KR101271299B1 - Polyolefin resin porous film, and non-aqueous electrolyte cell separator using same - Google Patents
Polyolefin resin porous film, and non-aqueous electrolyte cell separator using same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101271299B1 KR101271299B1 KR1020127017648A KR20127017648A KR101271299B1 KR 101271299 B1 KR101271299 B1 KR 101271299B1 KR 1020127017648 A KR1020127017648 A KR 1020127017648A KR 20127017648 A KR20127017648 A KR 20127017648A KR 101271299 B1 KR101271299 B1 KR 101271299B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- porous film
- polyolefin resin
- preferable
- resin
- resin porous
- Prior art date
Links
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 title claims abstract description 88
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 34
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 79
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 79
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 63
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 53
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 claims description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 65
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 34
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 34
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 21
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 17
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 8
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 5
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol group Chemical group OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 4
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 3
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N bakuchiol Chemical compound CC(C)=CCC[C@@](C)(C=C)\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N 0.000 description 2
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 2
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 2
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 2
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N hex-2-ene Chemical compound CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N methyl cyanide Natural products CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- DSEKYWAQQVUQTP-XEWMWGOFSA-N (2r,4r,4as,6as,6as,6br,8ar,12ar,14as,14bs)-2-hydroxy-4,4a,6a,6b,8a,11,11,14a-octamethyl-2,4,5,6,6a,7,8,9,10,12,12a,13,14,14b-tetradecahydro-1h-picen-3-one Chemical compound C([C@H]1[C@]2(C)CC[C@@]34C)C(C)(C)CC[C@]1(C)CC[C@]2(C)[C@H]4CC[C@@]1(C)[C@H]3C[C@@H](O)C(=O)[C@@H]1C DSEKYWAQQVUQTP-XEWMWGOFSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran;1h-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1.C1=CC=C2OC=CC2=C1 KPAPHODVWOVUJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxypropane Chemical compound COC(C)(C)OC HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCOXQTXVACYMLM-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(12-hydroxyoctadecanoyloxy)propyl 12-hydroxyoctadecanoate Chemical compound CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)CCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCC(O)CCCCCC WCOXQTXVACYMLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYWRBUBXZALATG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyoctadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)C(N)=O VYWRBUBXZALATG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLOKHANBEXWBKS-UHFFFAOYSA-N 3-triacetyloxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)OC(C)=O MLOKHANBEXWBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 3h-dioxole Chemical compound C1OOC=C1 XKTYXVDYIKIYJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZLCFHIKESPLTH-UHFFFAOYSA-N 4-Methylbiphenyl Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZZLCFHIKESPLTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004129 EU approved improving agent Substances 0.000 description 1
- 229920003314 Elvaloy® Polymers 0.000 description 1
- BMUOPTFEOMKJTO-UHFFFAOYSA-N F.CN1CCCC1=O Chemical compound F.CN1CCCC1=O BMUOPTFEOMKJTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003354 Modic® Polymers 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003355 Novatec® Polymers 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000625 Poly(1-decene) Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004204 candelilla wax Substances 0.000 description 1
- 235000013868 candelilla wax Nutrition 0.000 description 1
- 229940073532 candelilla wax Drugs 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000012185 ceresin wax Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 230000003635 deoxygenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005042 ethylene-ethyl acrylate Substances 0.000 description 1
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- IUJAMGNYPWYUPM-UHFFFAOYSA-N hentriacontane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC IUJAMGNYPWYUPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229940119170 jojoba wax Drugs 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012170 montan wax Substances 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012168 ouricury wax Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical group OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012169 petroleum derived wax Substances 0.000 description 1
- 235000019381 petroleum wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004170 rice bran wax Substances 0.000 description 1
- 235000019384 rice bran wax Nutrition 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012178 vegetable wax Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
- B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
- B32B3/266—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by an apertured layer, the apertures going through the whole thickness of the layer, e.g. expanded metal, perforated layer, slit layer regular cells B32B3/12
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
- B32B2307/518—Oriented bi-axially
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2437/00—Clothing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/10—Batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 간편히 제조할 수 있고, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 눈막힘을 억제할 수 있고, 또한 전지로서 고출력을 발휘할 수 있는 폴리올레핀 수지 다공성 필름이다. 본 발명은, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공성 필름으로서, 평균 유량 직경 압력 (PAP) 이 1500∼2500 ㎪, 버블 포인트 압력 (PBP) 이 300∼1500 ㎪ 이고, 또한 투기도 (Pa) 와 버블 포인트 압력 (PBP) 의 비 (Pa/PAP) 가 0.35 sec/(100 ㎖·㎪) 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름이다.The polyolefin resin porous film of this invention is a polyolefin resin porous film which can be easily manufactured, can suppress clogging, and can exhibit a high output as a battery when used as a separator for nonaqueous electrolyte batteries. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This invention is a porous film which has a polyolefin resin as a main component, The average flow volume diameter pressure (P AP ) is 1500-2500 kPa, The bubble point pressure (P BP ) is 300-1500 kPa, The air permeability (Pa) and bubble A ratio (Pa / P AP ) of the point pressure (P BP ) is 0.35 sec / (100 ml · Pa) or less, and is a polyolefin resin porous film.
Description
본 발명은 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공성 필름에 관한 것으로, 포장용, 위생용, 축산용, 농업용, 건축용, 의료용, 분리막, 광확산판, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수 있고, 특히, 각종 전자 기기 등의 전원으로서 이용되는 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되는 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a porous film containing polyolefin resin as a main component, and can be used as a packaging, sanitary, animal husbandry, agricultural, construction, medical, separator, light diffusion plate, and battery separator. It is used suitably as a separator for nonaqueous electrolyte batteries, such as a lithium ion secondary battery used as it.
다수의 미세 연통공 (連通孔) 을 갖는 고분자 다공성 필름은, 초순수의 제조, 약액의 정제, 수처리 등에 사용하는 분리막, 의류·위생 재료 등에 사용하는 방수 투습성 필름, 또는 전지용 세퍼레이터 등 각종 분야에서 이용되고 있다.The polymer porous film having a large number of fine communication holes is used in various fields such as ultrapure water production, purification of chemical liquids, separation membranes for water treatment, waterproof moisture-permeable films for clothing and sanitary materials, and battery separators. have.
반복 충방전 가능한 2 차 전지는 OA, FA, 가정용 전기 (電器) 또는 통신 기기 등의 포터블 기기용 전원으로서 폭넓게 사용되고 있다. 특히 기기에 장비한 경우에 용적 효율이 좋아 기기의 소형화 및 경량화로 이어지므로 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 포터블 기기가 증가하고 있다.BACKGROUND ART Secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged are widely used as power sources for portable devices such as OA, FA, home electric appliances or communication devices. In particular, when equipped with equipment, the volumetric efficiency is good, leading to miniaturization and light weight of the equipment, and thus, portable devices using a lithium ion secondary battery are increasing.
한편, 대형의 2 차 전지는 로드 레벨링, UPS, 전기 자동차를 비롯하여, 에너지/환경 문제에 관련된 많은 분야에서 연구 개발이 진행되고, 대용량, 고출력, 고전압 및 장기 보존성이 우수한 점에서 비수 전해액 2 차 전지의 일종인 리튬 이온 2 차 전지의 용도가 확대되고 있다.On the other hand, large secondary batteries are researched and developed in many fields related to energy / environmental issues, including load leveling, UPS, electric vehicles, and non-aqueous electrolyte secondary batteries in terms of high capacity, high output, high voltage, and long-term storage. The use of the lithium ion secondary battery which is a kind of is expanding.
리튬 이온 2 차 전지의 사용 전압은 통상 4.1 V 에서 4.2 V 를 상한으로 하여 설계되어 있다. 이러한 고전압에서는 수용액은 전기 분해를 일으키기 때문에 전해액으로서 사용할 수 없다. 그 때문에, 고전압에서도 견딜 수 있는 전해액으로서 유기 용매를 사용한 이른바 비수 전해액이 사용되고 있다.The operating voltage of the lithium-ion secondary battery is usually designed to be 4.1 V to 4.2 V upper limit. At such a high voltage, the aqueous solution causes electrolysis and thus cannot be used as an electrolyte. For this reason, a so-called non-aqueous electrolytic solution using an organic solvent is used as an electrolyte capable of withstanding a high voltage.
비수 전해액용 용매로는, 보다 많은 리튬 이온을 존재시킬 수 있는 고유전율 유기 용매가 사용되고, 그 고유전율 유기 용매로서 탄산프로필렌이나 탄산에틸렌 등의 유기 탄산에스테르 화합물이 주로 사용되고 있다. 용매 중에서 리튬 이온원이 되는 지지 전해질로서, 6 불화인산리튬 등의 반응성이 높은 전해질을 용매 중에 용해시켜 사용하고 있다.As the solvent for the nonaqueous electrolyte, a high dielectric constant organic solvent capable of having more lithium ions is used, and an organic carbonate ester compound such as propylene carbonate or ethylene carbonate is mainly used as the high dielectric constant organic solvent. As a supporting electrolyte to be a lithium ion source in a solvent, a highly reactive electrolyte such as lithium hexafluorophosphate is dissolved in a solvent and used.
리튬 이온 2 차 전지에는 내부 단락의 방지 면에서 세퍼레이터가 정극 (正極) 과 부극 (負極) 사이에 개재되어 있다. 그 세퍼레이터에는 그 역할로부터 당연히 절연성이 요구된다. 또한 유기 전해액 중에서도 안정적일 필요가 있다. 또한, 전해액의 유지, 그리고 충방전시에 리튬 이온이 전극 사이를 왕래하기 위한 통로의 확보를 목적으로 하여, 미세공 구조를 갖고 있어야 한다. 이들 요구를 만족하기 위해, 세퍼레이터로는 폴리올레핀 등의 절연성 재료를 주성분으로 한 다공성 필름이 사용되고 있다. 세퍼레이터의 구멍 구조는 리튬 이온 2 차 전지의 출력에 큰 영향을 주기 때문에, 구멍 구조를 평가하는 여러 가지 파라미터를 사용하여 특성이 의론되고 있다.In the lithium ion secondary battery, a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode in the prevention of an internal short circuit. The separator is naturally required to have insulation from its role. Moreover, it is necessary to be stable also in organic electrolyte solution. In addition, it is necessary to have a microporous structure for the purpose of maintaining the electrolyte solution and securing a passage for allowing lithium ions to pass between electrodes during charging and discharging. In order to satisfy these requirements, the porous film which mainly has insulating materials, such as polyolefin, as a separator is used. Since the pore structure of the separator has a great influence on the output of the lithium ion secondary battery, its characteristics have been discussed using various parameters for evaluating the pore structure.
세퍼레이터의 제조 방법으로는, 습식과 건식의 2 종류로 크게 구별되는데, 제조 방법에 따라 구멍 구조는 크게 상이하다.As a manufacturing method of a separator, although it is largely divided into two types, a wet type and a dry type, a hole structure differs largely by a manufacturing method.
습식 제법이란, 폴리에틸렌 수지와 가소제 등의 첨가 성분을 혼합하여 시트상으로 성형한 후, 용제에 의해 당해 첨가 성분을 추출한 후에 연신, 또는 연신한 후에 용제에 의해 당해 첨가 성분을 추출함으로써, 구멍 구조를 형성하는 수법이며, 3 차원적인 그물 구조를 형성할 수 있다.In the wet manufacturing method, a pore structure is obtained by mixing an additive component such as a polyethylene resin and a plasticizer, forming a sheet, and then extracting the additive component with a solvent and then stretching or extracting the additive component with a solvent after stretching. It is a forming method and can form a three-dimensional network structure.
건식 제법이란, 결정성 폴리올레핀 수지를 용융 압출하고, 높은 드래프트비로 시트상으로 냉각 고화시킴으로써 제조한 이방성이 높은 시트를, 기계 방향으로 연신함으로써, 구멍 구조를 형성하는 수법이며, 기계 방향으로 긴 2 차원적인 다공 구조를 형성할 수 있다.The dry manufacturing method is a method of forming a hole structure by stretching a sheet having a high anisotropy produced by melting and extruding a crystalline polyolefin resin in a sheet shape at a high draft ratio in the machine direction, and forming a hole structure in the machine direction. Porous structure can be formed.
이와 같이 구멍 구조를 제어한 세퍼레이터가 여러 가지 제안되어 있고, 구멍 구조에 따라 여러 가지 전지 특성이 발휘되는 것이 나타나 있다.Thus, various separators which controlled the hole structure have been proposed, and various battery characteristics are exhibited depending on the hole structure.
일본 특허 제4098401호 (특허문헌 1) 에서는, 투기도를 낮게 함으로써, 사이클 특성이 개선되는 것이 나타나 있다. 일본 특허 제4220329호 (특허문헌 2) 에서는, 투습량과 투기량의 비에 의해 방전 특성과 전지 출력이 평가되고 있다. 또한, 평균 유량 직경 압력이 낮은, 즉 구멍 직경이 크면 사이클 특성이 우수한 것이 나타나 있다. 일본 공개특허공보 2000-348703호 (특허문헌 3) 에서는, 저융점의 수지를 사용하여 투기도가 낮은 건식 세퍼레이터가 제안되어 있다.Japanese Patent No. 4098401 (Patent Document 1) shows that the cycle characteristics are improved by lowering the air permeability. In Japanese Patent No. 4220329 (Patent Document 2), the discharge characteristic and the battery output are evaluated by the ratio of the moisture permeation amount and the air permeation amount. In addition, when the average flow rate diameter pressure is low, that is, the hole diameter is large, it is shown that the cycle characteristics are excellent. In JP-A-2000-348703 (Patent Document 3), a dry separator having low air permeability using a resin having a low melting point is proposed.
그러나, 상기 특허문헌 1, 2 에서는, 구멍 직경이 큰 것에 의해 반대로 리튬의 덴드라이트가 석출되었을 때 단락의 위험이 커지고, 전지의 안전성이 저하된다. 또한, 상기 특허문헌 3 에서는, 투기도가 낮은 세퍼레이터가 제시되어 있는데, 기계 방향으로밖에 연신되지 않기 때문에 구멍 직경이 작아지고, 세퍼레이터의 눈이 막히기 쉬워져 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 전지의 내부 저항이 높아져 출력이 저하될 우려가 있다.However, in the said patent documents 1 and 2, when pore diameter is large, the risk of a short circuit becomes large when lithium dendrite precipitates on the contrary, and battery safety falls. Moreover, although the separator with low air permeability is shown by the said patent document 3, since it extends only in a machine direction, a hole diameter becomes small, the eye of a separator becomes clogged easily, and there exists a possibility that cycling characteristics may fall. In addition, there is a fear that the internal resistance of the battery is high and the output is lowered.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 전하인 리튬의 덴드라이트 석출에 의한 단락, 눈막힘을 억제할 수 있는 구멍 직경을 갖고 있으면서, 전지로서 고출력을 발휘할 수 있는 다공성 필름을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.The present invention has been made in view of the above problems. That is, when using as a separator for nonaqueous electrolyte batteries, it is a subject to provide the porous film which can exhibit high output as a battery, while having the pore diameter which can suppress the short circuit and clogging by the dendrite precipitation of lithium which is an electric charge. have.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공성 필름으로서, 평균 유량 직경 압력 (PAP) 이 1500∼2500 ㎪, 버블 포인트 압력 (PBP) 이 300∼1500 ㎪ 이고, 또한 투기도 (Pa) 와 버블 포인트 압력 (PBP) 의 비 (Pa/PBP) 가 0.35 sec/(100 ㎖·㎪) 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 제공하고 있다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, this invention is a porous film which has a polyolefin resin as a main component, The average flow volume diameter pressure (P AP ) is 1500-2500 kPa, The bubble point pressure (P BP ) is 300-1500 kPa, A polyolefin resin porous film is provided, wherein the ratio (Pa / P BP ) of the air permeability (Pa) and the bubble point pressure (P BP ) is 0.35 sec / (100 ml · Pa) or less.
상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 상기 투기도 (Pa) 가 2000 sec/100 ㎖ 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the said air permeability (Pa) of the polyolefin resin porous film of the said invention is 2000 sec / 100 ml or less.
또한, 상기 본 발명의 투기도 (Pa) 와 상기 평균 유량 직경 압력 (PAP) 의 비 (Pa/PAP) 가 0.18 sec/(100 ㎖·㎪) 이하인 것이 바람직하다.It is The ratio (Pa / P AP) is 0.18 sec / or lower (100 ㎖ · ㎪) of the air permeability of the present invention (Pa) and the average flow rate diameter pressure (P AP) is preferred.
또, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 폴리올레핀 수지 중, 폴리프로필렌 수지가 30 질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that 30 mass% or more of polypropylene resin is contained in the polyolefin resin of the polyolefin resin porous film of the said invention.
또한, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 폴리프로필렌 수지가 β 정 (晶) 활성을 갖는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the polypropylene resin of the polyolefin resin porous film of the said invention has (beta) positive activity.
또, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 전기 저항이 0.85 Ω 이하인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the electrical resistance of the polyolefin resin porous film of the said invention is 0.85 ohm or less.
또한, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 공공률 (空孔率) 이 20∼80 % 인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the porosity of the polyolefin resin porous film of the said invention is 20 to 80%.
또, 상기 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 두께가 3∼100 ㎛ 인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the polyolefin resin porous film of the said invention is 3-100 micrometers in thickness.
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 간편하게 제조할 수 있고, 또한 전하인 리튬의 덴드라이트 석출에 의한 단락, 눈 막힘을 억제할 수 있는 구멍 직경을 갖고 있으면서 전지로서 고출력을 발휘할 수 있다. 따라서, 고출력이 요구되는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다.The polyolefin resin porous film of this invention can be manufactured easily, and can exhibit high output as a battery, having a pore diameter which can suppress the short circuit and clogging by the dendrite precipitation of lithium which is an electric charge. Therefore, it can use suitably as a separator for nonaqueous electrolyte batteries which requires high output.
도 1 은 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 수용하고 있는 전지의 개략적 단면도이다.
도 2 는 셧다운 특성 (SD 특성), 내열성, X 선 회절 측정에 있어서의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 고정 방법을 설명하는 도면이다.1 is a schematic cross-sectional view of a cell containing the polyolefin resin porous film of the present invention.
It is a figure explaining the fixing method of the polyolefin resin porous film in shutdown characteristic (SD characteristic), heat resistance, and X-ray-diffraction measurement.
이하, 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of the polyolefin resin porous film of this invention is described in detail.
또, 본 발명에 있어서, 「주성분」이라고 표현한 경우에는, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 의미를 포함하고, 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니지만, 주성분은 조성물 중의 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상 (100 % 포함한다) 을 차지하는 의미를 포함하는 것이다.In addition, in this invention, when it expresses as a "main component", unless otherwise indicated, the meaning which allows containing another component in the range which does not prevent the function of the said main component is included, and the content rate of the said main component is included. Although not specified, the main component includes the meaning of occupying at least 50% by mass, preferably at least 70% by mass, particularly preferably at least 90% by mass (including 100%) in the composition.
또한, 「X∼Y」(X, Y 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」를 의도한다.In addition, when describing as "X-Y" (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise indicated, "X or more and Y or less" are intended.
본 실시형태의 다공성 필름은, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 폴리올레핀 수지 다공성 필름인데, 상이한 구조의 폴리올레핀 수지를 복수 포함하고 있어도 된다. 기타 성분으로서 폴리올레핀 이외의 수지 성분이나, 올리고머, 저분자량 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또, 복수 종류의 수지 또는 기타 성분을 사용하는 경우, 서로 상용되어 있어도, 층 분리되어 있어도 되고, 분산 상태를 상관하지 않는다. 또한, 복수 종류의 수지 또는 기타 성분이 적층 구조에서 사용되고 있어도 되고, 적층 방법으로는 공압출, 라미네이트, 코팅 등 각종 수법을 사용할 수 있다.The porous film of this embodiment is a polyolefin resin porous film which has a polyolefin resin as a main component, and may contain a plurality of polyolefin resins of a different structure. As other components, resin components other than polyolefin, an oligomer, and a low molecular weight compound may be included. Moreover, when using multiple types of resin or other components, they may be mutually compatible, they may be separated, and a dispersion state does not care. In addition, plural kinds of resins or other components may be used in the laminated structure, and various methods such as coextrusion, laminate, and coating may be used as the lamination method.
이하에, 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 구성하는 폴리올레핀 수지의 상세에 관해서 설명하는데, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.Although the detail of the polyolefin resin which comprises the polyolefin resin porous film of this invention is demonstrated below, it is not necessarily limited to these.
폴리올레핀 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 폴리(1-펜텐), 폴리(1-메틸펜텐), 폴리(1-헥센), 폴리(1-헵텐), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-노넨), 폴리(1-데센) 등의 수지를 들 수 있다. 그 폴리올레핀 수지는, 올레핀 모노머의 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 되며, 올레핀 이외의 모노머와 공중합되어 있어도 된다.Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, poly (1-butene), poly (1-pentene), poly (1-methylpentene), poly (1-hexene), poly (1-heptene) and poly (1- Octene), poly (1-nonene), poly (1-decene) and the like. The polyolefin resin may be a homopolymer of an olefin monomer, may be a copolymer, or may be copolymerized with monomers other than olefin.
그 중에서도, 재료 비용, 가공성, 기계적 강도, 내열성 등의 관점에서, 폴리프로필렌 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 전지로서 사용시에 있어서, 전지의 안전성 확보의 관점에서 폴리에틸렌 수지도 바람직하게 사용된다. 전지의 안전성의 지표의 하나로서, 전지의 외부 단락 등의 원인에 의한 이상 발열시에, 세퍼레이터의 다공 구조가 폐색됨으로써 전류를 차단하는 셧다운 특성 (이후, 「SD 특성」이라고 한다) 을 들 수 있다. 상기 SD 특성은, 세퍼레이터의 조성물의 적어도 하나가 발열시에 융해됨으로써 발현되는 경우가 많다. 상기 SD 특성이 발현되는 온도로서, 특히 폴리에틸렌 수지의 융점은 종종 바람직하게 이용되고 있다.Especially, a polypropylene resin is used preferably from a viewpoint of material cost, workability, mechanical strength, heat resistance, etc. In addition, when using as a battery, polyethylene resin is also used preferably from a viewpoint of ensuring the safety of a battery. One of the indicators of the safety of the battery is a shutdown characteristic (hereinafter referred to as "SD characteristic") that cuts off the current by blocking the porous structure of the separator during abnormal heat generation due to an external short circuit of the battery. . The SD characteristic is often expressed by melting at least one of the composition of the separator upon heating. As the temperature at which the SD characteristic is expressed, in particular, the melting point of the polyethylene resin is often preferably used.
폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌 수지를 사용하는 경우, 그 폴리프로필렌 수지와 그 폴리에틸렌 수지의 편측만을 사용해도 되고, 필요에 따라 양방 모두를 사용해도 된다. 이 때, 상기 폴리올레핀 수지 중, 상기 폴리프로필렌 수지는 30 질량% 이상이 바람직하고, 40 질량% 이상이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상기 폴리프로필렌 수지는 30 질량% 이상 포함되어 있음으로써, 다공성 필름으로서, 충분한 기계적 강도 또는 내열성을 가질 수 있다.When using a polypropylene resin or polyethylene resin, only the one side of this polypropylene resin and this polyethylene resin may be used, and both may be used as needed. At this time, 30 mass% or more of the said polypropylene resin is preferable in the said polyolefin resin, 40 mass% or more is more preferable, 50 mass% or more is more preferable. Since the polypropylene resin is contained 30 mass% or more, it may have sufficient mechanical strength or heat resistance as a porous film.
폴리프로필렌 수지로는 호모폴리프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-메틸펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 또는 1-데센 등 α-올레핀의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 다공성 필름의 기계적 강도의 관점에서는 호모폴리프로필렌이 보다 바람직하게 사용된다.Polypropylene resins include homopolypropylene (propylene homopolymer), or propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-methylpentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene or 1- And random copolymers of α-olefins such as decene or block copolymers. Among these, homopolypropylene is more preferably used from the viewpoint of the mechanical strength of the porous film.
또한, 폴리프로필렌 수지로는, 입체 규칙성을 나타내는 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이 80∼99 % 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 83∼99 %, 더욱 바람직하게는 85∼99 % 이다. 아이소택틱 펜타드 분율이 80 % 보다 낮으면 필름의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 아이소택틱 펜타드 분율의 상한에 관해서는 현시점에서 공업적으로 얻어지는 상한값으로 규정하고 있지만, 장래적으로 공업 레벨에서 더욱 규칙성이 높은 수지가 개발된 경우에 관해서는 이것에 한정되지 않는다.Moreover, as polypropylene resin, it is preferable that the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) which shows stereoregularity is 80 to 99%. More preferably, it is 83 to 99%, More preferably, it is 85 to 99%. If the isotactic pentad fraction is lower than 80%, the mechanical strength of the film may be lowered. In addition, although the upper limit of the isotactic pentad fraction is prescribed | regulated as the upper limit obtained industrially at this time, it is not limited to this when the resin with higher regularity is developed in the industrial level in the future.
아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이란, 임의의 연속되는 5 개의 프로필렌 단위로 구성되는 탄소-탄소 결합에 의한 주사슬에 대하여 측사슬인 5 개의 메틸기가 모두 동방향에 위치하는 입체 구조 또는 그 비율을 의미한다. 메틸기 영역의 시그널의 귀속은, A. Zambelli 이외 (Macromolecules 8, 687(1975)) 에 준거하고 있다.The isotactic pentad fraction (mmmm fraction) is a three-dimensional structure in which all five methyl groups in the side chain are located in the same direction with respect to the main chain by a carbon-carbon bond composed of five consecutive propylene units. Means percentage. The attribution of the signal in the methyl group region is based on A. Zambelli et al. (Macromolecules 8, 687 (1975)).
또, 폴리프로필렌 수지는, 분자량 분포를 나타내는 파라미터인 다분산도 (중량 평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비, Mw/Mn 으로 나타낸다) 가 1.5∼10.0 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0∼8.0, 더욱 바람직하게는 2.0∼6.0 인 것이 사용된다. Mw/Mn 이 작을수록 분자량 분포가 좁은 것을 의미하는데, Mw/Mn 을 1.5 이상으로 하면 충분한 압출 성형성을 확보할 수 있고, 공업적으로 안정된 생산성을 얻을 수 있다. 한편, Mw/Mn 을 10.0 이하로 함으로써, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다.Moreover, it is preferable that polypropylene resin is 1.5-10.0 of polydispersity (a ratio of weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn, Mw / Mn) which is a parameter which shows molecular weight distribution. More preferably, the thing of 2.0-8.0, More preferably, it is 2.0-6.0. A smaller Mw / Mn means a narrower molecular weight distribution. When Mw / Mn is 1.5 or more, sufficient extrusion moldability can be secured, and industrially stable productivity can be obtained. On the other hand, sufficient mechanical strength can be obtained by making Mw / Mn 10.0 or less.
Mw/Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의해 얻어진다.Mw / Mn is obtained by GPC (gel permeation chromatography) method.
폴리프로필렌 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, MFR 은 0.1∼15 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.5∼10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 을 0.1 g/10 분 이상으로 함으로써, 성형 가공시에 있어서 충분한 수지의 용융 점도를 얻을 수 있고, 충분한 생산성을 확보할 수 있다. 한편, 15 g/10 분 이하로 함으로써, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다.The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is not particularly limited, but the MFR is preferably 0.1 to 15 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. By making MFR into 0.1 g / 10min or more, sufficient melt viscosity of resin can be obtained at the time of shaping | molding process, and sufficient productivity can be ensured. On the other hand, sufficient mechanical strength can be obtained by setting it as 15 g / 10min or less.
MFR 은 JIS K7210 에 따라서, 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정하고 있다.MFR is measured on the conditions of 190 degreeC of temperature, and 2.16 kg of loads according to JISK7210.
또, 폴리프로필렌 수지의 개질이나 열안정화 등을 목적으로 하여, 그 밖의 수지나 각종 첨가제를 혼합하여 사용해도 된다. 특히, 폴리프로필렌 수지는 수지 골격 중에 제 3 급 탄소를 갖기 때문에 열화되기 쉽고, 산화 방지제나 열안정제가 종종 첨가된다. 그 산화 방지제로는, 힌더드페놀류, 힌더드아민류가 알려져 있다. 열안정제로는, 인계 열안정제, 황계 열안정제가 알려져 있다.Moreover, you may mix and use other resin and various additives for the purpose of reforming, thermal stabilization, etc. of a polypropylene resin. In particular, polypropylene resins tend to deteriorate because they have tertiary carbon in the resin skeleton, and antioxidants and heat stabilizers are often added. As the antioxidant, hindered phenols and hindered amines are known. Phosphorus-based heat stabilizers and sulfur-based heat stabilizers are known as heat stabilizers.
또한, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 필요한 다공 구조를 얻기 위해, 폴리프로필렌 수지에 다공화의 기점이 되는 화합물 F 를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 화합물 F 로는, 고분자 필러, 유기 필러, 무기 필러 등, 상기 폴리프로필렌 수지와 상용하지 않는 필러 화합물, 및 용융 상태로부터의 냉각시에 폴리프로필렌 수지가 β 정을 형성하는 β 정 핵제 등을 들 수 있다. 상기 필러 화합물은, 연신하면 폴리프로필렌 수지와의 계면에서 박리되어 세공을 형성하는 것이다. β 정 핵제를 사용하면, 폴리프로필렌 수지를 용융 상태로부터 특정한 조건에서 냉각 고화시킴으로써 β 정이 형성되고, 연신하면 β 정이 파괴되어 세공이 형성된다. 따라서, 세공의 연통성 및 기계적 강도의 관점에서 β 정 핵제를 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, in order to acquire the porous structure required as a separator for nonaqueous electrolyte batteries, it is preferable to add the compound F used as a starting point of porosity to polypropylene resin. As said compound F, the filler compound which is incompatible with the said polypropylene resin, such as a polymeric filler, an organic filler, and an inorganic filler, and the β crystal nucleating agent in which a polypropylene resin forms (beta) tablet at the time of cooling from a molten state, etc. are mentioned. have. When the said filler compound is extended | stretched, it peels at the interface with a polypropylene resin, and forms a pore. When the β crystal nucleating agent is used, β crystals are formed by cooling and solidifying the polypropylene resin under a specific condition from a molten state, and when extended, β crystals are broken to form pores. Therefore, it is preferable to use the β crystal nucleating agent from the viewpoint of the pore communication property and the mechanical strength.
상기 폴리프로필렌 수지에 첨가하는 β 정 핵제의 비율은, β 정 핵제의 종류 또는 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물의 조성 등에 따라 적당히 조정하는 것이 필요한데, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물 100 질량부에 대하여 β 정 핵제 0.0001∼5.0 질량부가 바람직하다. 0.001∼3.0 질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼1.0 질량부가 더욱 바람직하다. O.0001 질량부 이상이면, 제조시에 있어서 충분히 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물의 β 정을 생성·성장시킬 수 있고, 다공성 필름으로 했을 때에도 충분한 β 정 활성을 확보할 수 있고, 원하는 투기 성능이 얻어진다. 또한, 5.0 질량부 이하의 첨가이면, 경제적으로도 유리해지는 것 외에, 폴리올레핀 수지 다공성 필름 표면에 대한 β 정 핵제의 블리드 등이 없어 바람직하다.The ratio of the β crystal nucleating agent added to the polypropylene resin needs to be appropriately adjusted according to the type of the β crystal nucleating agent or the composition of the resin composition containing the polypropylene resin as a main component, but the resin composition containing the polypropylene resin as the main component 0.0001-5.0 mass parts of (beta) tablet nucleating agents are preferable with respect to 100 mass parts. 0.001-3.0 mass parts is more preferable, and 0.01-1.0 mass part is more preferable. When the amount is at least 0.00000 parts by mass, the β tablets of the resin composition containing the polypropylene resin as a main component can be sufficiently produced and grown at the time of manufacture, and sufficient β tablet activity can be ensured even when a porous film is used. Speculative performance is obtained. Moreover, if it is 5.0 mass parts or less addition, since it becomes economically advantageous and there is no bleeding of (beta) tablet nucleating agent with respect to the polyolefin resin porous film surface, it is preferable.
또한, 가령 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어지는 층 이외에, 상기 폴리프로필렌 수지를 함유하는 층 등을 적층시키는 경우에는, 각 층의 β 정 핵제의 첨가량은 동일해도 되고, 상이해도 된다. β 정 핵제의 첨가량을 변경함으로써 각 층의 다공 구조를 적절히 조정할 수 있다.In addition, when laminating | stacking the layer containing the said polypropylene resin etc. other than the layer which consists of a resin composition which has the said polypropylene resin as a main component, for example, the addition amount of (beta) positive nucleating agent of each layer may be same or different. The pore structure of each layer can be adjusted suitably by changing the addition amount of (beta) refinement agent.
폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 상기 β 정 활성을 갖는 것이 바람직하다. β 정 활성은, 연신 전의 막상물 (膜狀物) 에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물이 β 정을 생성하고 있던 것을 나타내는 1 지표로 파악할 수 있다. 연신 전의 막상물 중의 상기 수지 조성물이 β 정을 생성하고 있으면, 그 후 연신을 실시함으로써 미세공이 형성되기 때문에, 투기 특성을 갖는 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻을 수 있다.It is preferable that a polyolefin resin porous film has the said (beta) positive activity. (beta) tablet activity can be grasped | ascertained by 1 index which shows that the resin composition which has the said polypropylene resin as the main component in the film | membrane before extending | stretching produced | generated (beta) tablet. If the said resin composition in the film form before extending | stretching produces (beta) tablet, since extending | stretching after that, micropore is formed, the polyolefin resin porous film which has air permeability characteristics can be obtained.
또한, 상기 β 정 활성은, 폴리올레핀 수지 다공성 필름이 단층 구조인 경우나, 다른 다공성층이 적층되는 경우 중 어느 경우에 있어서도, 폴리올레핀 수지 다공성 필름 전체층의 상태에서 측정하고 있다.In addition, the said (beta) positive activity is measured in the state of the whole polyolefin resin porous film layer also in the case where a polyolefin resin porous film has a single layer structure, or when another porous layer is laminated | stacked.
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름에 있어서, 「β 정 활성」의 유무는, 후술하는 시차 주사형 열량계에 의해 β 정에서 유래되는 결정 융해 피크 온도가 검출된 경우나, 및/또는 후술하는 광각 X 선 회절 장치를 사용한 측정에 의해, β 정에서 유래되는 회절 피크가 검출된 경우, 「β 정 활성」을 갖는다고 판단하고 있다.In the polyolefin resin porous film of this invention, presence or absence of "(beta) positive activity" is the case where the crystal melting peak temperature derived from (beta) crystal | crystallization is detected by the differential scanning calorimeter mentioned later, and / or wide-angle X-ray mentioned later When the diffraction peak derived from the (beta) tablet is detected by the measurement using a diffraction apparatus, it is judged that it has "(beta) positive activity".
구체적으로는, 시차 주사형 열량계로 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 또한 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰을 때, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물의 β 정에서 유래되는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 가 검출된 경우, β 정 활성을 갖는다고 판단하고 있다.Specifically, the polyolefin resin porous film was heated at 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter, and then maintained at a cooling rate of 10 ° C./min from 240 ° C. to 25 ° C. for 1 minute. After holding for 1 minute and reheating at a heating rate of 10 ° C./min from 25 ° C. to 240 ° C., crystal melting peak temperature (Tmβ) derived from β crystals of the resin composition containing the polypropylene resin as a main component is detected. If yes, it is determined to have β tablet activity.
또, 상기 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 β 정 활성도는, 검출되는 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물의 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식으로 계산하고 있다.In addition, the β crystal activity of the polyolefin resin porous film was determined by using the crystal melting calorific value (ΔHmα) derived from the α tablet and the crystal melting calorific value (ΔHmβ) derived from the β tablet of the resin composition mainly containing the polypropylene resin to be detected. It is calculated by the following formula.
β 정 활성도 (%)=[ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)]×100β positive activity (%) = [ΔHmβ / (ΔHmβ + ΔHmα)] × 100
예를 들어, 상기 폴리프로필렌 수지가 호모폴리프로필렌인 경우에는, 주로 145 ℃ 이상 160 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 160 ℃ 이상 170 ℃ 이하에서 검출되는 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다. 또, 예를 들어 에틸렌이 1∼4 몰% 공중합되어 있는 랜덤 폴리프로필렌인 경우에는, 주로 120 ℃ 이상 140 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 140 ℃ 이상 165 ℃ 이하의 범위에 검출되는 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다.For example, when the said polypropylene resin is homopolypropylene, it is mainly detected in the crystal melting amount ((DELTA) Hm (beta)) derived from (beta) tablet detected in the range of 145 degreeC or more and less than 160 degreeC, and mainly 160 degreeC or more and 170 degrees C or less. It can calculate from the crystal melting amount ((DELTA) Hm (alpha)) derived from (alpha) tablet. For example, in the case of the random polypropylene copolymerized with 1-4 mol% of ethylene, the crystal melting heat amount ((DELTA) Hm (beta)) derived from (beta) crystal mainly detected in the range of 120 degreeC or more and less than 140 degreeC, and mainly 140 degreeC or more It can calculate from the crystal melting heat ((DELTA) Hm (alpha)) derived from the (alpha) tablet detected in the range below 165 degreeC.
상기 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 β 정 활성도는 큰 것이 바람직하고, β 정 활성도는 20 % 이상인 것이 바람직하다. 40 % 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 % 이상인 것이 특히 바람직하다. 다공성 필름이 20 % 이상의 β 정 활성도를 가지면, 연신 전의 막상물 중에 있어서도 폴리프로필렌 수지의 β 정을 많이 생성할 수 있는 것을 나타내고, 연신에 의해 미세하고 또한 균일한 구멍이 많이 형성되고, 결과적으로 기계적 강도가 높고, 투기 성능이 우수한 폴리올레핀 수지 다공성 필름, 특히, 전지용 세퍼레이터로 할 수 있다.It is preferable that the β crystal activity of the polyolefin resin porous film is large, and the β crystal activity is preferably 20% or more. It is more preferable that it is 40% or more, and it is especially preferable that it is 60% or more. When the porous film has a β crystal activity of 20% or more, it indicates that a large amount of β crystals of the polypropylene resin can be produced even in the membrane-like material before stretching, whereby many fine and uniform pores are formed by the stretching, resulting in mechanical It can be set as the polyolefin resin porous film with high intensity | strength and excellent air permeability, especially a battery separator.
β 정 활성도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, β 정 활성도가 높을수록 상기 효과가 보다 유효하게 얻어지기 때문에 100 % 에 가까울수록 바람직하다.Although the upper limit of (beta) positive activity is not specifically limited, The higher the (beta) positive activity, the more effective the said effect is obtained, so it is preferable that it is close to 100%.
또한 상기 β 정 활성의 유무는, 특정한 열처리를 실시한 다공성 필름의 광각 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절 프로파일로도 판단할 수 있다.In addition, the presence or absence of the said β positive activity can also be judged by the diffraction profile obtained by the wide-angle X-ray-diffraction measurement of the porous film which performed the specific heat processing.
상세하게는, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물의 융점을 초과하는 온도인 170 ℃∼190 ℃ 의 열처리를 실시하고, 서냉시켜 β 정을 생성·성장시킨 다공성 필름에 관해서 광각 X 선 측정을 실시하고, 상기 수지 조성물의 β 정의 (300) 면에서 유래되는 회절 피크가 2θ=16.0°∼16.5°의 범위에 검출된 경우, β 정 생성력이 있다고 판단하고 있다.Specifically, a wide-angle X-ray measurement is performed on a porous film subjected to heat treatment at 170 ° C. to 190 ° C., which is a temperature exceeding the melting point of the resin composition containing the polypropylene resin as a main component, by slow cooling to generate and grow β tablets. When the diffraction peak derived from the (beta) definition (300) surface of the said resin composition is detected in the range of 2 (theta) = 16.0 degrees-16.5 degrees, it is judged that there exists a (beta) tablet generation force.
폴리프로필렌 수지의 β 정 구조와 광각 X 선 회절 측정에 관한 상세한 것은, Macromol. Chem. 187, 643-652 (1986), Prog. Polym. Sci. Vol.16, 361-404 (1991), Macromol. Symp. 89, 499-511 (1995), Macromol. Chem. 75, 134 (1964), 및 이들 문헌 중에 예시된 참고 문헌을 참조할 수 있다.For details on the β crystal structure and the wide-angle X-ray diffraction measurement of the polypropylene resin, see Macromol. Chem. 187, 643-652 (1986), Prog. Polym. Sci. Vol. 16, 361-404 (1991), Macromol. Symp. 89, 499-511 (1995), Macromol. Chem. 75, 134 (1964), and references cited therein.
폴리에틸렌 수지로는, 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 초고밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌 수지 단독뿐만 아니라, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 공중합체여도 된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 수지 단독이 바람직하다.The polyethylene resin may be a copolymer such as ethylene-propylene copolymer as well as polyethylene resin alone such as ultra low density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, or ultra high density polyethylene. Among them, polyethylene resin alone is preferred.
또한, 상기 폴리에틸렌 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 MFR 은 0.03∼15 g/10 분인 것이 바람직하고, O.3∼10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 을 0.03 g/10 분 이상으로 함으로써, 성형 가공시에 있어서 충분한 수지의 용융 점도를 얻을 수 있고, 충분한 생산성을 확보할 수 있다. 한편, 15 g/10 분 이하로 함으로써, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다.The melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin is not particularly limited, but the MFR is preferably 0.03 to 15 g / 10 minutes, and more preferably 0.3 to 10 g / 10 minutes. By making MFR 0.03 g / 10min or more, sufficient melt viscosity of resin at the time of shaping | molding process can be obtained, and sufficient productivity can be ensured. On the other hand, sufficient mechanical strength can be obtained by setting it as 15 g / 10min or less.
또, 폴리에틸렌 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법, 예를 들어 지글러·낫타형 촉매로 대표되는 멀티사이트 촉매나 메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글사이트 촉매를 사용한 중합 방법 등을 들 수 있다.Moreover, the manufacturing method of a polyethylene resin is not specifically limited, The well-known polymerization method using a well-known olefin polymerization catalyst, for example, the single site represented by the multisite catalyst and the metallocene catalyst represented by Ziegler-Natta type catalyst The polymerization method using a site catalyst, etc. are mentioned.
폴리올레핀 수지 다공성 필름의 제조시에, 다공화를 촉진시키는 물질을 폴리에틸렌 수지에 첨가하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 변성 폴리올레핀 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지 또는 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스에서 선택되는 화합물 X 중 적어도 1 종이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물 X 를 첨가함으로써, 보다 효율적으로 다공 구조를 얻을 수 있고, 구멍의 형상이나 구멍 직경을 제어하기 쉬워진다.In the production of the polyolefin resin porous film, it is preferable to add a substance which promotes porosity to the polyethylene resin. Especially, it is more preferable that at least 1 sort (s) of the compound X chosen from a modified polyolefin resin, an alicyclic saturated hydrocarbon resin or its modified body, an ethylene-type copolymer, or a wax is contained. By adding the said compound X, a porous structure can be obtained more efficiently, and it becomes easy to control the shape and hole diameter of a hole.
본 발명에 있어서의 변성 폴리올레핀 수지란, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 또는 실란계 커플링제로 변성된 폴리올레핀을 주성분으로 하는 수지를 말한다. 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산 또는 이들 유도체의 모노에폭시 화합물과 상기 산의 에스테르 화합물, 분자 내에 이들 산과 반응할 수 있는 기를 갖는 중합체와 산의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 금속염도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산이 보다 바람직하게 사용된다. 또, 이들의 공중합체는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The modified polyolefin resin in the present invention refers to a resin containing, as a main component, a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride or a silane coupling agent. As unsaturated carboxylic acid or its anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride or esters of these acids with monoepoxy compounds of these derivatives The reaction product of a compound and the acid which have a group which can react with these acids in a compound, a molecule | numerator, etc. are mentioned. Moreover, these metal salts can also be used. Among these, maleic anhydride is used more preferably. Moreover, these copolymers can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
또한, 실란계 커플링제로는, 비닐트리에톡시실란, 메타크로일옥시트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리아세틸옥시실란 등을 들 수 있다.In addition, examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, methacroyloxytrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyltriacetyloxysilane.
변성 폴리올레핀 수지를 제조하기 위해서는, 예를 들어 미리 폴리머를 중합하는 단계에서 이들 변성 모노머를 공중합시킬 수도 있고, 일단 중합한 폴리머에 이들 변성 모노머를 그래프트 공중합시킬 수도 있다. 또한 변성은 이들 변성 모노머를 단독으로 또는 복수를 병용하고, 그 함유율이 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하의 범위의 것이 바람직하게 사용된다. 이 중에서도 그래프트 변성한 것이 바람직하게 사용된다.In order to manufacture a modified polyolefin resin, these modified monomers may be copolymerized at the stage of superposing | polymerizing a polymer previously, for example, these modified monomers may be graft copolymerized to the polymer once polymerized. In addition, modification | denaturation uses these modified monomers individually or in combination, The thing of the range whose content rate is 0.1 mass% or more and 5 mass% or less is used preferably. Among them, graft-modified ones are preferably used.
시판되고 있는 변성 폴리올레핀 수지를 예시하면, 예를 들어 「아도마」(미쯔이 화학사 제조), 「모딕」(미쯔비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available modified polyolefin resins include "adoma" (manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.) and "modic" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.).
지환족 포화 탄화수소 수지 및 그 변성체에 관해서, 석유 수지, 로진 수지, 테르펜 수지, 쿠마론 수지, 인덴 수지, 쿠마론-인덴 수지, 및 그들의 변성체 등을 들 수 있다.As for alicyclic saturated hydrocarbon resin and its modified body, petroleum resin, rosin resin, terpene resin, coumarone resin, indene resin, coumarone-indene resin, those modified bodies, etc. are mentioned.
본 발명에 있어서의 석유 수지란, 나프타의 열분해 등에 의한 부생물로부터 얻어지는 C4∼C10 의 지방족 올레핀류나 디올레핀류, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 C8 이상의 방향족 화합물로, 그것들 중에 포함되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 단독 또는 공중합함으로써 얻어지는 지방족계, 방향족계 및 공중합계 석유 수지를 말한다.The petroleum resin in the present invention is a C4 to C10 aliphatic olefins or diolefins obtained from by-products obtained by pyrolysis of naphtha or the like, and a C8 or more aromatic compound having an olefinically unsaturated bond. The aliphatic, aromatic and copolymerized petroleum resins obtained by singly or copolymerizing two or more kinds.
석유 수지로는, 예를 들어 C5 유분 (留分) 을 주원료로 하는 지방족계 석유 수지, C9 유분을 주원료로 하는 방향족계 석유 수지, 그것들의 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지가 있다. 테르펜 수지로는 β-피넨으로부터의 테르펜 수지나 테르펜-페놀 수지를, 또한 로진계 수지로는, 검로진, 우드 로진 등의 로진 수지, 글리세린이나 펜타에리트리톨로 변성한 에스테르화 로진 수지 등을 예시할 수 있다.Examples of the petroleum resin include aliphatic petroleum resins containing C5 fraction as a main ingredient, aromatic petroleum resins containing C9 fraction as a main ingredient, copolymerized petroleum resins and alicyclic petroleum resins. Examples of the terpene resin include terpene resins and terpene-phenol resins from β-pinene, and rosin resins such as rosin resins such as gum rosin and wood rosin, and esterified rosin resins modified with glycerin or pentaerythritol. can do.
본 발명에 있어서의 에틸렌계 공중합체란, 에틸렌과, 아세트산비닐, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 또는 카르복실산에스테르 등 중에서 1 종류 이상을 공중합시킴으로써 얻어지는 화합물이다.The ethylenic copolymer in the present invention is a compound obtained by copolymerizing ethylene with at least one kind in vinyl acetate, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, carboxylic acid ester, or the like.
에틸렌계 공중합체는, 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량% 이상이다. 한편, 상한에 관해서는, 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량% 이하인 것이 바람직하다. 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 소정의 범위 내이면, 보다 효율적으로 다공 구조를 형성할 수 있다.The content of the ethylene monomer unit of the ethylene copolymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more. On the other hand, regarding an upper limit, it is preferable that the content rate of an ethylene monomeric unit becomes like this. Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less. If the content rate of an ethylene monomeric unit is in the predetermined range, a porous structure can be formed more efficiently.
상기 에틸렌계 공중합체는, MFR 이 0.1 g/10 분 이상 10 g/10 분 이하인 것이 바람직하게 사용된다. MFR 을 0.1 g/10 분 이상으로 함으로써, 압출 가공성을 양호하게 유지할 수 있고, 한편, MFR 을 10 g/10 분 이하로 함으로써, 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있다.As for the said ethylene copolymer, what is MFR is 0.1 g / 10min or more and 10 g / 10min or less is used preferably. By setting the MFR to 0.1 g / 10 min or more, extrusion processability can be maintained satisfactorily, while by setting the MFR to 10 g / 10 min or less, sufficient mechanical strength can be ensured.
상기 에틸렌계 공중합체는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로서 「EVAFLEX」(미쯔이·듀폰 폴리케미컬사 제조), 「노바텍 EVA」(닛폰 폴리에틸렌사 제조), 에틸렌-아크릴산 공중합체로서 「NUC 코폴리머」(닛폰 유니카사 제조), 「에바플렉스 EAA」(미쯔이·듀폰 폴리케미컬사 제조), 「REXPEARL EAA」(닛폰 에틸렌사 제조), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체로서 「ELVALOY」(미쯔이·듀폰 폴리케미컬사 제조), 「REXPEARL EMA」(닛폰 에틸렌사 제조), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체로서 「REXPEARL EEA」(닛폰 에틸렌사 제조), 에틸렌-메틸(메트)아크릴산 공중합체로서 「아크리프트」(스미토모 화학사 제조), 에틸렌-아세트산비닐-무수 말레산 3 원 공중합체로서 「본다인」(스미토모 화학사 제조), 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 3 원 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-메타크릴산글리시딜 3 원 공중합체로서 「본드퍼스트」(스미토모 화학사 제조) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.The ethylene-based copolymer is an ethylene-vinyl acetate copolymer as "EVAFLEX" (manufactured by Mitsui Dupont Poly Chemical Co., Ltd.), "Novatech EVA" (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), and an ethylene-acrylic acid copolymer as "NUC copolymer". (Made by Nippon Unicar Co., Ltd.), "Evaflex EAA" (made by Mitsui Dupont Polychemical Co., Ltd.), "REXPEARL EAA" (made by Nippon Ethylene Co., Ltd.), and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer "ELVALOY" (Mitsui DuPont Poly) As "REXPEARL EMA" (manufactured by Nippon Ethylene Co., Ltd.), ethylene-ethyl acrylate copolymer, "REXPEARL EEA" (manufactured by Nippon Ethylene Co., Ltd.) and ethylene-methyl (meth) acrylic acid copolymer is "aclift" (Sumitomo Chemical company make), ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride ternary copolymer, "bondane" (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ethylene-methacrylate glycidyl copolymer, ethylene-vinyl acetate-methacrylate Glycidyl terpolymer, ethylene-ethyl acrylate-can as glycidyl methacrylate terpolymer commercially available include "Bond First" (manufactured by Sumitomo Chemical Co.).
본 발명에 있어서의 왁스란, 이하의 (가) 및 (나) 의 성질을 만족하는 유기 화합물을 말한다.The wax in this invention means the organic compound which satisfy | fills the properties of the following (a) and (b).
(가) 융점이 40 ℃∼200 ℃ 이다.(A) Melting | fusing point is 40 degreeC-200 degreeC.
(나) 융점보다 10 ℃ 높은 온도에서의 용융 점도가 50 Pa·s 이하이다.(B) Melt viscosity in
왁스에 관해서, 극성 또는 비극성 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 왁스 개질제를 포함한다. 구체적으로는, 극성 왁스, 비극성 왁스, 피셔-트롭슈 왁스, 산화 피셔-트롭슈 왁스, 하이드록시스테아라마이드 왁스, 기능화 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 왁스 개질제, 아모르퍼스 왁스, 카르나우바 왁스, 캐스터·오일 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 밀랍, 카르나우바랍, 캐스터 왁스, 식물랍, 칸데릴라랍, 일본랍, ouricury 왁스, 더글러스퍼 바크·왁스, 쌀겨 왁스, 호호바 왁스, 소귀나무 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트 왁스, 세레신 왁스, 석유랍, 파라핀 왁스, 화학 변성 탄화수소 왁스, 치환 아미드 왁스, 및 이들의 조합 및 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 다공 구조를 효율적으로 형성할 수 있는 점에서, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스가 바람직하고, SD 특성의 관점에서 구멍 직경을 보다 미소화할 수 있는 마이크로크리스탈린 왁스가 더욱 바람직하다. 시판되고 있는 폴리에틸렌 왁스로는 「FT-115」(닛폰 정랍사 제조), 마이크로크리스탈린 왁스로는 「HiMic」(닛폰 정랍사 제조) 등을 들 수 있다.Regarding waxes, polar or nonpolar waxes, polypropylene waxes, polyethylene waxes and wax modifiers are included. Specifically, polar waxes, nonpolar waxes, Fischer-Tropsch waxes, Fischer-Tropsch waxes, hydroxystearamid waxes, functionalized waxes, polypropylene waxes, polyethylene waxes, wax modifiers, amorphous waxes, carnauba Wax, castor oil wax, microcrystalline wax, beeswax, carnauba wax, castor wax, vegetable wax, candelilla wax, Japanese wax, ouricury wax, Douglas fur bark wax, rice bran wax, jojoba wax, noble wax, Montan wax, ozokerite wax, ceresin wax, petroleum wax, paraffin wax, chemically modified hydrocarbon wax, substituted amide wax, and combinations and derivatives thereof. Of these, paraffin wax, polyethylene wax and microcrystalline wax are preferable from the viewpoint of effectively forming a porous structure, and microcrystalline waxes capable of further reducing the pore diameter in view of SD characteristics are more preferable. Examples of commercially available polyethylene wax include "FT-115" (manufactured by Nippon Jeong-Rap Co., Ltd.), and "HiMic" (manufactured by Nippon Jeong-Rap Co., Ltd.) as the microcrystalline wax.
상기 화합물 X 중, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, SD 특성이 보다 효과적으로 작용하는 것으로서 지환족 포화 탄화수소 수지 또는 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스가 보다 바람직하고, 성형성의 관점에서 왁스가 더욱 바람직하다.Among the compounds X, when used as a separator for nonaqueous electrolyte batteries, an alicyclic saturated hydrocarbon resin or a modified body thereof, an ethylene copolymer, or a wax is more preferable as the SD characteristic acts more effectively. More preferred.
상기 화합물 X 의 배합량은, 폴리에틸렌 수지와 화합물 X 의 계면을 박리시켜 미세공을 형성시키는 경우, 폴리에틸렌 수지 100 질량부에 대하여, 하한으로서 1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한으로서 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하고, 30 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 화합물 X 의 배합량을 폴리에틸렌 수지 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상으로 함으로써, 목적으로 하는 양호한 다공 구조가 발현하는 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 화합물 X 의 배합량을 50 질량부 이하로 함으로써, 보다 안정된 성형성을 확보할 수 있다.When the compounding quantity of the said compound X forms the micropore by peeling the interface of a polyethylene resin and a compound X, 1 mass part or more is preferable as a minimum with respect to 100 mass parts of polyethylene resins, 5 mass parts or more is more preferable , 10 parts by mass or more is more preferable. On the other hand, as an upper limit, 50 mass parts or less are preferable, 40 mass parts or less are more preferable, and 30 mass parts or less are further more preferable. By making the compounding quantity of the said compound X into 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of polyethylene resins, the effect which the favorable porous structure made into the objective expresses is fully acquired. Moreover, more stable moldability can be ensured by making compounding quantity of compound X into 50 mass parts or less.
폴리에틸렌 수지나 다공화를 촉진시키는 상기 화합물 X 이외에, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제 또는 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 첨가제로는, 성형 가공성, 생산성 및 다공성 필름의 제물성을 개량·조정할 목적으로 첨가되는, 이어 (ear) 등의 트리밍 로스 등으로부터 발생하는 리사이클 수지나 실리카, 탤크, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 산화티탄, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담제, 안티블로킹제, 슬립제 또는 착색제 등의 첨가제를 들 수 있다.In addition to the polyethylene resin or the compound X for promoting porosity, an additive or other component generally blended with the resin composition may be included. Examples of the additive include inorganic resins such as recycled resins generated from trimming loss such as ear and silica, talc, kaolin, calcium carbonate, and the like, which are added for the purpose of improving and adjusting molding processability, productivity, and physical properties of the porous film. Particles, pigments such as titanium oxide and carbon black, flame retardants, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity improving agents, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizing agents, antifogging agents Additives, such as an anti blocking agent, a slip agent, or a coloring agent, are mentioned.
그 중에서도, 핵제는 폴리에틸렌 수지의 결정 구조를 제어하고, 연신 개공시의 다공 구조를 미세하게 한다는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 시판되고 있는 것으로서, 「겔올 D」(신닛폰 이화사 제조), 「아데카스타브」(아사히 전화 공업사 제조), 「Hyperform」(미리켄 케미컬사 제조), 또는 「IRGACLEAR D」(치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 핵제가 첨가된 폴리에틸렌 수지의 구체예로는, 「리케마스타」(리켄 비타민사 제조) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.Especially, since a nucleating agent has the effect of controlling the crystal structure of a polyethylene resin, and making the porous structure at the time of extending | stretching opening fine, it is preferable. As it is commercially available, "gelol D" (made by Shin-Nippon Corporation), "adecasuta" (made by Asahi Telephone Co., Ltd.), "Hyperform" (made by Myriken Chemical Co., Ltd.), or "IRGACLEAR D" (Chiba specialty, Chemicals Co., Ltd.) etc. are mentioned. Moreover, as a specific example of the polyethylene resin to which the nucleating agent was added, "Rikemaster" (made by Riken Vitamin Co., Ltd.) etc. can be obtained commercially.
[다공성 필름의 구성의 설명][Description of Structure of Porous Film]
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 구성은, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 이루어지는 층 (이후 「I 층」이라고 한다) 을 갖는 것이 바람직하고, 단층 구조이어도 되고, 적층 구조이어도 된다. 적층 구조로 하는 경우, 상기 I 층과, 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 하는 층 (이후 「II층」이라고 한다) 을 적층시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 기능을 방해하지 않는 범위에서, 상기 I 층, II 층과는 상이한 다른 기능을 갖는 층을 적층할 수도 있다. 구체적으로는, 강도 유지층, 내열층을 들 수 있다.It is preferable to have a layer (henceforth "I layer") which consists of a resin composition which has the said polypropylene resin as a main component, and the structure of the polyolefin resin porous film of this invention may be a single layer structure, or a laminated structure may be sufficient as it. When it is set as a laminated structure, it is more preferable to laminate the said I layer and the layer (henceforth "II layer") which has a polyethylene resin as a main component. Moreover, in the range which does not disturb the function of the polyolefin resin porous film of this invention, you may laminate | stack the layer which has another function different from the said I layer and II layer. Specifically, a strength maintenance layer and a heat resistant layer are mentioned.
적층 구성에 관해서, 구체적으로는 I 층/II 층을 적층한 2 층 구조, I 층/II 층/I 층, 혹은 II 층/I 층/II 층으로서 적층한 3 층 구조 등을 예시할 수 있다. 또한, 다른 기능을 갖는 층과 조합하여 3 종 3 층과 같은 형태도 가능하다. 이 경우, 다른 기능을 갖는 층과의 적층 순서는 특별히 상관없다. 또한 층수로는 4 층, 5 층, 6 층, 7 층과 필요에 따라 늘려도 된다. 또, I 층이 2 개 이상 있는 경우, 각각의 성분 함유량이 동일해도 되고, 상이해도 된다.Regarding the laminated structure, specifically, the 2-layer structure which laminated | stacked I layer / II layer, the 3-layer structure laminated | stacked as I layer / II layer / I layer, or II layer / I layer / II layer, etc. can be illustrated. . It is also possible to form a three-kind three-layer structure in combination with a layer having other functions. In this case, the lamination order with the layer which has another function does not matter in particular. In addition, the number of floors may be increased to 4, 5, 6, and 7 layers as needed. Moreover, when there are two or more I layers, each component content may be the same and may differ.
그 중에서도, I 층/II 층/I 층의 2 종 3 층 구성은, 얻어지는 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 컬 정도나 표면 평활성이 양호해지므로 바람직하다.Especially, since two types of three layer structure of I layer / II layer / I layer are preferable because the curl degree and surface smoothness of the polyolefin resin porous film obtained become favorable.
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 하기의 평균 유량 직경 압력 (PAP), 버블 포인트 압력 (PBP), 투기도 (Pa), 전기 저항 등의 물성은, 적층 구성이나 적층비, 각 층의 조성, 제조 방법에 따라 자유롭게 조정할 수 있다.Physical properties such as the following average flow rate diameter pressure (P AP ), bubble point pressure (P BP ), air permeability (Pa), and electrical resistance of the polyolefin resin porous film of the present invention are the laminated constitution, the lamination ratio, and the composition of each layer. According to the manufacturing method, it can adjust freely.
평균 유량 직경 압력 (PAP) 은, 1500∼2500 ㎪ 인 것이 중요하고, 바람직하게는 1600∼2200 ㎪ 이다.The average diameter of the flow pressure (P AP) is, 1500~2500 ㎪ of it is important, and preferably 1600~2200 ㎪.
상기 평균 유량 직경 압력 (PAP) 을 1500 ㎪ 이상으로 함으로써, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 전지의 조립에서 전해액을 주입하는 데에 있어서, 충분한 보액성을 확보할 수 있다. 또한, 리튬의 덴드라이트의 석출이 억제되므로, 덴드라이트에 의한 정극과 부극 사이에서의 단락을 억제할 수 있다.By setting the average flow rate diameter pressure P AP to 1500 Pa or more, sufficient liquid retention can be ensured when the electrolyte is injected during assembly of the battery when used as a separator for a nonaqueous electrolyte battery. Moreover, since precipitation of lithium dendrites is suppressed, the short circuit between the positive electrode and the negative electrode by the dendrite can be suppressed.
한편, 상기 평균 유량 직경 압력 (PAP) 을 2500 ㎪ 이하로 함으로써, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 전해액이 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 내부에까지 충분히 침투될 수 있다. 또한 충방전을 반복하는 동안에 폴리올레핀 수지 다공성 필름에 발생하는 눈막힘을 억제시키고, 충분한 사이클 특성을 확보할 수 있다.On the other hand, when the average flow rate diameter pressure P AP is set to 2500 Pa or less, the electrolyte solution can sufficiently penetrate into the inside of the polyolefin resin porous film when used as a separator for a nonaqueous electrolyte battery. In addition, it is possible to suppress clogging occurring in the polyolefin resin porous film during repeated charging and discharging, and to secure sufficient cycle characteristics.
버블 포인트 압력 (PBP) 은, 300∼1500 ㎪ 인 것이 중요하고, 바람직하게는 500∼1200 ㎪, 보다 바람직하게는 700∼1000 ㎪ 이다.It is important that bubble point pressure (P BP ) is 300-1500 kPa, Preferably it is 500-1200 kPa, More preferably, it is 700-1000 kPa.
상기 버블 포인트 압력 (PBP) 이 300 ㎪ 이상인 것에 의해, 비수 전해질 전지로서 사용한 경우, 리튬의 덴드라이트가 석출되어도, 단락의 리스크를 억제시키고, 전지의 반응이 불균일하게 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.When the bubble point pressure (P BP ) is 300 kPa or more, when used as a nonaqueous electrolyte battery, even if lithium dendrites precipitate, the risk of short circuit can be suppressed and the reaction of the battery can be suppressed from occurring unevenly. It is preferable because of that.
한편, 상기 버블 포인트 압력 (PBP) 이 1500 ㎪ 이하인 것에 의해, 전해액의 젖음성을 충분히 유지할 수 있기 때문에, 비수 전해질 전지로서 사용한 경우, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 눈막힘을 억제하고, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.On the other hand, when the bubble point pressure (P BP ) is 1500 kPa or less, the wettability of the electrolyte can be sufficiently maintained, and when used as a nonaqueous electrolyte battery, the clogging of the separator for a nonaqueous electrolyte battery can be suppressed to obtain sufficient cycle characteristics. It is preferable because it can.
버블 포인트 압력 (PBP) 이 규정된 범위를 만족하기 위해서는, 다공성 필름에서 사용하는 폴리올레핀계 수지 중, 폴리프로필렌 수지가 30 질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 당해 폴리프로필렌 수지에 β 정 활성을 갖는 것이 보다 바람직하다.In order for the bubble point pressure (P BP ) to satisfy the prescribed range, it is preferable that polypropylene resin is contained 30 mass% or more among the polyolefin resins used in the porous film, and β crystal activity is applied to the polypropylene resin. It is more preferable to have.
투기도 (Pa) 는, 5∼2000 sec/100 ㎖ 가 바람직하고, 10∼1000 sec/100 ㎖ 가 보다 바람직하다.5-2000 sec / 100 ml is preferable and, as for air permeability (Pa), 10-1000 sec / 100 ml is more preferable.
상기 투기도 (Pa) 가 2000 sec/100 ㎖ 이하인 것에 의해, 상기 평균 유량 직경 압력 (PAP) 에 상관없이, 충분한 전지 출력을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 투기도 (Pa) 가 5 sec/100 ㎖ 이상인 것에 의해, 충분한 기계적 강도를 확보할 뿐만 아니라, 비수 전해질 전지로서 사용한 경우, 리튬의 덴드라이트의 석출에 의한 단락의 리스크를 경감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.Since the air permeability Pa is 2000 sec / 100 ml or less, since sufficient battery output can be ensured irrespective of said average flow volume diameter pressure P AP , it is preferable. On the other hand, when the air permeability (Pa) is 5 sec / 100 ml or more, not only ensures sufficient mechanical strength, but also when used as a nonaqueous electrolyte battery, the risk of short circuit due to precipitation of lithium dendrites can be reduced. It is preferable because of that.
전해액을 함침시켰을 때의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 전기 저항은, 종종 투기도에 비례시켜 평가되는데, 실제로는 정확하지는 않다. 예를 들어, 공공률 0 % 의 무공 (無孔) 필름에 직경 0.5 ㎜ 정도의 핀 홀을 1 개 뚫으면, 투기도는 500 sec/100 ㎖ 를 하회하는데, 전기 저항은 동일한 투기도이며 공공률이 50 % 인 미다공막에 비해 수 배 높다. 또한, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 두께와 공공률로부터 전기 저항을 추측하는 방법도 있다. 그러나, 연통하고 있지 않은 독립 기포가 있는 경우, 전해액은 침투하지 않기 때문에 전기 저항은 높아진다.The electrical resistance of the separator for nonaqueous electrolyte batteries when the electrolyte is impregnated is often evaluated in proportion to the air permeability, but is not accurate in practice. For example, if one pinhole with a diameter of 0.5 mm is drilled in a 0% porosity-free film, the air permeability is less than 500 sec / 100 ml. The electrical resistance is the same permeability and porosity. It is several times higher than the microporous membrane, which is 50%. There is also a method of estimating electrical resistance from the thickness and porosity of the separator for nonaqueous electrolyte batteries. However, when there are independent bubbles which are not in communication, the electrical resistance does not penetrate, so the electrical resistance is high.
즉, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 두께 방향에서의 총 연통공의 평균 길이가 짧을수록, 또는 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 총 연통공의 총 단면적이 클수록, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 관한 전지의 내부 저항은 작아진다. 그러나, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 국소적으로 연통공의 길이가 짧고 구멍 직경이 큰 공공의 수가 존재하면 , 투기도는 현저히 작은 값이 된다. 이것은 총 연통공을 반영한 수치는 아니기 때문에, 실제의 전지의 내부 저항을 낮게 할 수는 없다. 따라서, 투기도와, 최대 구멍 직경을 평가하는 버블 포인트 압력의 비율을 개선할 필요가 있다고 할 수 있다.That is, the shorter the average length of the total communication holes in the thickness direction of the separator for nonaqueous electrolyte batteries, or the larger the total cross-sectional area of the total communication holes of the separator for nonaqueous electrolyte batteries, the smaller the internal resistance of the battery with respect to the separator for nonaqueous electrolyte batteries. However, if the number of pores having a short communication hole and a large hole diameter is present locally in the separator for nonaqueous electrolyte batteries, the air permeability is significantly smaller. Since this is not a value reflecting the total communication hole, the internal resistance of the actual battery cannot be lowered. Therefore, it can be said that it is necessary to improve the air permeability and the ratio of the bubble point pressure for evaluating the maximum hole diameter.
그래서 본 발명에서는, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 전기 저항을 낮게 하기 위해, 투기도 (Pa) 와 버블 포인트 압력 (PBP) 의 비를 일정값 이하로 하는 것이 필요한 것을 알아냈다.So, in this invention, when using as a separator for nonaqueous electrolyte batteries, in order to lower the electrical resistance of a polyolefin resin porous film, it turns out that it is necessary to make ratio of air permeability (Pa) and bubble point pressure (P BP ) below a fixed value. Paid.
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름에 있어서, 투기도 (Pa) 와 버블 포인트 압력 (PBP) 의 비 (Pa/PBP) 가 상기 0.35 sec/(100 ㎖·㎪) 이하인 것이 중요하다. 그 비 (Pa/PBP) 는, 0.32 sec/(100 ㎖·㎪) 이하인 것이 보다 바람직하다.In the polyolefin resin porous film of the present invention, it is important that the gas permeability (Pa) and the bubble point pressure (P BP) ratio (Pa / P BP) is the 0.35 sec / or lower (100 ㎖ · ㎪) of. As for the ratio (Pa / P BP ), it is more preferable that it is 0.32 sec / (100 ml * Pa) or less.
Pa/PBP 의 값을 0.35 sec/(100 ㎖·㎪) 이하로 함으로써, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 전지의 내부 저항은 충분히 낮아지고, 높은 전지 출력을 가질 수 있다. 또, Pa/PBP 의 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 물성의 밸런스를 고려하면, 0.03 sec/(100 ㎖·㎪) 이상이 바람직하다.By setting the value of Pa / P BP to 0.35 sec / (100 ml · kPa) or less, when used as a separator for a nonaqueous electrolyte battery, the internal resistance of the battery is sufficiently low, and high battery output can be obtained. The lower limit of the Pa / P BP is not particularly limited, but considering the balance of physical properties, 0.03 sec / (100 ml · v) or more is preferable.
상기 Pa/PBP 가 규정된 범위를 만족하기 위해서는, 다공성 필름에서 사용하는 폴리올레핀계 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 를 0.1∼15 g/10 분으로 조정하는 것이 바람직하다. 상기 MFR 의 조정에 의해, 통기성이 개선되어 투기도의 값이 작아지므로, 상기 Pa/PBP 의 값도 작아지고, 규정된 범위를 만족하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.In order to satisfy the said range of Pa / P BP , it is preferable to adjust the melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin used by a porous film to 0.1-15 g / 10min. Since the air permeability is improved by the adjustment of the said MFR, and the value of air permeability becomes small, since the value of said Pa / P BP also becomes small and it becomes possible to satisfy | regulate a prescribed range, it is preferable.
또, 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 투기도 (Pa) 와 평균 유량 직경 압력 (PAP) 의 비 (Pa/PAP) 는, 0.18 sec/(100 ㎖·㎪) 이하가 바람직하고, 0.15 sec/(100 ㎖·㎪) 이하인 것이 바람직하다. Pa/PAP 의 값을 0.18 sec/(100 ㎖·㎪) 이하로 함으로써, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 전지의 내부 저항은 충분히 낮아지고, 높은 전지 출력을 가질 수 있다. 또, Pa/PAP 의 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 물성의 밸런스를 고려하면, 0.03 sec/(100 ㎖·㎪) 이상이 바람직하다.In addition, the ratio (Pa / P AP ) of the air permeability (Pa) and the average flow rate diameter pressure (P AP ) of the polyolefin resin porous film of the present invention is preferably 0.18 sec / (100 ml · Pa) or less, and 0.15 sec. It is preferable that it is / (100 ml * k) or less. By setting the value of Pa / P AP to 0.18 sec / (100 ml · kPa) or less, when used as a separator for nonaqueous electrolyte batteries, the internal resistance of the battery is sufficiently low, and high battery output can be obtained. The lower limit of the Pa / P AP is not particularly limited, but considering the balance of physical properties, 0.03 sec / (100 ml · v) or more is preferable.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 전기 저항은 0.85 Ω 이하가 바람직하고, 0.80 Ω 이하가 보다 바람직하다. 전기 저항이 0.85 Ω 이하이면, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터와 사용시에 전하의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하므로 바람직하다.Moreover, 0.85 ohm or less is preferable and, as for the electrical resistance of the polyolefin resin porous film of this invention, 0.80 ohm or less is more preferable. When the electrical resistance is 0.85 Ω or less, it means that the movement of charges is easy when used with a separator for a nonaqueous electrolyte battery, and the battery performance is excellent, which is preferable.
한편, 하한에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.10 Ω 이상이 바람직하고, 0.15 Ω 이상이 보다 바람직하고, 0.20 Ω 이상이 더욱 바람직하다. 전기 저항이 0.10 Ω 이상이면, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 내부 단락 등의 트러블을 충분히 회피할 수 있다.On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.10 Ω or more, more preferably 0.15 Ω or more, and even more preferably 0.20 Ω or more. When the electrical resistance is 0.10 Ω or more, troubles such as internal short circuits can be sufficiently avoided when used as a separator for a nonaqueous electrolyte battery.
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 공공률의 하한은 20 % 이상인 것이 바람직하고, 30 % 이상이 보다 바람직하다. 공공률이 20 % 이상이면, 폴리올레핀 수지 다공성 필름에 충분한 연통성을 낼 수 있다. 또한, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 충분한 전해액의 보액량을 확보할 수 있고, 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다.It is preferable that it is 20% or more, and, as for the minimum of the porosity of the polyolefin resin porous film of this invention, 30% or more is more preferable. If the porosity is 20% or more, sufficient communicability can be obtained in the polyolefin resin porous film. Moreover, when using as a separator for nonaqueous electrolyte batteries, sufficient liquid retention amount of electrolyte solution can be ensured and sufficient battery output can be obtained.
한편, 공공률의 상한은 80 % 이하인 것이 바람직하다. 공공률을 80 % 이하로 함으로써, 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있고, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 원통형 전지 권회시의 장력에 의한 변형, 인접하는 전극의 조면 (粗面) 에 의한 천공, 또는 리튬의 덴드라이트의 석출에 의한 파막 (破膜) 등에 따른 비수 전해질 전지의 내부 단락의 위험성을 억제할 수 있다.On the other hand, the upper limit of the porosity is preferably 80% or less. When the porosity is 80% or less, sufficient mechanical strength can be ensured, and when used as a separator for a nonaqueous electrolyte battery, deformation due to tension at the time of winding of a cylindrical battery, perforation by the rough surface of an adjacent electrode, or The risk of an internal short circuit in the nonaqueous electrolyte battery due to breakage due to precipitation of lithium dendrites can be suppressed.
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 두께의 하한은 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 두께가 3 ㎛ 이상이면, 폴리올레핀 수지 다공성 필름이 충분한 강도를 가질 수 있기 때문에, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 비수 전해질 전지의 내부 단락의 위험성을 억제할 수 있다.It is preferable that it is 3 micrometers or more, and, as for the minimum of the thickness of the polyolefin resin porous film of this invention, it is more preferable that it is 5 micrometers or more. When the thickness is 3 µm or more, the polyolefin resin porous film can have sufficient strength, and when used as a separator for a nonaqueous electrolyte battery, the risk of internal short circuit in the nonaqueous electrolyte battery can be suppressed.
한편, 두께의 상한은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 80 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 두께를 100 ㎛ 이하로 함으로써, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 전극 사이의 거리에 의한 전지 출력의 저하, 및 전극이 차지하는 체적의 상대적 저하에 의한 전지 용량의 감소를 억제할 수 있다.On the other hand, it is preferable that the upper limit of thickness is 100 micrometers or less, It is more preferable that it is 80 micrometers or less, It is further more preferable that it is 60 micrometers or less. By using thickness of 100 micrometers or less, when using as a separator for nonaqueous electrolyte batteries, the fall of the battery output by the distance between electrodes and the decrease of the battery capacity by the relative decrease of the volume which an electrode occupies can be suppressed.
(제조 방법)(Manufacturing method)
다음으로 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름의 제조 방법에 관해서 설명하는데, 본 발명은 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 폴리올레핀 수지 다공성 필름에만 한정되는 것은 아니다.Next, although the manufacturing method of the polyolefin resin porous film of this invention is demonstrated, this invention is not limited only to the polyolefin resin porous film manufactured by such a manufacturing method.
폴리올레핀 수지 다공성 필름의 제조 방법으로는, 연신법, 추출법, 화학 처리법, 발포법, 또는 이들 기술의 조합 등 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명에 있어서는 연신법을 사용하는 것이 바람직하다.As a manufacturing method of a polyolefin resin porous film, well-known methods, such as a stretching method, an extraction method, a chemical treatment method, a foaming method, or a combination of these techniques, can be used. Especially, it is preferable to use an extending | stretching method in this invention.
상기 연신법으로는, 수지 성분에 비 (非) 상용 성분을 혼합한 조성물을 사용하여 무공 막상물을 형성하고, 연신함으로써 그 수지 성분과 그 비상용 성분의 계면을 박리시키고, 세공을 형성하는 방법, 수지 성분에 특정한 결정 핵제를 첨가하여 구정 (球晶) 을 형성하도록 무공 막상물을 형성하고, 연신함으로써 세공을 형성하는 방법 등이 알려져 있다.In the above stretching method, a nonporous membrane-like object is formed by using a composition in which a non-commercial component is mixed with a resin component, followed by stretching to peel the interface between the resin component and the incompatible component to form pores, A method of forming pores by adding a specific nucleating agent to a resin component to form a spherical crystal and forming a pore is known.
상기 추출법에서는, 후공정에서 제거 가능한 첨가제를 수지 조성물에 혼합하고, 무공 막상물을 형성한 후 상기 첨가제를 약품 등으로 추출하여 세공을 형성하는 방법이다. 첨가제로는 고분자 첨가제, 유기물 첨가제, 무기물 첨가제 등을 들 수 있다.In the said extraction method, it is a method of mixing a additive which can be removed by a post process to a resin composition, forming a nonporous membrane-like thing, and extracting the said additive with a chemical etc. to form a pore. As an additive, a polymeric additive, an organic additive, an inorganic additive, etc. are mentioned.
상기 화학 처리법은, 고분자 기체의 결합을 화학적으로 절단하거나, 반대로 결합 반응을 실시하거나 함으로써, 미세공을 형성하는 방법이다. 보다 구체적으로는, 산화 환원제 처리, 알칼리 처리, 산 처리 등의 약품 처리에 의해 미세공을 형성하는 방법을 들 수 있다.The said chemical treatment method is a method of forming micro-pores by chemically cutting | disconnecting the bond of a polymer gas or performing a coupling reaction on the contrary. More specifically, a method of forming micropores by chemical treatment such as redox treatment, alkali treatment, and acid treatment is mentioned.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리올레핀 수지 다공 필름을 적층으로 하는 경우, 제조 방법은, 다공화와 적층의 순서 등에 따라 이하의 4 개로 크게 구별된다.In addition, in this invention, when making a polyolefin resin porous film into a lamination | stacking, a manufacturing method is largely divided into the following four according to the order of porosity, lamination | stacking, and the like.
(I) 각 층을 다공화한 후, 다공화된 각 층을 라미네이트하거나 접착제 등으로 접착하거나 하여 적층하는 방법.(I) After each layer is made porous, each porous layer is laminated or adhered with an adhesive or the like to be laminated.
(II) 각 층을 적층하여 적층 무공 막상물을 제조하고, 이어서 당해 무공 막상물을 다공화하는 방법.(II) A method of laminating each layer to produce a laminated non-porous membranous material, and then porousizing the non-porous membranous material.
(III) 각 층 중 어느 1 층을 다공화한 후, 또 1 층의 무공 막상물과 적층하고, 다공화하는 방법.(III) A method in which any one layer of each layer is made porous, and then laminated with one layer of non-porous membranes to make it porous.
(IV) 다공층을 제조한 후, 무기·유기 입자 등의 코팅 도포나, 금속 입자의 증착 등을 실시함으로써 적층 다공 필름으로 하는 방법.(IV) After manufacturing a porous layer, it is a method of forming a laminated porous film by performing coating application | coating, such as inorganic and organic particle | grains, vapor deposition of a metal particle, etc.
본 발명에 있어서는, 그 공정의 간략함, 생산성의 관점에서 상기 (II) 의 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2 층의 층간 접착성을 확보하기 위해, 공압출로 적층 무공 막상물을 제조한 후, 다공화하는 방법이 특히 바람직하다.In the present invention, it is preferable to use the method of the above (II) from the viewpoint of the simplicity of the process and the productivity, and in particular, in order to secure the interlayer adhesion of the two layers, a laminated non-porous membrane-like article is produced by coextrusion. After that, the method of porous is particularly preferable.
무공 막상물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용하면 되는데, 예를 들어 압출기를 사용하여 수지 조성물을 용융하고, T 다이로부터 공압출하고, 캐스트 롤로 냉각 고화시킨다는 방법을 들 수 있다. 또한, 튜블러법에 의해 제조한 필름을 절개하여 평면상으로 하는 방법도 적용할 수 있다.The manufacturing method of a nonporous membrane-like thing is not specifically limited, A well-known method may be used, For example, the method of melt | dissolving a resin composition using an extruder, coextrusion from a T die, and cooling and solidifying with a cast roll is mentioned. Moreover, the method which cuts the film manufactured by the tubular method and makes it into a planar shape can also be applied.
무공 막상물의 연신 방법에 관해서는, 롤 연신법, 압연법, 텐터 연신법, 동시 2 축 연신법 등의 수법이 있고, 이들을 단독 또는 2 개 이상 조합하여 적어도 1 축 방향으로 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다공 구조 제어의 관점에서 2 축 연신이 보다 바람직하다.As for the method of stretching the non-porous membrane-like thing, there are methods such as a roll stretching method, a rolling method, a tenter stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, and the like, and stretching them in at least one axial direction alone or in combination of two or more thereof is preferable. Do. Especially, biaxial stretching is more preferable from a viewpoint of porous structure control.
예로서, β 정 활성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 구성되는 표리층과, 폴리에틸렌 수지와 화합물 X 가 포함되어 있는 수지 조성물로 구성되는 중간층으로 이루어지는 2 종 3 층의 적층 무공 막상물을, T 다이로부터 공압출에 의해 제조하고, 2 축 연신함으로써 다공화하는 적층 다공성 필름의 제조 방법을 이하에 설명한다.For example, the laminated nonporous membrane-like thing of 2 types and 3 layers which consists of the front and back layer which consists of a resin composition which has a polypropylene resin which has (beta) positive activity as a main component, and the intermediate layer which consists of a polyethylene composition and the resin composition containing compound X. The manufacturing method of the laminated porous film manufactured by co-extrusion from T die | dye and making it porous by biaxial stretching is demonstrated below.
표리층을 구성하는 수지 조성물은, 적어도 폴리프로필렌 수지 및 β 정 핵제를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 원재료를, 바람직하게는 헨쉘 믹서, 수퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하여, 또는 주머니 안에 전체 성분을 넣어 핸드 블렌드로 혼합한 후, 1 축 또는 2 축 압출기, 니더 등, 바람직하게는 2 축 압출기로 용융 혼련한 후, 펠릿화한다.It is preferable that the resin composition which comprises a front and back layer contains at least a polypropylene resin and (beta) crystal nucleating agent. These raw materials are preferably mixed using a Henschel mixer, a super mixer, a tumbler type mixer, or the like in a bag or by hand blending, and then mixed in a hand blend or a single screw or twin screw extruder or kneader, preferably a twin screw After melt-kneading with an extruder, it pelletizes.
중간층을 구성하는 수지 조성물은, 폴리에틸렌 수지, 화합물 X 및 필요에 따라 기타 첨가물 등의 원재료를, 헨쉘 믹서, 수퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하여 혼합한 후, 1 축 또는 2 축 압출기, 니더 등, 바람직하게는 2 축 압출기로 용융 혼련한 후, 펠릿화한다.The resin composition constituting the intermediate layer is a single-screw or twin-screw extruder, kneader, etc. after mixing raw materials such as polyethylene resin, compound X and other additives, if necessary, using a Henschel mixer, a super mixer, a tumbler mixer, or the like. Preferably, after melt-kneading with a twin screw extruder, it pelletizes.
상기 표리층용 수지 조성물의 펠릿과 상기 중간층용 수지 조성물의 펠릿을, 각각의 압출기에 투입하고, T 다이 공압출용 구금으로부터 압출한다. T 다이의 종류로는, 2 종 3 층용 멀티매니폴드 타입이어도 되고, 2 종 3 층용 피드블록 타입이어도 된다.The pellets of the resin composition for front and back layers and the pellets of the resin composition for intermediate layers are charged into each extruder and extruded from the die for T die coextrusion. As a kind of T die | dye, the multi-manifold type for 2 types and 3 layers may be sufficient, and the feed block type for 2 types and 3 layers may be sufficient.
사용하는 T 다이의 갭은, 최종적으로 필요한 필름의 두께, 연신 조건, 드래프트율, 각종 조건 등으로부터 결정되는데, 일반적으로는 0.1∼3.0 ㎜ 정도, 바람직하게는 0.5∼1.0 ㎜ 이다. 0.1 ㎜ 미만에서는 생산 속도라는 관점에서 바람직하지 않고, 또한 3.0 ㎜ 보다 크면, 드래프트율이 커지기 때문에 생산 안정성의 관점에서 바람직하지 않다.Although the gap of the T die to be used is determined from the thickness, extending | stretching conditions, a draft rate, various conditions, etc. which are finally necessary, generally it is about 0.1-3.0 mm, Preferably it is 0.5-1.0 mm. If it is less than 0.1 mm, it is not preferable from the viewpoint of production rate, and if it is larger than 3.0 mm, it is not preferable from the viewpoint of production stability because the draft rate becomes large.
압출 성형에 있어서, 압출 가공 온도는 수지 조성물의 유동 특성이나 성형성 등에 따라 적절히 조정되는데, 대략 150∼300 ℃ 가 바람직하고, 180∼280 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 150 ℃ 이상인 경우, 용융 수지의 점도가 충분히 낮고 성형성이 우수하여 바람직하다. 한편, 300 ℃ 이하에서는 수지 조성물의 열화를 억제할 수 있다.In extrusion molding, although the extrusion processing temperature is suitably adjusted according to the flow characteristics, moldability, etc. of a resin composition, about 150-300 degreeC is preferable and it is more preferable that it is the range of 180-280 degreeC. When it is 150 degreeC or more, the viscosity of molten resin is low enough and it is excellent in moldability, and it is preferable. On the other hand, deterioration of a resin composition can be suppressed at 300 degrees C or less.
캐스트 롤에 의한 냉각 고화 온도는, 본 발명에서 매우 중요하고, 연신 전의 막상물 중의 β 정을 생성·성장시키고, 막상물 중의 β 정 비율을 조정할 수 있다. 캐스트 롤의 냉각 고화 온도는 바람직하게는 80∼150 ℃, 보다 바람직하게는 90∼140 ℃, 더욱 바람직하게는 100∼130 ℃ 이다. 냉각 고화 온도를 80 ℃ 이상으로 함으로써 냉각 고화시킨 막상물 중의 β 정 비율을 충분히 증가시킬 수 있어 바람직하다. 또한, 150 ℃ 이하로 함으로써 압출된 용융 수지가 캐스트 롤에 점착하여 말려버리는 등의 트러블이 일어나기 어렵고, 효율적으로 막상물화되는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.Cooling solidification temperature by a cast roll is very important in this invention, it can produce | generate and grow (beta) crystal | crystallization in the membranous substance before extending | stretching, and can adjust the ratio of (beta) crystal | crystallization in a membranous substance. Cooling solidification temperature of a cast roll becomes like this. Preferably it is 80-150 degreeC, More preferably, it is 90-140 degreeC, More preferably, it is 100-130 degreeC. By setting the cooling solidification temperature to 80 ° C or higher, the β crystal ratio in the film solidified by cooling solidification can be sufficiently increased, which is preferable. Moreover, since it is difficult to produce troubles, such as the extrusion molten resin sticking to a cast roll and drying by setting it as 150 degrees C or less, since it can form into a film efficiently, it is preferable.
상기 온도 범위에 캐스트 롤을 설정함으로써, 얻어지는 연신 전의 막상물의 β 정 비율은 30∼100 % 로 조정하는 것이 바람직하다. 40∼100 % 가 보다 바람직하고, 50∼100 % 가 더욱 바람직하고, 60∼100 % 가 특히 바람직하다. 연신 전의 막상물의 β 정 비율을 30 % 이상으로 함으로써, 그 후의 연신 조작에 의해 다공화가 실시되기 쉽고, 투기 특성이 우수한 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻을 수 있다.By setting a cast roll in the said temperature range, it is preferable to adjust the (beta) crystal ratio of the membranous substance before extending | stretching obtained to 30 to 100%. 40-100% is more preferable, 50-100% is further more preferable, 60-100% is especially preferable. By making the β crystal ratio of the membranous matter before extending | stretching into 30% or more, porosity is easy to be performed by the subsequent extending | stretching operation, and the polyolefin resin porous film excellent in the air permeability characteristic can be obtained.
β 정 비율은, 시차 주사형 열량계를 사용하여, 그 막상물을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 때, 검출되는 폴리프로필렌 수지의 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식으로 계산된다.β crystal ratio is a calorific value (ΔHmα) derived from α-crystal of the polypropylene resin detected when the film-like material is heated at a heating rate of 10 ° C./min from 25 ° C. to 240 ° C. using a differential scanning calorimeter. It is calculated by the following equation using the amount of heat of fusion (ΔHmβ) derived from and β tablets.
β 정 비율 (%)=[ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)]×100β positive ratio (%) = [ΔHmβ / (ΔHmβ + ΔHmα)] × 100
이어서, 얻어진 무공 막상물은 세로 방향 또는 가로 방향으로 1 축 연신해도 되고, 2 축 연신이어도 된다. 또, 2 축 연신을 실시하는 경우에는 동시 2 축 연신이어도 되고, 축차 2 축 연신이어도 된다. 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 제조하는 경우에는, 각 연신 공정에서 연신 조건을 선택할 수 있고, 또한 다공 구조를 제어하기 쉬운 축차 2 축 연신이 보다 바람직하다. 또, 막상물의 인취 (흐름) 방향 (MD) 에 대한 연신을 「종연신」이라고 하고, MD 에 대하여 수직인 방향 (TD) 에 대한 연신을 「횡연신」이라고 한다.Subsequently, the obtained non-porous membrane-like object may be uniaxially stretched in the longitudinal direction or the transverse direction, or may be biaxially stretched. In addition, when performing biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching may be sufficient and sequential biaxial stretching may be sufficient as it. When manufacturing the polyolefin resin porous film of this invention, sequential biaxial stretching which can select extending | stretching conditions in each extending process and is easy to control a porous structure is more preferable. In addition, extending | stretching to the take-out (flow) direction MD of a membranous thing is called "longitudinal stretching", and extending | stretching to the direction TD perpendicular | vertical to MD is called "lateral stretching."
축차 2 축 연신을 사용하는 경우, 종연신 배율은 바람직하게는 2∼10 배, 보다 바람직하게는 3∼8 배이다. 규정한 종연신 배율로 함으로써, 적절한 공공 기점을 발생시킬 수 있다. 10 배 이하로 종연신을 실시함으로써, 적절한 공공 기점을 발현시킬 수 있다.When using biaxial stretching sequentially, longitudinal stretch magnification becomes like this. Preferably it is 2-10 times, More preferably, it is 3-8 times. By setting it as the defined longitudinal stretch magnification, an appropriate public origin can be produced. By longitudinal stretching at 10 times or less, an appropriate public origin can be expressed.
연신 온도는, 사용하는 수지 조성물의 조성, 결정 융해 피크 온도, 결정화도 등에 따라 적당히 선택할 필요가 있는데, 종연신에서의 연신 온도는 대략 20∼160 ℃, 바람직하게는 30 ℃∼150 ℃ 에서 제어된다. 상기 온도 범위이면 다공 구조의 제어가 용이하고, 기계 강도나 수축률 등의 제물성의 밸런스를 취하기 쉽다.Although extending | stretching temperature needs to be selected suitably according to the composition, crystal melting peak temperature, crystallinity degree, etc. of the resin composition to be used, the extending | stretching temperature in longitudinal stretch is controlled at about 20-160 degreeC, Preferably it is 30 to 150 degreeC. If it is the said temperature range, control of a porous structure will be easy and it will be easy to balance the physical properties, such as mechanical strength and shrinkage rate.
또한, 20 ℃ 를 하회하면 연신 응력이 매우 강해지므로 연신 파단이 되기 쉽고, 또한 롤로 연신하는 경우, 설비에 대한 부하가 큰, 롤과 연신 전 막상물의 밀착성이 나빠지므로 연신 불균일이 발생하기 쉬운 것 등의 문제가 생긴다. 한편, 160 ℃ 를 초과하면 롤에 막상물이 점착하기 쉬워 안정적인 연신이 어려워진다.In addition, when the temperature is lower than 20 ° C., the stretching stress becomes very strong, and thus it is liable to be broken. In addition, when stretching with a roll, the adhesion of the roll-like film-like material with a large load on the equipment is worsened. Problem occurs. On the other hand, when it exceeds 160 degreeC, a film-like thing adheres easily to a roll, and stable extending | stretching becomes difficult.
횡연신에서의 연신 배율은 바람직하게는 2.0∼10 배, 보다 바람직하게는 2.2∼7 배이다. 상기 범위 내에서 횡연신함으로써, 종연신에 의해 형성된 공공 기점을 적절히 확대시키고, 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있음과 함께, 물성의 밸런스를 취하기 쉬워진다.The draw ratio in the lateral stretching is preferably 2.0 to 10 times, more preferably 2.2 to 7 times. By transverse stretching within the above-mentioned range, the pore starting point formed by longitudinal stretching can be appropriately enlarged, a fine porous structure can be expressed, and the balance of physical properties can be easily achieved.
횡연신에서의 연신 온도는 대략 50∼130 ℃ 이다. 상기 범위 내에서 횡연신함으로써, 종연신에 의해 형성된 공공 기점을 적절히 확대시키고, 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있다. 또한, 상기 연신 공정의 연신 속도로는, 50∼1200 %/분이 바람직하고, 150∼1000 %/분이 보다 바람직하고, 250∼900 %/분인 것이 더욱 바람직하다.The extending | stretching temperature in lateral stretch is about 50-130 degreeC. By transverse stretching in the said range, the public origin formed by longitudinal stretch can be expanded suitably, and a fine porous structure can be expressed. Moreover, as a extending | stretching speed of the said extending process, 50-1200% / min is preferable, 150-1000% / min is more preferable, It is still more preferable that it is 250-900% / min.
본 발명을 만족하는 평균 유량 직경 압력, 버블 포인트 압력, 및 투기도를 갖는 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻기 위해서는, 연신 온도나 연신 배율을 조정함으로써 달성하는 것이 가능하다. 종연신 온도를 70 ℃ 이상으로 하거나, 또는 횡연신 배율을 2.2 배 이상으로 하는 것이 바람직하다.In order to obtain the polyolefin resin porous film which has average flow volume diameter pressure, bubble point pressure, and air permeability which satisfy | fill this invention, it can achieve by adjusting draw temperature and draw ratio. It is preferable to make longitudinal stretch temperature 70 degreeC or more, or to make lateral stretch magnification 2.2 times or more.
종연신 온도를 70 ℃ 미만으로 하는 경우, 종연신에 의한 크레이즈 발생에 있어서 피브릴화가 심하고, 구멍이 특히 미세화된다. 미세한 구멍이면, 세퍼레이터에 SD 특성을 갖게 하는 경우에는 고온시에 개공시키기 쉬워 유리한데, 고출력화의 관점에서는 바람직하지 않다.When the longitudinal stretching temperature is less than 70 ° C., fibrillation is severe in craze generation by longitudinal stretching, and the pores are particularly fine. In the case of having a fine hole, when the separator has SD characteristics, it is advantageous to be easily opened at high temperatures, but it is not preferable from the viewpoint of high output.
따라서 종연신 온도를 20∼70 ℃ 로 하는 경우에는, 횡연신 배율을 2.2 배 이상으로 하고, 종연신에서 발생시킨 크레이즈를 크게 벌림으로써, 고출력을 달성할 수 있다.Therefore, when longitudinal stretch temperature is set to 20-70 degreeC, high output can be achieved by making lateral stretch magnification 2.2 times or more, and widening craze produced | generated by longitudinal stretch.
이렇게 하여 얻어진 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 치수 안정성의 개량 등을 목적으로 하여 바람직하게는 100∼140 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 110∼135 ℃ 정도의 온도에서 열처리를 실시한다. 또한, 필요에 따라 1∼25 % 의 이완 처리를 실시해도 된다. 이 열처리 후 균일하게 냉각시켜 권취함으로써, 본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름이 얻어진다.The polyolefin resin porous film thus obtained is preferably heat treated at a temperature of about 100 to 140 ° C, more preferably about 110 to 135 ° C for the purpose of improving the dimensional stability and the like. Moreover, you may perform 1 to 25% of relaxation treatment as needed. By uniformly cooling and winding up after this heat treatment, the polyolefin resin porous film of the present invention is obtained.
(전지용 세퍼레이터의 설명)(Explanation of battery separator)
다음으로, 본 발명의 상기 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 비수 전해질 전지용 세퍼레이터로서 수용하고 있는 비수 전해액 전지에 관해서, 도 1 을 참조하여 설명한다.Next, the nonaqueous electrolyte battery which accommodates the said polyolefin resin porous film of this invention as a separator for nonaqueous electrolyte batteries is demonstrated with reference to FIG.
정극판 (21), 부극판 (22) 의 양극은 전지용 세퍼레이터 (10) 를 개재하여 서로 겹치도록 하여 소용돌이상으로 권회하고, 감김 고정 테이프로 외측을 고정시켜 권회체로 하고 있다. 이 소용돌이상으로 권회할 때, 전지용 세퍼레이터 (10) 는 두께가 3∼100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5∼80 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 두께를 3 ㎛ 이상으로 함으로써 전지용 세퍼레이터가 잘 찢어지지 않게 되고, 100 ㎛ 이하로 함으로써 소정의 전지 캔에 권회하여 수납할 때 전지 면적을 크게 취할 수 있고, 나아가서는 전지 용량을 크게 할 수 있다.The positive electrode of the
상기 정극판 (21), 전지용 세퍼레이터 (10) 및 부극판 (22) 을 일체적으로 감은 권회체를 바닥이 있는 원통상의 전지 케이스 내에 수용하고, 정극 및 부극의 리드체 (24, 25) 와 용접한다. 이어서, 상기 전해질을 전지 캔 내에 주입하고, 전지용 세퍼레이터 (10) 등에 충분히 전해질이 침투한 후, 전지 캔의 개구 주연에 개스킷 (26) 을 개재하여 정극 덮개 (27) 를 봉구 (封口) 하고, 예비 충전, 에이징을 실시하고, 통형의 비수 전해액 전지를 제조하고 있다.The wound body which integrally wound the said
전해액으로는, 리튬염을 전해액으로 하고, 이것을 유기 용매에 용해한 전해액이 사용된다. 유기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메틸카보네이트, 프로피온산메틸 또는 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시메탄, 디메톡시프로판, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 또는 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 에테르류, 또는 술포란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트 1 질량부에 대하여 메틸에틸카보네이트를 2 질량부 혼합한 용매 중에 6 불화인산리튬 (LiPF6) 을 1.0 ㏖/ℓ 의 비율로 용해한 전해질이 바람직하다.As electrolyte solution, the electrolyte solution which made lithium salt an electrolyte solution and melt | dissolved in the organic solvent is used. Although it does not specifically limit as an organic solvent, For example, ester, such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, (gamma) -butyrolactone, (gamma) -valerolactone, dimethyl carbonate, methyl propionate, or butyl acetate, acetonitrile Nitriles, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxymethane, dimethoxypropane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran or 4-methyl-1, such as Ethers, such as 3-dioxolane, sulfolane, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among them, an electrolyte obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) at a rate of 1.0 mol / l in a solvent in which 2 mass parts of methyl ethyl carbonate is mixed with 1 mass part of ethylene carbonate is preferable.
부극으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 스테인리스강제 망 등의 집전 재료와 일체화시킨 것이 사용된다. 상기 알칼리 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속을 포함하는 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속과 알루미늄, 납, 인듐, 칼륨, 카드뮴, 주석 또는 마그네슘 등과의 합금, 나아가서는 알칼리 금속과 탄소 재료의 화합물, 저전위의 알칼리 금속과 금속 산화물 또는 황화물의 화합물 등을 들 수 있다.As the negative electrode, one in which an alkali metal or a compound containing an alkali metal is integrated with a current collecting material such as a stainless steel net is used. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and the like. As the compound containing the alkali metal, for example, an alloy of an alkali metal and aluminum, lead, indium, potassium, cadmium, tin or magnesium, or a compound of an alkali metal and a carbon material, a low potential alkali metal and a metal Oxide, sulfide compounds, and the like.
부극에 탄소 재료를 사용하는 경우, 탄소 재료로는 리튬 이온을 도프, 탈도프할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비드, 탄소 섬유, 활성탄 등을 사용할 수 있다.In the case where a carbon material is used for the negative electrode, the carbon material may be any material that can be doped or undoped with lithium ions. For example, graphite, pyrolytic carbon, coke, glassy carbon, calcined body of organic polymer compound, meso Carbon microbeads, carbon fibers, activated carbon and the like can be used.
본 실시형태에서는, 부극으로서, 불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액에 평균 입경 10 ㎛ 의 탄소 재료를 혼합하여 슬러리로 하고, 이 부극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 18 ㎛ 의 띠상의 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하고, 띠상의 부극판으로 한 것을 사용하고 있다.In this embodiment, as a negative electrode, the carbon material of 10 micrometers of average particle diameters is mixed with the solution which melt | dissolved vinylidene fluoride in N-methylpyrrolidone, and it is set as a slurry, and this negative electrode mixture slurry is made to pass through a 70 mesh network, and is large. After removing a particle, it apply | coated uniformly to both surfaces of the negative electrode electrical power collector which consists of a strip-shaped copper foil with a thickness of 18 micrometers, and after compression molding by a roll press machine, cut | disconnected and used as the strip | belt-shaped negative electrode plate Doing.
정극으로는, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물, 이산화망간, 5 산화바나듐 또는 크롬 산화물 등의 금속 산화물, 2 황화몰리브덴 등의 금속 황화물 등이 활물질로서 사용되고, 이들 정극 활물질에 도전 보조제나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제 등을 적절히 첨가한 합제를, 스테인리스강제 망 등의 집전 재료를 심재로 하여 성형체로 마무리한 것이 사용된다.As the positive electrode, metal sulfides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, manganese dioxide, vanadium pentoxide or chromium oxide, metal sulfides such as molybdenum bisulfide and the like are used as active materials, and conductive aids and poly A mixture obtained by appropriately adding a binder such as tetrafluoroethylene or the like is used as a core material of a current collector material such as a stainless steel net and finished with a molded body.
본 실시형태에서는, 정극으로는, 하기와 같이 하여 제조되는 띠상의 정극판을 사용하고 있다. 즉, 리튬코발트 산화물 (LiCoO2) 에 도전 보조제로서 인상 흑연을 (리튬코발트 산화물 : 인상 흑연) 의 질량비 90 : 5 로 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물과, 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액을 혼합하여 슬러리로 한다. 이 정극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하고, 띠상의 정극판으로 하고 있다.In this embodiment, the strip-shaped positive electrode plate manufactured as follows is used as a positive electrode. That is, impression graphite is added to lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a conductive aid in a mass ratio of 90: 5 of (lithium cobalt oxide: impression graphite), and the mixture is mixed with polyvinylidene fluoride N-methylpyrrolidone. The solution dissolved in the solution was mixed to prepare a slurry. After passing this positive electrode mixture slurry through a 70-mesh net to remove large particles, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and then compression molded by a roll press. It cuts and forms a strip-shaped positive electrode plate.
실시예Example
[실시예 1]Example 1
폴리프로필렌 수지 (프라임폴리머사 제조, 프라임폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분) 를 100 질량부에 대하여, β 정 핵제로서, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 : 0.2 질량부, 산화 방지제 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, IRGANOX-B225) 를 0.2 질량부 첨가하고, 동방향 2 축 압출기 (도시바 기계사 제조, 구경 Φ40 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D=32) 를 사용하여 270 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿상으로 가공한 수지 조성물 P1 을 얻었다.3,9-bis [4- (N-cyclohexylcarbamoyl) as a β crystal nucleating agent with respect to 100 mass parts of polypropylene resin (made by Prime Polymer, Prime Polyprop F300SV, MFR: 3 g / 10min) ) Phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane: 0.2 mass part and 0.2 mass part of antioxidants (Iibabanox-B225 by Chiba Specialty Chemicals) are added, and The resin composition P1 melt-kneaded at 270 degreeC using the direction biaxial extruder (Toshiba Machine Co., Ltd. make, diameter 40 mm, screw effective length L / D = 32), and processed into the pellet form was obtained.
수지 조성물 P1 을 1 축 압출기로 200 ℃ 에서 T 다이로부터 압출하고, 125 ℃ 의 캐스팅 롤 상에서 15 초간 냉각 고화시켜 와인더로 권취하고, 무공 막상물 S1 을 얻었다.The resin composition P1 was extruded from the T die at 200 degreeC with the single screw extruder, and it cooled and solidified for 15 second on the 125 degreeC casting roll, it wound up by the winder, and obtained non-porous membrane-like thing S1.
상기 무공 막상물 S1 을 120 ℃ 에서 MD 로 7.0 배로 연신하고, 이어서 120 ℃ 에서 TD 로 6.6 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 115 ℃ 에서 TD 로 14 % 열이완시켜 다공성 필름을 얻었다.The non-porous membrane S1 was stretched 7.0 times in MD at 120 ° C., and then biaxially stretched at 6.6 times in TD at 120 ° C., and then thermally relaxed 14% in TD at 115 ° C. to obtain a porous film.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1 에서 제조한 무공 막상물 S1 을 120 ℃ 에서 MD 로 5.0 배로 연신하고, 이어서 120 ℃ 에서 TD 로 5.0 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 115 ℃ 에서 TD 로 14 % 열이완시켜 다공성 필름을 얻었다.The non-porous membrane S1 prepared in Example 1 was stretched 5.0 times in MD at 120 ° C., then sequentially biaxially stretched at 5.0 times in TD at 120 ° C., and then thermally relaxed 14% in TD at 115 ° C. to obtain a porous film. Got it.
[실시예 3][Example 3]
고밀도 폴리에틸렌 (프라임폴리머사 제조, HiZex-3300F, MFR : 1.1 g/10 분) 을 90 질량부에 대하여, 마이크로크리스탈린 왁스 (닛폰 정랍사 제조, HiMic-1090) 를 10 질량부 첨가하고, 동방향 2 축 압출기 (도시바 기계사 제조, 구경 Φ35 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D=32) 를 사용하여 200 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿상으로 가공한 수지 조성물 E1 을 얻었다.10 parts by mass of microcrystalline wax (manufactured by Nippon Jeonglab Co., Ltd., HiMic-1090) is added to 90 parts by mass of high density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, HiZex-3300F, MFR: 1.1 g / 10 min), and the same direction The resin composition E1 melt-kneaded at 200 degreeC using the twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd. make, diameter Φ35mm, screw effective length L / D = 32), and processed into the pellet form was obtained.
상기 수지 조성물 P1 및 E1 을 각각의 압출기로, 2 종 3 층의 피드블록을 통하여 다층 성형용 T 다이로부터 200 ℃ 에서 압출하고, 층비가 P1/E1/P1=3/1/3 이 되도록 적층시켜 130 ℃ 의 캐스팅 롤 상에 떨어뜨려 15 초간 냉각시켰다. 와인더로 권취하고, 적층 무공 막상물 S2 를 얻었다.The resin compositions P1 and E1 were extruded at 200 ° C. from the T die for multi-layer molding through two feed layers of three layers using respective extruders, and laminated so as to have a layer ratio of P1 / E1 / P1 = 3/1/3. It dropped on the casting roll of 130 degreeC, and cooled for 15 second. It wound up by the winder and obtained laminated non-porous membrane-like thing S2.
상기 무공 막상물 S2 를 50 ℃ 에서 MD 로 2.5 배, 또한 120 ℃ 에서 MD 로 3.8 배로 연신하고, 이어서 100 ℃ 에서 TD 로 2.3 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 125 ℃ 에서 열고정시키고, 115 ℃ 에서 TD 로 17 % 열이완시켜 다공성 필름을 얻었다.The non-porous membrane S2 was stretched 2.5 times with MD at 50 ° C. and 3.8 times with MD at 120 ° C., and subsequently biaxially stretched at 2.3 times with TD at 100 ° C., and then heat-set at 125 ° C., and then 115 ° C. 17% heat relaxation with TD at gave a porous film.
[실시예 4]Example 4
상기 수지 조성물 P1 및 E1 을 각각의 압출기로, 2 종 3 층의 피드블록을 통하여 다층 성형용 T 다이로부터 200 ℃ 에서 압출하고, 층비가 P1/E1/P1=3/1/3 이 되도록 적층시켜 130 ℃ 의 캐스팅 롤 상에 떨어뜨려 15 초간 냉각시켰다. 와인더로 권취하고, 적층 무공 막상물 S3 을 얻었다.The resin compositions P1 and E1 were extruded at 200 ° C. from the T die for multi-layer molding through two feed layers of three layers using respective extruders, and laminated so as to have a layer ratio of P1 / E1 / P1 = 3/1/3. It dropped on the casting roll of 130 degreeC, and cooled for 15 second. It wound up by the winder and obtained laminated non-porous membrane-like thing S3.
상기 무공 막상물 S3 을 98 ℃ 에서 MD 로 3.6 배로 연신하고, 이어서 109 ℃ 에서 TD 로 2.4 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 125 ℃ 에서 열고정시키고, 125 ℃ 에서 TD 로 12 % 열이완시켜 다공성 필름을 얻었다.The non-porous membranous S3 was stretched 3.6 times in MD at 98 ° C., and then biaxially stretched at 2.4 times in TD at 109 ° C., then thermally set at 125 ° C., and 12% thermally relaxed at 12 ° C. in TD at 125 ° C. for porosity. A film was obtained.
[실시예 5][Example 5]
폴리프로필렌 수지 (닛폰 폴리프로사 제조, 노바텍 PP SA4L, MFR : 5 g/10 분) 를 100 질량부에 대하여, β 정 핵제로서, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 : 0.1 질량부, 산화 방지제 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, IRGASTAB FS-301) 를 0.2 질량부 첨가하고, 동방향 2 축 압출기 (도시바 기계사 제조, 구경 Φ40 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D=32) 를 사용하여 270 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿상으로 가공한 수지 조성물 P2 를 얻었다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌 (프라임폴리머사 제조, HiZex-3600F, MFR : 1 g/10 분) 을 97 질량부에 대하여, 폴리프로필렌 왁스 (산요 화성 공업사 제조, 비스콜 330P) 를 3 질량부 첨가하고, 동방향 2 축 압출기 (도시바 기계사 제조, 구경 Φ35 ㎜, 스크루 유효 길이 L/D=32) 를 사용하여 220 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿상으로 가공한 수지 조성물 E2 를 얻었다. 상기 수지 조성물 P2 및 E2 를 각각의 압출기로, 2 종 3 층의 멀티매니폴드 T 다이로부터 200 ℃ 에서 압출하고, 층비가 P2/E2/P2=1/1/1 이 되도록 적층시켜 123 ℃ 의 캐스팅 롤 상에 떨어뜨려 15 초간 냉각시켰다. 와인더로 권취하고, 적층 무공 막상물 S4 를 얻었다. 상기 무공 막상물 S4 를 115 ℃ 에서 MD 로 4.0 배로 연신하고, 이어서 100 ℃ 에서 TD 로 2.0 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 135 ℃ 에서 열고정시키고, 105 ℃ 에서 TD 로 5 % 열이완시켜 다공성 필름을 얻었다.3,9-bis [4- (N-cyclohexylcarba) as β tablet nucleating agent with respect to 100 mass parts of polypropylene resins (made by Nippon Polypro Co., Novatec PP SA4L, MFR: 5 g / 10min) Mole) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane: 0.1 mass part, 0.2 mass part of antioxidant (Ciba Specialty Chemicals make, IRGASTAB FS-301) are added, And the resin composition P2 melt-kneaded at 270 degreeC using the same direction biaxial extruder (Toshiba Machine Co., Ltd. make, diameter 40 mm, screw effective length L / D = 32), and processed into the pellet form. 3 parts by mass of polypropylene wax (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Biscol 330P) was added to 97 parts by mass of high density polyethylene (manufactured by Prime Polymer, HiZex-3600F, MFR: 1 g / 10 min). Resin composition E2 processed by pelletization was melt-kneaded at 220 degreeC using the direction biaxial extruder (Toshiba Machine Co., Ltd. make, diameter Φ35mm, screw effective length L / D = 32). The resin compositions P2 and E2 were extruded from each of the two and three layered multi-manifold T dies at 200 ° C. with each extruder, and laminated so as to have a layer ratio of P2 / E2 / P2 = 1/1/1, casting at 123 ° C. Drop on roll and cool for 15 seconds. It wound up by the winder and obtained laminated nonporous membrane-like thing S4. The non-porous membrane S4 was stretched 4.0 times in MD at 115 ° C., then biaxially stretched at 2.0 times in TD at 100 ° C., and then thermally set at 135 ° C., and thermally relaxed at 5 ° C. with TD at 105 ° C. for porosity. A film was obtained.
[비교예 1]Comparative Example 1
실시예 1 에서 제조한 무공 막상물 S1 을 40 ℃ 에서 MD 로 1.7 배, 또한 120 ℃ 에서 MD 로 2.7 배로 연신한 후, 98 ℃ 에서 TD 로 1.9 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 136 ℃ 에서 TD 로 4 % 열이완하여 다공성 필름을 얻었다.The non-porous membrane S1 prepared in Example 1 was stretched 1.7 times from MD at 40 ° C. and 2.7 times from MD at 120 ° C., and subsequently biaxially stretched at 1.9 times with TD at 98 ° C., followed by TD at 136 ° C. 4% heat relaxation to obtain a porous film.
[비교예 2]Comparative Example 2
초고분자량 폴리에틸렌 (Ticona 사 제조, GHR8110, 점도 평균 분자량 : 50 만) 을 8 질량부, 초고분자량 폴리에틸렌 (미쯔이 화학사 제조, 하이젝스 145M, 점도 평균 분자량 : 100 만) 을 16 질량부, 파라핀 왁스 (닛폰 정랍사 제조, 130) 를 76 질량부의 비율로 블렌드한 수지 조성물을, 동방향 2 축 압출기로 170 ℃ 에서 T 다이로부터 압출하여 무공 막상물 S5 를 얻었다.8 parts by mass of ultra high molecular weight polyethylene (Ticona, GHR8110, viscosity average molecular weight: 500,000), 16 parts by mass of ultra high molecular weight polyethylene (Mitsui Chemicals, Hi-Jex 145M, viscosity average molecular weight: 1 million), paraffin wax (Nippon The resin composition which blended the plain fabrication company 130) in the ratio of 76 mass parts was extruded from T die at 170 degreeC with the coaxial twin screw extruder, and obtained non-porous membrane-like thing S5.
다음으로 상기 무공 막상물 S5 를 40 ℃ 에서 MD 로 2.5 배로 연신하고, 이어서 110 ℃ 에서 TD 로 6.0 배로 축차 2 축 연신을 한 후, 65 ℃ 의 이소프로판올 중에 침지하여, 파라핀 왁스를 추출 제거하였다. 얻어진 필름은 롤 연신기를 사용하여, 115 ℃ 의 온도에서 열고정을 실시하였다. 열고정시에는, 롤속비를 조정하고, MD 의 연신 배율이 1.2 배가 되도록 하여, 다공성 필름을 얻었다.Next, the non-porous membrane-like S5 was stretched 2.5 times in MD at 40 ° C., and subsequently biaxially stretched in 6.0 times at TD at 110 ° C., and then immersed in isopropanol at 65 ° C. to extract and remove paraffin wax. The obtained film performed heat setting at the temperature of 115 degreeC using the roll drawing machine. At the time of heat setting, the roll speed ratio was adjusted and the draw ratio of MD became 1.2 times, and the porous film was obtained.
[비교예 3][Comparative Example 3]
폴리프로필렌 수지 (프라임폴리머사 제조, 프라임폴리프로 F300SV, MFR : 3 g/10 분, PP) 및 고밀도 폴리에틸렌 (프라임폴리머사 제조, HiZex-2200J, MFR : 5.2 g/10 분, PE) 을 각각의 압출기로, 2 종 3 층의 피드블록을 통하여, 립갭이 4 ㎜ 인 T 다이로부터 200 ℃ 에서 압출하고, 층비가 PP/PE/PP=1/1/1 이 되도록 적층시켜 90 ℃ 의 캐스팅 롤 상에 떨어뜨려 와인더로 권취하고, 적층 무공 막상물 S6 을 얻었다.Polypropylene resin (made by Prime Polymer, Prime PolyPro F300SV, MFR: 3 g / 10 min, PP) and high density polyethylene (made by Prime Polymer, HiZex-2200J, MFR: 5.2 g / 10 min, PE) With an extruder, through a three-layer feed block, extruded at 200 ° C. from a T die with a lip gap of 4 mm, laminated so as to have a layer ratio of PP / PE / PP = 1/1/1, on a casting roll of 90 ° C. It dropped to the winder and wound up by the winder, and laminated non-porous membrane-like thing S6 was obtained.
상기 무공 막상물 S6 은, 120 ℃ 로 가열된 열풍 순환 오븐 중에서 24 시간 방치하여 열처리되었다. 계속해서, 열처리한 무공 막상물 S6 은, 롤 연신기로 25 ℃ 에서 MD 로 1.7 배로 연신하고, 또한 100 ℃ 에서 MD 로 2.0 배로 연신하여 다공성 필름을 얻었다.The non-porous membrane-like article S6 was left to heat for 24 hours in a hot air circulation oven heated at 120 ° C. Subsequently, the heat-processed non-porous membranous substance S6 was extended | stretched 1.7 times with MD at 25 degreeC by the roll drawing machine, and also stretched by 2.0 times with MD at 100 degreeC, and obtained the porous film.
(1) 평균 유량 직경 압력 (PAP) 및 버블 포인트 압력 (PBP) 의 측정(1) Measurement of average flow diameter pressure (P AP ) and bubble point pressure (P BP )
팜폴로미터 (Porous Materials 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 시액 (試液) 으로서 폴리헥사플루오로프로펜계 액체 「GALWICK」(Porous Materials 사 제조, 표면 장력 : 15.6 dynes/㎝) 를 사용하고, ASTM F316-86 에 준거하여 측정하였다.It measured using the palm polo meter (made by Porous Materials). It measured according to ASTM F316-86 using the polyhexafluoropropene type liquid "GALWICK" (The surface tension: 15.6 dynes / cm) as a test liquid.
(2) 투기도 (Pa) 의 측정(2) Measurement of air permeability (Pa)
25 ℃ 의 공기 분위기하에서, JIS P8117 에 준거하여 투기도 (sec/100 ㎖) 를 측정하였다. 측정에는, 디지털형 오켄식 투기도 전용기 (아사히 정공사 제조) 를 사용하였다.In 25 degreeC air atmosphere, air permeability (sec / 100 ml) was measured based on JISP8117. For measurement, a digital oken type air permeator was used as a dedicated machine (manufactured by Asahi Corporation).
(3) 두께의 측정(3) measurement of thickness
1/1000 ㎜ 의 다이얼 게이지로, 면내의 두께를 불특정하게 30 지점 측정하여 그 평균을 두께로 하였다.With the dial gauge of 1/1000 mm, 30 points | pieces of in-plane thickness were measured unspecifically and the average was made into thickness.
(4) 공공률의 측정(4) measurement of public utility
폴리올레핀 수지 다공성 필름의 실질량 W1 을 측정하고, 수지 조성물의 밀도와 두께로부터 공공률 0 % 인 경우의 질량 W0 을 계산하고, 그들의 값으로부터 하기 식에 기초하여 산출하였다.The actual mass W1 of the polyolefin resin porous film was measured, and the mass W0 in the case of 0% porosity was calculated from the density and thickness of the resin composition, and it calculated from those values based on the following formula.
공공률 (%)={(W0-W1)/W0}×100Public rate (%) = {(W0-W1) / W0} × 100
(5) 전기 저항의 측정(5) measuring electrical resistance
25 ℃ 의 공기 분위기하에서 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 가로 세로 3.5 ㎝×3.5 ㎝ 사각으로 잘라 유리 샬레에 넣고, 1 M 의 과염소산리튬을 포함하는 프로필렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이트=1 : 1 (v/v) 용액 (키시다 화학사 제조) 을 상기 다공 필름이 잠길 정도 넣고, 용액을 스며들게 하였다. 상기 다공 필름을 꺼내고, 여분의 전해액을 닦고, Φ60 ㎜ 의 스테인리스제 샬레의 중앙에 두었다. 저면이 Φ30 ㎜ 인 100 g 스테인리스제 분동을 천천히 놓고, 샬레와 분동에 단자를 접속하고, HIOKI LCR HiTESTER (히오키 전기사 제조, 형번 3522-50) 을 사용하여 전기 저항을 측정하였다.The polyolefin resin porous film was cut into 3.5 cm x 3.5 cm squares in a 25 ° C. air atmosphere and placed in a glass chalet, and a propylene carbonate containing 1 M lithium perchlorate: ethyl methyl carbonate = 1: 1 (v / v) solution (Made by Kishida Chemical Co., Ltd.) was inserted to the extent that the porous film was submerged, and the solution was infiltrated. The porous film was taken out, the excess electrolyte solution was wiped off, and placed in the center of a stainless steel chalet of Φ 60 mm. A 100 g stainless steel weight having a bottom surface of Φ30 mm was slowly set, the terminals were connected to a chalet and a weight, and the electrical resistance was measured using a HIOKI LCR HiTESTER (manufactured by Hioki Electric Co., Model No. 3522-50).
(6) SD 특성(6) SD characteristics
폴리올레핀 수지 다공성 필름을 세로 60 ㎜×가로 60 ㎜ 사각으로 잘라내고, 도 2(A)에 나타내는 바와 같이 중앙부에 Φ40 ㎜ 의 원 형상의 구멍을 뚫은 알루미늄판 (재질 : JIS A5052, 사이즈 : 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜, 두께 1 ㎜) 2 장 사이에 끼우고, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이 주위를 클립 (코쿠요사 제조, 더블 클립 「크리 J35」) 으로 고정시켰다. 다음으로, 글리세린 (나카라이테스크사 제조, 1 급) 을 저면으로부터 100 ㎜ 가 될 때까지 채운, 135 ℃ 의 오일 배스 (아즈완사 제조, OB-200A) 의 중앙부에, 알루미늄판 2 장으로 고정된 상태의 필름을 침지하고, 5 초간 가열하였다. 가열 후 즉시, 별도 준비한 25 ℃ 의 글리세린을 채운 냉각조에 침지하여 5 분간 냉각시킨 후, 2-프로판올 (나카라이테스크사 제조, 특급), 아세톤 (나카라이테스크사 제조, 특급) 으로 세정하고, 25 ℃ 의 공기 분위기하에서 15 분간 건조시켰다. 이 건조 후의 필름의 투기도를 상기 (2) 의 방법에 따라서 측정하고, 측정 결과를 하기와 같이 분류하여, 「○」이상을 합격으로 하였다.An aluminum plate having a polyolefin resin porous film cut into 60 mm length x 60 mm width squares and having a circular hole of Φ 40 mm in the center as shown in FIG. 2 (A) (material: JIS A5052, size: 60 mm length) , 60 mm wide, 1 mm thick, and sandwiched between two sheets, and fixed to the circumference with the clip (Kokuyo company make, double clip "Cree J35") as shown to FIG. 2 (B). Next, two pieces of aluminum plates were fixed to the center of the 135 degreeC oil bath (Azwan make, OB-200A) which filled the glycerin (made by Nakaray Tesque, 1st grade) from the bottom to 100 mm. The film in the state was immersed and heated for 5 seconds. Immediately after heating, the mixture was immersed in a separately prepared cooling bath at 25 ° C., cooled for 5 minutes, washed with 2-propanol (manufactured by Nakaray Tesque Co., Ltd.) and acetone (manufactured by Nakaray Tesque Co., Ltd.), 25 It dried for 15 minutes in air atmosphere of ° C. The air permeability of this film after this drying was measured in accordance with the method of said (2), the measurement result was classified as follows, and "(circle)" or more was made into the pass.
◎ : 80000 sec/100 ㎖ 이상◎: 80000 sec / 100 ml or more
○ : 40000 sec/100 ㎖ 이상, 80000 sec/100 ㎖ 미만○: 40000 sec / 100 ml or more, less than 80000 sec / 100 ml
△ : 10000 sec/100 ㎖ 이상, 40000 sec/100 ㎖ 미만△: 10000 sec / 100 ml or more, less than 40000 sec / 100 ml
× : 10000 sec/100 ㎖ 미만×: less than 10000 sec / 100 ml
(7) 시차 주사형 열량계 (DSC) 에 의한 β 정 활성의 측정(7) Measurement of β Tablet Activity by Differential Scanning Calorimetry (DSC)
폴리올레핀 수지 다공성 필름을 퍼킨엘머사 제조의 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 을 사용하여, 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 또한 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰다. 재승온시에 폴리프로필렌 수지의 β 정에서 유래되는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 인 145 ℃∼160 ℃ 에 피크가 검출되는지의 여부에 따라, 이하와 같이 β 정 활성의 유무를 평가하였다.The polyolefin resin porous film was heated at a heating rate of 10 ° C./min from 25 ° C. to 240 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by Perkin Elmer, and then held for 1 minute, and then 240 ° C. to 25 ° C. It cooled down at the cooling rate of 10 degree-C / min, and hold | maintained for 1 minute, and heated up again at 25 degreeC-240 degreeC at the heating rate of 10 degree-C / min. Upon reheating, the presence or absence of β-crystal activity was evaluated as follows, depending on whether or not a peak was detected at 145 ° C to 160 ° C, which is a crystal melting peak temperature (Tmβ) derived from the β-crystal of the polypropylene resin.
○ : Tmβ 가 145 ℃∼160 ℃ 의 범위 내에 검출된 경우 (β 정 활성 있음)(Circle): When Tm (beta) is detected in the range of 145 degreeC-160 degreeC ((beta-positive activity))
× : Tmβ 가 145 ℃∼160 ℃ 의 범위 내에 검출되지 않은 경우 (β 정 활성 없음)X: When Tm (beta) was not detected in the range of 145 degreeC-160 degreeC ((beta positive activity))
또, β 정 활성의 측정은, 시료량 10 ㎎ 으로, 질소 분위기하에서 실시하였다.In addition, the measurement of (beta) positive activity was performed in nitrogen atmosphere with a sample amount of 10 mg.
(8) 광각 X 선 회절 장치 (XRD) 에 의한 β 정 활성의 측정(8) Measurement of β positive activity by wide angle X-ray diffractometer (XRD)
폴리올레핀 수지 다공성 필름을 세로 60 ㎜×가로 60 ㎜ 사각으로 잘라내고, 도 2(A)(B) 에 나타내는 바와 같이 고정시켰다.The polyolefin resin porous film was cut out to 60 mm length x 60 mm square, and it fixed as shown to FIG. 2 (A) (B).
알루미늄판 2 장에 구속한 상태의 샘플을 설정 온도 180 ℃, 표시 온도 180 ℃ 인 송풍 정온 항온기 (야마토 과학사 제조, DKN602) 에 넣어 3 분간 유지한 후, 설정 온도를 100 ℃ 로 변경하고, 10 분 이상의 시간을 들여 100 ℃ 까지 서냉을 실시하였다. 표시 온도가 100 ℃ 가 된 시점에서 샘플을 꺼내고, 알루미늄판 2 장에 구속한 상태 그대로 25 ℃ 의 분위기하에서 5 분간 냉각시켜 얻어진 샘플에 관해서, 이하의 측정 조건에서, 중앙부가 Φ40 ㎜ 인 원 형상 부분에 관해서 광각 X 선 회절 측정을 실시하였다.After putting the sample bound to two sheets of aluminum in a blowing constant temperature thermostat (DKN602 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) having a set temperature of 180 ° C. and a display temperature of 180 ° C., the sample was kept for 3 minutes, and then the set temperature was changed to 100 ° C. for 10 minutes. The slow cooling was performed to 100 degreeC over the above time. The sample obtained by taking out a sample when the display temperature became 100 degreeC, and cooling it for 5 minutes in 25 degreeC atmosphere as it was restrained by two aluminum plates, The circular part whose center part is Φ40 mm under the following measurement conditions. As for the wide-angle X-ray diffraction measurement was performed.
·광각 X 선 회절 측정 장치 : 맥사이언스사 제조 형번 XMP18AWide-angle X-ray diffraction measuring instrument: Model No. XMP18A manufactured by Max Science
·X 선원 : CuKα 선, 출력 : 40 kV, 200 mAX-ray source: CuKα line, output: 40 kV, 200 mA
·주사 방법 : 2θ/θ 스캔, 2θ 범위 : 5∼25°, 주사 간격 : 0.05°, 주사 속도 : 5°/minScanning method: 2θ / θ scan, 2θ range: 5-25 °, scanning interval: 0.05 °, scanning speed: 5 ° / min
얻어진 회절 프로파일에 관해서, 폴리프로필렌 수지의 β 정의 (300) 면에서 유래되는 피크로부터, β 정 활성의 유무를 이하와 같이 평가하였다.About the obtained diffraction profile, the presence or absence of (beta) positive activity was evaluated from the peak derived from the (beta) definition (300) surface of a polypropylene resin as follows.
○ : 피크가 2θ=16.0∼16.5°의 범위에 검출된 경우 (β 정 활성 있음)(Circle): When a peak is detected in the range of 2 (theta) = 16.0-16.5 degrees ((beta) positive activity)
× : 피크가 2θ=16.0∼16.5°의 범위에 검출되지 않은 경우 (β 정 활성 없음)X: When a peak was not detected in the range of 2θ = 16.0 to 16.5 ° (no β crystal activity)
또, 필름편을 가로 세로 60 ㎜×60 ㎜ 사각으로 잘라낼 수 없는 경우에는, 중앙부가 Φ40 ㎜ 인 원 형상의 구멍에 필름이 설치되도록 조정하고, 시료를 제조해도 된다.Moreover, when a film piece cannot be cut out to 60 mm x 60 mm square, you may adjust so that a film may be installed in the circular hole whose center part is phi 40 mm, and you may manufacture a sample.
(9) 젖음성(9) wetting
전해액으로서 1 M 의 과염소산리튬을 포함하는 프로필렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이트=1 : 1 (v/v) 용액 (키시다 화학사 제조) 을 사용하였다.A propylene carbonate: ethyl methyl carbonate = 1: 1 (v / v) solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) containing 1 M lithium perchlorate was used as the electrolyte solution.
폴리올레핀 수지 다공성 필름을 20 ㎜ 사방의 샘플로 잘라내고, 질량 (Wa) 을 쟀다. 샘플을 10 ㎖ 의 전해액 중에 모두 잠기도록 5 초간 침지하였다. 샘플을 전해액으로부터 꺼내고, 표면에 붙은 전해액을 에어 스프레이로 불어 날린 후, 빠르게 질량 (Wb) 을 쟀다. 이상의 수치로부터, 젖음률을 하기 식에 기초하여 산출하였다.The polyolefin resin porous film was cut out into 20 mm square samples, and the mass Wa was measured. The sample was immersed for 5 seconds to be submerged in 10 ml of electrolyte solution. The sample was taken out of the electrolyte solution, the electrolyte solution on the surface was blown off with an air spray, and then the mass Wb was quickly removed. From the above numerical values, the wetness rate was calculated based on the following formula.
젖음률 (%)=100×(Wb-Wa)/WbWetting rate (%) = 100 × (Wb-Wa) / Wb
젖음률을 이하와 같이 분류하고, 「○」이상을 합격으로 하였다. 단, P 는 샘플의 공공률을 나타낸다.Wetting rate was classified as follows, and "(circle)" or more was made into the pass. However, P represents the porosity of the sample.
◎ : 1.20×P 이상, 1.35×P 미만◎: 1.20 × P or more, less than 1.35 × P
○ : 1.00×P 이상, 1.20×P 미만○: 1.00 × P or more, less than 1.20 × P
× : 1.00×P 미만×: less than 1.00 × P
실시예 1∼5 는, 평균 유량 직경 압력 (PAP) 이 1500∼2500 ㎪ 의 소정의 범위 내였기 때문에 전해액의 젖음성이 우수하였다. 또, 투기도 (Pa) 와 버블 포인트 압력 (PBP) 의 비 (Pa/PBP) 가 0.03∼0.35 sec/(100 ㎖·㎪) 의 소정의 범위 내이고, 전기 저항이 0.85 Ω 이하로 낮고, 투기도 (Pa) 와 평균 유량 직경 압력 (PAP) 의 비 (Pa/PAP) 가 0.03∼0.18 sec/(100 ㎖·㎪) 의 소정의 범위 내였다. 상기 물성을 갖기 때문에, 비수 전해질 전지에 세퍼레이터로서 사용하면 고출력을 발휘할 수 있는 폴리올레핀 수지 다공성 필름을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 3, 4 에 있어서는, 폴리에틸렌 수지를 주성분으로 한 수지 조성물로 이루어지는 층을 적층함으로써, SD 특성을 부여할 수 있었다.Examples 1 to 5 is, wettability of the electrolytic solution was excellent because the average flow rate diameter pressure (P AP) is yeotgi within a predetermined range of 1500~2500 ㎪. Moreover, the ratio (Pa / P BP ) of the air permeability (Pa) and the bubble point pressure (P BP ) is within a predetermined range of 0.03 to 0.35 sec / (100 ml · kPa), and the electrical resistance is low to 0.85 Ω or less. , The ratio (Pa / P AP ) of the air permeability (Pa) and the average flow rate diameter pressure (P AP ) was within a predetermined range of 0.03 to 0.18 sec / (100 mL · v). Since it has the said physical property, when used as a separator for a nonaqueous electrolyte battery, the polyolefin resin porous film which can exhibit high output was obtained. Moreover, in Example 3, 4, SD characteristic was able to be provided by laminating | stacking the layer which consists of a resin composition which has a polyethylene resin as a main component.
한편, 비교예에 관해서, 상기 PAP, 상기 PBP, 및 상기 Pa/PBP, Pa/PAP 가, 소정의 범위로부터 벗어나고, 전기 저항이 높고, 또 전해액의 젖음성도 불충분하였다.On the other hand, in the comparative example, the P AP , the P BP , and the Pa / P BP , Pa / P AP were out of a predetermined range, the electrical resistance was high, and the wettability of the electrolyte solution was also insufficient.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 폴리올레핀 수지 다공성 필름은, 투기 특성이 요구되는 여러 가지 용도에 응용할 수 있다. 리튬 전지용 세퍼레이터 ; 1 회용 종이 기저귀, 생리 용품 등의 체액 흡수용 패드 또는 베드 시트 등의 위생 재료 ; 수술복 또는 온습포용 기재 등의 의료용 재료 ; 점퍼, 스포츠 웨어 또는 비옷 등의 의료용 (衣料用) 재료 ; 벽지, 지붕 방수재, 단열재, 흡음재 등의 건축용 재료 ; 건조제 ; 방습제 ; 탈산소제 ; 1 회용 회로 (懷爐) ; 선도 유지 포장 또는 식품 포장 등의 포장 재료 등의 자재로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.The polyolefin resin porous film of this invention can be applied to the various uses for which air permeability is calculated | required. Separator for lithium batteries; Hygiene materials such as pads for absorbing body fluids such as disposable paper diapers and sanitary products or bed sheets; A medical material such as a surgical clothing or a substrate for hot and cold water; Medical materials such as jumpers, sportswear or raincoats; Building materials such as wallpaper, roof waterproofing material, insulation material, sound absorbing material; Drying agent; Desiccant; Deoxygenating agent; Disposable circuits; And can be very preferably used as a material for packaging materials such as lead retaining packaging or food packaging.
10 : 전지용 세퍼레이터
20 : 2 차 전지
21 : 정극판
22 : 부극판
24 : 정극 리드체
25 : 부극 리드체
26 : 개스킷
27 : 정극 덮개
31 : 알루미늄판
32 : 폴리올레핀 수지 다공성 필름
33 : 클립
34 : 필름 세로 방향
35 : 필름 가로 방향10: battery separator
20: secondary battery
21: positive electrode plate
22: Negative polar plate
24: positive electrode lead body
25: negative electrode lead body
26: gasket
27: positive electrode cover
31: aluminum plate
32: polyolefin resin porous film
33: Clip
34: vertical film direction
35: film horizontal direction
Claims (9)
상기 투기도 (Pa) 가 2000 sec/100 ㎖ 이하인, 폴리올레핀 수지 다공성 필름.The method of claim 1,
The polyolefin resin porous film whose said air permeability (Pa) is 2000 sec / 100 ml or less.
상기 투기도 (Pa) 와 상기 평균 유량 직경 압력 (PAP) 의 비 (Pa/PAP) 가 0.18 sec/(100 ㎖·㎪) 이하인, 폴리올레핀 수지 다공성 필름.The method of claim 1,
The air permeability (Pa) and the average flow rate diameter pressure (P AP) ratio (Pa / P AP) is 0.18 sec / (100 ㎖ · ㎪ ) or less, a polyolefin resin porous film.
상기 폴리올레핀 수지 중, 폴리프로필렌 수지가 30 질량% 이상 포함되어 있는, 폴리올레핀 수지 다공성 필름.The method of claim 1,
The polyolefin resin porous film in which 30 mass% or more of polypropylene resin is contained in the said polyolefin resin.
상기 폴리프로필렌 수지가 β 정 활성을 갖는, 폴리올레핀 수지 다공성 필름.The method of claim 4, wherein
The polyolefin resin porous film which the said polypropylene resin has (beta) positive activity.
전기 저항이 0.85 Ω 이하인, 폴리올레핀 수지 다공성 필름.The method of claim 1,
The polyolefin resin porous film whose electrical resistance is 0.85 ohm or less.
공공률이 20∼80 % 인, 폴리올레핀 수지 다공성 필름.The method of claim 1,
Polyolefin resin porous film having a porosity of 20 to 80%.
두께가 3∼100 ㎛ 인, 폴리올레핀 수지 다공성 필름.The method of claim 1,
The polyolefin resin porous film whose thickness is 3-100 micrometers.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011014977 | 2011-01-27 | ||
| JPJP-P-2011-014977 | 2011-01-27 | ||
| PCT/JP2012/051363 WO2012102241A1 (en) | 2011-01-27 | 2012-01-23 | Polyolefin resin porous film, and non-aqueous electrolyte cell separator using same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120093420A KR20120093420A (en) | 2012-08-22 |
| KR101271299B1 true KR101271299B1 (en) | 2013-06-04 |
Family
ID=46580808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127017648A KR101271299B1 (en) | 2011-01-27 | 2012-01-23 | Polyolefin resin porous film, and non-aqueous electrolyte cell separator using same |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9419266B2 (en) |
| EP (1) | EP2669322A4 (en) |
| JP (1) | JP5092072B2 (en) |
| KR (1) | KR101271299B1 (en) |
| CN (1) | CN102858858A (en) |
| WO (1) | WO2012102241A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101504436B1 (en) * | 2013-11-29 | 2015-03-19 | 롯데케미칼 주식회사 | Polypropylene composition for lithium ion battery separator |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6137523B2 (en) * | 2012-11-01 | 2017-05-31 | 三菱ケミカル株式会社 | Method for producing laminated porous film, laminated porous film, separator for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP6446882B2 (en) * | 2013-07-23 | 2019-01-09 | 東洋紡株式会社 | Biaxially stretched polypropylene film |
| US20170047581A1 (en) * | 2014-02-11 | 2017-02-16 | Batelle Memorial Institute | Additives to enhance electrode wetting and performance and methods of making electrodes comprising the same |
| JP6543291B2 (en) * | 2017-03-03 | 2019-07-10 | 住友化学株式会社 | Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP6472822B2 (en) | 2017-03-03 | 2019-02-20 | 住友化学株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery separator |
| KR101918448B1 (en) | 2017-04-28 | 2018-11-13 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Nonaqueous electrolyte secondary battery insulating porous layer |
| KR20200087188A (en) | 2017-11-10 | 2020-07-20 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Separators and power storage devices for power storage devices |
| WO2019176743A1 (en) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | 三井化学株式会社 | Air-permeable sheet, laminate, and composite |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05310989A (en) * | 1992-04-30 | 1993-11-22 | Mitsubishi Kasei Corp | Polyethylenic porous film |
| WO2004020511A1 (en) | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyolefin microporous membrane and method of evaluating the same |
| JP2009043485A (en) | 2007-08-07 | 2009-02-26 | Mitsubishi Plastics Inc | Separator for lithium ion battery, and manufacturing method thereof |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4098401B2 (en) | 1998-05-19 | 2008-06-11 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Microporous membrane for battery separator made of polyolefin |
| US6368742B2 (en) | 1998-06-26 | 2002-04-09 | Celgard, Inc. | Polypropylene microporous membrane for battery separator |
| JP2000348703A (en) | 1999-06-01 | 2000-12-15 | Ube Ind Ltd | Separator for battery and lithium battery using same |
| JP5070660B2 (en) * | 2000-10-30 | 2012-11-14 | 住友化学株式会社 | Porous film, battery separator and battery |
| CN100354109C (en) * | 2001-02-21 | 2007-12-12 | 新日本理化株式会社 | Successively biaxial-oriented porous polypropylene film and process for production thereof |
| CA2438243C (en) | 2001-02-21 | 2010-06-29 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Successive biaxial stretched polypropylene porous film and process for producing the same |
| JP2002284918A (en) | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Tonen Chem Corp | Polyolefin microporous film, method for producing the same and use thereof |
| JP4220329B2 (en) | 2003-04-11 | 2009-02-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyolefin microporous membrane and method for producing the same |
| DE602005026121D1 (en) * | 2004-04-22 | 2011-03-10 | Toray Industries | MICROPOROUS POLYPROPYLENE FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| KR101310541B1 (en) * | 2008-12-24 | 2013-09-23 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | Separator for battery, and non-aqueous lithium battery |
| EP2444453A4 (en) | 2009-06-19 | 2012-12-12 | Mitsubishi Plastics Inc | Porous polypropylene film |
| JP2011194650A (en) | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Mitsubishi Plastics Inc | Polyolefin resin porous film and separator for battery |
-
2012
- 2012-01-23 JP JP2012527536A patent/JP5092072B2/en active Active
- 2012-01-23 KR KR1020127017648A patent/KR101271299B1/en active IP Right Grant
- 2012-01-23 EP EP12739529.1A patent/EP2669322A4/en not_active Withdrawn
- 2012-01-23 WO PCT/JP2012/051363 patent/WO2012102241A1/en active Application Filing
- 2012-01-23 US US13/979,933 patent/US9419266B2/en active Active
- 2012-01-23 CN CN2012800010981A patent/CN102858858A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05310989A (en) * | 1992-04-30 | 1993-11-22 | Mitsubishi Kasei Corp | Polyethylenic porous film |
| WO2004020511A1 (en) | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyolefin microporous membrane and method of evaluating the same |
| JP2009043485A (en) | 2007-08-07 | 2009-02-26 | Mitsubishi Plastics Inc | Separator for lithium ion battery, and manufacturing method thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101504436B1 (en) * | 2013-11-29 | 2015-03-19 | 롯데케미칼 주식회사 | Polypropylene composition for lithium ion battery separator |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012102241A1 (en) | 2012-08-02 |
| JP5092072B2 (en) | 2012-12-05 |
| US9419266B2 (en) | 2016-08-16 |
| US20130288132A1 (en) | 2013-10-31 |
| CN102858858A (en) | 2013-01-02 |
| JPWO2012102241A1 (en) | 2014-06-30 |
| EP2669322A1 (en) | 2013-12-04 |
| KR20120093420A (en) | 2012-08-22 |
| EP2669322A4 (en) | 2014-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101271299B1 (en) | Polyolefin resin porous film, and non-aqueous electrolyte cell separator using same | |
| JP5298247B2 (en) | Multilayer porous film, battery separator and battery | |
| JP5676577B2 (en) | Multilayer porous film, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR101071602B1 (en) | Laminated porous film, separator for lithium cell, and cell | |
| JP5419817B2 (en) | Multilayer porous film, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5502707B2 (en) | Multilayer porous film, battery separator and battery | |
| KR101211978B1 (en) | Laminated porous film for separator | |
| JP4734397B2 (en) | Laminated porous film, separator for lithium ion battery using the same, and battery | |
| JP5690832B2 (en) | Multilayer porous film, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5697328B2 (en) | Multilayer porous film, battery separator, and battery | |
| JP2011194650A (en) | Polyolefin resin porous film and separator for battery | |
| JP5699212B2 (en) | Porous film, battery separator, and battery | |
| JP5620467B2 (en) | Porous polypropylene film | |
| JP5603410B2 (en) | Polypropylene resin porous film, battery separator and battery | |
| JP4801705B2 (en) | Laminated porous film for separator and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160520 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170519 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180523 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190516 Year of fee payment: 7 |