KR101272475B1 - Method for reforming the surface of carbon nanotube by using sodium periodate oxidizing agent - Google Patents
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Abstract
본 발명은 과요오드산나트륨(Sodium periodate) 산화제를 이용하여 탄소나노튜브의 표면에 산소 관능기를 도입하여 개질하는 방법 및 그 방법으로 표면 개질된 탄소나노튜브에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 과요오드산나트륨 산화제를 통해 탄소나노튜브 표면에 산소 함유 관능기를 도입함으로써 탄소나노튜브의 극성 용매 내의 분산성을 향상시키고 그 구조적 안정성으로 인해 상대적으로 높은 전기 전도도와 열분해 온도를 지닌 표면 개질된 탄소나노튜브의 제조 방법 및 표면 개질된 탄소나노튜브에 관한 것이다. The present invention relates to a method for reforming by introducing an oxygen functional group on the surface of carbon nanotubes using a sodium periodate oxidant and to modify the surface of the carbon nanotubes by the method. More specifically, by introducing oxygen-containing functional groups on the surface of the carbon nanotubes through sodium periodate oxidant, the dispersibility in the polar solvent of the carbon nanotubes is improved, and the surface having relatively high electrical conductivity and pyrolysis temperature due to its structural stability. The present invention relates to a method for producing modified carbon nanotubes and to surface modified carbon nanotubes.
Description
본 발명은 과요오드산나트륨(Sodium periodate) 산화제를 이용하여 탄소나노튜브의 표면에 산소 관능기를 도입하여 개질하는 방법 및 그 방법으로 표면 개질된 탄소나노튜브에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 과요오드산나트륨 산화제를 통해 탄소나노튜브 표면에 산소 함유 관능기를 도입함으로써 탄소나노튜브의 극성 용매 내의 분산성을 향상시키고 그 구조적 안정성으로 인해 상대적으로 높은 전기 전도도와 열분해 온도를 지닌 표면 개질된 탄소나노튜브의 제조 방법 및 표면 개질된 탄소나노튜브에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for reforming by introducing an oxygen functional group on the surface of carbon nanotubes using a sodium periodate oxidant and to modify the surface of the carbon nanotubes by the method. More specifically, by introducing oxygen-containing functional groups on the surface of the carbon nanotubes through sodium periodate oxidant, the dispersibility in the polar solvent of the carbon nanotubes is improved, and the surface having relatively high electrical conductivity and pyrolysis temperature due to its structural stability. The present invention relates to a method for producing modified carbon nanotubes and to surface modified carbon nanotubes.
탄소나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 갖고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 말려진 형태에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다. 탄소나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다.
Carbon nanotubes are hexagonal honeycomb graphite surfaces, in which one carbon atom is bonded to three other carbon atoms, which are rounded to a nano-sized diameter, and are large molecules having unique physical properties depending on their size and shape. Depending on the curled form, it may be classified into a single-walled carbon nanotube (SWCNT), a multi-walled carbon nanotube (MWCNT), and a bundle carbon nanotube (Rope Carbon Nanotube). Carbon nanotubes are hollow, lightweight and have electrical conductivity as good as copper, thermal conductivity as good as diamond, and tensile strength as steel.
탄소나노튜브는 전기방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학적 기상증착법(CVD), 열화학증착법, 기상합성법 및 전기분해법 등의 방법으로 제조될 수 있으며, 이중 기상합성법의 경우 기판을 사용하지 않고 반응로 안에 탄소를 함유하고 있는 가스와 촉매금속을 직접 공급하여 반응시켜 탄소나노튜브의 증착물을 형성하기 때문에 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있으면서도 경제성이 뛰어나 가장 각광받고 있다.
Carbon nanotubes can be produced by electrodischarge, laser deposition, plasma chemical vapor deposition (CVD), thermochemical vapor deposition, vapor phase synthesis, and electrolysis.In the case of double vapor phase synthesis, carbon is not used in the reactor. Since it forms a deposit of carbon nanotubes by directly supplying and reacting a gas containing a catalyst metal with a catalyst metal, it is possible to synthesize a large amount of high purity carbon nanotubes, but it is also very economical and is attracting the most attention.
탄소나노튜브의 대량 생산을 가능하게 하는 유일한 기술인 화학적 기상증착법(CVD)은 탄소나노튜브를 중합체 또는 수지 등에 벌크로 혼합시켜 사용하는 것을 가능케 하는 탄소나노튜브의 대량생산방법이다. 그러나 화학적 기상증착법에 의해 형성되는 탄소나노튜브의 구조는 매우 뒤엉킨 상태로 혼재되어 있고, 이러한 탄소나노튜브의 뒤엉킴 현상은 수율이 향상되고 순도가 높아질수록 더 심해지게 된다. 이에 따라 탄소나노튜브의 뒤엉킴 상태는 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 스티렌 중합체, 폴리에테르, 에테르케톤 및 폴리에테르이미드와 같은 고분자와 탄소나노튜브의 매트릭스 내에서는 탄소나노튜브의 분산성을 현저하게 감소시키는 요인이 된다.
Chemical Vapor Deposition (CVD), the only technology that enables mass production of carbon nanotubes, is a mass production method of carbon nanotubes that enables carbon nanotubes to be mixed and used in a polymer or resin. However, the structure of the carbon nanotubes formed by the chemical vapor deposition method is mixed in a very entangled state, the entanglement of the carbon nanotubes becomes more severe as the yield is improved and the purity is higher. As a result, the entangled state of carbon nanotubes is remarkably dispersible in the matrix of carbon nanotubes and polymers such as polyamide, polycarbonate, polyester, styrene polymer, polyether, ether ketone and polyetherimide. It is a declining factor.
따라서 탄소나노튜브의 경우 그 물질 자체가 지닌 다양한 장점에도 불구하고 입자 크기가 매우 작아 탄소나노튜브 상호간의 반데르발스 힘이 증가되어 응집현상이 일어 날 뿐 아니라, 표면의 소수성 때문에 다른 매질과의 혼합 특성 역시 열악해 진다. 또한 탄소나노튜브의 경우 수용액 및 유기 용제류에 대한 용해성 역시 극히 낮다. 따라서 탄소나노튜브의 장점들을 살리면서 다양한 매질과의 상용성을 증대시켜 다양한 용도로 활용 폭을 넓히기 위해서 그 분산효율을 증대시키는 방법이 강구되어왔다.
Therefore, in the case of carbon nanotubes, despite the various advantages of the material itself, the particle size is so small that van der Waals forces between the carbon nanotubes are increased, resulting in cohesion and mixing with other media due to the hydrophobicity of the surface. The traits also get worse. Carbon nanotubes also have very low solubility in aqueous solutions and organic solvents. Therefore, a method of increasing the dispersion efficiency has been devised to increase the compatibility with various media by utilizing the advantages of carbon nanotubes and to expand the range of applications for various uses.
탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 방법은 크게 물리적, 화학적 개질 방법이 있다. 물리적 개질 방법은 계면활성제나 고분자를 첨가하여 탄소나노튜브 간의 반데르발스 힘을 약화시키는 방법이고, 화학적 개질 방법은 탄소나노튜브를 산화시킴으로서 말단(ends)과 측면(side wall)의 일부에 카르복실산(-COOH) 그룹 또는 하이드록실(-OH) 그룹과 같은 화학적 관능기를 도입하거나, 이러한 화학적 관능기를 바탕으로 이차적으로 다양한 물질들을 화학적으로 결합시키는 방법이 개시되어있다(Chem. Rev. 2006, 106, 1105-1136).
Methods for improving the dispersibility of carbon nanotubes are largely physical and chemical modification methods. Physical modification is a method of weakening van der Waals forces between carbon nanotubes by adding a surfactant or a polymer, and chemical modification is a carboxyl at a part of ends and side walls by oxidizing carbon nanotubes. Methods of introducing chemical functional groups, such as acid (-COOH) groups or hydroxyl (-OH) groups, or chemically combining various substances on the basis of such chemical functional groups are disclosed (Chem. Rev. 2006, 106). , 1105-1136).
그러나 물리적 표면 개질 방법은 계면활성제나 고분자 코팅에 의한 가역적 표면 개질 방법으로 pH, 온도, 시간 등의 분산 조건에 따라 분산제와 탄소나노튜브 간의 결합력이 변화되고 계면활성제가 탄소나노튜브 표면에 남아 있게 되어 물성을 저하시킨다. 따라서 화학적 표면 개질 방법을 사용하여 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 경우 탄소나노튜브 고유의 물성은 최대한 유지하면서 매질 내에서 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키는 방법이 효과적인 표면개질 방법으로 간주되어왔다.
However, the physical surface modification method is a reversible surface modification method using a surfactant or a polymer coating, and the binding force between the dispersant and the carbon nanotube is changed according to the dispersion conditions such as pH, temperature, time, and the surfactant remains on the surface of the carbon nanotube. Decreases physical properties. Therefore, in the case of modifying the surface of the carbon nanotubes by using the chemical surface modification method, a method of improving the dispersibility of carbon nanotubes in a medium while maintaining the intrinsic properties of carbon nanotubes has been considered as an effective surface modification method.
화학적 개질 방법으로 탄소나노튜브에 관능기를 부여하는 종래의 통상적인 방법은 황산, 질산 또는 과산화수소와 같은 강산화제를 사용한 산화 반응을 통한 것이다. 그러나 이 경우 부작용으로 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 구조물 자체가 동시에 파괴될 수 있다. 따라서 산화제를 이용할 경우 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브 구조의 손상을 방지하기 위한 범위 내에서 산소 함유 관능기를 탄소나노튜브 구조에 부착하여야 하는 제한이 따른다. 따라서 탄소나노튜브 구조의 파괴를 최소화하면서 탄소나노튜브 표면상의 산소 관능기의 부착 농도를 증가시킬 수 있도록 개선된 탄소나노튜브 관능기 부착 방법이 요구되고 있는 것이다.
Conventional conventional methods for imparting functional groups to carbon nanotubes by chemical modification are through oxidation reactions using strong oxidants such as sulfuric acid, nitric acid or hydrogen peroxide. However, in this case, as a side effect, the carbon nanotube or the carbon nanotube structure itself may be destroyed at the same time. Therefore, when the oxidizing agent is used, an oxygen-containing functional group must be attached to the carbon nanotube structure within a range for preventing damage to the carbon nanotube or the carbon nanotube structure. Therefore, there is a need for an improved method for attaching carbon nanotube functional groups to increase the concentration of oxygen functional groups on the surface of carbon nanotubes while minimizing the destruction of the carbon nanotube structure.
PCT 국제공개 WO2006/135439호 '탄소나노튜브의 개선된 오존 첨가 분해방법'에서는 탄소나노튜브를 0℃ 내지 100℃ 온도 범위에서 오존과 접촉 처리 반응시킴으로써 미처리된 탄소나노튜브 보다 중량이 증가된, 관능기가 부착된 탄소나노튜브의 개질방법을 개시하고 있다. 상기 방법으로 개질된 탄소나노튜브는 입체 네트워크 또는 강성 다공성 구조물과 같은 복합 구조물을 제조하는데 사용할 수 있으며, 상기 복합 구조물을 사용하여 개선된 전기화학 커패시터 제조용 전극을 제조할 수 있다고 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 유해한 가스인 오존을 사용함으로써 환경과 인체에 좋지 않은 영향을 미치고 오존을 사용하여 탄소나노튜브 표면에 다량의 산소기를 도입시키려면 매우 높은 오존 농도가 요구되는데, 이때 오존과 탄소의 매우 격렬한 발열 반응 때문에 심한 경우 연소반응을 야기할 수 있다. 또한 상기 반응 중에 탄소나노튜브의 중량 감소를 야기하게 하거나 높은 화재의 위험성으로 인해 대량생산에는 문제가 있는 것으로 알려져 있다.
In PCT International Publication No. WO2006 / 135439, 'Advanced Ozone Decomposition Method of Carbon Nanotubes,' a functional group having an increased weight than untreated carbon nanotubes by contacting and reacting carbon nanotubes with ozone in a temperature range of 0 ° C to 100 ° C. Disclosed is a method for reforming a carbon nanotube to which is attached. The carbon nanotubes modified by the above method can be used to prepare a composite structure such as a stereoscopic network or a rigid porous structure, and it is disclosed that the composite structure can be used to prepare an electrode for producing an improved electrochemical capacitor. However, the method has an adverse effect on the environment and the human body by using ozone, which is a harmful gas, and when ozone is used to introduce a large amount of oxygen on the surface of carbon nanotubes, a very high ozone concentration is required. Severe exothermic reactions can cause combustion in severe cases. In addition, it is known that there is a problem in mass production due to the high risk of fire or cause a weight reduction of carbon nanotubes during the reaction.
대한민국 공개 특허공보 10-2009-124051호 '탄소나노튜브의 연속적인 표면 처리방법 및 장치'에서는 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치를 개시하고 있으며 더욱 상세하게는 산화제가 포함된 탄소나노튜브 혼합액이 주입된 50∼400 기압의 아임계수 또는 초임계수 조건의 표면처리 반응조에 하나 이상의 관능기를 갖는 관능 화합물을 50∼400 기압의 압력과 100∼600℃ 온도로 주입하여 표면처리 된 탄소나노튜브를 제조하는 방법 및 장치를 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 연속적인 표면처리가 가능하여 매우 유용한 듯 보이나 고온 고압의 조건에서 탄소나노튜브를 처리하기 때문에 연속공정임에도 불구하고 에너지의 사용이 높아 경제성이 떨어지는 방법이라 할 수 있다. 또한 고온 고압에서 진행되는 산화제 처리 공정으로 인해 산화제에 의한 탄소나노튜브의 구조적 결함이 더 많이 발생하게 된다.
Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2009-124051 discloses a method and apparatus for continuous surface treatment of carbon nanotubes, and more particularly, a carbon nanotube containing an oxidant. The surface-treated carbon nanotubes were injected by injecting a functional compound having at least one functional group into a surface treatment reactor at 50 to 400 atm and at a temperature of 100 to 600 ° C. at a temperature of 50 to 400 atm and a temperature of 100 to 600 ° C. Disclosed are a method and apparatus for manufacturing. However, the above method seems to be very useful because the surface treatment is possible, but because the carbon nanotubes are treated under the conditions of high temperature and high pressure, the use of energy is high, despite the continuous process, it can be said that the method is economical. In addition, due to the oxidant treatment process that proceeds at high temperature and high pressure, more structural defects of carbon nanotubes caused by the oxidant are generated.
PCT 국제공개 WO2006/87450호 '탄소나노튜브의 처리방법'에서는 차아염소산 나트륨을 이용하여 60℃를 초과하지 않는 온도에서 수 분 내지 24시간의 다양한 시간 동안 탄소나노튜브를 처리하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 매우 간단하게 표면상에 다량의 산소함유 관능기를 생성시키고 순도를 높이며 탄소나노튜브를 극성 매질 내에 양호하게 분산시키는 방법으로 기재되어 있다. 그러나 차아염소산 나트륨의 경우 탄소나노튜브와의 반응성이 매우 뛰어나 소량의 사용만으로도 탄소나노튜브의 구조에 많은 결함을 야기시킬 수 있다. 따라서 액상 반응 후 생성물만을 분리할 때 차아염소산 나트륨으로 처리된 탄소나노튜브는 그 구조가 많이 파괴되어 반응 후 일반 사이즈의 필터로 분리할 수 없고 염산용액을 투입하여 pH 1 정도의 강산성 분위기 하에서만 용액과 분리가 가능하다. 따라서 상기 방법으로 제조된 산성화된 탄소나노튜브는 다른 응용분야에 사용할 경우 그 강한 산성으로 인해 또 다른 문제들이 야기할 수 있게 된다.
PCT International Publication No. WO2006 / 87450 discloses a method for treating carbon nanotubes using sodium hypochlorite for various times from several minutes to 24 hours at temperatures not exceeding 60 ° C. . The method is described very simply as a method of producing large amounts of oxygen-containing functional groups on the surface, increasing the purity and dispersing the carbon nanotubes well in the polar medium. However, sodium hypochlorite is highly reactive with carbon nanotubes, so even a small amount of use may cause many defects in the structure of carbon nanotubes. Therefore, the carbon nanotubes treated with sodium hypochlorite when the product is separated only after the liquid phase reaction are destroyed so that the structure cannot be separated by a filter of a normal size after the reaction, and the solution is added only under a strong acid atmosphere of about
미국특허 등록 제6,872,681호에서는 탄소나노튜브를 표면 처리하는데 과산소화합물(과산소무기산, 과산소무기산의 염, 과산소유기산, 과산소유기산의 염, 또는 과산화수)과 조촉매(과산화수소 또는 그 밖의 산화제), 공촉매(V2O4, CrO3, MoO3, WO3, OsO4, RuO4, TiO2, 황산제1철)등을 사용하여 5-150℃에서 0.5-24시간 처리하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 반응하는 물질의 종류가 많고, 또한 반응시 물질의 폭발 위험성이 큰 과산화수소로 다량의 탄소나노튜브를 처리할 때 매우 큰 반응상의 위험의 소지를 지니고 있다. 또한 사용하는 공촉매는 고가의 산화금속으로 탄소나노튜브 처리 후 회수가 어려워 지속적으로 소모되어야 하는 물질로 이 역시 경제적이지 못한 방법으로 판단된다.
U.S. Patent No. 6,872,681 describes the treatment of carbon nanotubes with peroxide compounds (peroxide inorganic acids, salts of peroxide inorganic acids, peroxyorganic acids, salts of peroxyorganic acids, or peroxides) and promoters (hydrogen peroxide or other). Oxidizing agent) and co-catalyst (V 2 O 4 , CrO 3 , MoO 3 , WO 3 , OsO 4 , RuO 4 , TiO 2 , Ferrous Sulfate) Is starting. However, this method has a great risk of reaction when treating a large amount of carbon nanotubes with hydrogen peroxide, which has many kinds of reacting materials and has a high risk of explosion of the materials. In addition, the cocatalyst used is an expensive metal oxide, which is difficult to recover after treatment with carbon nanotubes.
대한민국 공개 특허공보 10-2010-30462호 '약산을 이용한 표면이 개질된 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 나노복합체 및 이들의 제조방법'에서는 약산인 4-클로로벤조산과 인산을 폴리프탈아미드(PPA)와 80-130℃에서 75시간 동안 반응시키고 물과 메탄올에서 각 3일의 속실렛 추출 과정을 거쳐 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 고온 및 장시간의 반응조건이기 때문에 탄소나노튜브에 구조적 결함을 많이 초래할 수 있게 된다. 또한 처리되는 탄소나노튜브의 양에 비해 산화제의 투입량이 매우 많아 비경제적이고 반응종결 후 개질 탄소나노튜브를 추출하는 과정이 매우 길어 대량 생산 시 문제점이 있는 공정으로 판단된다.
In Korean Patent Application Publication No. 10-2010-30462 'Carbon nanotubes, carbon nanotube nanocomposites modified with weak acid, and preparation methods thereof' include 4-chlorobenzoic acid and phosphoric acid as polyphthalamide (PPA) and a weak acid. A method of modifying the surface of carbon nanotubes by reacting at 80-130 ° C. for 75 hours and performing Soxhlet extraction in water and methanol for 3 days is disclosed. However, since the method is a high temperature and a long reaction condition, it is possible to cause a lot of structural defects in the carbon nanotubes. In addition, the amount of oxidizing agent is very high compared to the amount of carbon nanotubes to be treated, which is uneconomical, and the process of extracting modified carbon nanotubes after the completion of the reaction is very long.
따라서 본 발명자들은 상기한 종래기술의 문제점, 즉 탄소나노튜브를 다량의 개질제로 처리 시 발생하는 위험성의 증가와 비경제성 및 개질제의 화학적 특성에 따른 탄소나노튜브의 구조적 파괴를 통해 탄소나노튜브의 고유물성을 떨어뜨리는 표면처리 방법을 개선하고자 산화제를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질방법을 개발하고 대한민국 특허출원 제10-2010-93101호로 특허 출원한 바 있다.
Therefore, the present inventors have inherent the characteristics of the carbon nanotubes through the structural damage of the carbon nanotubes according to the problems of the prior art, namely, the increase in the risk that occurs when the carbon nanotubes are treated with a large amount of modifiers, and the economical properties and chemical properties of the modifiers. In order to improve the surface treatment method of lowering the physical properties, the surface modification method of carbon nanotubes using an oxidizing agent was developed and filed with a Korean patent application No. 10-2010-93101.
그러나 상기 특허 출원에서 사용된 퍼옥소모노황산 혼합물 산화제를 통한 탄소나노튜브의 표면개질 방법을 지속적으로 연구를 진행한 결과 보다 경제적이고 온화한 반응으로 안전하며 친환경적인 표면개질 방법을 개발하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.
However, as a result of continuous research on the surface modification method of carbon nanotubes through the peroxomonosulfuric acid mixture oxidizing agent used in the patent application, the present invention was completed by developing a safe and environmentally friendly surface modification method with a more economical and mild reaction. It is done.
즉 본 발명자들은 표면개질시 탄소나노튜브의 고유물성을 최대한 유지시켜 열적 안정성을 유지하고 매질과의 분산성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 산소함유 관능기의 함량을 제어할 수 있는 탄소나노튜브의 표면개질 방법을 개발함으로써 본 발명의 완성에 이르게 되었다.
In other words, the present inventors can maintain the intrinsic properties of the carbon nanotubes when the surface modification to maximize the thermal stability and improve the dispersibility with the medium, as well as the surface modification of the carbon nanotubes that can control the content of oxygen-containing functional groups The development of the method has led to the completion of the present invention.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기와 같은 종래 기술의 문제점인 탄소나노튜브의 표면개질 시 인체 및 환경에 유해한 유독가스의 사용, 고온/고압 반응 조건 사용, 장시간의 반응시간 사용, 강산화제 및 폭발성 물질 사용 등에 의한 경제성 및 상용화 가능성 저하의 문제를 해결코자 한 것이다.
The technical problem to be solved by the present invention is the use of toxic gases harmful to the human body and the environment, the use of high temperature / high pressure reaction conditions, the use of long time reaction time, strong oxidizer The purpose of this study is to solve the problem of lowering economic feasibility and commercialization by using explosive materials.
또한 탄소나노튜브의 표면 산화시 사용되는 대부분의 산화제는 수용액 내에서 강산성(pH 1~2)을 나타내어 반응기 내의 부식을 초래하고 인체에도 유해할 수 있고, 탄소나노튜브 개질 후 중화공정인 증류수 세정 공정의 시간이 증가함에 따라 발생되는 폐수의 양도 증가하는 문제를 해결코자 한 것이다.
In addition, most of the oxidizing agents used for surface oxidation of carbon nanotubes show strong acidity (
따라서 본 발명에서 pH 4 정도의 과요오드산나트륨(NaIO4) 산화제를 사용함으로써 매우 온화하고 인체에 유해성이 낮아 보다 안전하고 경제적인 방법으로 탄소나노튜브를 표면 처리함으로써 탄소나노튜브의 고유물성을 최대한 유지시켜 열적 안정성을 유지하고 매질과의 분산성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 산소함유 관능기의 함량을 제어할 수 있는 탄소나노튜브의 표면개질 방법을 개발코자 한 것이다.
Therefore, the use of sodium iodate (NaIO 4 ) oxidizing agent of pH 4 in the present invention is very gentle and harmful to the human body by treating the surface of carbon nanotubes in a safer and more economical way to maximize the intrinsic properties of carbon nanotubes. It is intended to develop a method for surface modification of carbon nanotubes to maintain thermal stability and improve dispersibility with a medium, and to control the content of oxygen-containing functional groups.
본 발명의 목적은 1) 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 과요오드산나트륨(NaIO4) 산화제 60∼1000 중량부를 투입한 후 수용액 상에서 10∼50℃의 온도로 20분∼24 시간 동안 탄소나노튜브의 표면을 산화 처리하는 단계; 2) 상기 수득된 탄소나노튜브를 여과시키는 단계; 및 3) 여과된 탄소나노튜브의 pH가 7이 될 때까지 물로 세척시킨 후 건조하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법에 있어서, 상기 수득된 탄소나노성분의 구성 성분으로 탄소 원자에 대한 산소 원자의 함량이 2.0∼8.0 몰%임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법을 제공하는 것이다.
The object of the present invention is 1) adding 60 to 1000 parts by weight of sodium periodate (NaIO 4 ) oxidizing agent to 100 parts by weight of carbon nanotubes, and then carbon nanotubes for 20 minutes to 24 hours at a temperature of 10 to 50 ° C. in an aqueous solution. Oxidizing the surface of the substrate; 2) filtering the obtained carbon nanotubes; And 3) washing with water until the pH of the filtered carbon nanotubes reaches 7 and drying the same. The method for modifying the surface of a carbon nanotube comprising: It is to provide a method for surface modification of carbon nanotubes, characterized in that the content of oxygen atoms to 2.0 to 8.0 mol%.
또한 상기 탄소나노튜브 표면에 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 알데하이드기, 케톤기, 에테르기 등에서 선택된 1종 이상의 관능기가 결합되어 있음을 특징으로 한다.
In addition, the carbon nanotube surface is characterized in that at least one functional group selected from carboxyl group, hydroxyl group, ester group, aldehyde group, ketone group, ether group and the like is bonded.
한편 상기 탄소나노튜브의 표면 산화 처리 단계에 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 RuCl3, RuO2, RuO4 또는 KMnO4에서 선택된 1종 이상의 촉매를 5 중량부 이내로 더욱 첨가할 수 있음을 특징으로 한다.
Meanwhile, at least one catalyst selected from RuCl 3 , RuO 2 , RuO 4, or KMnO 4 may be further added within 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes in the surface oxidation treatment step of the carbon nanotubes. .
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 표면 개질된 탄소나노튜브에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 얇은 다중벽, 다중벽, 다발형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 표면 개질된 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is a surface-modified carbon nanotubes by the above method, wherein the carbon nanotubes are at least one selected from the group consisting of single wall, double wall, thin multiwall, multiwall, bundle and mixtures thereof It is to provide a surface-modified carbon nanotubes characterized in that.
또한 상기 표면 개질된 탄소나노튜브의 열 중량분석 시 열 분해온도(decomposition temperature)는 530∼590℃ 범위임을 특징으로 한다.
In addition, the thermal decomposition temperature (decomposition temperature) in the thermal gravimetric analysis of the surface-modified carbon nanotubes is characterized in that the range of 530 ~ 590 ℃.
한편 상기 표면 개질된 탄소나노튜브는 상대적으로 높은 전기 전도도로 낮은 표면 저항과 극성 용매 내 높은 분산성을 나타냄을 특징으로 한다.
On the other hand, the surface-modified carbon nanotubes are characterized by exhibiting low surface resistance and high dispersibility in polar solvents with relatively high electrical conductivity.
본 발명의 효과는 탄소나노튜브를 표면 산화시 사용되는 대부분의 산화제는 수용액 내에서 강산성(pH 1~2)을 나타내어 반응기 내의 부식을 초래하고 인체에도 유해할 수 있고, 탄소나노튜브 개질 후 중화공정인 증류수 세정 공정의 시간이 증가함에 따라 발생되는 폐수의 양도 증가하는 문제를 해결한 것이다. 따라서 본 발명의 효과는 pH 4 정도의 과요오드산나트륨(NaIO4) 산화제를 사용함으로써 매우 온화하고 인체에 유해성이 낮아 보다 안전하고 경제적인 방법으로 탄소나노튜브를 표면 처리함으로써 탄소나노튜브의 고유물성을 최대한 유지시켜 열적 안정성을 유지하고 매질과의 분산성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 산소함유 관능기의 함량을 제어할 수 있는 탄소나노튜브의 표면개질 방법을 제공한 것이다.
The effect of the present invention is that most of the oxidizing agents used in surface oxidation of carbon nanotubes exhibit strong acidity (
도 1은 pristine-탄소나노튜브와(# 1) 본 발명의 제조실시예 1-1로부터 제조된 표면 개질 탄소나노튜브의(# 2) 알코올계 분산 사진이다.
도 2는 본 발명의 제조실시예 1-1로부터 제조된 표면 개질 탄소나노튜브와 pristine-탄소나노튜브 및 제조비교예 1-1로부터 제조된 표면 개질 탄소나노튜브의 열 중량측정분석(TGA) 결과이다.1 is an alcohol-based dispersion photograph of pristine-carbon nanotubes (# 1) and surface modified carbon nanotubes prepared from Preparation Example 1-1 of the present invention.
2 is a thermogravimetric analysis (TGA) result of surface modified carbon nanotubes prepared from Preparation Example 1-1 of the present invention and pristine-carbon nanotubes and surface modified carbon nanotubes prepared from Comparative Example 1-1. to be.
이하 본 발명을 다음과 같이 더욱 상세히 설명할 수 있다.
Hereinafter, the present invention can be described in more detail as follows.
본 발명은 1) 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 과요오드산나트륨(NaIO4) 산화제 60∼1000 중량부를 투입한 후 수용액 상에서 10∼50℃의 온도로 20분∼24 시간 동안 탄소나노튜브의 표면을 산화 처리하는 단계; 2) 상기 수득된 탄소나노튜브를 여과시키는 단계; 및 3) 여과된 탄소나노튜브의 pH가 7이 될 때까지 물로 세척시킨 후 건조하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법에 있어서, 상기 수득된 탄소나노성분의 구성 성분으로 탄소 원자에 대한 산소 원자의 함량이 2.0∼8.0 몰%임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법을 제공하는 것이다.
1) 60 to 1000 parts by weight of sodium periodate (NaIO 4 ) oxidizing agent is added to 100 parts by weight of carbon nanotubes, and the surface of the carbon nanotubes for 20 minutes to 24 hours at a temperature of 10 to 50 ° C. in an aqueous solution. Oxidation treatment; 2) filtering the obtained carbon nanotubes; And 3) washing with water until the pH of the filtered carbon nanotubes reaches 7 and drying the same. The method for modifying the surface of a carbon nanotube comprising: It is to provide a method for surface modification of carbon nanotubes, characterized in that the content of oxygen atoms to 2.0 to 8.0 mol%.
상기의 반응조건은 과요오드산나트륨 산화제는 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 60∼1000 중량부로 첨가하여 개질 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 100∼500 중량부로 포함됨이 더욱 바람직하다. 상기 과요오드산나트륨 산화제가 60 중량부 미만인 경우에는 탄소나노튜브의 표면개질 효과가 낮아 산소포함 관능기의 도입효과가 적어 분산성이 개선되지 않을 수 있고, 1000 중량부를 초과할 경우 초과된 양만큼의 표면처리 개질 반응이 진행되지 않아 탄소나노튜브의 산소함량은 더 이상 증가하지 않게 되어 산화제인 과요오드산나트륨 산화제의 낭비가 초래된다.
The reaction condition is that sodium periodate oxidant may be added to 60 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes to produce a modified carbon nanotubes, more preferably contained in 100 to 500 parts by weight. When the sodium periodate oxidant is less than 60 parts by weight, the surface modification effect of the carbon nanotubes is low, so that the effect of introducing oxygen-containing functional groups is less, and the dispersibility may not be improved. As the surface treatment reforming reaction does not proceed, the oxygen content of the carbon nanotubes does not increase any more, resulting in a waste of sodium iodate, an oxidizing agent.
또한 상기 개질화 반응시간은 20분∼24시간이 바람직하고, 30분∼4시간이 더욱 바람직하다. 반응시간이 20분 이하인 경우에는 탄소나노튜브와의 반응이 균일하게 진행되지 않아 원하는 산소함량을 갖는 탄소나노튜브를 제조하기 어렵고, 24시간이 넘게 되면 초과된 시간만큼의 개질화 표면처리 반응 효과가 크지 않아 개질 탄소나노튜브의 생산성이 떨어지게 된다.
Further, the modification reaction time is preferably 20 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 4 hours. If the reaction time is 20 minutes or less, the reaction with the carbon nanotubes does not proceed uniformly, making it difficult to produce carbon nanotubes having a desired oxygen content. It is not so large that the productivity of modified carbon nanotubes is reduced.
또한 반응 온도는 10∼50℃임이 바람직하고, 15∼30℃에서 진행됨이 더욱 바람직하다. 10℃보다 낮은 조건에서는 냉각을 해야 하기 때문에 추가의 비용이 들어 경제적이지 못하고 50℃ 초과의 온도에서는 50℃ 미만에서 처리한 개질 탄소나노튜브와 비교해 볼 때, 탄소나노튜브 표면에 구조적 결함을 초래할 수 있기 때문에 탄소나노튜브의 고유물성이 손실을 입을 수 있다.
Moreover, it is preferable that reaction temperature is 10-50 degreeC, and it is more preferable to advance at 15-30 degreeC. Cooling is required at temperatures below 10 ° C, which is not costly and can result in structural defects on the surface of carbon nanotubes compared to modified carbon nanotubes treated below 50 ° C at temperatures above 50 ° C. As a result, the intrinsic properties of carbon nanotubes may be lost.
따라서, 본 발명은 상온 상압의 온화한 반응조건에서 4시간 이내의 반응을 통해 탄소나노튜브의 표면을 개질 할 수 있는 방법으로서 탄소나노튜브의 구조적 결함을 최소화하여 탄소나노튜브의 표면개질 반응을 진행함에 따라 탄소나노튜브 고유 물성의 손실을 최소화시킬 수 있는 개질 방법이다.
Therefore, the present invention is a method that can modify the surface of the carbon nanotubes through a reaction within 4 hours under a mild reaction conditions of room temperature and atmospheric pressure to minimize the structural defects of the carbon nanotubes to proceed with the surface modification reaction of the carbon nanotubes Therefore, it is a reforming method that can minimize the loss of intrinsic properties of carbon nanotubes.
상기에서 표면처리 된 탄소나노튜브는 여과장치를 통해 과요오드산나트륨 산화제 수용액과 분리하고 증류수로 중성이 될 때까지 세정과정을 진행하였다. 분리된 슬러리 형태의 개질 탄소나노튜브는 건조 장치를 이용해 수분을 모두 제거하였다. 건조된 탄소나노튜브를 XPS로 분석하여 탄소나노튜브 표면에 존재하는 관능기 분석을 진행한 결과 카르복실기, 하이드록실기, 에스테르기, 알데하이드기, 케톤기, 에테르기 등의 관능기가 관찰되었으며 이들 관능기 중에서도 카르복실기와 하이드록실기가 주요 관능기로 관찰되었다.
The surface-treated carbon nanotubes were separated from the aqueous sodium iodate oxidant solution through a filtration device and washed until they were neutralized with distilled water. The modified carbon nanotubes in the form of a separated slurry were completely removed using a drying apparatus. As a result of analyzing the dried carbon nanotubes by XPS and analyzing the functional groups present on the surface of the carbon nanotubes, functional groups such as carboxyl group, hydroxyl group, ester group, aldehyde group, ketone group, and ether group were observed. Among these functional groups, carboxyl group And hydroxyl groups were observed as the main functional groups.
상기 탄소나노튜브는 단일벽, 이중벽, 얇은 다중벽, 다중벽, 다발형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되어 사용됨이 바람직하다.
The carbon nanotubes are preferably selected from the group consisting of single wall, double wall, thin multiwall, multiwall, bundle type and mixtures thereof.
이하 본 발명을 제조실시예, 실시예 및 비교예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Preparation Examples, Examples and Comparative Examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention.
(제조실시예 1) 본 발명의 탄소나노튜브의 처리방법
Preparation Example 1 Method for Treating Carbon Nanotubes of the Present Invention
하기 표 1과 같이 탄소나노튜브 1.0g을 과요오드산나트륨 산화제 2.14 g(10 mmol)을 포함하는 수용액에 넣고 실온에서 3시간 교반 시킨 후, 감압장치에 넣고 물로 세척하면서 여과한다. 이때, 증류수 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 세정 과정을 반복한다. 세정이 끝난 탄소나노튜브는 필터여과 후 건조시킨다.
1.0 g of carbon nanotubes were added to an aqueous solution containing 2.14 g (10 mmol) of sodium periodate oxidizer as shown in Table 1, stirred at room temperature for 3 hours, and then placed in a pressure reduction apparatus and filtered while washing with water. At this time, the washing process is repeated until the pH of the distilled water filtrate becomes neutral. The cleaned carbon nanotubes are dried after filter filtration.
(hrs)Reaction time
(hrs)
(제조비교예 1-1 내지 1-3) 탄소나노튜브의 처리방법 (산화제의 변경)
Preparation Example 1-1 to 1-3 Processing Method of Carbon Nanotubes (Change of Oxidizer)
하기 표 2와 같이 탄소나노튜브 1.0 g을 KHSO4, K2SO4, KHSO4·K2SO4에서 선택된 황산염 10 mmol을 포함하는 수용액에 넣고 실온에서 3시간 교반 시킨 후, 감압장치에 넣고 물로 세척하면서 여과한다. 이때, 증류수 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 세정 과정을 반복한다. 세정이 끝난 탄소나노튜브는 필터여과 후 건조시킨다. 이때 몰수는 황산염 투입 중량을 각 구성성분의 분자량(KHSO4(분자량 136), K2SO4(분자량 174))의 합으로 나눈 수치이고 제조실시예 1과 동일한 몰수의 황산염을 투입하여 탄소나노튜브를 개질하였다.
1.0 g of carbon nanotubes were added to an aqueous solution containing 10 mmol of sulfate selected from KHSO 4 , K 2 SO 4 , and KHSO 4 · K 2 SO 4 , followed by stirring at room temperature for 3 hours. Filter while washing. At this time, the washing process is repeated until the pH of the distilled water filtrate becomes neutral. The cleaned carbon nanotubes are dried after filter filtration. In this case, the mole number is the number of sulfate inputs divided by the sum of the molecular weights (KHSO 4 (molecular weight 136) and K 2 SO 4 (molecular weight 174) of each component, and the same number of moles of sulphate as in Preparation Example 1 was added to the carbon nanotubes. Was modified.
(g)input
(g)
(hrs)Reaction time
(hrs)
(제조비교예 1-4) 탄소나노튜브의 처리방법 (산화제의 변경)
(Comparative Example 1-4) Treatment method of carbon nanotube (Change of oxidant)
하기 표 3과 같이 탄소나노튜브 1.0 g을 NaOCl 0.744 g(10 mmol)을 포함하는 수용액에 넣고 실온에서 3시간 교반 시킨 후, 감압장치에 넣고 물로 세척하면서 여과한다. 이때, 증류수 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 세정 과정을 반복한다. 세정이 끝난 탄소나노튜브는 필터여과 후 건조시킨다. 이때 몰수는 NaOCl투입량을 NaOCl분자량(74.44)으로 나눈 수치이고, 제조실시예 1과 동일한 몰수의 NaOCl을 투입하여 탄소나노튜브를 개질하였다.
1.0 g of carbon nanotubes were added to an aqueous solution containing 0.744 g (10 mmol) of NaOCl and stirred at room temperature for 3 hours as shown in Table 3, followed by filtration while washing with water under reduced pressure. At this time, the washing process is repeated until the pH of the distilled water filtrate becomes neutral. The cleaned carbon nanotubes are dried after filter filtration. At this time, the number of moles is a value obtained by dividing the NaOCl dose by the NaOCl molecular weight (74.44), and the same number of moles of NaOCl as in Preparation Example 1 were added to modify the carbon nanotubes.
(g)input
(g)
(mmol)Moles
(mmol)
(hrs)Reaction time
(hrs)
(제조실시예 2) 본 발명의 탄소나노튜브의 처리방법
Preparation Example 2 Treatment Method of Carbon Nanotubes of the Present Invention
하기 표 4와 같이 탄소나노튜브 1.0 g을 과요오드산나트륨 산화제 1.0∼8.0 g을 포함하는 수용액에 넣고 실온에서 1∼10시간 교반 시킨 후, 감압장치에 넣고 물로 세척하면서 여과한다. 이때, 증류수 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 세정 과정을 반복한다. 세정이 끝난 탄소나노튜브는 필터여과 후 건조시킨다.
1.0 g of carbon nanotubes were added to an aqueous solution containing 1.0 to 8.0 g of sodium periodate oxidizer as shown in Table 4, and stirred at room temperature for 1 to 10 hours, and then filtered while washing with water. At this time, the washing process is repeated until the pH of the distilled water filtrate becomes neutral. The cleaned carbon nanotubes are dried after filter filtration.
(hrs)Reaction time
(hrs)
(제조실시예 3) 본 발명의 탄소나노튜브의 처리방법 (촉매의 추가)
Preparation Example 3 Method for Treating Carbon Nanotubes of the Invention (Addition of Catalyst)
하기 표 5와 같이 탄소나노튜브 1.0 g을 과요오드산나트륨 산화제 1.0∼8.0 g 및 RuCl3 0.01 g을 포함하는 수용액에 넣고 실온에서 1∼10시간 교반 시킨 후, 감압장치에 넣고 물로 세척하면서 여과한다. 이때, 증류수 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 세정 과정을 반복한다. 세정이 끝난 탄소나노튜브는 필터여과 후 건조시킨다.
1.0 g of carbon nanotubes were added to an aqueous solution containing 1.0 to 8.0 g of sodium periodate oxidizing agent and 0.01 g of RuCl 3 , and stirred at room temperature for 1 to 10 hours as shown in Table 5 below. . At this time, the washing process is repeated until the pH of the distilled water filtrate becomes neutral. The cleaned carbon nanotubes are dried after filter filtration.
투입량(g)RuCl 3
Input amount (g)
(hrs)Reaction time
(hrs)
(제조비교예 2) 탄소나노튜브의 처리방법 (산화제 함량의 변경)
Preparation Example 2 Treatment Method of Carbon Nanotubes (Change of Oxidizer Content)
하기 표 6과 같이 탄소나노튜브 1.0 g을 과요오드산나트륨 산화제 0.3 또는 15g을 포함하는 수용액에 넣고 실온에서 1 내지 10시간 교반 시킨 후, 감압장치에 넣고 물로 세척하면서 여과한다. 이때, 증류수 여과액의 pH가 중성이 될 때까지 세정 과정을 반복한다. 세정이 끝난 탄소나노튜브는 필터여과 후 건조시킨다.
1.0 g of carbon nanotubes were added to an aqueous solution containing 0.3 or 15 g of sodium periodate oxidizer as shown in Table 6, and stirred at room temperature for 1 to 10 hours, and then filtered while washing with water. At this time, the washing process is repeated until the pH of the distilled water filtrate becomes neutral. The cleaned carbon nanotubes are dried after filter filtration.
(hrs)Reaction time
(hrs)
(실시예 1) 표면처리 된 탄소나노튜브의 원소분석(EA)
Example 1 Elemental Analysis of Surface-treated Carbon Nanotubes (EA)
상기 제조실시예 및 제조비교예에서 표면 처리된 탄소나노튜브는 원소분석을 통해 Oxygen과 Carbon의 질량을 분석하여 원자비(%)를 계산하였다.
The carbon nanotubes surface-treated in the preparation examples and the comparative examples were analyzed for the atomic ratio (%) by analyzing the mass of Oxygen and Carbon through elemental analysis.
(ⅰ) 산소질량(g)/산소원자량(g)=산소원자수(Iii) Oxygen mass (g) / Oxygen atomic weight (g) = number of oxygen atoms
(ⅱ) 탄소질량(g)/탄소원자량(g)=탄소원자수(Ii) carbon mass (g) / carbon atomic weight (g) = number of carbon atoms
(ⅲ) 산소원자수(O)/탄소원자수(C)*100=O/C%
(Iii) Oxygen atom number (O) / carbon atom number (C) * 100 = O / C%
원소분석법은 유기 화합물의 주성분인 C, H, N, S, O를 정성, 정량 분석함으로써 미지 시료의 조성 성분비를 구하고 실험식을 유추할 수 있는 방법이다. 참고로 실험방법은 원소분석 기기에 시료를 고온에서 연소시켜 반응관에서 환원하고 GC 칼럼을 통과시키면서 이동 속도에 따라 분리하여 각 원소를 최종 검출하는 것이다. 표 7은 제조실시예 및 제조비교예에서 처리된 개질된 탄소나노튜브의 O/C% 결과를 나타낸 표이다.
Elemental analysis is a method to obtain the compositional component ratio of an unknown sample and to infer the empirical formula by qualitatively and quantitatively analyzing C, H, N, S, and O, which are main components of an organic compound. For reference, the test method is to burn each sample at high temperature in an elemental analysis device, reduce it in a reaction tube, and separate each element according to the moving speed while passing through a GC column. Table 7 is a table showing the O / C% results of the modified carbon nanotubes treated in Preparation Examples and Comparative Examples.
표 7의 결과에 나타난 바와 같이 본 발명의 제조실시예 1-1에서 개질된 탄소나노튜브는 3.2의 O/C% 값을 나타낸 반면 산화제를 변경하여 개질된 제조비교예 1-1 내지 1-4에서 개질된 탄소나노튜브는 1.8∼2.6 정도의 낮은 O/C%의 값을 나타내었다.
As shown in the results of Table 7, the carbon nanotubes modified in Preparation Example 1-1 of the present invention showed O / C% values of 3.2, while the modified Comparative Examples 1-1 to 1-4 were modified by changing the oxidizing agent. The modified carbon nanotubes showed low O / C% values of about 1.8 to 2.6.
또한 본 발명의 산화제 과요오드산나트륨을 통해 개질할 경우 동일 몰수의 황산염 또는 NaOCl을 통해 탄소나노튜브를 개질 할 경우에 비해 상대적으로 높은 O/C%를 나타내었다.
In addition, when reforming through the oxidizing agent sodium periodate of the present invention showed a relatively high O / C% compared to the case of modifying the carbon nanotubes through the same number of sulfates or NaOCl.
한편 본 발명의 산화제 과요오드산나트륨의 함량을 확인하기 위해 제조실시예 2-1 내지 2-9와 제조비교예 2-1 내지 2-5에서 제조된 탄소나노튜브의 O/C% 값을 측정 비교한 결과, 본 발명의 제조실시예 2-1 내지 2-9에 해당하는 적절한 산화제 과요오드산나트륨의 함량은 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 과요오드산나트륨 산화제 60∼1000 중량부를 투입하여 적절한 반응 온도인 10∼50℃에서 적절한 반응 시간인 20분 내지 24시간 동안 표면을 산화 반응 시 상대적으로 높은 2.6∼4.0%의 O/C% 값을 나타내었다.
On the other hand, in order to confirm the content of the oxidizer sodium periodate of the present invention to measure the O / C% value of the carbon nanotubes prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-9 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 As a result of comparison, the content of the appropriate oxidant sodium periodate corresponding to Preparation Examples 2-1 to 2-9 of the present invention is appropriate by adding 60 to 1000 parts by weight of sodium periodate oxidant to 100 parts by weight of carbon nanotubes. When the surface was oxidized at a reaction temperature of 10 to 50 ° C. for an appropriate reaction time of 20 minutes to 24 hours, a high O / C% value of 2.6 to 4.0% was shown.
한편 탄소나노튜브 표면 개질시 과요오드산나트륨의 투입량을 0.3 또는 15.0g으로 수행한 제조비교예 2-1 내지 2-5의 경우 과요오드산나트륨 투입량이 0.3g의 경우 상대적으로 낮은 1.7∼2.4%의 O/C%을 나타내었으나 과요오드산나트륨 투입량이 15g의 경우에도 O/C% 값이 2.5∼4.0%를 나타냄으로써 본원발명 제조실시예에 나타난 O/C% 값에 비해 크게 향상되지 않았다.On the other hand, in Comparative Examples 2-1 to 2-5, in which the input amount of sodium periodate was 0.3 or 15.0 g when modifying the surface of carbon nanotubes, the sodium periodate input amount was relatively low 1.7-2.4% when 0.3 g was added. Although O / C% of was shown, even when the sodium periodate input amount was 15 g, the O / C% value was 2.5-4.0%, which was not significantly improved compared to the O / C% value shown in the manufacturing examples of the present invention.
한편 제조실시예 2-1, 2-3, 2-4, 2-6, 2-7, 2-9의 제조 조건에서 RuCl3 0.01g을 촉매로 첨가하여 탄소나노튜브를 처리한 제조실시예 3-1 내지 3-6의 경우 O/C% 값은 3.8∼7.3% 범위를 나타내었으며 이는 촉매를 첨가하여 개질 반응시 더 높은 O/C% 함량을 지닌 탄소나노튜브를 제조할 수 있음을 나타내는 것이다.
Meanwhile, in Example 2-1, 2-3, 2-4, 2-6, 2-7, and 2-9, Preparation Example 3, in which carbon nanotubes were treated by adding 0.01 g of RuCl 3 as a catalyst, was prepared. In the case of -1 to 3-6, the O / C% value ranged from 3.8 to 7.3%, indicating that carbon nanotubes with higher O / C% content can be produced by the addition of a catalyst. .
(실시예 2) 제조실시예 1 및 제조비교예 1-1 내지 1-4에서 표면 처리된 탄소나노튜브의 열 안정성 비교
Example 2 Thermal Stability Comparison of Surface-treated Carbon Nanotubes in Preparation Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4
상기 제조실시예 1 및 제조비교예 1-1 내지 1-4에서 표면 처리된 O/C%가 서로 다른 탄소나노튜브를 열중량분석(TGA)을 통해 구조적 열 안정성을 분석하였다. 시험 결과에 의하면 일반적으로 탄소나노튜브의 표면에 함유된 산소함량이 증가할수록 구조적 결함이 증가되어 열 안정성이 저하되므로 산소함량을 지니지 않은 프리스틴(prisitine) 탄소나노튜브에 비해 열분해 온도가 낮아진다.
In the Preparation Example 1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4, the thermally treated carbon nanotubes having different surface treatments were analyzed by thermal gravimetric analysis (TGA). According to the test results, in general, as the oxygen content on the surface of the carbon nanotubes increases, the structural defects increase and thermal stability decreases, so that the pyrolysis temperature is lower than that of the pristine carbon nanotubes having no oxygen content.
그러나 본 발명의 과요오드산나트륨 산화제로 처리한 표면 처리된 탄소나노튜브의 경우 높은 O/C% 값에도 불구하고 상대적으로 낮은 O/C% 값을 지닌 다른 산화제인 KHSO4, K2SO4, KHSO4·K2SO4에서 선택된 황산염 산화제 또는 NaOCl로 처리한 탄소나노튜브보다 높은 온도의 열 분해온도(decomposition temperature)를 나타냄으로써 구조적 열 안정성이 더욱 우수함을 알 수 있었다.
However, in the case of the surface-treated carbon nanotubes treated with the sodium periodate oxidant of the present invention, other oxidants having relatively low O / C% values, KHSO 4 , K 2 SO 4 , The thermal decomposition temperature was higher than that of the carbon nanotubes treated with sulfate oxidant or NaOCl selected from KHSO 4 · K 2 SO 4 .
이는 과요오드산나트륨 산화제로 탄소나노튜브를 처리할 때 기타 산화제로 표면 산화 처리시에 비해 표면에 산소를 포함한 관능기를 더욱 쉽게 다량 도입할 수 있을 뿐 아니라 처리시 탄소나노튜브의 구조적 손상을 적게 주어 열 안정성이 우수하다는 것을 의미한다.
This makes it easier to introduce more functional groups containing oxygen on the surface when treating carbon nanotubes with sodium periodate oxidant than when surface oxidation with other oxidants, and less structural damage of carbon nanotubes during treatment. It means that the thermal stability is excellent.
열 중량 측정분석(Thermogravimetric analysis, TGA)은 온도변화에 따른 시료의 중량변화를 측정하여 분석하는 방법이다. TGA에 의한 온도-중량 변화량의 곡선으로부터 시료의 열 변화 상태를 알고 정성 및 정량 분석을 가능하게 한다. 또한 온도-무게 변화량을 나타내는 곡선 값으로 사용한 시료의 열 안정성(thermal stability) 및 물질의 구성비 등을 확인 할 수 있다.
Thermogravimetric analysis (TGA) is a method of measuring the weight change of a sample with temperature changes. From the curve of temperature-weight change by TGA, the state of heat change of the sample is known and enables qualitative and quantitative analysis. In addition, it is possible to check the thermal stability and the composition ratio of the material used as a curve value indicating the temperature-weight change.
표 8은 본 발명의 제조실시예 1-1에서 제조된 개질된 탄소나노튜브와 제조비교예 1-1 내지 1-4에서 제조된 개질된 탄소나노튜브의 열분해 온도를 나타내는 표이다.
Table 8 is a table showing the thermal decomposition temperature of the modified carbon nanotubes prepared in Preparation Example 1-1 of the present invention and the modified carbon nanotubes prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-4.
*동일한 p-CNT(pristine CNT)를 사용하여 모든 표면산화 실험 진행
* All surface oxidation experiments were conducted using the same p-CNT (pristine CNT)
(실시예 3) 산화제에 따른 표면 관능화 탄소나노튜브의 면 저항 측정
Example 3 Measurement of Surface Resistance of Surface Functionalized Carbon Nanotubes According to Oxidizing Agents
본 발명 제조실시예 1-1, 2-1, 2-3, 2-5에서 제조된 표면 처리된 탄소나노튜브 및 제조비교예 1-1 내지 1-4에서 제조된 표면 처리된 탄소나노튜를 각각 1mg을 취하여 초음파 장비(VCX750)로 동일한 조건에서 용액(EtOH) 분산시킨 후 멤브레인(20nm, pore size) 필터로 여과하여 버키 페이퍼(bucky paper)를 만든다. 만들어진 버키 페이퍼는 열풍 오븐에서 충분히 건조시켜 용매를 제거하고 4 포인트 프로브의 저항 측정기를 이용하여 면 저항을 측정하였다.
The surface-treated carbon nanotubes prepared in Preparation Examples 1-1, 2-1, 2-3, and 2-5 of the present invention and the surface-treated carbon nanotubes prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-4. Taking 1 mg each, dispersing the solution (EtOH) in the same conditions with the ultrasonic equipment (VCX750) and then filtered with a membrane (20 nm, pore size) filter to form a bucky paper (bucky paper). The resulting bucky paper was sufficiently dried in a hot air oven to remove solvent and the surface resistance was measured using a resistance measuring instrument of a four point probe.
일반적으로 전기 전도도가 높을수록 면 저항 값이 낮아지며 전기 전도도가 낮을수록 면 저항 값이 상승된다. 또한 탄소나노튜브가 원활하게 분산될수록 면 저항 값은 낮아지게 되어 전기 전도도가 높아지게 된다. 따라서 전기 전도도를 통해 표면 개질된 탄소나노튜브의 분산성과 구조적 결함여부를 평가할 수 있는 것이다.
In general, the higher the electrical conductivity, the lower the surface resistance value, and the lower the electrical conductivity, the higher the surface resistance value. In addition, the smoother the carbon nanotubes are dispersed, the lower the surface resistance value, and the higher the electrical conductivity. Therefore, it is possible to evaluate the dispersibility and structural defects of surface-modified carbon nanotubes through electrical conductivity.
하기 표 9에 나타난 바와 같이 본 발명의 표면 개질된 탄소나노튜브로 제조된 버키 페이퍼의 면 저항 값은 4.0 내지 6.0ㅧ102(Ω/sq.) 범위를 나타내어 상대적으로 높은 전기 전도도를 나타낸 반면 다른 산화제인 KHSO4, K2SO4, KHSO4·K2SO4에서 선택된 황산염 산화제 또는 NaOCl로 표면 개질된 탄소나노튜브로 제조된 버키 페이퍼의 면 저항 값은 7.0 내지 10.0ㅧ102(Ω/sq.) 범위를 나타내어 상대적으로 낮은 전기 전도도를 나타내었다. 이는 본 발명의 방법으로 표면 개질된 탄소나노튜브는 구조적 안정성을 유지하는 동시에 산소함유 관능기를 원활하게 포함할 수 있다는 사실을 확인시켜 준다.
As shown in Table 9, the surface resistance value of the bucky paper made of the surface-modified carbon nanotubes of the present invention was in the range of 4.0 to 6.0 ㅧ 10 2 (Ω / sq.), Indicating a relatively high electrical conductivity while The surface resistance of bucky paper made of carbon nanotubes surface-modified with sulfate oxidant selected from oxidizing agents KHSO 4 , K 2 SO 4 , KHSO 4 · K 2 SO 4 or NaOCl was 7.0 to 10.0 ㅧ 10 2 (Ω / sq .) Showing a relatively low electrical conductivity. This confirms that carbon nanotubes surface-modified by the method of the present invention can smoothly include oxygen-containing functional groups while maintaining structural stability.
*동일조건에서 버키페이퍼를 제조하여 4 포인트 프로브로 측정
* Make bucky paper under the same conditions and measure with 4 point probe
(실시예 4) 표면 산소함량에 따른 용액(H2O) 투과도 분석(Turbiscan)
Example 4 Analysis of Solution (H 2 O) Permeability According to Surface Oxygen Content (Turbiscan)
본 발명의 제조실시예 1-1, 2-1, 2-3, 2-5에서 제조된 표면 처리된 탄소나노튜브 및 제조비교예 1-1 내지 1-4에서 제조된 표면 개질한 탄소나노튜브를 초음파 분산기를 이용하여 분산제를 전혀 첨가하지 않고 순수 극성용매에서 동일시간 분산을 시킨 후 25℃에서 투과도를 측정한 결과, 탄소나노튜브의 표면에 산소를 포함한 관능기의 함량이 증가할수록 극성용매의 분산성이 향상되어 용액투과도가 낮아짐을 알 수 있었다.
Surface-treated carbon nanotubes prepared in Preparation Examples 1-1, 2-1, 2-3, and 2-5 of the present invention and surface modified carbon nanotubes prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-4. After dispersing at the same time in a pure polar solvent without adding a dispersant at all using an ultrasonic disperser, the permeability was measured at 25 ° C. As the content of the functional group containing oxygen on the surface of the carbon nanotubes increased, It was found that the acidity was improved and solution permeability was lowered.
Turbiscan Lab은 다양한 분산의 분산 특성 규명, 장 단기적인 분산안정성 측정 및 여러 온도 조건(4℃-60℃)하에서의 노화 테스트가 가능한 분석 장비로서, 분산안정성의 변화를 육안보다 약 20-50배 빠르게 관찰할 수 있고 시료내의 다양한 성분들에 의한 영향(분산상/연속상의 특성, 계면활성제/첨가제의 농도 및 특성 등)을 평가하는데도 용이하여 분산안정성을 평가하는데 매우 유용한 장비이다.
Turbiscan Lab is an analytical instrument capable of characterizing the dispersion of various dispersions, measuring the stability of short-term dispersion and aging test under various temperature conditions (4 ℃ -60 ℃), and can observe changes in dispersion stability about 20-50 times faster than the naked eye. It is very useful for evaluating dispersion stability because it is easy to evaluate the effects of various components in the sample (dispersion phase / continuous phase characteristics, surfactant / additive concentration and characteristics, etc.).
하기 표 10에 나타난 바와 같이 본 발명의 표면 개질된 탄소나노튜브의 경우 상대적으로 적은 입자크기로 다양하게 분산되어 0.8 내지 1.4%의 매우 낮은 투과도를 나타내었다. 반면 다른 산화제인 KHSO4, K2SO4, KHSO4·K2SO4에서 선택된 황산염 산화제 또는 NaOCl로 표면 개질된 탄소나노튜브로 제조된 분산액의 투과도는 3.5 내지 5.7% 범위를 나타내어 상대적으로 높은 투과도를 나타내었다. 이는 본 발명의 방법으로 표면 개질된 탄소나노튜브가 용액 내에서 매우 원활히 분산되어 매우 높은 분산성을 나타냄을 확인한 것이다.
As shown in Table 10, the surface-modified carbon nanotubes of the present invention were dispersed in a relatively small particle size and exhibited very low permeability of 0.8 to 1.4%. On the other hand, the permeability of dispersions prepared with sulfate oxidants selected from other oxidants KHSO 4 , K 2 SO 4 , KHSO 4 · K 2 SO 4 or carbon nanotubes modified with NaOCl ranged from 3.5 to 5.7%, indicating relatively high permeability. Indicated. This confirms that the surface-modified carbon nanotubes by the method of the present invention are very smoothly dispersed in the solution and show very high dispersibility.
Claims (6)
2) 상기 수득된 탄소나노튜브를 여과시키는 단계; 및
3) 여과된 탄소나노튜브의 pH가 7이 될 때까지 물로 세척시킨 후 건조하는 단계;
를 포함하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법에 있어서,
상기 수득된 탄소나노튜브의 구성 성분으로 탄소 원자에 대한 산소 원자의 함량이 2.0∼8.0 몰%임을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 표면 개질 방법
1) After 60 to 1000 parts by weight of sodium periodate (NaIO 4 ) oxidizing agent is added to 100 parts by weight of carbon nanotubes, the surface of the carbon nanotubes is oxidized for 20 minutes to 24 hours at a temperature of 10 to 50 ° C. in an aqueous solution. Doing;
2) filtering the obtained carbon nanotubes; And
3) washing with water until the pH of the filtered carbon nanotubes is 7 and drying;
In the surface modification method of carbon nanotubes comprising:
Surface modification method of the carbon nanotubes, characterized in that the content of the oxygen atom to the carbon atoms as a constituent of the obtained carbon nanotubes 2.0 to 8.0 mol%
The method of claim 1, wherein at least one functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an ester group, an aldehyde group, a ketone group, an ether group, and the like is bonded to the surface of the carbon nanotubes.
According to claim 1, At least one catalyst selected from RuCl 3 , RuO 2 , RuO 4 or KMnO 4 with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotubes in the surface oxidation treatment of the carbon nanotubes can be further added within 5 parts by weight. Surface modification method of carbon nanotubes, characterized in that
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