정 크기의 산화세륨을 제조하기 위한 방법이 연구되고 있다. 또한 그 이용가치를 높이기 위해서는 산화세륨의 결정 분포를 균일하게 제조하는 기술이 필요하다.Since the cerium oxide has a higher ion conductivity as the crystal size is smaller, a method for preparing a cerium oxide having a nano crystal size has been studied. In addition, in order to increase the useful value, a technique for uniformly producing a crystal distribution of cerium oxide is required.
나노 결정 크기의 산화세륨 제조방법으로는 기상을 이용한 제조방법, 기계적 제조방법 그리고 액체를 이용한 제조방법이 있다. 상기 기상을 이용한 제조방법으로는 가스증발-응축법(gas evaporation method), 기상합성법(mixed gas method) 등이 있으며, 기계적 제조방법으로는 기계적 분쇄법이 있으며, 액체를 이용한 제조방법으로는 침전법(precipitation), 분무건조법(spray drying) 등이 있다.Cerium oxide nanocrystals are prepared by using a gas phase, a mechanical method, and a liquid method. The gas phase manufacturing method includes a gas evaporation method, a mixed gas method, and the like, a mechanical manufacturing method includes a mechanical grinding method, and a liquid manufacturing method uses a precipitation method. precipitation, spray drying, and the like.
일반적으로 기상을 이용한 제조방법은 고온에서 기상화하면서 결정을 제조하는 방법으로 결정크기의 균일성이 좋고, 고 순도의 결정을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 결정의 응집을 방지할 수 있는 장점이 있으나 높은 에너지가 요구되며, 낮은 생산성 때문에 산업화하기 어렵다는 문제점이 있다. In general, the manufacturing method using a gas phase is a method of preparing a crystal while vaporizing at a high temperature, the uniformity of the crystal size is good, it is possible to prepare a crystal of high purity, and there is an advantage to prevent the aggregation of the crystal, High energy is required, and there is a problem that it is difficult to industrialize because of low productivity.
상기 기계적 제조방법은 나노 결정 크기로 균일하게 제조하기 어려울 뿐 아니라, 10 nm 이하 크기의 나노 결정 크기로 제조하는 것이 용이하지 않다. The mechanical manufacturing method is not only difficult to produce uniformly in the size of nanocrystals, but also difficult to manufacture in the size of nanocrystals of 10 nm or less.
액체를 이용한 제조방법은 기상을 이용한 제조방법보다 균일한 분체를 생산할 수 있으며, 청정한 분체를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 개개 결정의 응집경향이 매우 강하여 나노 결정 크기를 가지기 어렵고, 결정형상이 다소 불규칙하다는 문제점이 있다. The manufacturing method using the liquid has the advantage of producing a uniform powder and a clean powder than the manufacturing method using the gas phase, but the tendency of aggregation of individual crystals is very strong, difficult to have a nano-crystal size, the crystal shape is somewhat There is a problem that it is irregular.
특히, 액체를 이용한 제조방법 중 수산화탄산세륨과 같은 산화세륨 전구체를 열분해하여 나노 결정 크기의 산화세륨을 얻는 방법은 일반적 침전법에 비해 상대적으로 제조방법이 간편하여 촉매의 생산성을 높일 수 있는 장점이 있다[Li JG et al., J Am Ceram Soc, 85 (2002) 2376]. In particular, a method of obtaining a cerium oxide having a nano-crystal size by pyrolyzing a cerium oxide precursor such as cerium hydroxide in the manufacturing method using a liquid has an advantage of increasing the productivity of the catalyst because the production method is simpler than the general precipitation method. Li JG et al., J Am Ceram Soc, 85 (2002) 2376.
제조된 수산화탄산세륨은 산화세륨의 결정크기, 형태학적 특성 등에 많은 영향을 주기 때문에 수산화탄산세륨의 제조방법에 따라 경제적으로 고품질의 나노 결정크기를 갖는 산화세륨가 제조될 수 있다. Since the prepared cerium carbonate has a great influence on the crystal size, morphological properties, and the like of cerium oxide, cerium oxide having economical high quality nano crystal size may be manufactured according to the method of preparing cerium hydroxide.
수산화탄산세륨을 얻는 방법으로는 1)요소 가수분해(urea hydrolysis)법, 2)탄산암모늄 침전법(ammonium carbonate precipitant)이 있다. Cerium hydroxide is obtained by 1) urea hydrolysis and 2) ammonium carbonate precipitant.
요소 가수분해법은 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)을 첨가한 세륨염 용액을 교반한 후 요소(urea)를 첨가하고 혼합된 용액을 85 ℃이상의 온도에서 숙성시켜서 수산화탄산세륨을 얻는 방법이다. 하지만 과량의 요소가 필요하고 pH의 조절이 어려우며 이론적인 수산화탄산세륨의 수율을 얻기 힘든 단점이 있다. 게다가 요소는 수산화탄산세륨을 침전시키기 위해 필요한 CO3 2 -, OH- 이온을 85 ℃부터 생산하기 때문에 보통 100 ℃의 고온이 필요하다.Urea hydrolysis is a method of obtaining cerium hydroxide by stirring a cerium salt solution to which polyethylene glycol is added and then adding urea and aging the mixed solution at a temperature of 85 ° C. or higher. However, there are disadvantages in that excessive elements are required, pH is difficult to control, and theoretical cerium hydroxide yield is difficult to obtain. In addition, element 2 CO 3 needed to precipitate the hydroxide, cerium carbonate -, OH - is a high temperature of usually 100 ℃ is required because the ion production from 85 ℃.
탄산암모늄 침전법은 세륨염 용액에 CO2 기포를 공급하면서 중탄산암모늄(NH4HCO3)과 탄산암모늄((NH4)2CO3)의 혼합용액을 첨가하고 100 ℃의 온도에서 숙성시켜 수산화탄산세륨을 얻는 방법이다. 하지만 과량의 중탄산암모늄과 탄산암모늄의 혼합용액이 필요하고 pH의 조절이 어려우며 이론적인 수산화탄산세륨의 수율을 얻기 힘든 단점이 있다. 게다가, 탄산암모늄 침전법으로는 상온에서 수산화탄산세륨의 결정이 침전되지 않기 때문에 100 ℃의 고온이 필요하다.The ammonium carbonate precipitation method adds a mixed solution of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) and ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ) while supplying CO 2 bubbles to the cerium salt solution, and aged at a temperature of 100 ° C. This is how to get cerium. However, there is a disadvantage that an excessive amount of mixed solution of ammonium bicarbonate and ammonium carbonate is required, pH control is difficult, and theoretical cerium hydroxide yield is difficult to obtain. In addition, the ammonium carbonate precipitation method requires a high temperature of 100 ° C. because no crystals of cerium hydroxide are precipitated at room temperature.
따라서, 상기와 같은 종래의 산화세륨의 제조방법의 문제점을 개선한 산화세륨의 제조방법의 개발이 필요하다.Therefore, there is a need for the development of a method for producing cerium oxide that improves the problems of the conventional method for producing cerium oxide as described above.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로서, 수산화탄산세륨을 이용하여 나노 결정 크기의 산화세륨을 제조함으로써, 종래의 산화세륨 제조 시 수반되는 고온 조건과 긴 숙성시간을 획기적으로 단축시켜, 공정의 단순화 및 설비의 간소화가 가능할 뿐만 아니라, 높은 수율의 수산화탄산세륨으로 인해 제조원가를 낮추고 생산력을 향상시켜 대량생산에 적합하고, 그 결과, 경제적이며 고품질의 나노 결정 크기를 가진 산화세륨을 제조할 수 있는 수산화탄산세륨의 제조방법을 제공하는데에 있다.An object of the present invention was devised to solve the above problems, by producing a cerium oxide of nano-crystal size using cerium carbonate, thereby dramatically reducing the high temperature conditions and long aging time involved in conventional cerium oxide production Not only can it shorten the process and simplify the equipment, but the high yield of cerium carbonate reduces the manufacturing cost and improves the productivity, making it suitable for mass production, resulting in economical and high-quality nanocrystal sized cerium oxide An object of the present invention is to provide a method for preparing cerium hydroxide which can be prepared.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규한 수산화탄산세륨의 제조방법을 이용하여 나노결정 크기의 산화세륨의 제조방법을 제공하는데에 있다.Still another object of the present invention is to provide a method for preparing cerium oxide of nanocrystalline size using the novel method for preparing cerium hydroxide.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 신규한 수산화탄산세륨의 제조방법을 이용하여 나노결정 크기의 산화세륨을 제조할 수 있다.In order to solve the above problems, the present invention can be used to produce a cerium oxide of nano-crystal size using a novel method for producing cerium hydroxide.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 산화세륨 제조용 수산화탄산세륨의 제조방법은According to a preferred embodiment of the present invention, the method for producing cerium hydroxide for producing cerium oxide according to the present invention
1) 세륨염 용액을 제조하는 단계;1) preparing a cerium salt solution;
2) 수산화물 용액과 탄산염 용액을 각각 제조하고 상기 두 용액을 혼합하여 침전용액을 제조하는 단계;2) preparing a hydroxide solution and a carbonate solution, respectively, and mixing the two solutions to prepare a precipitation solution;
3) 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;3) preparing a mixed solution by mixing the cerium salt solution and the precipitation solution;
4) 상기 혼합용액을 숙성시켜 수산화탄산세륨을 제조하는 단계; 및4) aging the mixed solution to prepare cerium hydroxide; And
5) 상기 수산화탄산세륨을 세척 및 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.5) washing and drying the cerium carbonate.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법은According to another preferred embodiment of the present invention, the method for producing cerium oxide according to the present invention
1) 세륨염 용액을 제조하는 단계;1) preparing a cerium salt solution;
2) 수산화물 용액과 탄산염 용액을 각각 제조하고 상기 두 용액을 혼합하여 침전용액을 제조하는 단계;2) preparing a hydroxide solution and a carbonate solution, respectively, and mixing the two solutions to prepare a precipitation solution;
3) 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;3) preparing a mixed solution by mixing the cerium salt solution and the precipitation solution;
4) 상기 혼합용액을 숙성시켜 수산화탄산세륨을 제조하는 단계;4) aging the mixed solution to prepare cerium hydroxide;
5) 상기 수산화탄산세륨을 세척 및 건조하는 단계; 및5) washing and drying the cerium hydroxide; And
6) 상기 수산화탄산세륨을 소성하는 단계;를 포함할 수 있다.6) calcining the cerium carbonate.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 1) 단계에서, 상기 세륨염은 질산세륨, 염화세륨 또는 아세트산세륨일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, in the step 1), the cerium salt may be cerium nitrate, cerium chloride or cerium acetate.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 2) 단계에서, 상기 수산화물은 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 탄산염은 탄산칼륨과 탄산나트륨으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, in the step 2), the hydroxide may be at least one selected from potassium hydroxide and sodium hydroxide, and the carbonate may be at least one selected from potassium carbonate and sodium carbonate.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 세륨염, 수산화물 및 탄산염의 중량은 세륨염 1 M 당 수산화물 0.05-20 M 및 탄산염 0.05-20 M일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the weight of the cerium salt, hydroxide and carbonate may be 0.05-20 M hydroxide and 0.05-20 M carbonate per 1 M cerium salt.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 3) 단계는 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 다른 용기에 한 방울씩 동시에 첨가하면서 혼합시킬 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the step 3) may be mixed while simultaneously adding the cerium salt solution and the precipitation solution one drop by one to another container.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 4) 단계는 상기 혼합용액을 0-80 ℃에서 1-8 시간 동안 숙성시킬 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, step 4) may allow the mixed solution to be aged at 0-80 ° C. for 1-8 hours.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 5) 단계는 상기 수산화탄산세륨을 20-35 ℃에서 6-48 시간 동안 건조하고 40-100 ℃에서 30 분 내지 3 시간 동안 건조할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the step 5) may be dried for 6-48 hours at 20-35 ℃ cerium hydroxide for 30 minutes to 3 hours at 40-100 ℃.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 6) 단계는 상기 수산화탄산세륨을 300-900 ℃에서 2-10 시간 동안 소성할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the step 6) may be calcined the cerium hydroxide at 300-900 ℃ for 2-10 hours.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 산화세륨은 상기 산화세륨의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the cerium oxide according to the present invention can be prepared by the method for producing the cerium oxide.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 고활성 촉매는 상기 산화세륨을 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the high activity catalyst may comprise the cerium oxide.
본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법 및 이를 이용한 나노 결정 크기의 산화세륨 제조방법은 신규한 수산화탄산세륨의 제조방법을 개발함으로써, 낮은 온도와 짧은 숙성시간에서도 높은 수율의 수산화탄산세륨이 제조되어, 종래의 산화세륨 제조 공정을 간소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조원가를 낮추고 생산력을 향상시켜 대량생산에 적합하며, 경제적으로 고품질의 나노 결정 크기를 가진 산화세륨을 제조할 수 있다.According to the present invention, a method for preparing cerium hydroxide and a method for producing nanocrystal size cerium oxide using the same is to develop a new method for preparing cerium hydroxide, thereby producing a high yield of cerium hydroxide even at low temperatures and short ripening times. In addition to simplifying the conventional cerium oxide manufacturing process, it is possible to produce a cerium oxide having a high quality nanocrystal size economically, suitable for mass production by lowering the manufacturing cost and improving productivity.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 수산화탄산세륨의 열중량 변화를 나타내는 TGA (Thermogravimetric Analysis) 그래프를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 수산화탄산세륨의 화학종의 종류를 나타내는 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 그래프를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 수산화탄산세륨, 산화세륨 그리고 백금이 담지된 산화세륨의 결정 구조 및 크기를 나타내는 XRD(X-ray Diffraction) 그래프를 나타낸 도이다.
도 4은 본 발명의 일 구체예에 따른 백금이 담지된 산화세륨 촉매의 화학적 특성을 나타내는 TPR(Temperature Programmed Reduction)그래프를 나타낸 도이다.
도 5은 본 발명의 일 구체예에 따른 다양한 숙성시간에 따라 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매를 수성가스전이반응 조건 하에서 촉매 활성을 테스트한 그래프를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 구체예에 따른 다양한 숙성시간에 따라 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매를 수성가스전이반응 조건 하에서 촉매 선택도를 테스트한 그래프를 나타낸 도이다.
도 7은 상업적으로 입수가능한 촉매와 본 발명에 따른 백금을 담지시킨 산화세륨 촉매의 CO변환율의 그래프를 나타낸 도이다.1 is a graph showing a TGA (Thermogravimetric Analysis) graph showing the change in thermogravimetric weight of cerium hydroxide according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a diagram showing a Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) graph showing the type of the species of cerium carbonate according to an embodiment of the present invention.
3 is a diagram showing an XRD (X-ray Diffraction) graph showing the crystal structure and size of cerium hydroxide, cerium oxide, and platinum loaded cerium oxide according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a diagram showing a TPR (Temperature Programmed Reduction) graph showing the chemical properties of the platinum-supported cerium oxide catalyst according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph illustrating a test of catalyst activity under conditions of water gas transition reaction of a catalyst loaded with platinum on cerium oxide prepared according to various maturation times according to one embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph illustrating catalyst selectivity testing of a catalyst loaded with platinum on cerium oxide prepared according to various aging times according to one embodiment of the present invention under water gas transition reaction conditions.
7 is a graph showing a CO conversion rate of a commercially available catalyst and a platinum-supported cerium oxide catalyst according to the present invention.
본 발명은 신규한 방법으로 제조된 수산화탄산세륨을 이용하여 산화세륨을 제조하는 방법에 관한 것으로, 저온 조건에서 짧은 숙성시간을 거침으로써 공정을 단순화시키고 설비를 간소화하면서도 높은 수율을 가져 경제적이면서도 고품질의 산화세륨을 제조하였다.The present invention relates to a method for preparing cerium oxide using cerium carbonate prepared by a novel method, which has a short aging time at low temperature conditions to simplify the process and simplify the equipment, while having a high yield and economical and high quality. Cerium oxide was prepared.
본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법은Method for producing cerium hydroxide according to the present invention
1) 세륨염 용액을 제조하는 단계;1) preparing a cerium salt solution;
2) 수산화물 용액과 탄산염 용액을 각각 제조하고 상기 두 용액을 혼합하여 침전용액을 제조하는 단계;2) preparing a hydroxide solution and a carbonate solution, respectively, and mixing the two solutions to prepare a precipitation solution;
3) 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;3) preparing a mixed solution by mixing the cerium salt solution and the precipitation solution;
4) 상기 혼합용액을 숙성시켜 수산화탄산세륨을 제조하는 단계; 및4) aging the mixed solution to prepare cerium hydroxide; And
5) 상기 수산화탄산세륨을 세척 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.5) washing and drying the cerium hydroxide.
본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 1) 단계에서, 상기 세륨염은 질산세륨, 염화세륨 또는 아세트산세륨 등을 사용할 수 있다.In the method for producing cerium carbonate according to the present invention, in the step 1), the cerium salt may be cerium nitrate, cerium chloride or cerium acetate or the like.
본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 2) 단계에서, 상기 수산화물은 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 탄산염은 탄산칼륨 및 탄산나트륨 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.In the method for producing cerium carbonate according to the present invention, in step 2), the hydroxide may be used at least one selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like, and the carbonate is at least one selected from potassium carbonate, sodium carbonate and the like. Can be used.
본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 상기 1) 및 2) 단계에서 수산화물 용액과 탄산염 용액을 각각 제조할 때 사용되는 용매는 증류수, 에탄올 및 메탄올 등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the method for preparing cerium hydroxide according to the present invention, the solvent used when preparing the hydroxide solution and the carbonate solution in the above steps 1) and 2) may be at least one selected from distilled water, ethanol and methanol.
상기 세륨염, 수산화물 및 탄산염의 중량은 세륨염 1 M 당 수산화물 0.05-20 M 및 탄산염 0.05-20 M인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 부반응이 일어나 침전물 중 수산화탄산세륨의 수율이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.The weight of the cerium salt, hydroxide and carbonate is preferably 0.05-20 M hydroxide and 0.05-20 M carbonate per 1 M cerium salt, the outside of the above range may cause side reactions to lower the yield of cerium hydroxide in the precipitate Not desirable
본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 3) 단계에서, 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는데, 이 때, 상기 혼합용액에서 침전물이 수산화탄산세륨이며, 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 다른 용기에 한 방울씩 동시에 첨가(dropwise)하면서 혼합하여 수산화탄산세륨을 제조하는 것이 바람직한데, 이는 균일한(homogeneous) 침전물을 생성하기 위한 것으로, 부반응을 최소화하고 순수한 수산화탄산세륨을 제조할 수 있다.In the method of producing cerium hydroxide according to the present invention, in step 3), the cerium salt solution and the precipitation solution are mixed to prepare a mixed solution, wherein the precipitate in the mixed solution is cerium hydroxide, It is desirable to prepare cerium hydroxide by mixing the cerium salt solution and the precipitated solution dropwise at the same time, dropwise to another vessel, to produce a homogeneous precipitate, which minimizes side reactions and provides pure Cerium hydroxide can be prepared.
본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 4) 단계에서, 상기 혼합용액을 숙성온도가 바람직하게는 0-80 ℃, 더욱 바람직하게는 20-35 ℃이고, 숙성시간은 1-8 시간 동안 숙성시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 균일한 수산화탄산세륨이 생성되지 않거나 결정 크기가 커질 수 있어 바람직하지 않고, 특히, 상기 숙성온도가 80 ℃ 를 초과하거나 숙성시간이 8 시간을 초과하면 비경제적이며 대량 생산에 부적합할 수 있어 바람직하지 않다.
In the method for producing cerium hydroxide according to the present invention, in step 4), the mixed solution is aged at a temperature of preferably 0-80 ° C., more preferably 20-35 ° C., and a maturing time of 1-8 hours. It is preferable to ripen for a period of time, which is not preferable because out of this range, no uniform cerium hydroxide may be produced or the crystal size may be large. It is undesirable because it is uneconomical and unsuitable for mass production.
상기 수산화탄산세륨의 제조 반응식은 하기와 같이 나타낼 수 있다.The reaction scheme for preparing the cerium hydroxide may be represented as follows.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
Ce(NO3)3 + K2CO3 + KOH → Ce(OH)CO3·H2O↓ + 3 KNO3 Ce (NO 3) 3 + K 2 CO 3 + KOH → Ce (OH) CO 3 · H 2 O ↓ + 3 KNO 3
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
[Ce(H2O)n]3+ + H2O ↔ [Ce(OH)(H2O)n-1]2+ + H3O+ [Ce (H 2 O) n ] 3+ + H 2 O ↔ [Ce (OH) (H 2 O) n-1 ] 2+ + H 3 O +
[반응식 3]Scheme 3
[Ce(OH)(H2O)n-1]2+ + CO3 2 - ↔ Ce(OH)CO3↓ + (n-1)H2O [Ce (OH) (H 2 O) n-1 ] 2+ + CO 3 2 - ↔ Ce (OH) CO 3 ↓ + (n-1) H 2 O
상기 반응식 1로 표시되는 반응 이외에도 세륨 이온은 물속에서 약한 수화작용과 가수분해 반응으로 하기 반응식 2와 같은 복잡한 화학종을 형성하고, 하기 반응식 3으로 진행되어 수산화탄산세륨으로 침전된다.In addition to the reaction represented by
상기 반응식 1과 반응식 3은 동시에 일어나고, 또한 용액은 매우 포화된 상태에서 반응이 진행된다. 따라서 상기 반응식 1과 반응식 3을 통해 핵 형성과 결정 성장 과정을 거치게 되고, 높은 수산화탄산세륨 침전물의 수율(96% 이상)을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법에 있어서, 5) 단계는 상기 수산화탄산세륨은 침전물 상태로 존재하며, 수산화탄산세륨 침전물의 용매에 있는 잔류이온(K+ 이온)을 제거하기 위해 세척을 수행하는 단계이다. 잔류이온(K+ 이온)제거 시에는 잔류이온(KNO3)을 용해시킬 수 있고, 수산화탄산세륨과 반응성이 없는 용매를 사용하며, 바람직하게는 증류수를 사용한다. 수산화탄산세륨 침전물과 잔류이온(KNO3)의 혼합물을 용매로 세척하여 여과하면 수산화탄산세륨만을 분리할 수 있다.In the method of producing cerium oxide according to the present invention, step 5) is performed by washing to remove residual ions (K + ions) in the solvent of the cerium hydroxide precipitate. Step. When removing residual ions (K + ions), it is possible to dissolve the residual ions (KNO 3 ), to use a solvent that is not reactive with cerium hydroxide, preferably distilled water. The cerium hydroxide precipitate and the mixture of residual ions (KNO 3 ) are washed with a solvent and filtered to remove only cerium hydroxide.
본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법에 있어서, 5) 단계는 상기 세척된 수산화탄산세륨을 건조시키는 단계로서, 20-35 ℃에서 6-48 시간 자연건조하고 40-100 ℃에서 30 분 내지 3 시간 동안 오븐에서 건조하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 수산화탄산세륨의 결정 크기가 불균일해지거나 커질 수 있어 바람직하지 않다.
In the method of preparing cerium oxide according to the present invention, step 5) is a step of drying the washed cerium hydroxide, which is naturally dried at 20-35 ° C. for 6-48 hours and 30 minutes to 3 hours at 40-100 ° C. Drying in an oven is preferred, since beyond this range the crystal size of cerium hydroxide may become uneven or large, which is undesirable.
본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법은The method for producing cerium oxide according to the present invention
1) 세륨염 용액을 제조하는 단계;1) preparing a cerium salt solution;
2) 수산화물 용액과 탄산염 용액을 각각 제조하고 상기 두 용액을 혼합하여 침전용액을 제조하는 단계;2) preparing a hydroxide solution and a carbonate solution, respectively, and mixing the two solutions to prepare a precipitation solution;
3) 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;3) preparing a mixed solution by mixing the cerium salt solution and the precipitation solution;
4) 상기 혼합용액을 숙성시켜 수산화탄산세륨을 제조하는 단계;4) aging the mixed solution to prepare cerium hydroxide;
5) 상기 수산화탄산세륨을 세척 및 건조하는 단계; 및5) washing and drying the cerium hydroxide; And
6) 상기 수산화탄산세륨을 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.6) calcining the cerium hydroxide; characterized in that it comprises a.
본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 1) 단계에서, 상기 세륨염은 질산세륨, 염화세륨 또는 아세트산세륨 등을 사용할 수 있다.In the method for producing cerium carbonate according to the present invention, in the step 1), the cerium salt may be cerium nitrate, cerium chloride or cerium acetate or the like.
본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 2) 단계에서, 상기 수산화물은 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 탄산염은 탄산칼륨 및 탄산나트륨 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.In the method for producing cerium carbonate according to the present invention, in step 2), the hydroxide may be used at least one selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like, and the carbonate is at least one selected from potassium carbonate, sodium carbonate and the like. Can be used.
본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 상기 1) 및 2) 단계에서 수산화물 용액과 탄산염 용액을 제조할 때 사용되는 용매는 증류수, 에탄올 및 메탄올 등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the method for preparing cerium carbonate according to the present invention, the solvent used in the preparation of the hydroxide solution and the carbonate solution in the above steps 1) and 2) may be at least one selected from distilled water, ethanol and methanol.
상기 세륨염, 수산화물 및 탄산염의 중량은 세륨염 1 M 당 수산화물 0.05-20 M 및 탄산염 0.05-20 M인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 부반응이 일어나 침전물 중 수산화탄산세륨의 수율이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.The weight of the cerium salt, hydroxide and carbonate is preferably 0.05-20 M hydroxide and 0.05-20 M carbonate per 1 M cerium salt, the outside of the above range may cause side reactions to lower the yield of cerium hydroxide in the precipitate Not desirable
본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 3) 단계에서, 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 혼합하여 수산화탄산세륨을 제조할 수 있는데, 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 다른 용기에 한 방울씩 동시에 첨가(dropwise)하면서 혼합하여 수산화탄산세륨을 제조하는 것이 바람직한데, 이는 균일한(homogeneous) 침전물을 생성하기 위한 것으로, 부반응을 최소화하고 순수한 수산화탄산세륨을 제조할 수 있다.In the method for producing cerium carbonate according to the present invention, in step 3), the cerium carbonate may be prepared by mixing the cerium salt solution and the precipitation solution, and the cerium salt solution and the precipitation solution may be It is desirable to prepare the cerium hydroxide by mixing dropwise and simultaneously dropwise to produce a homogeneous precipitate, which can minimize side reactions and produce pure cerium hydroxide.
본 발명에 따른 수산화탄산세륨의 제조방법에 있어서, 4) 단계에서, 상기 혼합용액을 숙성온도가 바람직하게는 0-80 ℃, 더욱 바람직하게는 20-35 ℃이고, 숙성시간은 1-8 시간 동안 숙성시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 균일한 수산화탄산세륨이 생성되지 않거나 결정 크기가 커질 수 있어 바람직하지 않고, 특히, 상기 숙성온도가 80 ℃ 를 초과하거나 숙성시간이 8 시간을 초과하면 비경제적이며 대량 생산에 부적합할 수 있어 바람직하지 않다.In the method for producing cerium hydroxide according to the present invention, in step 4), the mixed solution is aged at a temperature of preferably 0-80 ° C., more preferably 20-35 ° C., and a maturing time of 1-8 hours. It is preferable to ripen for a period of time, which is not preferable because out of this range, no uniform cerium hydroxide may be produced or the crystal size may be large. In particular, when the aging temperature exceeds 80 ° C. or the aging time exceeds 8 hours, It is undesirable because it is uneconomical and unsuitable for mass production.
본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법에 있어서, 5) 단계는 상기 수산화탄산세륨은 침전물 상태로 존재하며, 수산화탄산세륨 침전물의 용매에 있는 잔류이온(K+ 이온)을 제거하기 위해 세척을 수행하는 단계이다. 잔류이온(K+ 이온)제거 시에는 잔류이온(KNO3)을 용해시킬 수 있고, 수산화탄산세륨과 반응성이 없는 용매를 사용하며, 바람직하게는 증류수를 사용한다. 수산화탄산세륨 침전물과 잔류이온(KNO3)의 혼합물을 용매로 세척하여 여과하면 수산화탄산세륨만을 분리할 수 있다.In the method of producing cerium oxide according to the present invention, step 5) is performed by washing to remove residual ions (K + ions) in the solvent of the cerium hydroxide precipitate. Step. When removing residual ions (K + ions), it is possible to dissolve the residual ions (KNO 3 ), to use a solvent that is not reactive with cerium hydroxide, preferably distilled water. The cerium hydroxide precipitate and the mixture of residual ions (KNO 3 ) are washed with a solvent and filtered to remove only cerium hydroxide.
본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법에 있어서, 5) 단계는 상기 세척된 수산화탄산세륨을 건조시키는 단계로서, 20-35 ℃에서 6-48 시간 자연건조하고 40-100 ℃에서 30 분 내지 3 시간 동안 오븐에서 건조하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 수산화탄산세륨의 결정 크기가 불균일해지거나 커질 수 있어 바람직하지 않다.In the method of preparing cerium oxide according to the present invention, step 5) is a step of drying the washed cerium hydroxide, which is naturally dried at 20-35 ° C. for 6-48 hours and 30 minutes to 3 hours at 40-100 ° C. Drying in an oven is preferred, since beyond this range the crystal size of cerium hydroxide may become uneven or large, which is undesirable.
본 발명에 따른 산화세륨의 제조방법에 있어서, 6) 단계는 상기 건조된 수산화탄산세륨을 소성로에 넣고 300-900 ℃에서 2-10 시간 동안 소성하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 본 발명이 목적하는 나노 결정 크기의 산화세륨을 얻지 못할 수 있어 바람직하지 않다.In the method for producing cerium oxide according to the present invention, step 6) is preferably put the dried cerium hydroxide in a firing furnace and calcining at 300-900 ° C. for 2-10 hours. Cerium oxide of the desired nanocrystal size may not be obtained, which is undesirable.
본 발명에 따른 산화세륨은 수산화탄산세륨을 이용하여 제조된 산화세륨의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.The cerium oxide according to the present invention is characterized in that it is prepared by the method for producing cerium oxide prepared using cerium carbonate.
본 발명에 따른 고활성 촉매는 상기 산화세륨에 금속을 담지시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.The high activity catalyst according to the present invention is characterized by being prepared by supporting a metal on the cerium oxide.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 및 And 비교예Comparative example
실시예Example
<< 수산화탄산세륨의Of cerium carbonate 제조> Manufacturing>
질산세륨(99%, Aldrich) 8.6844 g 을 상온에서 증류수 100 mL에 용해시켜서 세륨 기준 0.02 M의 질산세륨 수용액(pH~4.5)을 준비하였다. 그런 다음 수산화칼륨(95 %, Samchun) 1.1220 g과 탄산칼륨(99 %, Aldrich) 2.7642 g을 각각 상온에서 증류수 50 mL 에 용해시켜서 수산화이온 및 탄산이온 기준 0.01 M의 수산화칼륨 및 탄산칼륨 용액을 각각 제조한 후, 혼합하여 침전용액을 제조하였다. 그런 다음 상기 0.02 M의 질산세륨 수용액과 상기 침전용액을 다른 플라스크에 한 방울씩 같은 속도로 넣어 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 20 분 후 pH로 측정하여 pH가 7임을 확인하였고, 그런 다음 상기 혼합용액이 담겨 있는 플라스크의 입구를 막은 후 상온에서 4 시간 동안 교반하면서 숙성하였다. 4 시간 후에 pH 페이퍼로 pH를 확인하였다. 이어서, 상기 숙성된 용액을 여과지에 통과시켜 침전물을 걸러냄과 동시에 증류수 300 mL를 4 번 연속적으로 주입하여 침전물을 세척하였는데, 세척 시에는 침전물이 마르거나 갈라지지 않도록 주의하였다. 그런 다음 여과지 위의 침전물을 12 시간 동안 자연건조하고 오븐에서 60 ℃에서 1시간 건조시켰다. 그런 다음, 사발을 이용하여 침전물을 파우더 형태로 만들었으며, 상기 파우더를 TGA, FT-IR, XRD 분석결과, 생성된 수득물은 각각 도 1, 도 2, 도 3에 나타낸 바와 같이 수산화탄산세륨임을 확인하였다.
8.6844 g of cerium nitrate (99%, Aldrich) was dissolved in 100 mL of distilled water at room temperature to prepare a cerium nitrate aqueous solution (pH ~ 4.5) of cerium nitrate 0.02 M. Then, 1.1220 g of potassium hydroxide (95%, Samchun) and 2.7642 g of potassium carbonate (99%, Aldrich) were dissolved in 50 mL of distilled water at room temperature, respectively, to prepare 0.01 M potassium hydroxide and potassium carbonate solution based on hydroxide and carbonate, respectively. After the preparation, the mixture was mixed to prepare a precipitation solution. Then, the 0.02 M cerium nitrate aqueous solution and the precipitated solution were mixed in different flasks at the same rate and mixed to prepare a mixed solution. After 20 minutes, it was confirmed that the pH was 7 by measuring the pH, and then aged while stirring at room temperature for 4 hours after blocking the inlet of the flask containing the mixed solution. After 4 hours the pH was checked by pH paper. Subsequently, the aged solution was passed through a filter paper to filter the precipitate, and at the same time, 300 mL of distilled water was injected four times in succession to wash the precipitate, being careful not to dry or crack the precipitate. The precipitate on the filter paper was then dried for 12 hours and dried in an oven at 60 ° C. for 1 hour. Then, the precipitate was made into a powder form using a bowl, and the powder was obtained by TGA, FT-IR, and XRD analysis, and the resulting product was cerium hydroxide as shown in FIGS. 1, 2, and 3, respectively. Confirmed.
<나노 결정크기의 산화세륨 파우더 제조><Manufacture of Cerium Oxide Powder of Nano Crystal Size>
상기 파우더 상태의 수산화탄산세륨을 상온에서 400 ℃까지 4 ℃/min의 시간으로 온도를 올려주고 400 ℃에서 4 시간 동안 유지 후 천천히 냉각시켜 나노 결정 크기의 산화세륨 파우더를 제조하였다. 그런 다음, 상기 산화세륨을 XRD, FT-IR로 분석하였고, 분석 결과, 생성된 수득물은 도 3에 나타낸 바와 같이 7.6 nm의 나노 결정 크기를 갖는 산화세륨임을 확인하였다.
The cerium hydroxide in powder form was heated up to 400 ° C. at a temperature of 4 ° C./min, maintained at 400 ° C. for 4 hours, and then cooled slowly to prepare cerium oxide powder having nano crystal size. Then, the cerium oxide was analyzed by XRD and FT-IR, and the analysis result confirmed that the resultant product was cerium oxide having a nano crystal size of 7.6 nm as shown in FIG. 3.
<나노 결정크기의 산화세륨을 이용한 촉매 제조> < Preparation of Catalyst Using Nano Crystal Size Cerium Oxide>
상기에서 제조된 산화세륨 파우더 0.99 g의 기공 부피(power volume)를 측정하였고, 상기 기공 부피는 0.13 ㎤/g이었으며, 상기 기공부피에 해당하는 증류수를 준비하였다. 상기 산화세륨 파우더 무게 대비의 0.01 g(1 중량%)의 백금을 포함하는 백금 전구체인 Pt(NH3)4(NO3)2) 0.0198 g을 준비하였다. 상기 증류수에 상기 백금 전구체인 Pt(NH3)4(NO3)2) 0.0198 g을 녹여 혼합용액을 제조하였다. 상기 산화세륨 파우더를 함침법(Incipient wetness impregnation method)에 따라 수행하였는데, 산화세륨 파우더를 옥사발에 넣고, 상기 혼합용액을 두 방을 떨어뜨린 후, 파우더에 균일하게 혼합하였다. 상기 함침법에 따른 과정을 5회 반복하여 준비된 용액을 모두 균일하게 혼합하였다. 상기 백금이 함침된 산화세륨 파우더를 소성기에 넣고 400 ℃까지 4 ℃/min 로 승온시켜 4 시간 동안 유지한 후 상온까지 방열하였다. 이렇게 하여 백금이 함침된 산화세륨 촉매(1 중량%의 Pt/CeO2)를 제조하였다.The pore volume of the prepared cerium oxide powder 0.99 g was measured, the pore volume was 0.13 cm 3 / g, and distilled water corresponding to the pore volume was prepared. 0.0198 g of Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ), a platinum precursor containing 0.01 g (1 wt%) of platinum relative to the weight of the cerium oxide powder, was prepared. 0.0198 g of the platinum precursor Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ) was dissolved in distilled water to prepare a mixed solution. The cerium oxide powder was carried out according to the incipient wetness impregnation method. The cerium oxide powder was placed in an oxal bowl, and the mixed solution was dropped into two chambers, and then uniformly mixed with the powder. The process according to the impregnation method was repeated five times to mix all the prepared solutions uniformly. The platinum-impregnated cerium oxide powder was placed in a calcination machine and heated up to 400 ° C. at 4 ° C./min, held for 4 hours, and then radiated to room temperature. In this way, a platinum-impregnated cerium oxide catalyst (1% by weight of Pt / CeO 2 ) was prepared.
<CO 전환율을 이용한 촉매활성평가><Catalytic activity evaluation using CO conversion rate>
수성가스전이반응(WGSR: Water gas shift reaction)은 연료전지의 연료인 수소를 생산할 때 중요한 과정이다. Water gas shift reaction (WGSR) is an important process for producing hydrogen, the fuel of fuel cells.
CO + H2O → CO2 + H2, △H = -41.1 kJ/molCO + H 2 O → CO 2 + H 2 , ΔH = -41.1 kJ / mol
반응의 주목적은 물을 이용하여 CO를 CO2로 전환하면서 소량의 수소를 추가적으로 생산하여 개질 반응 후 생성된 수소와 일산화탄소를 고순도 수소로 전환하는 반응이다. 따라서, WGS 반응에서 촉매 활성은 CO전환율로 결정된다.The main purpose of the reaction is to convert CO into CO 2 using water and further produce a small amount of hydrogen to convert hydrogen and carbon monoxide produced after reforming to high purity hydrogen. Thus, the catalytic activity in the WGS reaction is determined by the CO conversion rate.
[식 1][Formula 1]
상기 식 1에 의해 CO 전환율을 계산하여 촉매의 활성을 평가하였다.The activity of the catalyst was evaluated by calculating the CO conversion rate by the
도 1은 실시예에서 제조된 수산화탄산세륨의 열중량 변화를 나타내는 TGA (Thermogravimetric Analysis) 그래프로서, 열중량 변화를 확인한 결과, 24.3%의 중량 변화(이론적 중량 변화: 24.4%)를 나타내어 수산화탄산세륨으로부터 탄화세륨이 제조되었으며 96% 이상의 수율을 가짐을 알 수 있다.1 is a TGA (Thermogravimetric Analysis) graph showing the thermogravimetric change of cerium carbonate prepared in Example, and the thermogravimetric change was confirmed, showing a weight change of 24.3% (theoretical weight change: 24.4%). It can be seen that cerium carbide was prepared and had a yield of 96% or more.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 수산화탄산세륨의 화학종의 종류를 나타내는 FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 그래프이다. 분석 결과, 높은 수율을 갖는 침전물이 수산화탄산세륨이며, 이를 소성하였을 때 산화세륨이 제조되는 것을 확인하였다. Figure 2 is a Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) graph showing the type of the species of cerium carbonate according to an embodiment of the present invention. As a result of the analysis, the precipitate having a high yield was cerium hydroxide, and when calcined, it was confirmed that cerium oxide was produced.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 수산화탄산세륨, 산화세륨 그리고 백금이 담지된 산화세륨의 결정 구조 및 크기를 나타내는 XRD (X-ray Diffraction) 그래프이다. 산화세륨의 결정 크기를 확인 한 결과, 7.6 nm 결정크기를 나타내어 나노 결정 크기의 산화세륨이 제조되었음을 확인하였다.FIG. 3 is an X-ray diffraction (XRD) graph showing the crystal structure and size of cerium hydroxide, cerium oxide and platinum supported cerium oxide according to an embodiment of the present invention. As a result of checking the crystal size of cerium oxide, it was confirmed that a cerium oxide having a nano crystal size was prepared by showing a crystal size of 7.6 nm.
도 4은 본 발명의 일 구체예에 따른 백금(1 중량%)이 담지된 산화세륨의 화학적 특성을 나타내는 TPR(Temperature Programmed Reduction)그래프로서, TPR 결과에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매는 촉매 활성과 밀접한 관련이 있는 산화된 상태의 백금 종이 많은 비중을 차지하고 있는 것을 확인하였다.Figure 4 is a TPR (Temperature Programmed Reduction) graph showing the chemical properties of the cerium oxide loaded with platinum (1% by weight) according to an embodiment of the present invention, according to the TPR results, the cerium oxide prepared according to the present invention Platinum-supported catalysts were found to account for a large proportion of oxidized platinum species, which are closely related to catalytic activity.
P. Panagiotopoulou et al. 의 보고에 따르면, 100 ℃ 이하에서 나타난 환원피크는 산화백금 종의 환원, 200 내지 400 ℃에서 나타난 환원 피크는 산화세륨과 연결된 산화백금 종의 환원 그리고 600 ℃ 이상에서 나타난 환원 피크는 산화세륨의 환원을 나타낸다고 알려져 있다(산화세륨의 환원 피크를 나타낸다고 알려져 있다.)[P. Panagiotopoulou et al. Chem. Eng. J.]. 도 4는 275 ℃의 가파른 피크와 600 ℃의 넓은 환원 피크를 볼 수 있는데, 275 ℃의 피크는 수산화탄산세륨을 소성하여 만든 산화세륨이 산화 백금 종의 환원능을 강화시켜 높은 산화-환원 능력을 나타나는 것이고, 600 ℃의 피크는 산화세륨을 나타낸다[5]. 이것은 일반적 방법으로 제조된 산화세륨로 만들어진 백금 담지 촉매에서 주로 보여지는 산화세륨와 연결된 산화백금 종의 환원 피크에 비해 매우 높은 산화-환원 능력을 가지고 있음을 알 수 있다. 여기에서, 높은 산화-환원능은 촉매의 환원능과 산소저장능에 영향을 미쳐 WGSR(Water gas shift reaction; 수성가스 전이반응)에서 촉매의 활성을 결정 짓는 중요한 인자이다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매는 WGSR에서 높은 활성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.P. Panagiotopoulou et al. According to the report, the reduction peaks appearing below 100 ° C are the reductions of platinum oxide species, the reduction peaks appearing at 200 to 400 ° C are the reduction peaks of platinum oxide species linked with cerium oxide, and the reduction peaks appearing above 600 ° C are the reduction of cerium oxide. (It is known to show a reduction peak of cerium oxide.) [P. Panagiotopoulou et al. Chem. Eng. J.]. 4 shows a steep peak of 275 ° C. and a wide reduction peak of 600 ° C., and the peak of 275 ° C. shows that the cerium oxide produced by calcining cerium hydroxide enhances the reducing ability of the platinum oxide species to provide high redox capability. The peak at 600 ° C. shows cerium oxide [5]. It can be seen that it has a very high redox capacity compared to the reduction peak of the platinum oxide species linked with cerium oxide which is mainly seen in platinum supported catalysts made of cerium oxide prepared by the general method. Here, the high oxidation-reduction performance is reducing ability and had an oxygen storage effect neunge WGSR of catalyst; a critical factor determining the activity of the catalyst in (Water gas shift reaction water gas shift reaction). Therefore, it can be seen that the catalyst supported by platinum on cerium oxide prepared according to the present invention can exhibit high activity in WGSR.
도 5은 본 발명의 일 구체예에 따른 다양한 숙성시간에 따라 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매를 수성가스전이반응 조건 하에서 촉매 활성을 테스트한 그래프이다. 4 시간의 숙성시간으로 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매가 수성가스전이 반응에서 가장 높은 촉매 활성을 가진 것을 나타내었다. 또한, 숙성시간없이 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매의 경우에는 CO 전환율이 현저하게 떨어짐을 알 수 있다. 따라서, 수산화탄산세륨의 제조 시 숙성시간을 4 시간으로 제조하였을 때 가장 높은 활성을 가지는 백금 촉매를 제조하였고, 산화세륨을 제조할 때에 반드시 숙성을 시켜야함을 알 수 있다.FIG. 5 is a graph of catalyst activity tested under aqueous gas transition conditions of a catalyst loaded with platinum on cerium oxide prepared according to various aging times according to one embodiment of the present invention. It was shown that the catalyst loaded with platinum on cerium oxide prepared at a aging time of 4 hours had the highest catalytic activity in the water gas transition reaction. In addition, it can be seen that the CO conversion rate is remarkably decreased in the case of a catalyst loaded with platinum on the cerium oxide prepared without the aging time. Therefore, the platinum catalyst having the highest activity was prepared when the fermentation time was prepared at 4 hours in the preparation of cerium hydroxide, and it can be seen that the fermentation must be carried out when cerium oxide is prepared.
도 6은 본 발명의 일 구체예에 따른 다양한 숙성시간에 따라 제조된 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매를 수성가스전이반응 조건 하에서 촉매 선택도를 테스트한 그래프이다. 숙성시간과 상관없이 모든 촉매가 240 ℃ 이상의 온도에서는 100%에 가까운 선택도를 나타내었다. 이것은 모든 촉매가 반응 조건에 따라 목표 반응인 수성가스전이반응으로 선택적으로 활성을 갖는 것을 의미한다.FIG. 6 is a graph illustrating catalyst selectivity testing of a catalyst loaded with platinum on cerium oxide prepared according to various aging times according to one embodiment of the present invention under water gas transition reaction conditions. Regardless of the aging time, all catalysts showed selectivity close to 100% at temperatures above 240 ° C. This means that all catalysts are selectively active in the water gas shift reaction, which is a target reaction, depending on the reaction conditions.
도 7을 살펴보면 본 발명에 따라 제조된 수산화탄산세륨을 이용하여 만들진 나노 결정크기의 산화세륨에 백금을 담지시켜 촉매의 성능 및 처리용량을 평가하기 위해 일반적인 상용 WGS 반응용 촉매가 사용되는 조건(GHSV = 3000 h-1) 보다 15 배 높은 공간속도(GHSV = 45,625 h-1)에서 실험하였다. 그 결과, 흥미롭게도 320 ℃에서 평형에 근접한 86 %의 CO 전환율을 나타내었다. 일반적인 상업용 촉매인 고온전이반응(HTSR; High Temperature Shift Reaction) 철-크롬 촉매의 경우, 극심한 조건(높은 공간속도)으로 인해 같은 온도에서 11% CO 전환율을 나타내었다. 이것은 TPR 결과와 일치하는 것으로 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 수산화탄산세륨을 소성하여 얻어진 나노 결정크기의 산화세륨에 백금을 담지시킨 촉매는 높은 환원능과 산소저장능으로 인해 높은 기체공간속도의 WGS 반응 조건에서 높은 CO 전환율을 나타내어 높은 활성뿐만 아니라 안정성을 지닌 촉매임을 확인할 수 있다.7 shows the conditions under which a general commercial WGS reaction catalyst is used in order to evaluate the performance and processing capacity of the catalyst by supporting platinum on a cerium oxide having a size of nanocrystals made using cerium carbonate prepared according to the present invention (GHSV = 3000 h -1 ) and 15 times higher space velocity (GHSV = 45,625 h -1 ). The results showed an interesting 86% CO conversion near 320 at equilibrium. High Temperature Shift Reaction (HTSR), a common commercial catalyst, showed 11% CO conversion at the same temperature due to extreme conditions (high space velocity). This coincides with the TPR results. The catalyst in which platinum is supported on nanocrystal-sized cerium oxide obtained by calcining cerium hydroxide prepared by the production method according to the present invention has a high gas space velocity due to its high reducing capacity and oxygen storage capacity. It can be seen that the catalyst exhibits high CO conversion under WGS reaction conditions and has high activity as well as stability.
Claims (11)
2) 수산화물 용액과 탄산염 용액을 각각 제조하고 상기 두 용액을 혼합하여 침전용액을 제조하는 단계;
3) 상기 세륨염 용액과 상기 침전용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
4) 상기 혼합용액을 숙성시켜 수산화탄산세륨을 제조하는 단계;
5) 상기 수산화탄산세륨을 세척 및 건조하는 단계; 및
6) 상기 수산화탄산세륨을 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조방법으로서;
상기 3) 단계는 상기 세륨염 1 M 당 상기 수산화물 0.05-20 M 및 상기 탄산염 0.05-20 M의 비율로 혼합하여 제조된 침전용액이 한 방울씩 동시에 첨가함으로써 수행되며,
상기 4) 단계는 상기 혼합용액을 20-35 ℃에서 1-8시간 동안 숙성함으로써 수행되고,
상기 5) 단계는 상기 수산화탄산세륨을 20-35 ℃에서 6-48 시간 동안 1차 건조한 뒤, 40-100 ℃에서 30 분 내지 3 시간 동안 2차 건조함으로써 수행되며,
상기 6) 단계는 상기 수산화탄산세륨을 300-900 ℃에서 2-10 시간 동안 소성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조방법.1) preparing a cerium salt solution;
2) preparing a hydroxide solution and a carbonate solution, respectively, and mixing the two solutions to prepare a precipitation solution;
3) preparing a mixed solution by mixing the cerium salt solution and the precipitation solution;
4) aging the mixed solution to prepare cerium hydroxide;
5) washing and drying the cerium hydroxide; And
6) calcining the cerium hydroxide; a method of producing cerium oxide, comprising;
Step 3) is carried out by simultaneously adding one drop of a precipitate solution prepared by mixing the hydroxide at a ratio of 0.05-20 M and the carbonate 0.05-20 M per cerium salt,
Step 4) is carried out by aging the mixed solution at 20-35 ℃ for 1-8 hours,
Step 5) is carried out by first drying the cerium carbonate hydroxide at 20-35 ℃ for 6-48 hours, then secondary drying at 40-100 ℃ for 30 minutes to 3 hours,
Step 6) is a method for producing cerium oxide, characterized in that the cerium hydroxide is prepared by firing at 300-900 ℃ for 2-10 hours .
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