KR101267979B1 - 고온 및 치수 안정성이 향상된 탄화수소계 고분자전해질막 및 이의 제조방법 - Google Patents

고온 및 치수 안정성이 향상된 탄화수소계 고분자전해질막 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101267979B1
KR101267979B1 KR1020110030732A KR20110030732A KR101267979B1 KR 101267979 B1 KR101267979 B1 KR 101267979B1 KR 1020110030732 A KR1020110030732 A KR 1020110030732A KR 20110030732 A KR20110030732 A KR 20110030732A KR 101267979 B1 KR101267979 B1 KR 101267979B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte membrane
polymer electrolyte
hydrocarbon
crosslinking agent
based polymer
Prior art date
Application number
KR1020110030732A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120113822A (ko
Inventor
노영창
신준화
손준용
송주명
Original Assignee
한국수력원자력 주식회사
한국원자력연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국수력원자력 주식회사, 한국원자력연구원 filed Critical 한국수력원자력 주식회사
Priority to KR1020110030732A priority Critical patent/KR101267979B1/ko
Publication of KR20120113822A publication Critical patent/KR20120113822A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101267979B1 publication Critical patent/KR101267979B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄화수소계 고분자전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가교제 혼합물과 탄화수소계 고분자를 최적의 조성비로 혼합하여 첨가하고 방사선을 조사하여 탄화수소계 고분자전해질막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따른 고분자전해질막은 고온 및 치수 안정성이 현저히 향상되므로, 이온교환막, 연료전지막, 전지용분리막 등의 고분자전해질막으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고온 및 치수 안정성이 향상된 탄화수소계 고분자전해질막 및 이의 제조방법{Hydrocarbon polymer proton exchange membranes having improved thermal and dimension stability and fabrication method thereof}
본 발명은 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 고분자전해질막에 관한 것이다.
종래의 고분자전해질막은 주로 술폰화된 불소계 고분자를 주로 사용하였으며, 대표적인 물질로는 Nafion®이 있다. 이러한 불소계 고분자는 우수한 기계적 성질, 화학적 안정성 및 이온 전도성을 가지고 있지만 높은 가격, 낮은 구동온도(100 ℃ 미만) 및 메탄올에서 낮은 안정성 등의 단점을 가지고 있다.
따라서, 이를 보완하기 위하여 탄화수소계 고분자에 대한 개발이 활발하게 이루어졌다. 대표적인 예로 술포네이트 폴리(에테르 에테르 케톤)(Sulfonate poly(ether ether ketone), SPEEK), 술포네이트 폴리(아릴 에테르 술폰), 술포네이트 페놀 포르말 레진, 술포네이트 폴리(페닐렌 옥사이드), 포스포닉 폴리(페닐렌 옥사이드) 그리고 술포네이트 폴리(벤질이미다졸) 등이 있다.
이러한 탄화수소계 고분자는 매우 우수한 기계적 강도 및 화학적 성질을 가지고 있으며 낮은 제조 단가 및 술폰화 도를 이용하면 이온 전도도를 조정할 수 있는 장점을 가지고 있다.
하지만, 술폰화 정도를 과하게 증가시켜면 수분에 의한 치수 안정성 및 기계적 강도가 감소하는 단점을 가지고 있다. 따라서, 이러한 단점을 보완해주기 위한 많은 연구가 활발히 이루어지고 있는 실정이다.
미국 Journal of Membrane Science 2009 , 345, 119에서는 2,4,5-트리아미노피리이미딘 및 Closilite을 이용하여 술포네이트 폴리(에테르 에테르 케톤)을 기본으로하는 나노 복합재료 막을 제조하여 치수 안정성 및 이온 전도도를 증가 시키고자 하는 내용이 개시되어있다.
미국 Journal of Power Sources 2007, 168, 154에서는 술포네이트 폴리(에테르 에테르 케톤)을 기본 구조를 하고 사이드 체인에 이중결합 구조를 가지는 관능기를 도입하여 자외선 경화 방법을 이용하여 가교 구조를 가지는 고분자전해질막에 관하여 개시하고 있다.
미국 Radiation Physics and Chemistry 2008, 77, 617에서는 폴리(에테르 에테르 케톤)에 방사선 조사 기법을 이용하여 술포네이트 스타이렌를 그레프팅하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기에 기술한 선행 기술들은 새로운 고분자를 합성해야하고 장시간의 가교 공정이 필요한 단점을 가지고 있기 때문에 상업적으로 널리 사용하기 힘든 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행하던 중, 가교제 혼합물과 탄화수소계 고분자를 최적의 조성비로 혼합하고 적정 조사선량의 방사선을 조사하여 탄화수소계 고분자전해질막을 제조함으로써, 고온에서의 안정성과 치수 안정성이 향상되는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 가교제 혼합물과 탄화수소계 고분자를 혼합하고 방사선을 조사하는 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 고온 및 치수 안정성이 향상된 탄화수소계 고분자전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자전해질막을 이용한 이온교환막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자전해질막을 이용한 연료전지막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해질고분자막을 이용한 전지용분리막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 단관능성 가교제 35 ~ 60 중량%, 폴리에스테르아크릴계 올리고머 가교제 0 ~ 35 중량% 및 다관능성 가교제 5 ~ 45 중량%를 혼합하여 가교제 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조한 가교제 혼합물 1 ~ 10 중량% 및 탄화수소계 고분자 1 ~ 10 중량%를 용매 85 ~ 95 중량%에 용해시켜 모액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 모액을 유리판에 캐스팅하고 건조시키는 단계(단계 3); 및
방사선을 조사하고 건조시키는 단계(단계 4)를 포함하는 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제조방법으로 제조되는 탄화수소계 고분자전해질막을 제공한다.
나아가, 상기 고분자전해질막을 이용한 이온교환막을 제공한다.
또한, 상기 고분자전해질막을 이용한 연료전지막을 제공한다.
나아가, 상기 고분자전해질막을 이용한 전지용분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 가교제 혼합물과 탄화수소계 고분자를 최적의 조성비로 혼합하고 방사선을 조사하여 제조한 탄화수소계 고분자전해질막은 고온에서 안정할 뿐만 아니라 치수 안정성이 향상되므로, 이온교환막, 연료전지막, 전지용분리막 등의 고분자전해질막으로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자전해질막의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자전해질막의 동적/기계적 성질을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자전해질막의 이온전도도를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자전해질막의 화학적 안정성을 유추하기 위한 무게 변화를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 단관능성 가교제 35 ~ 60 중량%, 폴리에스테르아크릴계 올리고머 가교제 0 ~ 35 중량% 및 다관능성 가교제 5 ~ 45 중량%를 혼합하여 가교제 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조한 가교제 혼합물 1 ~ 10 중량% 및 탄화수소계 고분자 1 ~ 10 중량%를 용매 85 ~ 95 중량%에 용해시켜 모액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 모액을 유리판에 캐스팅하고 건조시키는 단계(단계 3); 및
방사선을 조사하고 건조시키는 단계(단계 4)를 포함하는 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 가교제 혼합물을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 단관능성 가교제, 폴리에스테르아크릴계 올리고머 가교제 및 다관능성 가교제를 최적의 비로 혼합하여 가교제 혼합물을 제조하는 것이다.
본 단계 1의 상기 단관능성 가교제는 폴리에스테르 아크릴계 올리고머 가교제 및 다관능성 가교제를 용해시키고 전해질막의 유연성을 적절히 조절하는 역할을 한다. 상기 단관능성 가교제는 EOEOEA(2-(2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate), HEA(Hydroxyethyl acrylate), EHA(ethylhexyl acrylate) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 단관능성 가교제를 35 ~ 45 중량% 첨가하여 가교제 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.
만약, 상기 단관능성 가교제를 35 중량% 미만으로 첨가할 경우에는 물리적 강도는 증가하지만 유연성이 감소하여 제조되는 막이 깨지기 쉬운 문제가 있고, 45 중량%를 초과하여 첨가할 경우에는 유연성이 증가하지만 수치 안정성 확보가 어려운 문제가 있다.
본 단계 1의 상기 폴리에스테르아크릴계 올리고머 가교제는 단관능성 가교제와 함께 전해질막의 유연성을 적절히 조절하는 역할을 한다. 상기 폴리에스테르아크릴계 올리고머 가교제로는 폴리에스테르아크릴 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 폴리에스테르아크릴계 올리고머 가교제를 0 ~ 35 중량% 첨가하여 가교제 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.
만약, 상기 폴리에스테르아크릴계 올리고머 가교제를 35 중량%를 초과하여 첨가할 경우에는 기계적 강도가 지나치게 증가하고 내화학성이 저하되는 문제가 있다.
본 단계 1의 상기 다관능성 가교제는 가교도를 향상시켜 막의 기계적 강도 및 가교도를 증가시키는 역할을 한다. 상기 다관능성 가교제로는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(Trimethylol propane trimethacrylate, TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트(Hexanedioldiacrylate, HDDA) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 다관능성 가교제를 5 ~ 25 중량% 첨가하여 가교제 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.
만약, 상기 다관능성 가교제를 5 중량% 미만으로 첨가할 경우에는 기계적 강도 감소 및 치수 안정성 저하의 문제가 있고, 25 중량%를 초과하여 첨가할 경우에는 가교 밀도가 너무 증가하여 충격 강도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 탄화수소계 고분자전해질막의 모액을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 탄화수소계 고분자와 상기 단계 1에서 제조한 가교제 혼합물을 상온에서 용매에 용해시켜 모액을 제조하는 것이다.
본 단계 2의 상기 용매는 탄화수소계 고분자를 용해시키고 상기 단계 1에서 제조한 가교제 혼합물을 혼합시키는 역할을 한다. 상기 용매로는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 1-메틸-2-피로리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 극성용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 용매를 85 ~ 95 중량% 첨가하여 모액을 제조하는 것이 바람직하다.
만약, 상기 용매를 85 중량% 미만으로 첨가할 경우에는 용매의 분산 및 가교 밀도 증가의 문제가 있고, 95 중량%를 초과하여 첨가할 경우에는 막 형성이 어려운 문제가 있다.
본 단계 2의 상기 탄화수소계 고분자는 고분자전해질막의 기본골격을 형성하는 역할을 한다. 상기 탄화수소계 고분자로는 술포네이트 폴리(에테르에테르케톤)(SPEEK), 술포네이트 폴리(아릴 에테르 술폰), 술포네이트 폴리(이미드), 술포네이트 폴리(페닐렌 옥사이드) 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 탄화수소계 고분자를 1 ~ 10 중량% 첨가하여 모액을 제조하는 것이 바람직하다.
만약, 상기 탄화수소계 고분자를 1 중량% 미만으로 첨가할 경우에는 충분한 이온전도도를 가지지 못하는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하여 첨가할 경우에는 치수 안정성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 모액을 유리판에 캐스팅하고 건조시키는 단계이다. 구체적으로, 용액 케스팅 방법을 이용하여 상온에서 적정 크기의 유리판에 골고루 분사시키고, 60 ~ 80 ℃ 고온에서 1 ~ 2시간 동안 건조시켜 용매를 증발시킨다.
본 발명에 따른 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 방사선을 조사하고 건조시키는 단계이다. 구체적으로, 상기 단계 3에서 용매를 증발시켜 유리판에 형성된 막에 방사선을 조사하고, 100 ~ 140 ℃에서 10 ~ 14시간 동안 진공 건조하여 잔류해 있는 용매를 제거한 후 상온까지 식힌 다음, 제조된 고분자전해질막을 증류수를 이용해 유리판에서 분리하여 본 발명에 따른 탄화수소계 고분자전해질막을 제조할 수 있는 것이다.
이때, 상기 방사선은 가교제와 탄화수소계 고분자를 가교시켜 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다. 상기 방사선으로는 감마선, 자외선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 조사하는 것이 바람직하며, 전자선을 조사하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 방사선은 4 ~ 8 kGy/min의 선량률(dose rate)로 80 ~ 120 kGy 조사선량만큼 조사하여 주는 것이 바람직하고, 5 ~ 7 kGy/min의 선량률로 90 ~ 110 kGy 조사선량만큼 조사하여 주는 것이 더욱 바람직하다.
만약, 상기 방사선의 조사선량이 80 kGy/min 미만일 경우에는 충분한 가교가 일어나지 않는 문제가 있고, 120 kGy/min를 초과할 경우에는 분자간의 끊어짐이 발생하여 분자량 감소로 인한 기계적 강도 저하의 문제가 있다.
추가적으로, 상기 단계 4를 수행한 후, 고분자전해질막을 세척 및 건조시킴으로써 불순물을 제거할 수 있다. 예를 들어, 약 1M HCl 수용액에 36 ~ 60시간 동안 넣어 두어 불순물을 제거하고 건조할 수 있다.
본 발명에 따른 탄화수소계 고분자전해질막은 가교제 혼합물과 탄화수소계 고분자를 최적의 조성비로 혼합하여 첨가하고, 방사선을 조사하여 제조함으로써, 고온의 작동환경(약 180 ℃, 도 2 참조)에서도 사용이 가능할 뿐만 아니라 치수 안정성이 향상되므로, 이온교환막, 연료전지막, 전지용분리막 등의 고분자전해질막으로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> SPEEK 를 기본 골격으로 하는 고분자전해질막의 제조
본 발명에 따른 고온 및 치수 안정성이 향상된 SPEEK(Sulfonate poly(ether ether ketone))를 기본 골격으로 하는 탄화수소계 고분자전해질막을 도 1에 나타낸 것과 같이 제조하였다.
구체적으로,
단계 1: 가교제 혼합물을 제조하는 단계
하기 표 1에 나타낸 조성비(C1 ~ C7)로 가교제들을 혼합하여 상온에서 가교제 혼합물을 제조하였다.
단계 2: 모액을 제조하는 단계
N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc) 용매에 설포네이트 폴리(에테르에테르케톤)(SPEEK)과 상기 단계 1에서 제조한 가교제 혼합물을 하기 표 1에 나타낸 조성비로 혼합하여 상온에서 모액을 제조하였다.
단계 3: 모액을 유리판에 캐스팅하고 건조시키는 단계
상기 단계 2에서 제조한 모액을 용액 케스팅 방법을 이용하여 상온에서 15 cm × 15cm 유리판에 골고루 분사시켰다. 상기 모액이 분산된 유리판을 70 ℃ 고온에서 건조시켜 용매인 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc)를 1시간 동안 증발시켰다.
단계 4: 방사선을 조사하고 건조시키는 단계
상기 단계 3에서 용매를 증발시킨 유리판을 6 kGy/min의 선량률로 전자선을 100 kGy 조사하였다. 조사된 유리판을 120 ℃에서 약 12시간 진공 건조하여 잔류해 있는 DMAc 용매를 제거한 후 상온까지 식힌 다음, 제조된 고분자전해질막을 증류수를 이용하여 유리판에서 분리하였다. 마지막으로, 상기에서 제조한 고분자전해질막을 1M HCl 수용액에 48시간 동안 넣어 두어 불순물을 제거하고 본 발명에 따른 탄화수소계 고분자전해질막을 제조하였다.
가교제 혼합물의 혼합 중량%

시료명
가교제
 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7



가교제 혼합물
 폴리에스테르아크릴레이트
 30.0
 26.3
 22.2
 17.6
 12.5
 6.9
 0
TMPTA
 10.0
 10.5
 11.1
 11.7
 12.5
 13.3
 14.3
HDDA
 20.0 21.1 22.2 23.6 25.0 26.7 28.6
EOEOEA
 40.0 42.1 44.5 47.1 50.0 53.3 57.1
모액의 혼합 중량%


모액
 가교제 혼합물
 5 5 5 5 5 5 5
SPEEK
 5 5 5 5 5 5 5
DMAc
 90 90 90 90 90 90 90
< 실험예 1> 겔화도 측정
실시예 1에서 제조한 고분자전해질막의 겔화도를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조한 고분자전해질막을 전자선 조사 전에 사용하였던 용매인 DMAc에 하루 동안 담가 둔 후 무게 변화를 관찰하여 하기 수학식 1로 겔화도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112011024353564-pat00001
상기 수학식 1에서, W dry 는 DMAc 용매에 담가 두기 전의 고분자전해질막의 무게이며, W dissolved 는 DMAc 용매에 하루 동안 담가 둔 후의 전해질 막의 무게이다.
시료명
 겔화도(%)
C1
 65.0±0.5
C2
 53.3±2.1
C3
 42.1±0.8
C4
 46.7±0.5
C5
 56.2±0.6
C6
 58.6±0.2
C7
 62.1±0.6
표 2에 나타난 바와 같이, C1 ~ C7 조성비로 제조한 고분자전해질막의 겔화도의 평균은 50%가 넘는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자전해질막은 충분한 겔화율을 가지고 있으므로, 이온교환막, 연료전지막, 전지용분리막 등의 탄화수소계 고분자전해질막으로 유용하게 사용할 수 있다.
< 실험예 2> 이온교환용량( Ion exchange capacity , IEC ) 측정
실시예 1에서 제조한 고분자전해질막의 IEC를 알아보기 위하여 중화 적정 방법을 이용하여 다음과 같이 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조한 고분자전해질막을 3M NaCl 용액에 24시간 넣어 두어 술폰기의 H+를 Na+ 형태로 중화시켜준 후 0.1M NaOH를 이용하여 역 중화 적정하였다. 정확한 중화 적정을 위해 automatic titrator DL22(Mettler Toledo Company, Switzerland)를 사용하였고, 하기 수학식 2를 이용하여 IEC 값을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112011024353564-pat00002
상기 수학식 2에서, C NaOH 는 NaOH 용액의 농도, V NaOH 는 중화 적정 중에 사용된 0.1M NaOH 용액의 부피이며, W dry 는 가교된 고분자전해질막의 건조상태의 무게이다.
시료명
 IEC(meq/g)
C1
 0.90
C2
 1.06
C3
 0.93
C4
 0.94
C5
 1.04
C6
 1.03
C7
 1.02
표 3에 나타난 바와 같이, C1 ~ C7 조성비로 제조한 고분자전해질막의 이온교환용량의 평균은 0.98 meq/g으로 나타남을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자전해질막은 충분한 이온교환용량을 가지고 있으므로, 이온교환막, 연료전지막, 전지용분리막 등의 탄화수소계 고분자전해질막으로 유용하게 사용할 수 있다.
< 실험예 3> 수분 흡수율 측정
실시예 1에서 제조한 고분자전해질막의 수분흡수율을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조한 고분자전해질막을 상온에서 24시간 동안 증류수에 담가둔 후 전해질 막 표면에 존재하는 수분을 제거하고 무게변화를 관찰하여, 하기 수학식 3으로 수분 흡수율을 측정하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112011024353564-pat00003
상기 수학식 3에서, W d 는 건조된 필름의 무게이고, W s 는 수분을 흡수한 필름의 무게이다.
시료명
 수분흡수율(%)
C1
 22.3±0.5
C2
 23.4±0.8
C3
 23.0±0.2
C4
 23.3±0.1
C5
 23.4±0.7
C6
 22.1±0.2
C7
 23.9±0.5
표 4에 나타난 바와 같이, C1 ~ C7 조성비로 제조한 고분자전해질막의 수분흡수율은 약 23% 정도로 나타남을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자전해질막은 적절한 수분흡수율을 가지고 있으므로, 이온교환막, 연료전지막, 전지용분리막 등의 탄화수소계 고분자전해질막으로 유용하게 사용할 수 있다.
< 실험예 4> 동적/기계적 성질 측정
실시예 1에서 제조한 고분자전해질막의 동적/기계적 성질을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 C1, C3, C5 및 C7 조성으로 제조한 고분자전해질막의 동적/기계적 성질을 TA DMA Q800(TA Instruments, USA)를 이용하여 측정하였다.
실험조건으로는 인장방법을 이용하였으며, -50 ~ 300 ℃ 온도 범위에서 1Hz 주파수로 실험을 실시하였고, 승온 속도는 2 ℃/min으로 설정하여 동적/기계적 성질을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자전해질막의 동적/기계적 성질을 측정한 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 가교제 혼합물을 첨가하여 제조한 고분자전해질막은 온도가 증가함에 따라 유리상, 고분자 주사슬의 유리전이 온도, 이온 탄성률, 이온 결합에 의해 나타나는 유리전이 온도를 보여준 후 흐르는 성질을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 모든 가교된 고분자전해질막의 흐름이 시작되는 온도가 약 190 ℃ 임을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자전해질막은 최대 180 ℃에서도 사용이 가능하므로, 이온교환막, 연료전지막, 전지용분리막 등의 탄화수소계 고분자전해질막으로 유용하게 사용할 수 있다.
< 실험예 5> 이온 전도도( Proton conductivity ) 측정
실시예 1에서 제조한 고분자전해질막의 이온 전도도를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 C1, C3, C5 및 C7 조성으로 제조한 고분자전해질막을 AC impedance analyzer(SI 1260, Solatron Company)를 이용하여 전해질의 저항을 측정하였다.
이때, 임피던스 측정은 0.01에서부터 100 kHz의 주파수 범위에서 온도 변화에 따라 기록하여 측정하였으며, 하기 수학식 4를 이용하여 수소이온 전도도를 계산하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
Figure 112011024353564-pat00004
상기 수학식 4에서, L은 두 개의 전극의 거리, A는 고분자전해질막의 두께 방향에 대한 넓이이며, R은 전기적 저항값이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 고분자전해질막의 이온전도도를 측정한 그래프이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 고분자전해질막의 이온 전도도는 온도 증가에 따라 C1, C3, C5 및 C7 조성으로 제조한 고분자전해질막의 이온 전도도 모두가 증가하고 있음을 확인할 수 있었다. 하지만, 가교제를 첨가하지 않고 SPEEK만 사용한 전해질 막의 경우 약 45 ℃ 이후에는 전해질 막이 팽윤되어 깨지기 때문에 이온 전도도를 더 이상 측정할 수 없었다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자전해질막은 수화 안정성이 우수하다고 이야기할 수 있으며, 고온 고습에서도 이온전도도가 뛰어나므로, 이온교환막, 연료전지막, 전지용분리막 등의 탄화수소계 고분자전해질막으로 유용하게 사용할 수 있다.
< 실험예 6> 화학적 안정성 평가
실시예 1에서 제조한 고분자전해질막의 화학적 안정성을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 C1, C3, C5 및 C7 조성으로 제조한 고분자전해질막을 하루 동안 증류수에 담가둔 후 충분히 팽윤된 상태로 만든다. 이 팽윤되어진 전해질 막의 초기 무게를 측정(이때, 전해질 막 표면의 수분을 실험예 3의 수분흡수율 측정 방법같이 충분히 제거한 후 측정하였다.)한 후 60 ℃에서 3% 과산화수소(H2O2)에 Fenton's reagent인 Fe2 +를 4 ppm 첨가한 용액에 넣어둔다. 그 후, 매 30 분간 상기 실시예 1의 고분자전해질막의 무게 변화를 측정하여 화학적 안정성을 유추하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 고분자전해질막의 화학적 안정성을 유추하기 위한 무게 변화를 측정한 그래프이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 가교제를 첨가하지 않은 SPEEK 전해질 막은 30분 이후부터 막의 무게가 급격하게 증가하여 60분 후부터는 더 이상 무게 변화를 측정할 수 없을 정도로 화학적 안정성이 떨어지고 있음을 관찰할 수 있었다. 하지만 실시예 1에서 제조한 고분자전해질막의 경우에는 400분 이후에도 유의적인 무게변화가 없어 화학적 안정성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 고분자전해질막은 장시간 사용에도 화학적 안정성이 우수하므로, 이온교환막, 연료전지막, 전지용분리막 등의 탄화수소계 고분자전해질막으로 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 단관능성 가교제 35 ~ 60 중량%, 폴리에스테르아크릴계 올리고머 가교제 0 ~ 35 중량% 및 다관능성 가교제 5 ~ 45 중량%를 혼합하여 가교제 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조한 가교제 혼합물 1 ~ 10 중량% 및 탄화수소계 고분자 1 ~ 10 중량%를 용매 85 ~ 95 중량%에 용해시켜 모액을 제조하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 제조된 모액을 유리판에 캐스팅하고 건조시키는 단계(단계 3); 및
    방사선을 조사하고 건조시키는 단계(단계 4)를 포함하는 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 단관능성 가교제는 EOEOEA(2-(2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate), HEA(Hydroxyethyl acrylate) 및 EHA(ethylhexyl acrylate)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 폴리에스테르아크릴계 올리고머 가교제는 폴리에스테르아크릴인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 다관능성 가교제는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(Trimethylol propane trimethacrylate, TMPTA) 및 헥산디올디아크릴레이트(Hexanedioldiacrylate, HDDA)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 용매는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 1-메틸-2-피로리디논(NMP) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 탄화수소계 고분자는 술포네이트 폴리(에테르에테르케톤)(SPEEK), 술포네이트 폴리(아릴에테르술폰), 술포네이트 폴리(이미드) 및 술포네이트 폴리(페닐렌옥사이드)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 방사선은 감마선, 자외선 및 전자선으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방사선은 전자선인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 방사선은 4 ~ 8 kGy/min의 선량율로 80 ~ 120 kGy 조사선량만큼 조사하는 것을 특징으로 하는 탄화수소계 고분자전해질막의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 탄화수소계 고분자전해질막.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020110030732A 2011-04-04 2011-04-04 고온 및 치수 안정성이 향상된 탄화수소계 고분자전해질막 및 이의 제조방법 KR101267979B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110030732A KR101267979B1 (ko) 2011-04-04 2011-04-04 고온 및 치수 안정성이 향상된 탄화수소계 고분자전해질막 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110030732A KR101267979B1 (ko) 2011-04-04 2011-04-04 고온 및 치수 안정성이 향상된 탄화수소계 고분자전해질막 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120113822A KR20120113822A (ko) 2012-10-16
KR101267979B1 true KR101267979B1 (ko) 2013-05-31

Family

ID=47283212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110030732A KR101267979B1 (ko) 2011-04-04 2011-04-04 고온 및 치수 안정성이 향상된 탄화수소계 고분자전해질막 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101267979B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101557638B1 (ko) * 2013-11-11 2015-10-19 한국원자력연구원 방사선에 의해서 화학적 안정성이 향상된 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막 및 이의 제조 방법
CN103566781B (zh) * 2013-11-19 2016-01-06 天津工业大学 一种具有星形网状结构的聚氧化乙烯co2优先渗透分离膜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040241551A1 (en) 2001-09-21 2004-12-02 Seiji Nakamura Element using polymer gel electrolyte
KR100657918B1 (ko) 2004-12-11 2006-12-14 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지
KR100709220B1 (ko) 2005-11-30 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
KR100813249B1 (ko) 2006-10-31 2008-03-13 삼성에스디아이 주식회사 폴리술폰, 이를 이용한 전해질막 및 이를 채용한 연료전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040241551A1 (en) 2001-09-21 2004-12-02 Seiji Nakamura Element using polymer gel electrolyte
KR100657918B1 (ko) 2004-12-11 2006-12-14 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지
KR100709220B1 (ko) 2005-11-30 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
KR100813249B1 (ko) 2006-10-31 2008-03-13 삼성에스디아이 주식회사 폴리술폰, 이를 이용한 전해질막 및 이를 채용한 연료전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120113822A (ko) 2012-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Fabrication of crosslinked polybenzimidazole membranes by trifunctional crosslinkers for high temperature proton exchange membrane fuel cells
Kim et al. Characterization of the sulfonated PEEK/sulfonated nanoparticles composite membrane for the fuel cell application
KR101557638B1 (ko) 방사선에 의해서 화학적 안정성이 향상된 가교 술폰화 폴리에테르에테르케톤 양이온교환막 및 이의 제조 방법
Song et al. Preparation and characterization of SPEEK membranes crosslinked by electron beam irradiation
US20050282053A1 (en) Composite electrolyte with crosslinking agents
KR101569719B1 (ko) 방사선을 이용한 다이올 가교 탄화수소계 고분자 전해질막 및 이의 제조방법
WO2018016367A1 (ja) ナノ粒子を利用した炭化水素系架橋膜及びその製造方法、並びに燃料電池
Zhong et al. Crosslinked SPEEK/AMPS blend membranes with high proton conductivity and low methanol diffusion coefficient for DMFC applications
Neelakandan et al. Polypyrrole layered SPEES/TPA proton exchange membrane for direct methanol fuel cells
Song et al. 12HPW/meso-SiO2 nanocomposite CSPEEK membranes for proton exchange membrane fuel cells
Seol et al. SiO2 ceramic nanoporous substrate-reinforced sulfonated poly (arylene ether sulfone) composite membranes for proton exchange membrane fuel cells
Feng et al. Organic–inorganic crosslinked and hybrid membranes derived from sulfonated poly (arylene ether sulfone)/silica via sol–gel process
EP1474839B1 (en) Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
Xu et al. Acid-functionalized polysilsesquioxane− Nafion composite membranes with high proton conductivity and enhanced selectivity
Li et al. Development of a crosslinked pore-filling membrane with an extremely low swelling ratio and methanol crossover for direct methanol fuel cells
Pu et al. Proton exchange membranes based on semi-interpenetrating polymer networks of polybenzimidazole and perfluorosulfonic acid polymer with hollow silica spheres as micro-reservoir
Azhar et al. Mild sulfonated polyether ketone ether ketone ketone incorporated polysulfone membranes for microbial fuel cell application
KR101267979B1 (ko) 고온 및 치수 안정성이 향상된 탄화수소계 고분자전해질막 및 이의 제조방법
Yu et al. Improved chemical stability and proton selectivity of semi‐interpenetrating polymer network amphoteric membrane for vanadium redox flow battery application
Schauer et al. Cation‐exchange membranes: Comparison of homopolymer, block copolymer, and heterogeneous membranes
EP2196999A1 (en) Polyelectrolyte composition and fuel cell
Prashantha et al. Nanosized TiO2‐filled sulfonated polyethersulfone proton conducting membranes for direct methanol fuel cells
Lee et al. Preparation of cross‐linked SPEEK‐zirconium phosphate hybrid membranes by electron beam irradiation
Rath et al. Surface architecture and proton conduction in SPVDF-co-HFP based nanocomposite membrane for fuel cell applications: influence of aprotic solvent mixture
Geng et al. New organic–inorganic hybrid membranes based on sulfonated polyimide/aminopropyltriethoxysilane doping with sulfonated mesoporous silica for direct methanol fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170329

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180406

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190328

Year of fee payment: 7