KR101271451B1 - Apparatus for making compound powders and method using the same - Google Patents
Apparatus for making compound powders and method using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101271451B1 KR101271451B1 KR1020110055915A KR20110055915A KR101271451B1 KR 101271451 B1 KR101271451 B1 KR 101271451B1 KR 1020110055915 A KR1020110055915 A KR 1020110055915A KR 20110055915 A KR20110055915 A KR 20110055915A KR 101271451 B1 KR101271451 B1 KR 101271451B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- powder
- retort
- boron
- iron
- feed material
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/28—Moving reactors, e.g. rotary drums
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/02—Boron; Borides
- C01B35/04—Metal borides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Muffle Furnaces And Rotary Kilns (AREA)
Abstract
본 발명은 화합물 분말을 제조할 수 있는 장치 및 이러한 장치를 이용하여 경도가 높으면서도 자용성 및 점착성이 우수한 철-붕소 화합물 분말을 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 일 관점에 따르면, 가열부를 구비한 노체로 둘러싸인 레토르트를 회전 및 가열하면서, 상기 레토르트 내에 장입된 철 분말과 붕소공급물질을 서로 반응시키는 단계; 상기 노체를 상기 레토르트의 외주면으로부터 분리하여 제거하는 단계; 및 상기 레토르트를 회전하면서 냉각시키는 단계;를 포함하는, 철-붕소 화합물 분말의 제조방법이 제공된다. An object of the present invention is to provide an apparatus capable of producing a compound powder and a method for producing an iron-boron compound powder having high hardness and excellent self-solubility and adhesion using such an apparatus. According to an aspect of the invention, the step of reacting the iron powder and the boron feed material charged in the retort with each other while rotating and heating the retort surrounded by the furnace body having a heating; Separating and removing the furnace body from the outer circumferential surface of the retort; And cooling the retort while rotating it. A method for preparing an iron-boron compound powder is provided.
Description
본 발명은 화합물 분말을 제조할 수 있는 장치 및 이를 이용하여 철-붕소 화합물 분말을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 철 분말을 붕소화(boronizing) 처리하여 철-붕소 화합물 분말을 제조할 수 있는 장치 및 방법에 대한 것이다 .The present invention relates to a device capable of producing a compound powder and a method for producing an iron-boron compound powder using the same, and more particularly, to iron-boron compound (boronizing) to produce an iron-boron compound powder It is about a device and a method that can be.
일반적으로 내마모성 복합체는 금속으로 이루어진 기지에 고경도 및 고내마모성을 가진 세라믹 분말을 강화상으로 분포시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 세라믹 분말로서 종래부터 탄화텅스텐(WC), 탄화티타늄(TiC), 붕화티타늄(TiB2) 등의 여러 고경도 분말이 사용되어 왔다. 그러나 이러한 분말들은 고가이며, 중력 또는 원심주조를 통해 복합체를 형성하는 경우 기지금속과의 비중 차이가 커서 균일하게 분산시키기 어려울 뿐만 아니라 점착력이 낮아 기지 금속과의 결합력이 떨어진다는 단점을 가지고 있다. In general, the wear resistant composite can be prepared by distributing a ceramic powder having high hardness and high wear resistance as a reinforced phase on a base made of metal. Various conventional high hardness, such as from tungsten carbide (WC), titanium carbide (TiC), titanium boride (TiB 2) as the ceramic powder, the powder is also have been used. However, these powders are expensive, and when the composite is formed by gravity or centrifugal casting, the difference in specific gravity with the base metal is large, so that it is difficult to uniformly disperse uniformly, and the adhesive strength is low, resulting in a poor bonding strength with the base metal.
철-붕소 이원계 화합물은 붕소의 함유량에 따라 FeB 또는 Fe2B을 가지며, 구체적으로 붕소의 함유량이 8.83중량%인 경우 1389℃의 용융온도를 나타내는 Fe2B 화합물을 형성하고, 16.23중량% 인 경우 1650℃의 높은 용융점을 나타내는 FeB 화합물을 형성한다. 한편 붕소의 함유량이 3.8중량%인 경우 1177℃의 낮은 용융온도를 나타낸다. 이중 Fe2B는 7.3g/㎤의 비중과 HK 1800~2000의 경도값을 나타내며, FeB는 7.0 g/㎤의 비중과 HK 1900~2100을 나타내는 등, 매우 높은 경도를 나타냄과 동시에 자용성(self fluxing) 및 점착력이 우수하다. 더 나아가 철-붕소 화합물의 경우 비중이 약 7.5g/㎤로 철계 금속과 큰 차이를 보이지 않기 때문에 철계 금속 재료를 기지로 한 중력 또는 원심주조법을 이용한 금속 복합체를 제조하는데 매우 적합하다.The iron-boron binary compound has FeB or Fe 2 B depending on the content of boron, specifically, when the boron content is 8.83% by weight, forms a Fe 2 B compound having a melting temperature of 1389 ° C, and is 16.23% by weight. The FeB compound which shows the high melting point of 1650 degreeC is formed. On the other hand, when the content of boron is 3.8% by weight, it shows a low melting temperature of 1177 ° C. Fe 2 B shows specific gravity of 7.3g / cm 3 and hardness value of HK 1800 ~ 2000, FeB shows specific gravity of Hg 1900 ~ 2100 with specific gravity of 7.0 g / cm 3, excellent fluxing and adhesive force. Furthermore, the iron-boron compound has a specific gravity of about 7.5 g / cm 3, which does not show a significant difference from the iron-based metal, and is thus suitable for preparing a metal composite using gravity or centrifugal casting based on the iron-based metal material.
본 발명은 화합물 분말을 제조할 수 있는 장치 및 이러한 장치를 이용하여 경도가 높으면서도 자용성 및 점착성이 우수한 철-붕소 화합물 분말을 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.An object of the present invention is to provide an apparatus capable of producing a compound powder and a method for producing an iron-boron compound powder having high hardness and excellent self-solubility and adhesion using such an apparatus. However, these problems are exemplary and do not limit the scope of the present invention.
본 발명의 일 관점에 따르면, 가열부를 구비한 노체로 둘러싸인 레토르트를 회전 및 가열하면서, 상기 레토르트 내에 장입된 철 분말과 붕소공급물질을 서로 반응시키는 단계; 상기 노체를 상기 레토르트의 외주면으로부터 분리하여 제거하는 단계; 및 상기 레토르트를 회전하면서 냉각시키는 단계;를 포함하는, 철-붕소 화합물 분말의 제조방법이 제공된다. According to an aspect of the invention, the step of reacting the iron powder and the boron feed material charged in the retort with each other while rotating and heating the retort surrounded by the furnace body having a heating; Separating and removing the furnace body from the outer circumferential surface of the retort; And cooling the retort while rotating it. A method for preparing an iron-boron compound powder is provided.
상기 철 분말은 순철 분말을 포함할 수 있다. The iron powder may include pure iron powder.
상기 철 분말은 직경이 10 내지 1000㎛ 범위에 있을 수 있다.The iron powder may have a diameter in the range of 10 to 1000 μm.
상기 레토르트는 850℃ 내지 1050℃의 온도범위에서 가열될 수 있다. The retort may be heated in the temperature range of 850 ℃ to 1050 ℃.
상기 붕소공급물질은 붕소 분말, 붕소화합물 분말 및 페로보론 분말을 포함할 수 있다. The boron supply material may include boron powder, boron compound powder and ferroboron powder.
상기 붕소화합물 분말은 탄화붕소(B4C) 분말 또는 산화붕소(B2O3) 분말을 포함할 수 있다.The boron compound powder may include boron carbide (B 4 C) powder or boron oxide (B 2 O 3 ) powder.
한편 상기 레토르트 내에 활성화제 분말을 더 장입한 후 상기 철 분말과 붕소공급물질을 반응시킬 수 있으며, 상기 활성화제 분말은 Na3AlF6, KBF4, AlF3, NaCl, NaF, CaF2 및 NH4Cl 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.Meanwhile, the iron powder and the boron feed material may be reacted after further loading the activator powder into the retort, and the activator powder may be Na 3 AlF 6 , KBF 4 , AlF 3 , NaCl, NaF, CaF 2, and NH 4. It may include any one or more of Cl.
이때 상기 철 분말, 붕소공급물질 및 활성화제 분말이 혼합된 혼합분말 중 상기 붕소공급물질은 5 내지 50 중량% 범위에 있고 상기 활성화제 분말은 0.5 내지 10 중량% 범위에 있을 수 있다.At this time, the boron feed material in the mixed powder of the iron powder, the boron feed material and the activator powder is in the range of 5 to 50% by weight and the activator powder may be in the range of 0.5 to 10% by weight.
한편 분말형태의 붕소공급물질의 평균직경은 상기 철 분말의 평균직경에 비해 더 작은 값을 가질 수 있다.Meanwhile, the average diameter of the boron feed material in powder form may have a smaller value than the average diameter of the iron powder.
한편, 상기 붕소공급물질은 붕소가스 또는 붕소화합물 가스일 수 있다. On the other hand, the boron supply material may be boron gas or boron compound gas.
상기 붕소가스 또는 붕소화합물 가스는 캐리어 가스와 혼합되어 혼합가스로서 공급될 수 있으며, 이때 상기 붕소화합물 가스는 B2H6, BF3, BCl3, BI3, BBr3, (CH3)3B 및 (C2H5)3B 중 어느 하나를 포함할 수 있다.The boron gas or the boron compound gas may be mixed with a carrier gas and supplied as a mixed gas, wherein the boron compound gas is B 2 H 6 , BF 3 , BCl 3 , BI 3 , BBr 3 , (CH 3 ) 3 B And (C 2 H 5 ) 3 B It may include any one.
상기 붕소가스 또는 붕소화합물 가스는 혼합가스 내에서 2 내지 40부피% 범위에 있을 수 있다.The boron gas or boron compound gas may be in the range of 2 to 40% by volume in the mixed gas.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 회전가능한 레토르트; 및 상기 레토르트를 둘러싸는 프레임 및 상기 프레임 내에 상기 레토르트를 가열할 수 있도록 배치되는 가열부를 포함하는 노체;를 포함하는, 화합물 분말 제조장치가 제공된다.According to another aspect of the invention, a rotatable retort; And a furnace body including a frame surrounding the retort and a heating unit disposed to heat the retort in the frame.
상기 노체는 각각 분리되어 이동될 수 있는 부분노체를 복수개로 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 부분노체는 레토르트 외주면의 일부분을 둘러싸도록 배치되는 제1서브프레임과 상기 제1서브프레임 내부에 배치되는 제1가열부를 포함하는 제1부분노체; 및 상기 레토르트 외주면의 나머지 부분을 둘러싸도록 배치되는 제2서브프레임과 상기 제2서브프레임 내부에 배치되는 제2가열부를 포함하는 제2부분노체;를 포함할 수 있다.The furnace body may include a plurality of partial furnaces which may be separately moved, and specifically, the partial furnaces may include a first subframe disposed to surround a portion of an outer circumferential surface of the retort and a first subframe disposed inside the first subframe. A first partial furnace including a heating unit; And a second sub-frame including a second sub frame disposed to surround the remaining portion of the outer surface of the retort and a second heating unit disposed inside the second sub frame.
본 발명의 실시예들을 따르는 철-붕소 화합물 분말 제조방법 및 제조장치에 의할 시 경도가 높고 자용성 및 점착성이 우수한 철-붕소 화합물 분말을 제조할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.According to the iron-boron compound powder manufacturing method and apparatus according to the embodiments of the present invention it is possible to produce an iron-boron compound powder having high hardness and excellent self-use and adhesion. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1 내지 3은 본 발명의 일 실시예를 따르는 화합물 분말 제조장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시예를 따르는 화합물 분말 제조방법에 의해 제조된 철-붕소 화합물 분말입자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 의해 제조된 철-붕소 화합물 분말의 단면조직이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 의해 제조된 철-붕소 화합물 분말의 X-선 회절분석결과를 나타낸 것이다.1 to 3 are cross-sectional views schematically showing a compound powder manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
Figures 4a to 4c is a cross-sectional view of the iron-boron compound powder particles produced by the method for producing a compound powder according to an embodiment of the present invention.
5 is a cross-sectional structure of the iron-boron compound powder prepared by the experimental example of the present invention.
Figure 6 shows the X-ray diffraction analysis of the iron-boron compound powder prepared by the experimental example of the present invention.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, Is provided to fully inform the user. Also, for convenience of explanation, the components may be exaggerated or reduced in size.
이하의 실시예에서, x축, y축 및 z축은 직교 좌표계 상의 세 축으로 한정되지 않고, 이를 포함하는 넓은 의미로 해석될 수 있다. 예를 들어, x축, y축 및 z축은 서로 직교할 수도 있지만, 서로 직교하지 않는 서로 다른 방향을 지칭할 수도 있다.In the following embodiments, the x-axis, the y-axis, and the z-axis are not limited to three axes on the orthogonal coordinate system, and can be interpreted in a broad sense including the three axes. For example, the x-axis, y-axis, and z-axis may be orthogonal to each other, but may refer to different directions that are not orthogonal to each other.
도 1에는 본 발명의 일 실시예를 따르는 화합물 분말 제조장치(100)의 x 방향에 대해 수직한 단면도가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 화합물 분말의 제조장치(100)는 레토르트(retort,10) 및 레토르트(10)를 가열할 수 있도록 둘러싸는 노체((爐體), 20)를 포함한다.1 is a cross-sectional view perpendicular to the x direction of the compound
레토르트(10)는 y 방향으로 연장되는 중공원통형의 파이프 형상을 가질 수 있다. 이러한 레토르트(10)는 내부의 공간에 화합물 분말을 제조하기 위한 2종 이상의 분말이 혼합된 혼합분말(40)을 수용하고, 수용된 혼합분말(40)의 산화 및 소결을 방지한다. 또한 혼합물말(40)내 혼합된 분말들을 균일하게 혼합시키는 기능을 갖는다. 이를 위해 레토르트(10)는 y축 방향으로 연장되는 중심선을 기준으로 도 1의 화살표와 같이 회전할 수 있다. 레토르트(10)의 단부에는 혼합분말(40)을 장입하기 위한 도어(30)가 구비된다. The
노체(20)는 레토르트(10)를 둘러싸는 프레임(21) 및 프레임(21) 내에 레토르트(10)를 가열할 수 있도록 배치되어 있는 가열부(22)를 포함한다. 가열부(22)는 전기저항체, 고주파 유도가열체, 할로겐 램프 등 레토르트(10)의 외주면으로 투입되는 열을 발생시킬 수 있는 가열원이면 어떠한 형태라도 무방하다. The
노체(20)는 각각 분리되어 이동될 수 있는 부분노체를 복수개로 가질 수 있다. 도 2에는 복수개의 부분노체를 가지는 화합물 분말 제조장치(100)의 레토르트(10)의 연장방향(즉 도1의 y방향)에 수직한 단면도가 도시되어 있다. The
일 예로서 도 2에 도시된 바와 같이, 노체(20)는 제1부분노체(20a) 및 제2부분노체(20b)의 2개의 부분노체로 구성될 수 있다. 이때 제1부분노체(20a)는 레토르트(10) 외주면의 일부분을 둘러싸도록 배치되는 제1서브프레임(21a)과 제1서브프레임(21a) 내부에 배치되는 제1가열부(22a)로 구성되며, 제2부분노체(20b)는 레토르트(10) 외주면의 나머지 부분을 둘러싸도록 배치되는 제2서브프레임(21b)과 제2서브프레임(21b) 내부에 배치되는 제2가열부(22b)로 구성된다.As an example, as shown in FIG. 2, the
이때 도 2에 도시된 바와 같이, 제1부분노체(20a)는 레토르트(10)의 상부측에 배치되고 제2부분노체(20b)는 레토르트(10)의 하부측에 배치되어 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 제1부분노체 및 제2부분노체가 각각 레토르트(10)의 좌측 및 우측에 배치되는 등 서로 다양한 형태로 배치될 수 있다.At this time, as shown in Figure 2, the first
이와 같이 노체(20)를 구성하는 부분노체(20a, 20b) 각각은 모두 레토르트(10)의 외주면 상에 결합되어 레토르트(10)를 가열할 수 있으며, 반대로 레토르트(10)를 냉각시키기 위해서 각각 분리되어 레토르트(10)의 외주면으로부터 제거되도록 이동될 수 있다. 도 3에는 레토르트(10)로부터 노체(20)가 제거된 경우가 도시되어 있다. As described above, each of the
한편 레토르트(10)의 내부에는 회전 시 혼합분말(40)이 레토르트(10)의 내면을 따라 같이 회전하게 하기 위한 부재(50)를 더 구비할 수 있다. The
이러한 화합물 분말 제조장치(100)에 의할 경우, 레토르트(10) 내에 장입되는 혼합분말(40)을 가열함으로써 혼합분말(40)을 구성하는 물질 간의 반응을 유도하여 목적하는 화합물 분말을 제조할 수 있다.In the case of the compound
일 예로서 이러한 화합물 분말 제조장치(100)를 이용하여 철-붕소 화합물 분말을 제조할 수 있다. 즉, 혼합분말(40)로서 철 분말과 붕소공급물질을 레토르트(10) 내에서 서로 반응시켜 철 분말을 붕소화 처리함으로써 철 분말을 철-붕소 화합물 분말로 변화시킬 수 있다. 이때 철-붕소 화합물을 FeB, Fe2B 또는 이들의 혼합물일 수 있다. As an example, the iron-boron compound powder may be manufactured using the compound
이때 붕소공급물질은 철 분말과 반응하는 붕소를 공급할 수 있는 물질로서 분말형태를 가질 수 있다. 따라서 철 분말과 붕소공급물질 분말을 서로 혼합한 후 이를 화합물 분말 제조장치(100)의 레토르트(10) 내에 장입한다. 물론 철 분말과 붕소공급물질 분말을 각각 따로 레토르트(10)에 장착하는 것도 가능하다.In this case, the boron supply material may have a powder form as a material capable of supplying boron reacting with the iron powder. Therefore, the iron powder and the boron feed material powder is mixed with each other and charged in the
상기 철 분말로는 탄소를 포함한 다른 합금원소의 함유량이 적어 당업계에서 통상 순철(pure iron)이라 지칭되는 철 분말을 이용할 수 있다. 이는 철에 다른 합금 원소가 함유되는 경우 붕소의 확산속도가 낮아져서 철-붕소 화합물의 형성을 억제하여 분말입자의 표면에서 중심에 이르기 까지 전체에 걸쳐 균일한 화합물의 형성이 어렵게 되기 때문이다. 이러한 철 분말은 탄소강으로 제조되어 사용된 후 폐기된 쇼트볼(shot ball)을 탈탄하여 사용할 수 있다.As the iron powder, since the content of other alloying elements including carbon is low, iron powder commonly referred to in the art as pure iron may be used. This is because when iron contains other alloying elements, the diffusion rate of boron is lowered, thereby suppressing the formation of the iron-boron compound, making it difficult to form a uniform compound throughout the entire surface from the surface of the powder particles to the center. Such iron powder may be used by decarburizing a shot ball that is made of carbon steel and then used.
한편 붕소공급물질은 예를 들어 붕소 분말, 붕소화합물 분말 및 페로보론 분말 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때 붕소화합물로는 예를 들어, 탄화붕소(B4C) 또는 산화붕소(B2O3)를 포함할 수 있다. Meanwhile, the boron supply material may include any one or more of, for example, boron powder, boron compound powder, and ferroboron powder. In this case, the boron compound may include, for example, boron carbide (B 4 C) or boron oxide (B 2 O 3 ).
이때 상기 붕소공급물질 분말의 평균직경은 철 분말의 평균직경에 비해 더 작은 값을 가질 수 있다. 이는 붕소화 처리 후 생성된 철-붕소 화합물 분말과 잔류하는 붕소공급물질 분말 등과의 분리를 용이하게 하기 위함이다. 예를 들어, 붕소공급물질 분말의 직경은 5 내지 950㎛ 범위이고, 철 분말은 직경이 10 내지 1000㎛ 범위를 가질 수 있다. At this time, the average diameter of the boron feed material powder may have a smaller value than the average diameter of the iron powder. This is to facilitate separation of the iron-boron compound powder produced after the boronation treatment and the remaining boron feed material powder. For example, the boron feed material powder may have a diameter in the range of 5 to 950 μm, and the iron powder may have a diameter in the range of 10 to 1000 μm.
철 분말의 경우 직경이 1000㎛를 초과하는 경우, 철 분말의 표면으로부터 내부 중심에 걸쳐 균일한 화합물이 형성되기 어려울 수 있으며, 10㎛ 미만인 경우에는 잔류하는 붕소공급물질 분말과의 분리가 용이하지 않을 수 있다. If the diameter of the iron powder exceeds 1000㎛, it may be difficult to form a uniform compound from the surface of the iron powder from the surface of the iron powder to the inner center, if less than 10㎛ it will not be easy to separate from the remaining boron feed material powder Can be.
한편, 레토르트(10) 내에는 혼합분말(40)로서 상술한 철 분말 및 붕소공급물질 외에 추가로 활성화제 분말을 더 장입한 후 철 분말과 붕소공급물질을 반응시킬 수 있다. 이러한 활성화제는 철 분말과 붕소공급물질의 반응온도를 낮추어 철-붕소간의 반응을 더욱 활성화시킬 수 있다. 이러한 활성화제로는 Na3AlF6, KBF4, AlF3, NaCl, NaF, CaF2 및 NH4Cl 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.On the other hand, in the
원료로서 철 분말과 분말 형태의 붕소공급물질 및 활성화제가 서로 혼합된 경우, 붕소공급물질은 5 내지 50중량%의 범위에 있을 수 있고, 활성화제는 0.5 내지 10중량% 범위에 있을 수 있다. When the iron powder and the boron feed material and activator in powder form as a raw material are mixed with each other, the boron feed material may be in the range of 5 to 50% by weight, and the activator may be in the range of 0.5 to 10% by weight.
다음, 레토르트(10)를 회전시키면서 노체(20)의 가열부(22)를 이용하여 레토르트(10)를 가열한다. 이때 레토르트(10)의 외주면에 노체(20)가 결합되어 있지 않은 상태인 경우에는 우선 노체(20)를 레토르트(10)의 외주면으로 이동시켜 서로 결합시킨 다음 노체(20)의 가열부를 작동하여 레토르트(10)를 가열하게 된다. Next, the
노체(20)가 도 2와 같이 상부측의 제1부분노체(20a) 및 하부측의 제2부분노체(20b)로 구성될 경우에는 각각의 부분노체(20a, 20b)를 이동시켜 레토르트(10)의 외주면에 결합시킬 수 있다. When the
한편 가열 중에 레토르트(10)를 도 1과 같이 회전시킴에 따라 혼합분말(40) 내의 분말들이 서로 골고루 혼합되는 효과와 가열부(22)를 통해 전달되는 열이 혼합분말(40) 내에 골고루 전달되는 효과를 얻을 수 있다. Meanwhile, as the
이와 같이 레토르트(10)가 가열됨에 따라 레토르트(10) 내에 장입된 혼합분말(40) 내에서 철 분말과 붕소공급물질 분말 간의 반응이 일어나면서 철 분말은 붕소화 처리된다. 이때 붕소공급물질로부터 공급되는 붕소는 확산 제2법칙에 의해 철 분말의 표면으로부터 내부로 확산된다. As the
이렇게 철 분말 내로 확산되는 붕소의 농도가 낮은 경우에는 붕소가 철에 고용되는 확산층을 형성하나, 붕소의 농도가 증가함에 따라 철-붕소 간의 반응에 의해 철-붕소 화합물로서 FeB 또는 Fe2B를 형성할 수 있다. In the case where the concentration of boron diffused into the iron powder is low, boron forms a diffusion layer in which solid solution is dissolved in iron, but as the concentration of boron increases, FeB or Fe 2 B is formed as an iron-boron compound by the reaction between iron and boron. can do.
따라서 철 분말은 도 4와 같이 붕소화 처리 과정 중에 그 표면으로부터 내부로 들어가면서 붕소의 농도에 따라 FeB(41), Fe2B(42) 및 붕소고용층(43)의 3개의 영역으로 변화되거나(도 4a), 또는 Fe2B(42), 붕소고용층(43)의 2개의 영역으로 변화되거나(도 4b) 혹은 전부 FeB 또는 Fe2B인 화합물층(44)만으로 이루어지도록 변화될 수 있다(도 4c).Therefore, the iron powder is changed into three regions of FeB (41), Fe 2 B (42) and boron
이러한 화합물층의 두께(x)는 다음의 확산 제2법칙(식 1)에 따라 처리온도 및 시간에 의존한다. 여기에서 x는 화합물층 두께, t는 처리시간, D는 확산계수이다. The thickness x of this compound layer depends on the treatment temperature and time according to the second law of diffusion (Equation 1). Where x is the compound layer thickness, t is the treatment time and D is the diffusion coefficient.
x=(Dt)1/2 (식 1)x = (Dt) 1/2 (Equation 1)
상술한 바와 같이, 철 분말에 다른 합금원소가 함유되는 경우 붕소의 확산속도가 낮아져 FeB 또는 Fe2B 의 형성을 억제하여 분말의 표면으로부터 중심에 이르기까지 균일한 화합물을 가지기 어려울 수 있으며, 철 분말의 직경이 지나치게 큰 값을 갖는 경우에도 역시 철 분말 전체를 균일한 화합물로 변화시키기에 어려울 수 있다. 따라서 이러한 점에서 철 분말은 직경의 최대값이 1000㎛를 넘지 않은 순철 분말을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. As described above, in the case where the iron powder contains other alloying elements, the diffusion rate of boron is lowered to suppress the formation of FeB or Fe 2 B, so that it may be difficult to have a uniform compound from the surface of the powder to the center. It may also be difficult to change the entire iron powder into a homogeneous compound even when the diameter of the has a too large value. Therefore, in this regard, it may be preferable to use pure iron powder whose iron maximum diameter does not exceed 1000 μm.
처리온도는 철의 붕소화를 위해 최소 850℃ 이상을 유지할 수 있으며, 붕소화 처리 과정 중 액상의 철-붕소 화합물층이 형성되는 것을 방지하기 위해 철-붕소 합금의 가장 낮은 용융온도인 1177℃ 미만의 온도, 예를 들어 1050℃이하로 유지할 수 있다. The treatment temperature can be maintained at least 850 ℃ for the iron boron, and below the lowest melting temperature of the iron-boron alloy below 1177 ℃ to prevent the formation of a liquid iron-boron compound layer during the boronization process Temperature, for example, 1050 ° C or less.
처리시간은 30 내지 600분 범위 내에서 수행될 수 있다. 30분 보다 미만인 경우에는 철 분말의 충분한 붕소화 처리가 수행되지 않을 수 있으며, 600분을 초과하는 처리는 이미 붕소화 처리가 포화단계에 이르러 불필요한 과정일 수 있다.The treatment time can be carried out in the range of 30 to 600 minutes. If it is less than 30 minutes, sufficient boration treatment of the iron powder may not be performed, and a treatment exceeding 600 minutes may be an unnecessary process since the boration treatment has already reached the saturation stage.
다음, 레토르트(10) 내에서 철 분말의 붕소화가 완료되었다고 판단되는 시점에 노체(20)를 레토르트(10)의 외주면으로부터 분리하여 제거한다. 이러한 노체(20)의 제거로 인하여 레토르트(10)의 가열에 이용되는 가열부(22)가 제거되며 따라서 레토르트(10)는 자연스럽게 냉각단계에 진입할 수 있다. 이때 레토르트(10)를 계속 회전시킴에 따라 레토르트(10) 내의 분말이 균일하게 냉각될 수 있게 할 수 있다. Next, the
레토르트(10)를 충분히 냉각시킨 후, 레토르트(10)로부터 철-붕소 화합물 분말을 포함하는 혼합분말을 취출한다. After the
이러한 혼합분말은 원료였던 철 분말과 붕소공급물질 분말이 서로 반응하여 형성한 철-붕소 화합물 분말과 기타 잔류하는 원료분말, 활성화제 분말 등이 모두 혼합되어 있다. 따라서 취출된 혼합분말을 철-붕소 화합물 분말과 그 밖의 분말로 분리하는 단계를 더 수행할 수 있다. 분리하는 방법은 예를 들어 체를 이용하여 혼합분말로부터 철-붕소 화합물 분말과 그 밖의 분말을 분리할 수 있다. The mixed powder is mixed with the iron-boron compound powder formed by the reaction of the iron powder and the boron feed material powder, and other remaining raw powder and activator powder. Therefore, the step of separating the mixed powder taken out to the iron-boron compound powder and other powder may be further performed. The separation method may be, for example, using a sieve to separate the iron-boron compound powder and other powder from the mixed powder.
철-붕소 화합물 분말을 제조하기 위한 또 다른 실시예로서, 고상의 분말 형태 대신에 붕소공급가스를 붕소공급물질로 이용하는 방법이 수행될 수 있다. 붕소공급가스는 철 분말과의 반응하는 붕소를 공급하는 가스로서, 붕소가스 또는 붕소화합물 가스를 포함할 수 있다. 이때 붕소화합물 가스는 B2H6, BF3, BCl3, BI3, BBr3, (CH3)3B 및 (C2H5)3B 중 어느 하나를 포함할 수 있다. As another embodiment for preparing the iron-boron compound powder, a method of using the boron feed gas as the boron feed material instead of the solid powder form may be performed. The boron supply gas is a gas for supplying boron reacting with the iron powder, and may include boron gas or boron compound gas. In this case, the boron compound gas may include any one of B 2 H 6 , BF 3 , BCl 3 , BI 3 , BBr 3 , (CH 3 ) 3 B, and (C 2 H 5 ) 3 B.
본 실시예에 의할 시 레토르트(10) 내에 원료(40)로서 철 분말을 장입한다. 다음, 레토르트(10)를 노체(20)를 통해 가열하여 소정의 온도범위, 예를 들어 850℃ 내지 1050℃ 를 유지하면서 붕소공급가스를 레토르트(10) 내부로 공급한다. 이때 철 분말과 붕소공급가사와의 균일한 반응을 위해 레토르트(10)를 회전할 수 있다. According to the present embodiment, the iron powder is charged as the
붕소공급가스는 가스저장기(미도시)로부터 레토르트(10) 내부로 연결되는 가스 파이프(미도시)를 통해 레토르트(10) 내부로 공급할 수 있다. 이때 붕소공급가스는 캐리어 가스와 혼합되어 혼합가스로서 공급될 수 있으며, 상기 붕소공급가스는 혼합가스 내에서 2 내지 40부피% 범위를 가질 수 있다. The boron supply gas may be supplied into the
레토르트(10) 내에서의 철 분말과 붕소공급가스와의 반응이 완료되었다고 판단되는 시점에 붕소가스공급을 중단한 후, 노체(20)를 레토르트(10)로부터 분리시켜 레토르트(10)를 냉각시킨다. 역시 균일한 냉각을 위해 레토르트(10)를 회전시키면서 냉각시킬 수 있다. After stopping the supply of boron gas at the time when it is determined that the reaction between the iron powder and the boron supply gas in the
냉각이 완료된 후 레토르트(10)로부터 철 분말이 반응하여 생성된 철-붕소 화합물 분말을 취출한다. 이때 본 실시예 의할 경우에는 붕소공급물질이 가스형태로 공급되었는바, 상술한 실시예와 달리 철-붕소 화합물 분말과 다른 잔류 분말을 분리하기 위한 단계를 더 수행하지 않을 수 있다. After the cooling is completed, the iron-boron compound powder produced by the reaction of the iron powder from the
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실험예를 제공한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, experimental examples are provided to facilitate understanding of the present invention. It should be understood, however, that the following examples are for the purpose of promoting understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
[실험예 1][Experimental Example 1]
평균입도가 80~100# 철 분말에 붕소공급물질로서 평균입도가 120# 이하인 탄화붕소(B4C) 분말과 활성화제로서 Na3AlF6 분말을 혼합하여 혼합분말을 준비하였다. 이때 혼합분말 내에서 탄화붕소 분말은 10중량%를 차지하였으며, Na3AlF6 분말은 1중량%를 차지하였다. An average particle size of 80-100 # iron powder was prepared by mixing boron carbide (B 4 C) powder having an average particle size of 120 # or less as a boron feed material and Na 3 AlF 6 powder as an activator. At this time, the boron carbide powder in the mixed powder accounted for 10% by weight, Na 3 AlF 6 powder accounted for 1% by weight.
이렇게 준비된 혼합분말을 도 1과 같이 화합물 분말 제조장치(100)의 레토르트(10)에 장입한 후, 레토르트(10)를 950℃로 3시간 가열하여 철 분말을 붕소화 처리하였다. 가열 중 레토르트(10)는 50rpm으로 회전시켰다. The mixed powder thus prepared was charged into the
붕소화처리가 완료된 후 노체(20)를 레토르트(10)의 외주면으로부터 분리시킨 후 도 3과 같이 레토르트(10)를 회전시키면서 냉각시켰다. 냉각이 완료된 후 레토르트(10)로부터 혼합분말을 취출한 후 체로 쳐서 붕소화 처리된 철-붕소 화합물 분말과 잔류하는 탄화붕소 분말을 분리하였다.After the boronation was completed, the
도 5에는 본 실험예에 의해 제조된 철-붕소 화합물 분말의 단면조직을 관찰한 결과가 나타나 있다. 도 5를 참조하면, 분말은 모두 철-붕소 화합물로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 도 6에는 상기 분말의 X-선 회절분석결과가 나타나 있는바, 이를 참조하면 철-붕소 화합물로서 Fe2B가 형성되었음을 알 수 있다. 5 shows the results of observing the cross-sectional structure of the iron-boron compound powder prepared by the present experimental example. Referring to Figure 5, it can be seen that the powder is all composed of an iron-boron compound. 6 shows the X-ray diffraction analysis of the powder. Referring to this, it can be seen that Fe 2 B was formed as an iron-boron compound.
상기 분말의 경도를 비커스 경도계(하중 20g)로 측정한 결과, HV 1650의 높은 경도값을 나타내었다. The hardness of the powder was measured with a Vickers hardness tester (load 20g), and showed a high hardness value of HV 1650.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.
100: 화합물 분말 제조장치 10: 레토르트
20: 노체 20a: 제1부분노체
20b: 제2부분노체 21: 프레임
22: 가열부 22a: 제1가열부
22b: 제2가열부 30: 도어
40: 혼합분말 41: FeB 화합물층
42: Fe2B 화합물층 43: 붕소고용층
44: FeB 또는 Fe2B 화합물층100: compound powder manufacturing apparatus 10: retort
20:
20b: second partial body 21: frame
22:
22b: second heating unit 30: door
40: mixed powder 41: FeB compound layer
42: Fe 2 B compound layer 43: boron solid layer
44: FeB or Fe 2 B compound layer
Claims (18)
상기 노체를 상기 레토르트의 외주면으로부터 분리하여 제거하는 단계;
상기 레토르트를 회전하면서 냉각시키는 단계;
상기 철-붕소 화합물 분말 및 잔류하는 붕소공급물질 분말을 포함하는 혼합분말을 상기 레토르트로부터 취출하는 단계; 및
상기 혼합분말을 상기 철-붕소 화합물 분말과 그 밖의 분말로 분리하는 단계;를 포함하며,
상기 붕소공급물질 분말의 평균직경은 상기 철 분말의 평균직경에 비해 더 작은 값을 가지는,
철-붕소 화합물 분말의 제조방법.Preparing an iron-boron compound powder having a boron treatment thereon by rotating and heating a retort surrounded by a furnace equipped with a heating unit while mixing the iron powder and the boron feed material powder charged in the retort with each other. ;
Separating and removing the furnace body from the outer circumferential surface of the retort;
Cooling the retort while rotating;
Extracting the mixed powder comprising the iron-boron compound powder and the remaining boron feed material powder from the retort; And
And separating the mixed powder into the iron-boron compound powder and other powder.
The average diameter of the boron feed material powder has a smaller value than the average diameter of the iron powder,
Method for preparing iron-boron compound powder.
상기 레토르트의 외주면의 상부면을 둘러싸도록 배치되는 제1서브프레임과 상기 제1서브프레임 내부에 배치되는 제1가열부를 포함하는 제1부분노체; 및
상기 레토르트의 외주면의 하부면을 둘러싸도록 배치되는 제2서브프레임과 상기 제2서브프레임 내부에 배치되는 제2가열부를 포함하는 제2부분노체;를 포함하고,
상기 제1가열부 및 상기 제2가열부는 상기 레토르트의 외주면을 둘러싸도록 배치되며,
상기 제1부분노체와 상기 제2부분노체는 상하대칭으로 배치되며,
상기 레토르트는 회전 시 상기 혼합분말이 상기 레토르트의 내면을 따라 같이 회전하게 하기 위하여 상기 레토르트의 내면에서 상기 내부의 공간으로 돌출된 부재가 형성된, 화합물 분말 제조장치.A retort which is rotatable and has an internal space for accommodating the mixed powder;
A first partial furnace including a first subframe disposed to surround an upper surface of an outer circumferential surface of the retort, and a first heating unit disposed inside the first subframe; And
And a second subframe including a second subframe disposed to surround a lower surface of an outer circumferential surface of the retort, and a second heating unit disposed inside the second subframe.
The first heating unit and the second heating unit is arranged to surround the outer peripheral surface of the retort,
The first partial furnace and the second partial furnace body is disposed in the vertical symmetry,
The retort is a compound powder manufacturing apparatus formed with a member protruding from the inner surface of the retort to the inner space in order to rotate the mixed powder along the inner surface of the retort during rotation.
상기 철 분말이 붕화처리된 철-붕소 화합물 분말을 제조하는 단계;는
상기 레토르트의 외주면의 상부면을 둘러싸도록 배치되는 제1서브프레임과 상기 제1서브프레임 내부에 배치되어 상기 레토르트의 외주면의 상부면을 둘러싸도록 배치되는 제1가열부를 포함하는 제1부분노체 및 상기 레토르트의 외주면의 하부면을 둘러싸도록 배치되는 제2서브프레임과 상기 제2서브프레임 내부에 배치되며 상기 레토르트의 외주면의 하부면을 둘러싸도록 배치되는 제2가열부를 포함하며 상기 제1부분노체와 상하대칭으로 배치되는 제2부분노체에 의하여 상기 철 분말과 상기 붕소공급물질 분말을 수용하는 상기 레토르트를 가열하는 단계; 및
상기 레토르트가 회전 시 상기 철 분말과 상기 붕소공급물질 분말이 상기 레토르트의 내면을 따라 같이 회전하도록 상기 레토르트의 내면에서 상기 철 분말과 상기 붕소공급물질 분말을 수용할 수 있는 내부의 공간으로 돌출된 부재가 추가로 형성된 상기 레토르트를 회전시키는 단계;를 포함하는, 철-붕소 화합물 제조방법.The method of claim 1,
Preparing an iron-boron compound powder in which the iron powder is borated;
A first sub-frame including a first subframe disposed to surround an upper surface of an outer circumferential surface of the retort, and a first heating unit disposed inside the first subframe to surround an upper surface of an outer circumferential surface of the retort; A second subframe disposed to surround the lower surface of the outer circumferential surface of the retort, and a second heating unit disposed inside the second subframe and disposed to surround the lower surface of the outer circumferential surface of the retort, the upper and lower parts of the first partial furnace Heating the retort containing the iron powder and the boron feed material powder by a second partial furnace disposed symmetrically; And
A member protruding from the inner surface of the retort to the inner space that can accommodate the iron powder and the boron feed material powder so that the iron powder and the boron feed material powder rotates along the inner surface of the retort when the retort rotates. Rotating the retort is further formed; comprising, iron-boron compound manufacturing method.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020110055915A KR101271451B1 (en) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | Apparatus for making compound powders and method using the same |
JP2014514812A JP6118315B2 (en) | 2011-06-10 | 2012-06-08 | Compound powder manufacturing apparatus, iron-boron compound powder manufacturing method using the same, boron alloy mixed powder and manufacturing method thereof, powder combined body and manufacturing method thereof, and steel pipe and manufacturing method thereof |
DE112012002416.8T DE112012002416T5 (en) | 2011-06-10 | 2012-06-08 | Apparatus for producing compound powder, process for producing iron-boron compound powder using the apparatus, boron alloy powder mixture, process for producing the boron alloy powder mixture, combined powder structure, process for producing the combined powder structure, steel pipe and process for producing Making the steel pipe |
PCT/KR2012/004575 WO2012169847A2 (en) | 2011-06-10 | 2012-06-08 | Compound powder manufacturing apparatus, manufacturing method for iron-boron powder mixture using same, boron alloy powder mixture and method for preparing same, powder conjugates and method for manufacturing same, and steel pipe and method for producing same |
US14/124,824 US9725789B2 (en) | 2011-06-10 | 2012-06-08 | Apparatus for manufacturing compound powder, method of manufacturing iron-boron compound powder by using the apparatus, boron alloy powder mixture, method of manufacturing the boron alloy powder mixture, combined powder structure, method of manufacturing the combined powder structure, steel pipe, and method of manufacturing the steel pipe |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020110055915A KR101271451B1 (en) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | Apparatus for making compound powders and method using the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20120136766A KR20120136766A (en) | 2012-12-20 |
KR101271451B1 true KR101271451B1 (en) | 2013-06-10 |
Family
ID=47904062
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020110055915A KR101271451B1 (en) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | Apparatus for making compound powders and method using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101271451B1 (en) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003130548A (en) * | 2001-10-24 | 2003-05-08 | Koyo Thermo System Kk | Rotary retort furnace |
-
2011
- 2011-06-10 KR KR1020110055915A patent/KR101271451B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003130548A (en) * | 2001-10-24 | 2003-05-08 | Koyo Thermo System Kk | Rotary retort furnace |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20120136766A (en) | 2012-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9725789B2 (en) | Apparatus for manufacturing compound powder, method of manufacturing iron-boron compound powder by using the apparatus, boron alloy powder mixture, method of manufacturing the boron alloy powder mixture, combined powder structure, method of manufacturing the combined powder structure, steel pipe, and method of manufacturing the steel pipe | |
CN110340371A (en) | A kind of preparation method of granule intensified titanium-base compound material increasing material manufacturing powder | |
CN106795584A (en) | For the advanced material of motlten metal process equipment | |
CN1644279A (en) | Preparation of warm pressed diffusing particle reinforced iron-based powder metallized composite materials | |
CN104085886B (en) | Graphene and preparation method thereof | |
CN1185068C (en) | Iron-graphite composite powder and sintered product made by using said powder | |
CN113106318A (en) | WC prefabricated body structure reinforced iron-based composite material and preparation method thereof | |
CN110205536A (en) | A kind of titanium/titanium carbide core-shell structure reinforced aluminum matrix composites and preparation method thereof | |
CN107774984B (en) | A kind of tungsten carbide granule reinforced steel matrix composite material and preparation method | |
CN1123019C (en) | Method for treating hollow parts surface and ring shape binding magnet produced with the same method | |
KR101271451B1 (en) | Apparatus for making compound powders and method using the same | |
KR20120123685A (en) | Particulate aluminium matrix nano-composites and process for producing the same | |
KR20130013395A (en) | Carbon steel small parts and method for carbide coating thereof | |
CN110257738A (en) | A kind of preparation method of ultra-fine carbon particle enhancing metal-base composites | |
CN106011620B (en) | A kind of flexbile gear material and flexbile gear preparation method | |
CN108103260A (en) | Core-spun yarn and preparation method thereof is bred in modification | |
CN110846660A (en) | Powder for laser cladding and preparation method and application thereof | |
CN107099722B (en) | Surface self-lubricating Ti (C, N) based ceramic metal preparation method based on carbon diffusion | |
JP2013014462A (en) | Method for producing diamond particle coated with transition metal carbide | |
CN112453392A (en) | Dysprosium oxide coated AlNiCo permanent magnet material composite powder, preparation method and system device thereof | |
CA3162026A1 (en) | Apparatus and methods for sintering | |
KR101267276B1 (en) | Powder mixture of boronized alloy and fabrication method thereof | |
JP2019073426A (en) | Hafnium carbide powder for plasma electrode, manufacturing method therefor, hafnium carbide sintered body and plasma electrode | |
KR101354536B1 (en) | Powder agglomerated body and fabrication method thereof | |
KR100407194B1 (en) | Method of producing metal sulfides |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160308 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170308 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190507 Year of fee payment: 7 |