KR101268270B1 - Hydrophobic layer having nanoparticles and method for fabricating the same - Google Patents

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Abstract

나노입자들을 갖는 발수층 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 발수층은 베이스층과 상기 베이스층 상에 배치된 나노입자들을 갖는다. 상기 베이스층은 표면에 상부로 갈수록 폭이 좁아지는 형태를 갖는 철부와 상기 철부에 의해 정의된 요부를 갖는 요철 패턴을 구비한다. 상기 나노입자들은 상기 요철 패턴 상에 배치된다. 이러한 발수층은 베이스층의 표면에 크기가 큰 요철 패턴과 크기가 작은 나노입자들이 형성되어, 패턴 크기가 계층 구조를 가짐에 따라 발수성이 크게 향상될 수 있다.Provided is a water repellent layer having nanoparticles and a method of manufacturing the same. The water repellent layer has a base layer and nanoparticles disposed on the base layer. The base layer has a concave and convex pattern having concave portions defined by the convex portions and the concave portion having a narrower shape toward the top thereof on the surface. The nanoparticles are disposed on the uneven pattern. The water repellent layer has a large concave-convex pattern and small nanoparticles are formed on the surface of the base layer, and as the pattern size has a hierarchical structure, the water repellency can be greatly improved.

Description

나노입자들을 갖는 발수층 및 그 제조방법{Hydrophobic layer having nanoparticles and method for fabricating the same}Hydrophobic layer having nanoparticles and its manufacturing method {Hydrophobic layer having nanoparticles and method for fabricating the same}

본 발명은 발수층에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마이크로/나노구조물을 갖는 초발수층에 관한 것이다.The present invention relates to a water repellent layer, and more particularly to a super water repellent layer having a micro / nanostructure.

발수성(hydrophobic property)을 갖는 표면은 물에 대한 반발성을 가져, 물방울에 대한 접촉각이 90도 이상인 표면을 말한다. 발수 표면은 물방울이 먼지와 함께 구르기 쉬워 자기세정효과(self-cleaning effect)와 함께, 방오성의 특성을 나타낸다. 이러한 발수 표면은 지금까지 화학적 인자, 즉 표면에너지가 낮은 실리콘 고분자(silicone polymer) 또는 불소계 화합물을 기재 상에 습식 또는 건식법을 사용하여 코팅함으로써 구현하여 왔다.A surface having hydrophobic properties refers to a surface having a repulsion property against water and having a contact angle to water droplets of 90 degrees or more. The water repellent surface is easy to roll with water droplets, and exhibits antifouling properties with a self-cleaning effect. Such a water repellent surface has been realized by coating a substrate using a wet or dry method on a substrate, a silicon polymer (silicone polymer) or a fluorine-based compound having a low chemical factor, that is, surface energy.

한편, 자연에서 발견할 수 있는 발수표면은 대표적으로 연꽃잎의 표면으로 알려져 있다. 연꽃잎의 표면은 물방울의 접촉각이 150도 보다 큰 초발수성(superhydrophobic property)을 나타낸다. 이러한 자연에서의 초발수 표면을 모사하기 위해 다양한 방법들이 시도되고 있다. 그러나, 현재까지는 복잡한 공정을 사용하는 것이 일반적이며, 또한 만족할만한 발수성을 나타내는 표면은 보고되어 있지 않다.On the other hand, the water repellent surface that can be found in nature is typically known as the surface of the lotus leaf. The surface of the lotus leaf exhibits a superhydrophobic property in which the contact angle of water droplets is greater than 150 degrees. Various methods have been tried to simulate the superhydrophobic surface in nature. However, to date it is common to use complex processes and no surface has been reported that exhibits satisfactory water repellency.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 보다 간단한 방법을 사용하여 높은 발수성을 나타내는 발수층을 제조하는데 있다.The problem to be solved by the present invention is to produce a water repellent layer showing a high water repellency by using a simpler method.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical objects of the present invention are not limited to the technical matters mentioned above, and other technical subjects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 발수층을 제공한다. 상기 발수층은 베이스층과 상기 베이스층 상에 배치된 나노입자들을 갖는다. 상기 베이스층은 표면에 상부로 갈수록 폭이 좁아지는 형태를 갖는 철부와 상기 철부에 의해 정의된 요부를 갖는 요철 패턴을 구비한다. 상기 나노입자들은 상기 요철 패턴 상에 배치된다.In order to achieve the above technical problem, an aspect of the present invention provides a water repellent layer. The water repellent layer has a base layer and nanoparticles disposed on the base layer. The base layer has a concave and convex pattern having concave portions defined by the convex portions and the concave portion having a narrower shape toward the top thereof on the surface. The nanoparticles are disposed on the uneven pattern.

상기 나노입자들은 구형 나노입자들 또는 1차원 나노입자들일 수 있다. 상기 구형 나노입자들은 실리카 입자, 폴리스티렌 비드, 폴리테트라플루오로에틸렌등의 폴리에틸렌 입자, 알킬키텐 다이머(alkylketene dimer, AKD) 입자, 또는 V2O5 입자일 수 있다. 상기 1차원 나노입자들은 탄소나노튜브, Si, Cu, SiGe, 타이타늄산바륨, 또는 타이타늄산스트론튬일 수 있다. 상기 1차원 나노입자들은 그물구조로 형성되거나, 상기 요철 패턴의 표면 상에 수직으로 형성된 것일 수 있다. The nanoparticles may be spherical nanoparticles or one-dimensional nanoparticles. The spherical nanoparticles may be silica particles, polystyrene beads, polyethylene particles such as polytetrafluoroethylene, alkylketene dimer (AKD) particles, or V 2 O 5 particles. The one-dimensional nanoparticles may be carbon nanotubes, Si, Cu, SiGe, barium titanate, or strontium titanate. The one-dimensional nanoparticles may be formed in a net structure, or may be formed vertically on the surface of the uneven pattern.

상기 나노입자들의 표면은 소수성을 가질 수 있다. 이와는 달리, 상기 나노입자들 및 상기 요철 패턴 상에 소수성 물질층이 배치될 수 있다. 상기 소수성 물질층은 소수성 고분자막 또는 소수성 자기조립단분자막일 수 있다.The surface of the nanoparticles may have hydrophobicity. Alternatively, a hydrophobic material layer may be disposed on the nanoparticles and the uneven pattern. The hydrophobic material layer may be a hydrophobic polymer membrane or a hydrophobic self-assembled monolayer.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 발수층의 제조방법을 제공한다. 먼저, 베이스층의 표면에 상부로 갈수록 폭이 좁아지는 형태를 갖는 철부와 상기 철부에 의해 정의된 요부를 갖는 요철 패턴을 형성한다. 상기 요철 패턴 상에 나노입자들을 형성한다.Another aspect of the present invention to achieve the above technical problem provides a method for producing a water repellent layer. First, the convex and concave pattern having the concave portion having a form narrowing toward the top and the concave portion defined by the convex portion is formed on the surface of the base layer. Nanoparticles are formed on the uneven pattern.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 베이스층의 표면에 크기가 큰 요철 패턴과 크기가 작은 나노입자들이 형성되어, 패턴 크기가 계층 구조를 가짐에 따라 발수성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 베이스층의 표면 내에 형성된 요철 패턴 중 철부는 상부로 갈수록 그 폭이 좁아지는 형태를 가지므로, 철부가 직사각형의 형태를 갖는 경우에 비해, 상기 나노입자들을 상기 요철 패턴 상에 고르게 형성할 수 있어, 발수성은 더욱 향상될 수 있다. 상기 나노입자들이 1차원 나노입자들인 경우에는, 1차원 나노입자의 단부는 구형 나노입자에 비해 더 뾰족하므로, 상기 나노입자들이 구형 나노입자인 경우에 비해 발수성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 나노입자들의 표면이 소수성을 갖는 경우에는 발수성이 더욱 증대될 수 있다.As described above, according to the present invention, a large uneven pattern and small size nanoparticles are formed on the surface of the base layer, so that the pattern size has a hierarchical structure, thereby improving water repellency. In addition, since the convex portion of the concave-convex pattern formed in the surface of the base layer has a form in which the width thereof becomes narrower toward the upper portion, the nanoparticles may be evenly formed on the concave-convex pattern as compared with the case where the convex portion has a rectangular shape. Water repellency can be further improved. When the nanoparticles are one-dimensional nanoparticles, the ends of the one-dimensional nanoparticles are more sharp than the spherical nanoparticles, and thus the water repellency may be further improved as compared with the case where the nanoparticles are spherical nanoparticles. In addition, when the surface of the nanoparticles have hydrophobicity, the water repellency may be further increased.

도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 발수층의 제조방법을 나타낸 단면도들이다.
도 2는 도 1a 내지 도 1c를 참조하여 설명한 실시예에 따라 제조된 발수층의 효과를 나타낸 개략도이다.
도 3a, 도 3b, 도 3c, 및 도 3d는 각각 발수층 제조예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3을 통해 제조된 시료들 상에 물을 떨어뜨린 후의 사진들이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 발수층 제조예 1 및 비교예 3을 통해 제조된 시료들의 표면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진들이다.
도 5a 내지 도 5g는 발수층 제조예 2를 통해 제조된 시료들 상에 물을 떨어뜨린 후의 사진들이다.
도 6은 발수층 제조예 2를 통해 제조된 시료들의 접촉각을 전압 인가시간에 따라 나타낸 그래프이다.1A to 1C are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a water repellent layer according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view showing the effect of the water repellent layer prepared according to the embodiment described with reference to FIGS. 1A to 1C.
3A, 3B, 3C, and 3D are photographs after dropping water on samples prepared through the water repellent layer preparation example 1, comparative example 1, comparative example 2, and comparative example 3, respectively.
4A and 4B are SEM (Scanning Electron Microscope) photographs taken of the surfaces of samples prepared by the water repellent layer preparation example 1 and the comparative example 3, respectively.
5a to 5g are photographs after dropping water on the samples prepared through the water repellent layer Preparation Example 2.
Figure 6 is a graph showing the contact angle of the samples prepared through the water repellent layer Preparation Example 2 according to the voltage application time.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. In the drawings, where a layer is referred to as being "on" another layer or substrate, it may be formed directly on another layer or substrate, or a third layer may be interposed therebetween.

도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 발수층의 제조방법을 나타낸 단면도들이다.1A to 1C are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a water repellent layer according to an embodiment of the present invention.

도 1a를 참조하면, 베이스층(10)을 제공한다. 상기 베이스층(10)은 기판(미도시) 상에 제공된 층일 수 있다. 상기 베이스층(10)은 반도체층, 금속층 또는 고분자층일 수 있다. 상기 반도체층은 실리콘(Si)층 예를 들어, 단결정 실리콘층일 수 있고, 상기 금속층은 알루미늄층일 수 있으며, 상기 고분자층은 실리콘(silicone) 고분자층 또는 불소계 고분자층 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)층일 수 있다.Referring to FIG. 1A, a base layer 10 is provided. The base layer 10 may be a layer provided on a substrate (not shown). The base layer 10 may be a semiconductor layer, a metal layer or a polymer layer. The semiconductor layer may be a silicon (Si) layer, for example, a single crystal silicon layer, the metal layer may be an aluminum layer, the polymer layer is a silicon (silicone) polymer layer or a fluorine-based polymer layer, for example polytetrafluoroethylene ( polytetrafluoroethylene, PTFE) layer.

상기 베이스층(10)의 상부면 내에 철부(10a)와 상기 철부(10a)에 의해 정의되는 요부(10b)를 갖는 요철 패턴을 형성한다. 상기 철부(10a)는 상부로 갈수록 폭이 좁아지는 형태를 갖는다. 상기 상부로 폭이 좁아지는 형태의 구체적 예는 그 단면이 삼각형 또는 사다리꼴인 형태일 수 있고, 전체적으로는 원뿔, 원뿔대, 삼각 또는 사각의 다각뿔, 또는 삼각 또는 사각의 다각뿔대의 형태를 가질 수 있다. 상기 요철 패턴은 마이크로 사이즈를 가질 수 있다.An uneven pattern having a convex portion 10a and a concave portion 10b defined by the convex portion 10a is formed in an upper surface of the base layer 10. The convex portion 10a has a form in which the width thereof becomes narrower toward the upper portion. Specific examples of the narrowing shape to the upper portion may have a triangular or trapezoidal cross section, and may have a cone, truncated cone, triangular or square polygonal pyramid, or triangular or rectangular polygonal pyramid as a whole. The uneven pattern may have a micro size.

상기 베이스층(10)의 표면 내에 상기 요철 패턴(10a, 10b)을 형성하는 것은, 상기 베이스층(10)의 표면을 염기 또는 산 용액을 이용하여 습식식각, 또는 플라즈마를 이용한 건식식각함으로써 수행할 수 있다. 상기 베이스층(10)이 알루미늄 등의 금속층인 경우에는, 양극산화법을 사용하여 상기 요철 패턴(10a, 10b)을 형성할 수 있다.Forming the uneven patterns 10a and 10b in the surface of the base layer 10 may be performed by wet etching using a base or an acid solution or dry etching using a plasma. Can be. When the base layer 10 is a metal layer such as aluminum, the uneven patterns 10a and 10b may be formed using anodization.

도 1b를 참조하면, 상기 베이스층(10) 상에 나노입자들(20)을 형성한다. 상기 나노입자들(20)은 구형 나노입자, 또는 나노와이어, 나노파이버, 나노막대 등의 1차원 나노입자일 수 있다. 그 결과, 상기 베이스층(10)의 표면에 크기가 큰 요철 패턴(10a, 10b)과 크기가 작은 나노입자들(20)이 형성되어, 패턴 크기가 계층 구조를 가짐에 따라 발수성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 베이스층(10)의 표면 내에 형성된 요철 패턴(10a, 10b) 중 철부(10a)는 상부로 갈수록 그 폭이 좁아지는 형태를 가지므로, 철부(10a)가 직사각형의 형태를 갖는 경우에 비해, 상기 나노입자들(20)을 상기 요철 패턴(10a, 10b) 상에 고르게 형성할 수 있어, 발수성은 더욱 향상될 수 있다. 상기 나노입자들(20)이 1차원 나노입자들인 경우에는, 1차원 나노입자의 단부는 구형 나노입자에 비해 더 뾰족하므로, 상기 나노입자들(20)이 구형 나노입자인 경우에 비해 발수성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 나노입자들(20)의 표면이 소수성을 갖는 경우에는 발수성이 더욱 증대될 수 있다. 상기 나노입자들(20)의 표면을 소수성으로 개질하기 위해, 상기 나노입자들(20)을 열처리하거나 또는 상기 나노입자들(20)에 전압을 인가할 수 있다.Referring to FIG. 1B, nanoparticles 20 are formed on the base layer 10. The nanoparticles 20 may be spherical nanoparticles or one-dimensional nanoparticles such as nanowires, nanofibers, and nanorods. As a result, large uneven patterns 10a and 10b and small sized nanoparticles 20 are formed on the surface of the base layer 10, so that the water repellency can be improved as the pattern size has a hierarchical structure. have. In addition, since the convex portions 10a of the concave-convex patterns 10a and 10b formed in the surface of the base layer 10 have a form in which the width thereof becomes narrower toward the upper portion, the convex portions 10a have a rectangular shape. In comparison, the nanoparticles 20 may be evenly formed on the uneven patterns 10a and 10b, and thus the water repellency may be further improved. When the nanoparticles 20 are one-dimensional nanoparticles, the ends of the one-dimensional nanoparticles are more sharp than the spherical nanoparticles, so that the nanoparticles 20 are more water repellent than the spherical nanoparticles. Can be improved. In addition, when the surface of the nanoparticles 20 has hydrophobicity, water repellency may be further increased. In order to modify the surfaces of the nanoparticles 20 hydrophobicly, the nanoparticles 20 may be heat treated or a voltage may be applied to the nanoparticles 20.

상기 구형 나노입자는 실리카 입자, 폴리스티렌 비드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리에틸렌 입자, 알킬키텐 다이머(alkylketene dimer, AKD) 입자, 또는 V2O5 입자일 수 있다. 상기 구형 나노입자는 스프레이법, 전기영동법, LB(Langmuir-Blodget)법 등을 사용하여 형성할 수 있다.The spherical nanoparticles may be silica particles, polystyrene beads, polyethylene particles such as polytetrafluoroethylene, alkylketene dimer (AKD) particles, or V 2 O 5 particles. The spherical nanoparticles can be formed using a spray method, electrophoresis method, LB (Langmuir-Blodget) method.

상기 1차원 나노입자는 탄소나노튜브, Si, Cu, SiGe, 타이타늄산바륨(barium titanate, 예를 들어 BaTiO3), 또는 타이타늄산스트론튬(strontium titanate, 예를 들어 SrTiO3)일 수 있다. 상기 1차원 나노입자는 스프레이법, 전기영동법, LB(Langmuir-Blodget)법 또는 CVD법을 사용하여 그물구조 또는 상기 요철 패턴(10a, 10b)의 표면 상에 실질적으로 수직으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소나노튜브를 CVD법을 사용하여 형성하는 경우에는 상기 베이스층(10)의 요철 패턴(10a, 10b) 상에 니켈, 철, 코발트 등의 금속 촉매층을 형성한 후, 상기 금속 촉매층 상에 탄화수소를 탄소 소오스로 공급하면서 열, 플라즈마, 또는 레이저 등의 에너지를 가한다. CVD 법을 사용하여 형성된 상기 1차원 나노입자는 상기 요철 패턴(10a, 10b)의 표면 상에 실질적으로 수직으로 형성될 수 있어, 발수성이 더욱 증대될 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 CVD 법을 사용하여 형성된 상기 1차원 나노입자는 CVD 공정조건에 따라서는 상기 요철 패턴(10a, 10b)의 표면 상에 그물구조로 형성될 수도 있다. The one-dimensional nanoparticles may be carbon nanotubes, Si, Cu, SiGe, barium titanate (eg, BaTiO 3 ), or strontium titanate (eg, SrTiO 3 ). The one-dimensional nanoparticles may be formed substantially vertically on the surface of the mesh structure or the uneven patterns 10a and 10b by using a spray method, an electrophoresis method, a Langmuir-Blodget (LB) method, or a CVD method. Specifically, in the case of forming the carbon nanotubes by the CVD method, after forming a metal catalyst layer such as nickel, iron, cobalt, etc. on the uneven patterns (10a, 10b) of the base layer 10, the metal catalyst layer Energy, such as heat, plasma, or laser, is applied while the hydrocarbon is supplied to the phase as a carbon source. The one-dimensional nanoparticles formed using the CVD method may be formed substantially vertically on the surfaces of the uneven patterns 10a and 10b, so that the water repellency may be further increased. However, the present invention is not limited thereto, and the one-dimensional nanoparticles formed using the CVD method may be formed in a mesh structure on the surfaces of the uneven patterns 10a and 10b depending on the CVD process conditions.

상기 1차원 나노입자가 그물구조로 형성되어 나노입자층을 이루는 경우에, 상기 나노입자층의 상부 표면 일측 단부를 접지시키고 타측 단부에 소정 전압을 인가하여 상기 나노입자층 전체에 전압을 인가할 수 있고, 그 결과 상술한 바와 같이 상기 나노입자들(20)의 표면을 소수성으로 개질할 수 있다.When the one-dimensional nanoparticles are formed in a mesh structure to form a nanoparticle layer, one end of the upper surface of the nanoparticle layer may be grounded and a predetermined voltage may be applied to the other end to apply a voltage to the entire nanoparticle layer. As described above, the surfaces of the nanoparticles 20 may be hydrophobically modified.

도 1c를 참조하면, 상기 나노입자들(20) 및 상기 요철 패턴(10a, 10b) 상에 소수성 물질층(30)을 형성할 수 있다. 상기 소수성 물질층(30)은 실리콘(silicone)-아크릴 블록공중합체막, 유리 섬유막, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌막 등의 소수성 고분자막일 수 있다. 상기 소수성 고분자막은 졸-겔법(sol-gel techniques), 증착(vapor deposition), 및 캐스팅법(casting techniques)을 사용하여 형성할 수 있다.Referring to FIG. 1C, a hydrophobic material layer 30 may be formed on the nanoparticles 20 and the uneven patterns 10a and 10b. The hydrophobic material layer 30 may be a hydrophobic polymer film such as a silicone-acrylic block copolymer film, a glass fiber film, or a polytetrafluoroethylene film. The hydrophobic polymer film can be formed using sol-gel techniques, vapor deposition, and casting techniques.

상기 소수성 물질층(30)은 소수성 자기조립단분자막일 수 있다. 상기 소수성 자기조립단분자막은 반응기로서 티올기를 갖는 HDFT(HeptaDecaFluoro-1-decanethiol) 또는 MUO(11-mercapto-1-undecanol)일 수 있다. 상기 소수성 자기조립단분자막이 반응기로서 티올기를 갖는 경우에, 나노입자들(20)이 형성된 베이스층(10)의 표면 상에 금 (입자) 또는 은 (입자)을 얇게 도포하여, 상기 소수성 자기조립단분자막과 나노입자들(20)의 표면 사이, 및 상기 소수성 자기조립단분자막과 상기 베이스층(10)의 표면 사이에 금속-황 결합을 형성할 수 있다. 또는 상기 소수성 자기조립단분자막은 반응기로서 실란기(예를 들어, 알콕시실란 또는 클로로실란)를 갖는 트라이클로로 실란(Trichloro Silane, HSiCl3), 또는 3-아크릴옥시프로필 메틸 다이클로로 실란(3-acryloxypropyl methyl dichloro silane)일 수 있다. 상기 소수성 자기조립단분자막이 반응기로서 실란기를 갖는 경우에, 상기 소수성 자기조립단분자막을 형성하기 전에 나노입자들(20)이 형성된 베이스층(10)의 표면을 플라즈마 처리 또는 산성용액을 사용한 습식 처리하여, 상기 나노입자들(20)의 표면 및 상기 베이스층(10)의 표면에 OH기를 도입하여, 상기 소수성 자기조립단분자막과 나노입자들(20)의 표면 사이, 및 상기 소수성 자기조립단분자막과 상기 베이스층(10)의 표면 사이에 실록산 결합을 형성할 수 있다.
The hydrophobic material layer 30 may be a hydrophobic self-assembled monolayer. The hydrophobic self-assembled monolayer may be HDFT (HeptaDeca Fluoro-1-decanethiol) or MUO (11-mercapto-1-undecanol) having a thiol group as a reactor. When the hydrophobic self-assembled monolayer has a thiol group as a reactor, the hydrophobic self-assembled monolayer is applied by thinly applying gold (particle) or silver (particle) onto the surface of the base layer 10 on which the nanoparticles 20 are formed. And a metal-sulfur bond between the surface of the nanoparticles 20 and the surface of the hydrophobic self-assembled monolayer and the base layer 10. Alternatively, the hydrophobic self-assembled monolayer may be trichloro silane (Trichloro Silane, HSiCl 3 ) having a silane group (eg, alkoxysilane or chlorosilane) as a reactor, or 3-acryloxypropyl methyl. dichloro silane). When the hydrophobic self-assembled monolayer has a silane group as a reactor, before forming the hydrophobic self-assembled monolayer, the surface of the base layer 10 on which the nanoparticles 20 are formed is subjected to a plasma treatment or a wet treatment using an acidic solution. By introducing an OH group on the surface of the nanoparticles 20 and the surface of the base layer 10, between the hydrophobic self-assembled monolayer and the surface of the nanoparticles 20, and the hydrophobic self-assembled monolayer and the base layer A siloxane bond can be formed between the surfaces of (10).

도 2는 도 1a 내지 도 1c를 참조하여 설명한 실시예에 따라 제조된 발수층의 효과를 나타낸 개략도이다.2 is a schematic view showing the effect of the water repellent layer prepared according to the embodiment described with reference to FIGS. 1A to 1C.

도 2를 참조하면, 발수층 상에 액체 방울(D)을 떨어뜨리면, 상기 액체 방울(D)은 상기 발수층의 우수한 발수성에 기인하여, 둥근 형태를 유지할 수 있다. 즉, 접촉각이 크게 향상될 수 있다.
Referring to FIG. 2, when the droplet D is dropped onto the water repellent layer, the liquid droplet D may maintain a round shape due to the excellent water repellency of the water repellent layer. That is, the contact angle can be greatly improved.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following experimental examples.

<실험예들; examples>Experimental Examples; examples>

<발수층 제조예 1><Water repellent layer manufacture example 1>

실리콘 기판을 NH4OH:H2O2:DI워터(1:1:5) 용액(SC1)을 사용하여 70℃에서 5분간 세척하여 금속 및 유기물을 제거한 후, HCl:H2O2:DI워터(1:1:5) 용액(SC2)을 사용하여 70℃에서 5분간 세척하여 금속 잔류물을 제거하였다. 이 후, 54% HF 용액에 상기 실리콘 기판을 30초 담지하여 산화막을 제거하였다. 4M KOH:IPA(14:1) 용액을 이용하여 80℃에서 10분간 식각하여 상기 실리콘 기판 상에 요철 패턴을 형성한 후, 아세톤과 에틸알코올을 이용하여 세척하였다.The silicon substrate was washed with NH 4 OH: H 2 O 2 : DI water (1: 1: 5) solution (SC1) at 70 ° C. for 5 minutes to remove metals and organics, and then HCl: H 2 O 2 : DI The metal residue was removed by washing at 70 ° C. for 5 minutes using a water (1: 1: 5) solution (SC2). Thereafter, the silicon substrate was immersed in a 54% HF solution for 30 seconds to remove the oxide film. After etching at 80 ° C. for 10 minutes using 4M KOH: IPA (14: 1) solution to form an uneven pattern on the silicon substrate, the resultant was washed with acetone and ethyl alcohol.

상기 요철 패턴을 구비하는 실리콘 기판 상에 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)법을 이용하여 15nm/1nm/1nm 두께의 Al/Fe/Al 촉매층을 증착하였다. 상기 촉매층이 증착된 기판을 CVD 챔버 내에 위치시키고, 400℃에서 10분간 열처리한 후, NH3 가스를 780℃에서 300 sccm 속도로 10분간 공급하여 산화층 제거하였다. 그 후, 탄소 공급원으로 C2H2 가스를 800℃에서 20 sccm 속도로 10분간 공급하여 SWCNT를 합성한 후, 실온까지 냉각시켰다.
An Al / Fe / Al catalyst layer having a thickness of 15 nm / 1 nm / 1 nm was deposited on the silicon substrate having the concave-convex pattern by using magnetron sputtering. The substrate on which the catalyst layer was deposited was placed in a CVD chamber, heat-treated at 400 ° C. for 10 minutes, and NH 3 gas was supplied at 780 ° C. at 300 sccm for 10 minutes to remove the oxide layer. Thereafter, C 2 H 2 gas was supplied as a carbon source at 800 ° C. at 20 sccm for 10 minutes to synthesize SWCNT, and then cooled to room temperature.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

실리콘 기판을 NH4OH:H2O2:DI워터(1:1:5) 용액(SC1)을 사용하여 70℃에서 5분간 세척하여 금속 및 유기물을 제거한 후, HCl:H2O2:DI워터(1:1:5) 용액(SC2)을 사용하여 70℃에서 5분간 세척하여 금속 잔류물을 제거하였다. 이 후, 54% HF 용액에 상기 실리콘 기판을 30초 담지하여 산화막을 제거한 실리콘 기판을 제공하였다.
The silicon substrate was washed with NH 4 OH: H 2 O 2 : DI water (1: 1: 5) solution (SC1) at 70 ° C. for 5 minutes to remove metals and organics, and then HCl: H 2 O 2 : DI The metal residue was removed by washing at 70 ° C. for 5 minutes using a water (1: 1: 5) solution (SC2). Thereafter, the silicon substrate was immersed in a 54% HF solution for 30 seconds to provide a silicon substrate from which the oxide film was removed.

<비교예 2>Comparative Example 2

비교예 1의 실리콘 기판을 4M KOH:IPA(14:1) 용액을 이용하여 80℃에서 10분간 식각하여 상기 실리콘 기판 상에 요철 패턴을 형성한 후, 아세톤과 에틸알코올을 이용하여 세척하였다.
The silicon substrate of Comparative Example 1 was etched at 80 ° C. for 10 minutes using a 4M KOH: IPA (14: 1) solution to form an uneven pattern on the silicon substrate, and then washed with acetone and ethyl alcohol.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

비교예 1의 실리콘 기판 상에 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)법을 이용하여 15nm/1nm/1nm 두께의 Al/Fe/Al 촉매층을 증착하였다. 상기 촉매층이 증착된 기판을 CVD 챔버 내에 위치시키고, 400℃에서 10분간 열처리한 후, NH3 가스를 780℃에서 300 sccm 속도로 10분간 공급하여 산화층 제거하였다. 그 후, 탄소 공급원으로 C2H2 가스를 800℃에서 20 sccm 속도로 10분간 공급하여 SWCNT를 합성한 후, 실온까지 냉각시켰다.
An Al / Fe / Al catalyst layer having a thickness of 15 nm / 1 nm / 1 nm was deposited on the silicon substrate of Comparative Example 1 using a magnetron sputtering method. The substrate on which the catalyst layer was deposited was placed in a CVD chamber, heat-treated at 400 ° C. for 10 minutes, and NH 3 gas was supplied at 780 ° C. at 300 sccm for 10 minutes to remove the oxide layer. Thereafter, C 2 H 2 gas was supplied as a carbon source at 800 ° C. at 20 sccm for 10 minutes to synthesize SWCNT, and then cooled to room temperature.

도 3a, 도 3b, 도 3c, 및 도 3d는 각각 발수층 제조예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3을 통해 제조된 시료들 상에 물을 떨어뜨린 후의 사진들이다. 3A, 3B, 3C, and 3D are photographs after dropping water on samples prepared through the water repellent layer preparation example 1, comparative example 1, comparative example 2, and comparative example 3, respectively.

도 3a, 도 3b, 도 3c, 및 도 3d를 참조하면, 발수층 제조예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3을 통해 제조된 시료들은 각각 132.3°, 48.1°, 52.3°, 122.6°의 접촉각을 나타내었다. 이를 하기 표 1에 정리하였다.3A, 3B, 3C, and 3D, the samples prepared through the water repellent layer preparation example 1, comparative example 1, comparative example 2, and comparative example 3 were 132.3 °, 48.1 °, 52.3 °, and 122.6, respectively. A contact angle of ° is shown. This is summarized in Table 1 below.

구분division 접촉각Contact angle 제조예Manufacturing example 요철패턴을 구비하는 Si기판 + SWCNT층Si substrate + SWCNT layer with uneven pattern 132.3°132.3 ° 비교예 1Comparative Example 1 요철패턴을 구비하지 않는 Si 기판Si substrate without uneven pattern 48.1°48.1 ° 비교예 2Comparative Example 2 요철패턴을 구비하는 Si기판Si substrate with uneven pattern 52.3°52.3 [deg.] 비교예 3Comparative Example 3 요철패턴을 구비하지 않는 Si 기판 + SWCNT층Si substrate + SWCNT layer without uneven pattern 122.6°122.6 °

도 4a 및 도 4b는 각각 발수층 제조예 1 및 비교예 3을 통해 제조된 시료들의 표면을 촬영한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진들이다.4A and 4B are SEM (Scanning Electron Microscope) photographs taken of the surfaces of samples prepared by the water repellent layer preparation example 1 and the comparative example 3, respectively.

도 4a 및 도 4b를 참조하면, CNT층이 그물구조로 형성되었음을 알 수 있다. 한편, 도 4b와는 달리 도 4a에서는 CNT층 하부에 마이크로 크기를 갖는 요철 패턴들이 형성된 것을 알 수 있다.
4A and 4B, it can be seen that the CNT layer has a mesh structure. On the other hand, unlike FIG. 4b, it can be seen that in FIG. 4a, uneven patterns having a micro size are formed under the CNT layer.

<발수층 제조예 2><Water repellent layer production example 2>

제조예 1을 통해 형성된 복수 개의 결과물들에서, 합성된 SWCNT층의 양단에 전극들을 형성한 후, 상기 전극들 사이에 50V의 전압을 0분, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 60분 동안 인가하여 시료들을 제작하였다.
In the plurality of products formed through Preparation Example 1, after forming electrodes on both ends of the synthesized SWCNT layer, a voltage of 50 V was applied between the electrodes at 0, 10, 20, 30, 40 and 50 minutes. Samples were prepared by applying for 60 minutes.

도 5a 내지 도 5g는 발수층 제조예 2를 통해 제조된 시료들 상에 물을 떨어뜨린 후의 사진들이다. 도 6은 발수층 제조예 2를 통해 제조된 시료들의 접촉각을 전압 인가시간에 따라 나타낸 그래프이다.5a to 5g are photographs after dropping water on the samples prepared through the water repellent layer Preparation Example 2. Figure 6 is a graph showing the contact angle of the samples prepared through the water repellent layer Preparation Example 2 according to the voltage application time.

도 5a 내지 도 5g, 및 도 6을 참조하면, 전압을 인가하지 않은 시료(O분)보다 전압을 인가하였을 때 접촉각은 증가하였다. 다만, 전압 인가시간이 40분 이상인 경우에는 접촉각이 더 이상 증가되지 않았다. 이러한 전압 인가는 합성 직후 CNT의 표면에 잔존하는 친수성 작용기를 제거하여 접촉각을 증가시키는 것으로 추정되나, 이러한 이론에 한정되는 것은 아니다.Referring to FIGS. 5A to 5G and 6, the contact angle increased when voltage was applied to the sample (O min) without applying the voltage. However, when the voltage application time is more than 40 minutes, the contact angle no longer increased. This voltage application is estimated to increase the contact angle by removing hydrophilic functional groups remaining on the surface of the CNT immediately after synthesis, but is not limited to this theory.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, This is possible.

Claims (18)

표면에 상부로 갈수록 폭이 좁아지는 형태를 갖는 철부와 상기 철부에 의해 정의된 요부를 갖는 요철 패턴을 구비하는 베이스층; 및
상기 요철 패턴 상에 배치된 탄소나노튜브들을 포함하는 발수층.A base layer having a concave-convex pattern having a concave portion defined by the convex portion and a concave portion having a shape narrowing toward an upper portion on a surface thereof; And
A water repellent layer comprising carbon nanotubes disposed on the uneven pattern. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브들은 그물구조로 형성된 발수층.The method of claim 1,
The carbon nanotubes are water repellent layer formed in a net structure. 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브들은 상기 요철 패턴의 표면 상에 수직으로 형성된 발수층.The method of claim 1,
The carbon nanotubes are formed on the surface of the uneven pattern perpendicular to the water repellent layer. 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브들의 표면은 소수성을 갖는 발수층.The method of claim 1,
The surface of the carbon nanotubes has a hydrophobic layer. 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브들 및 상기 요철 패턴 상에 배치된 소수성 물질층을 더 포함하는 발수층.The method of claim 1,
A water repellent layer further comprising a layer of hydrophobic material disposed on the carbon nanotubes and the uneven pattern. 제8항에 있어서,
상기 소수성 물질층은 소수성 고분자막 또는 소수성 자기조립단분자막인 발수층.9. The method of claim 8,
The hydrophobic material layer is a hydrophobic polymer membrane or a hydrophobic self-assembled monolayer membrane. 베이스층의 표면에 상부로 갈수록 폭이 좁아지는 형태를 갖는 철부와 상기 철부에 의해 정의된 요부를 갖는 요철 패턴을 형성하는 단계;
상기 요철 패턴 상에 탄소나노튜브들을 형성하는 단계를 포함하는 발수층 제조방법.Forming a concave-convex pattern having a convex portion having a shape narrowing toward an upper portion thereof and a concave portion defined by the convex portion on a surface of the base layer;
Method for producing a water-repellent layer comprising the step of forming carbon nanotubes on the uneven pattern. 삭제delete 제10항에 있어서,
상기 탄소나노튜브들은 그물구조로 형성하는 발수층 제조방법.The method of claim 10,
The carbon nanotubes are formed in a mesh structure water repellent layer manufacturing method. 제10항에 있어서,
상기 탄소나노튜브들은 상기 요철 패턴의 표면 상에 수직으로 형성하는 발수층 제조방법.The method of claim 10,
The carbon nanotubes are formed on the surface of the uneven pattern perpendicular to the water-repellent layer manufacturing method. 제10항에 있어서,
상기 탄소나노튜브들의 표면을 소수성으로 개질하는 단계를 더 포함하는 발수층 제조방법.The method of claim 10,
The method of manufacturing a water repellent layer further comprises the step of modifying the surface of the carbon nanotubes hydrophobic. 제14항에 있어서,
상기 탄소나노튜브들의 표면을 소수성으로 개질하는 것은 상기 탄소나노튜브들을 열처리하거나 상기 탄소나노튜브들에 전압을 인가하여 수행하는 발수층 제조방법.15. The method of claim 14,
Hydrophobically modifying the surface of the carbon nanotubes is performed by heat treating the carbon nanotubes or applying a voltage to the carbon nanotubes. 제10항에 있어서,
상기 탄소나노튜브들을 열처리하거나 상기 탄소나노튜브들에 전압을 인가하는 단계를 더 포함하는 발수층 제조방법.The method of claim 10,
And heat-treating the carbon nanotubes or applying a voltage to the carbon nanotubes. 제10항에 있어서,
상기 탄소나노튜브들 및 상기 요철 패턴 상에 소수성 물질층을 형성하는 단계를 더 포함하는 발수층 제조방법.The method of claim 10,
And forming a hydrophobic material layer on the carbon nanotubes and the uneven pattern. 제17항 있어서,
상기 소수성 물질층은 소수성 고분자막 또는 소수성 자기조립단분자막인 발수층 제조방법.The method of claim 17,
The hydrophobic material layer is a hydrophobic polymer film or a hydrophobic self-assembled monolayer film production method.
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