KR101265811B1

KR101265811B1 - 접착성을 향상시킨 액정성 조성물, 이 조성물을 포함하는 액정 필름, 및 이 필름을 탑재한 액정표시소자

Info

Publication number: KR101265811B1
Application number: KR1020087027280A
Authority: KR
Inventors: 다카시 세키; 히토시 마자키; 다쿠야 마츠모토; 도모오 히라이
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date: 2006-04-10
Filing date: 2008-11-06
Publication date: 2013-05-20
Also published as: TWI367251B; TW200801164A; CN101448917A; US7763182B2; EP2006351B1; JP4925709B2; CN101448917B; EP2006351A9; WO2007116573A1; US20090208673A1; JP2007277462A; KR20090018045A; EP2006351A4; EP2006351A2

Abstract

점·접착제에 대한 접착성이 향상된 액정 필름으로서, 옥세탄 기를 보유하는 특정 (메트)아크릴 화합물과 옥세탄 기를 보유하는 액정성 화합물로 구성된 액정성 조성물에 제공된다.

옥세탄 기, 액정 필름, 접착성, 액정성 조성물, (메트)아크릴 화합물, 광학 필름, 액정표시소자

Description

접착성을 향상시킨 액정성 조성물, 이 조성물을 포함하는 액정 필름, 및 이 필름을 탑재한 액정표시소자{LIQUID-CRYSTALLINE COMPOSITION WITH IMPROVED ADHESION, LIQUID-CRYSTAL FILM COMPRISING THE COMPOSITION, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT EMPLOYING THE FILM}

본 발명은 점·접착제와의 접착력을 향상시킨 액정성 조성물, 당해 액정성 조성물을 포함하는 액정 필름 및 당해 필름을 이용한 광학 필름을 탑재시킨 표시소자에 관한 것이다.

최근, 액정재료를 광학용도에 적용하기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있고, 액정재료를 배향시켜 필름화한 배향 필름은, 액정 디스플레이의 색보상 용도 또는 시야각 확대 용도 등에 실용화되고 있다.

액정재료를 필름화하는 방법은 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 액정재료를 배향능을 보유하는 기판 위에 박막을 형성시킨 후, 유리전이점(Tg) 이상의 온도로 가열하여 액정을 배향시킨 다음, 급냉시켜 액정 배향을 고정화하여, 배향 필름을 제조하는 방법(특허문헌 1, 2), 액정조성물 중에 가교할 수 있는 기를 도입시키고, 배향능을 가진 기판 위에 액정조성물의 박막을 형성시킨 다음, Tg 이상의 온도로 가열하여 액정을 배향시킨 후, 광 조사 등의 수단으로 가교시킴으로써 액정 배향을 고정화하여, 배향 필름을 제조하는 방법(특허문헌 3 내지 6) 등이 알려져 있다.

이와 같이 하여 액정 배향 상태를 유지시킨 배향 필름을 제조할 수 있지만, 이 배향 필름은, 기판 위에 형성된 그대로의 형태(기판/(배향막)/배향 필름), 기판과 상이한 투명 기판 필름 등에 점·접착제를 매개로 배향 필름을 전사시킨 형태(투명 기판 필름/점·접착제/배향 필름) 등이 있다(특허문허 7, 8). 이들 배향 필름은 다른 위상차 필름이나 편광판 등에 점·접착제를 매개로 복합화시킨 형태로 액정 디스플레이 등에 이용된다. 액정 디스플레이의 보급에 따라, 이러한 복합된 필름에 대해 더욱 엄밀한 사용 환경, 구체적으로 고온 하에서의 내열능, 다습 하에서의 내습능 등이 요구되고 있다. 이를 위해, 배향 필름과 점·접착제의 밀착력을 높이는 일이 강하게 요구되고 있고, 각종 개량이 검토되고 있다(특허문헌 9, 10).

또한, 배향 필름을 투명 기판으로 전사시킬 때에 사용되는 점·접착제에도 마찬가지이다. 이들 점·접착제와 배향 필름의 밀착력이 불충분한 경우에는 배향 필름의 충분한 전사를 할 수 없어지는 등의 문제가 생긴다. 종래에는 적층 또는 전사에 사용되는 점·접착제는 광학 등급의 것이면 특별한 제한이 없었지만, 광범위한 성능을 가진 것을 제조할 수 있고 취급 용이성 등 때문에, (메트)아크릴계 점·접착제가 더욱 많이 이용되어져 왔다. 전술한 바와 같이 액정표시장치의 내환경성에 대한 요구로 인해, 액정화합물을 이용한 배향 필름과 (메트)아크릴계 점·접착제와의 밀착력의 추가 향상도 강하게 요구되고 있다. 액정화합물을 이용하여 형성된 필름 중에 (메트)아크릴 화합물을 첨가하면, (메트)아크릴 점·접착제와의 접착 력은 높아질 것으로 추측되지만, 액정화합물 중에 첨가된 (메트)아크릴 화합물의 영향으로, 액정의 배향능이 현저하게 저하되어 배향 불량이 일어나기 쉽고, 내열성 또는 내습성이 저하되는 등의 문제를 유발한다.

(1) 특허문헌 1: 일본 특개평 3-9326호 공보

(2) 특허문헌 2: 일본 특개평 6-20434호 공보

(3) 특허문헌 3: 일본 특개평 9-73081호 공보

(4) 특허문헌 4: 일본 특개 2002-146353호 공보

(5) 특허문헌 5: 일본 특개 2002-308832호 공보

(6) 특허문헌 6: 일본 특개 2003-139953호 공보

(7) 특허문헌 7: 일본 특개평 4-57017호 공보

(8) 특허문헌 8: 일본 특개평 8-278491호 공보

(9) 특허문헌 9: 일본 특개 2000-321426호 공보

(10) 특허문헌 10: 일본 특개 2001-49205호 공보

[발명의 개시]

본 발명은 상기 과제를 해결한 (메트)아크릴계 점·접착제와의 밀착력이 높고, 고온 및 다습 조건 하에서도 액정배향 유지능이 높은 액정성 조성물, 이 조성물을 포함하는 액정 필름, 및 이 필름을 포함하는 광학 필름을 탑재한 액정표시소자를 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 제1 양태는, 하기 화학식 (1), (2) 및 (3) 중 어느 한 식으로 표시되는 옥세탄 기를 보유하는 (메트)아크릴 화합물 및 옥세탄 기를 보유하는 액 정성 화합물을 포함하는 액정성 조성물에 관한 것이다:

화학식 (1)

화학식 (2)

화학식 (3)

상기 식들에서, R¹은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로 수소, 메틸 기 또는 에틸 기를 나타내며, L¹은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1부터 10까지의 정수이고, n은 각각 독립적으로 0부터 10까지의 정수이다.

본 발명의 제2 양태는, 옥세탄 기를 보유하는 액정성 화합물이, 주쇄형 고분자 액정성 화합물인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제1 양태에 기재된 액정성 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제3 양태는, 옥세탄 기를 보유하는 액정성 화합물이, 측쇄형 고분자 액정성 화합물인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제1 양태에 기재된 액정성 조성 물에 관한 것이다.

본 발명의 제4 양태는, 옥세탄 기를 보유하는 액정성 화합물이, 화학식 (4)로 표시되는 측쇄형 고분자 액정성 화합물인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제1 양태에 기재된 액정성 조성물에 관한 것이다:

화학식 (4)

상기 식에서, R³은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R⁴는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 시아노기, 브로모기, 클로로기, 플루오로기 또는 카르복시기를 나타내고, R⁵는 각각 독립적으로, 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R⁶은 탄소수 1부터 24까지의 탄화수소기를 나타내고, L²는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내고, p는 1부터 10까지의 정수를 나타내고, q는 0부터 10까지의 정수를 나타내며, a, b, c, d, e 및 f는 폴리머 중의 각 유닛의 몰 비(a+b+c+d+e+f = 1.0, 단, c+d+e = 0이 아니다)를 나타낸다).

본 발명의 제5 양태는, 액정성 조성물이 하기 화학식 (5)로 표시되는 디옥세탄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 한 양태에 기재된 액정성 조성물에 관한 것이다:

화학식 (5)

상기 식에서, R⁷은 각각 독립적으로 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, L³은 각각 독립적으로 -(CH₂)_n-(n은 1 내지 12의 정수)를 나타내며, X¹은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-를 나타내고, M¹은 하기 화학식 (6) 또는 화학식 (7)로 표시되는 것 중 어느 것이고, 식 (6) 및 (7) 중의 P¹은 각각 독립적으로 식 (8) 중에서 선택되는 기를 나타내며, P²는 화학식 (9) 중에서 선택되는 기를 나타내고, L⁴는 각각 독립적으로 단결합, -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-를 나타낸다.

화학식 (6)

-P¹-L⁴-P²-L⁴-P¹-

화학식 (7)

-P¹-L⁴-P¹-

화학식 (8)

화학식 (9)

식 (8) 및 식 (9)에서, Et, iPr, nBu 및 tBu는 각각 에틸, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸기를 나타낸다.

본 발명의 제6 양태는, 액정성 조성물의 조성(질량비)이, 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 어느 한 옥세탄기를 보유하는 화합물 : 옥세탄 기를 보유하는 액정성 화합물 : 화학식 (5)로 표시되는 디옥세탄 화합물 = 1 내지 30 : 100 : 0 내지 40인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 한 양태에 기재된 액정성 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제7 양태는, 광 양이온 발생제 및/또는 열 양이온 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 한 양태에 기재된 액정성 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제8 양태는, 본 발명의 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 한 양태에 기재된 액정성 조성물을 배향시킨 후, 배향 상태를 고정화하여 형성시킨 것을 특징으로 하는 액정 필름에 관한 것이다.

본 발명의 제9 양태는, 본 발명의 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 한 양태에 기재된 액정성 조성물을 배향 기판 위에 전개시키고, 당해 액정성 조성물을 배향시킨 후, 광 조사 및/또는 가열 처리함으로써, 당해 배향 상태를 고정화하는 것을 특징으로 하는 액정 필름의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제10 양태는, 본 발명의 제8 양태에 기재된 액정 필름을 점·접착제를 매개로 다른 필름과 접합시켜 수득되는 액정 필름 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제11 양태는, 본 발명의 제8 양태에 기재된 액정 필름을 점·접착제를 매개로 광학적으로 투명한 필름 위로 전사시킴으로써 생산되는 액정 필름 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제12 양태는, 상기 점·접착제가 아크릴 점·접착제인 것을 특징 으로 하는 제10 양태 또는 제11 양태에 기재된 액정 필름 적층체에 관한 것이다.

본 발명의 제13 양태는, 상기 배향 상태가 네마틱 배향, 트위스티드 네마틱 배향, 콜레스테릭 배향 또는 네마틱 하이브리드 배향 중 어느 배향 상태를 고정화한 것인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제8 양태에 기재된 액정 필름에 관한 것이다.

본 발명의 제14 양태는, 본 발명의 제8 양태에 기재된 액정 필름을 함유하는 광학 필름에 관한 것이다.

본 발명의 제15 양태는 위상차 필름, 색보상 필름, 시야각 개량 필름, 원편광 필름 또는 선광성 필름 중 어느 한 필름인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제14 양태에 기재된 광학 필름에 관한 것이다.

본 발명의 제16 양태는 본 발명의 제14 양태 또는 제15 양태에 기재된 광학 필름을 탑재한 액정표시소자에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 옥세탄 기를 보유하는 (메트)아크릴 화합물은, 하기 화학식 (1), (2) 및 (3) 중 어느 하나의 식으로 표시되는 화합물이다:

화학식 (1)

화학식 (2)

화학식 (3)

상기 식들에서, R¹은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, L¹은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1부터 10까지의 정수이고, n은 각각 독립적으로 0부터 10까지의 정수이다.

이러한 식 (1), (2) 및 (3)에 해당하는 화합물로서, 다양한 화합물을 예로 들 수 있지만, 액정성을 반드시 보유할 필요는 없다. 더욱 구체적으로, 하기 화합물을 바람직한 예로 들 수 있다.

이들 옥세탄 기를 보유하는 (메트)아크릴 화합물의 합성법은 특별히 제한되는 것은 없고, 통상의 유기화학 합성법에 이용되는 방법을 적용하여 합성할 수 있다.

예를 들면, 윌리엄슨-에테르 합성 또는 축합제를 이용한 에스테르 합성 등의 수단으로 옥세탄 기를 보유하는 부위와 (메트)아크릴 기를 보유하는 부위를 결합시킬 수 있고, 이로써 옥세탄 기와 (메트)아크릴 기와 같은 전혀 다른 2개의 반응성 기를 보유하는, 옥세탄 기를 보유한 (메트)아크릴 화합물을 합성할 수 있다.

합성에 있어서, 옥세탄 기가 양이온 중합성을 보유하기 때문에, 강한 산성 조건 하에서는 중합이나 개환 등의 부반응을 일으킬 것을 고려하여 반응 조건을 선정할 필요가 있다. 이러한 반응 조건은 이하에 기술되는 화학식 (5)로 표시되는 화합물의 합성과 관련하여 상세하게 설명될 것이다.

본 발명의 옥세탄 기를 보유하는 액정성 화합물은, 옥세탄 기를 보유하는 주쇄형 고분자 액정성 화합물이어도, 옥세탄 기를 보유하는 측쇄형 고분자 액정성 화합물이어도 좋다.

옥세탄 기를 보유하는 주쇄형 고분자 액정성 화합물로는, 옥세탄 기를 보유하고 액정성을 나타내는 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 예로 들 수 있지만, 배향성 또는 합성 용이성 등의 측면에서 폴리에스테르가 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 옥세탄기를 보유하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르는 방향족 디올 단위(이하, 구조단위 (A)라 한다), 방향족 디카르복시산 단위(이하, 구조단위 (B)라 한다), 및 방향족 하이드록시카르복시산 단위(이하, 구조단위 (C)라 한다) 중 적어도 2종을 필수단위로서 함유하고, 또한 주쇄 말단의 적어도 한쪽에 양이온 중합성 기인 옥세탄 기를 보유하는 구조단위를 포함하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르이다. 이하에 구조단위(A), (B) 및 (C)에 대해 순차적으로 설명한다.

구조단위(A)를 도입시키기 위한 화합물로서, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 구체적으로 카테콜, 레조신, 하이드로퀴논, 또는 이들의 치환체, 4,4'-비페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페놀 및 2,6-나프탈렌 디올 등이 있고, 특히 카테콜, 레조신, 하이드로퀴논 또는 이들의 치환체가 바람직하다.

단, 이 식에서 -X는 -H, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₆H₅, -OCH₂C₆H₅, -F, -Cl, -Br, -NO₂ 또는 -CN 중 어느 하나의 기이고, 특히 하기 식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

구조단위(B)를 도입시키기 위한 화합물로는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 구체적으로 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 또는 이들의 치환체, 4,4'-스틸벤디카르복시산 또는 그 치환체, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산 등이 있고, 특히 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 또는 이들의 치환체가 바람직하다.

상기 식에서, -X는 -H, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₆H₅, -OCH₂C₆H₅, -F, -Cl, -Br, -NO₂ 또는 -CN 중 어느 하나의 기를 나타낸다.

구조단위(C)를 도입시키기 위한 화합물로는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 하이드록시벤조산 및 이의 치환체, 4'-하이드록시-4-비페닐카르복시산 및 이의 치환체, 4'-하이드록시-4-스틸벤 카르복시산 및 이의 치환체, 6-하이드록시-2-나프토산, 4-하이드록시신남산 등이 있고, 특히 하이드록시벤조산 및 이의 치환체, 4'-하이드록시-4-비페닐카르복시산 및 이의 치환체, 및 4'-하이드록시-4-스틸벤카르복시산 및 이의 치환체가 바람직하다.

이 식에서, -X, -X₁, -X₂는 각각 개별적으로 -H, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₆H₅, -OCH₂C₆H₅, -F, -Cl, -Br, -NO₂ 또는 -CN 중 어느 하나의 기를 나타낸다.

전술한 주쇄형 액정성 폴리에스테르는, 구조단위로서 (A) 방향족 디올 단위, (B) 방향족 디카르복시산 단위 및 (C) 방향족 하이드록시카르복시산 단위 중 적어도 2종과, 추가로 주쇄 말단의 적어도 한쪽에 옥세탄 기를 보유하는 구조단위(이하, 구조단위(D)라 한다)를 필수 구조단위로서 포함하고, 또한 서모트로픽 액정성을 나타내는 것이면 좋고, 다른 구조단위는 이들 조건을 만족하는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.

주쇄형 액정성 폴리에스테르를 구성하는 구조단위 (A), (B) 및 (C)가 전체 구조단위에서 차지하는 비율은, 구조단위 (A), (B) 및 (C)가 디올 또는 디카르복시산 또는 하이드록시카르복시산으로서 전체 모노머의 투입량을 기준으로 차지하는 총 중량의 비율로 나타낸 경우, 통상 20 내지 99%, 바람직하게는 30 내지 95%, 특히 바람직하게는 40 내지 90% 범위이다. 20%보다 적은 경우에는 액정성을 발현하는 온도 영역이 극단적으로 좁아질 우려가 있고, 또한 99%를 넘는 경우에는, 본 발명의 주쇄형 액정성 폴리에스테르에 필수적인 양이온 중합성 기를 보유하는 단위가 상대적으로 적어져서, 배향 유지능, 기계적 강도의 향상이 수득되지 않을 우려가 있어, 어떠한 경우도 바람직하지 않다.

다음으로, 옥세탄 기를 보유하는 구조단위(D)에 대해 설명한다. 구조단위(D)를 도입시키기 위한 화합물로는, 하기 화학식으로 표시되는 바와 같은 페놀성 하이드록시기 또는 카르복시기를 보유하는 방향족 화합물에 옥세탄 기가 결합된 화합물이 있다. 또한, 방향족 고리와 옥세탄 기 사이에는 적당한 스페이서 부분을 보유하고 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 옥세탄 기 이외에 양이온 중합성 기, 예컨대 에폭시 기, 비닐옥시 기 등을 병용하여도 좋다.

이 식 중에서, -X, -X₁, -X₂, -Y, -Z는 각 구조단위마다 각각 독립적으로 이하에 제시하는 임의의 기를 나타낸다.

(1) -X, -X₁, -X₂ : -H, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)CH₃, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₆H₅, -OCH₂C₆H₅, -F, -Cl, -Br, -NO₂ 또는 -CN

(2) -Y : 단결합, -(CH₂)_n-, -O-, -O-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-O-, -O-(CH₂)_n-O-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-(CH)_n-, -CO-O-(CH₂)_n-, -(CH₂)_n-O-CO-, -(CH₂)_n-CO-O-, -O-(CH₂)_n-O-CO-, -O-(CH₂)_n-CO-O-, -O-CO-(CH₂)_n-O-, -CO-O-(CH₂)_n-O-, -O-CO-(CH₂)_n-O-CO-, -O-CO-(CH₂)_n-CO-O-, -CO-O-(CH₂)_n-O-CO-, 또는 -CO-O-(CH₂)_n-CO-O-(단, n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다).

(3) Z :

구조단위(D) 중에서, 옥세탄 기를 함유하는 치환체와 페놀성 하이드록시기 또는 카르복시산 기의 결합 위치는, 이들 기가 결합하는 골격이 벤젠 고리인 경우에는 1,4- 위치 관계를, 나프탈렌 고리인 경우에는 2,6- 위치 관계를, 비페닐 골격, 스틸벤 골격의 경우에는 4,4'- 위치관계에 있는 것이 액정성의 관점에서 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 4-비닐옥시 벤조산, 4-비닐옥시 페놀, 4-비닐옥시에톡시 벤조산, 4-비닐옥시에톡시 페놀, 4-글리시딜옥시 벤조산, 4-글리시딜옥시 페놀, 4-(옥세타닐메톡시)벤조산, 4-(옥세타닐메톡시)페놀, 4'-비닐옥시-4-비페닐 카르복시산, 4'-비닐옥시-4-하이드록시비페닐, 4'-비닐옥시에톡시-4-비페닐 카르복시산, 4'-비닐옥시에톡시-4-하이드록시비페닐, 4'-글리시딜옥시-4-비페닐 카르복시산, 4'-글리시딜옥시-4-하이드록시비페닐, 4'-옥세타닐메톡시-4-비페닐 카르복시산, 4'-옥세타닐메톡시-4-하이드록시비페닐, 6-비닐옥시-2-나프탈렌 카르복시산, 6-비닐옥시-2-하이드록시나프탈렌, 6-비닐옥시에톡시-2-나프탈렌 카르복시산, 6-비닐옥시에톡시-2-하이드록시나프탈렌, 6-글리시딜옥시-2-나프탈렌 카르복시산, 6-글리시딜옥시-2-하이드록시나프탈렌, 6-옥세타닐메톡시-2-나프탈렌 카르복시산, 6-옥세타닐메톡시-2-하이드록시나프탈렌, 4-비닐옥시신남산, 4-비닐옥시에톡시 신남산, 4-글리시딜옥시 신남산, 4-옥세타닐메톡시 신남산, 4'-비닐옥시-4-스틸벤 카르복시산, 4'-비닐옥시-3'-메톡시-4-스틸벤 카르복시산, 4'-비닐옥시-4-하이드록시스틸벤, 4'-비닐옥시에톡시-4-스틸벤 카르복시산, 4'-비닐옥시에톡시-3'-메톡시-4-스틸벤 카르복시산, 4'-비닐옥시에톡시-4-하이드록시스틸벤, 4'-글리시딜옥시-4-스틸벤 카르복시산, 4'-글리시딜옥시-3-'-메톡시-4-스틸벤 카르복시산, 4'-글리시딜옥시-4-하이드록시스틸벤, 4'-옥세타닐메톡시-4-스틸벤 카르복시산, 4'-옥세타닐메톡시-3'-메톡시-4-스틸벤 카르복시산 및 4'-옥세타닐메톡시-4-하이드록시스틸벤이 있다.

옥세탄 기를 보유하는 구조단위 (D)가 주쇄형 액정성 폴리에스테르를 구성하는 총 구조단위에서 차지하는 비율은, 마찬가지로 구조단위(D)를 카르복시산 또는 페놀로서 투입한 조성 중의 중량 비율로 나타낸 경우, 통상 1 내지 60%, 바람직하게는 5 내지 50% 범위이다. 1%보다도 적은 경우에는, 배향 유지능, 기계적 강도의 향상이 수득되지 않을 우려가 있고, 또한 60%를 초월하는 경우에는 액정성이 상승되기 때문에 액정온도범위가 좁아질 수 있어, 어떠한 경우도 바람직하지 않다.

(A) 내지 (D)의 각 구조단위는, 각각 1개 또는 2개의 카르복시기 또는 페놀성 하이드록시기를 보유하고 있지만, (A) 내지 (D)가 보유하는 카르복시기, 페놀성 하이드록시기는 투입 단계에서 각 작용기의 당량수를 대체로 일치시키는 것이 바람직하다. 즉, 구조단위(D)가 유리의 카르복시 기를 보유하는 단위인 경우에는 ((A)의 몰수 X 2) = ((B)의 몰수 X 2) + ((D)의 몰수)이고, 구조단위(D)가 유리의 페놀성 하이드록시기를 보유하는 단위인 경우에는 ((A)의 몰수 X 2) + ((D)의 몰수) = ((B)의 몰수 X 2)인 관계를 대체로 만족시키는 것이 바람직하다. 이러한 관계식으로부터 크게 벗어나는 투입 조성인 경우에는, 양이온 중합에 관련된 단위 이외의 카르복시산 또는 페놀, 또는 이들의 유도체가 분자 말단이 됨으로써, 충분한 양이온 중합성이 수득되지 않을 뿐만 아니라 이들 산성 잔기의 존재로 인해, 프로세스 중에 희망하는 단계 이외에서 중합반응이나 분해반응이 발생해버릴 우려가 있어 바람직하지 않다.

주쇄형 액정성 폴리에스테르는, (A), (B), (C) 및 (D) 이외의 구조단위를 함유할 수 있다. 함유할 수 있는 다른 구조단위로는 특별히 한정되지 않고 당해 분야에서 공지된 화합물(모노머)을 사용할 수 있다. 예를 들면, 나프탈렌디카르복시산, 비페닐디카르복시산, 지방족 디카르복시산 및 이들 화합물에 할로겐 기 또는 알킬 기를 도입시킨 화합물, 비페놀, 나프탈렌 디올, 지방족 디올 및 이들 화합물에 할로겐 기 또는 알킬 기를 도입시킨 화합물 등을 예로 들 수 있다. 또한, 주쇄형 액정성 폴리에스테르를 구성하는 단위의 원료로서, 광학활성인 화합물을 이용한 경우, 상기 주쇄형 액정성 폴리에스테르에 키랄성 상을 부여하는 것이 가능해진다. 이러한 광학 활성인 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 광학활성인 지방족 알콜(C_nH_2n+1OH, 여기서 n은 4 내지 14의 정수를 나타낸다), 광학활성인 지방족 기를 결합시킨 알콕시벤조산(C_nH_2n+1O-Ph-COOH, 여기서 n은 4 내지 14의 정수, Ph는 페닐기를 나타낸다), 멘톨, 캠퍼산, 나프록센 유도체, 비나프톨, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸부탄디올, 2-클로로부탄디올, 타르타르산, 메틸석신산, 3-메틸아디프산, 이소소르비드 및 이소만니드 등이 있다.

상기 주쇄형 액정성 폴리에스테르의 분자량은, 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매(질량비 60/40) 중에서, 30℃에서 측정된 고유점도 η가 0.03 내지 0.50 dl/g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15 dl/g 이다. η이 0.03 dl/g보다 적은 경우에는 주쇄형 액정성 폴리에스테르의 용액 점도가 낮아, 필름화할 때에 균일한 도막이 수득되지 않을 우려가 있다. 또한, 0.50 dl/g보다 큰 경우에는, 액정배향 시에 요구되는 배향 처리 온도가 높아져, 배향과 중합이 동시에 일어나기 쉬워, 배향성을 저하시킬 위험성이 있다.

주쇄형 액정성 폴리에스테르의 분자량 제어는 주로 투입 조성에 의해 결정된다. 구체적으로, 분자 양 말단을 봉인하기 위해 반응하는 일작용기성 모노머, 즉 전술한 구조단위(D)를 도입시키기 위한 화합물이 차지하는, 총 투입 조성 중의 상대적인 함유량이고, 수득되는 주쇄형 액정성 폴리에스테르의 평균적인 중합도(구조단위 (A) 내지 (D)의 평균결합수)가 결정된다. 따라서, 희망하는 고유점도를 보유하는 주쇄형 액정성 폴리에스테르를 수득하기 위해서는 투입 모노머의 종류에 따라서 투입 조성을 조정할 필요가 있다.

주쇄형 액정성 폴리에스테르의 합성방법으로는, 통상의 폴리에스테르를 합성할 때 이용되는 방법을 채택할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 없다. 예를 들면, 카르복시산 단위를 산 클로라이드 또는 설폰산 무수물 등으로 활성화시키고, 이것을 염기의 존재 하에 페놀 단위와 반응시키는 방법(산 클로라이드법), 카르복시산 단위와 페놀 단위를 DCC(디사이클로헥실카르보디이미드) 등의 축합제를 이용하여 직접 결합시키는 방법, 페놀 단위를 아세틸화하고 이것과 카르복시산 단위를 용융 조건 하에서 탈아세트산 중합시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 단, 용융 조건 하에서 탈아세트산 중합을 이용하는 경우에는 옥세탄 기를 보유하는 모노머 단위가 반응 조건 하에서 중합 또는 분해 반응을 일으킬 우려가 있기 때문에, 반응 조건을 엄밀히 제어할 필요가 있는 경우가 많고, 경우에 따라서는 적당한 보호기를 이용하거나, 또는 일단 다른 작용기를 보유하는 화합물을 반응시키고 나서, 이후에 옥세탄 기를 도입시키는 방법 등을 채택하는 것이 바람직한 경우도 있다. 또한, 중합 반응에 의해 수득된 미정제 주쇄형 액정성 폴리에스테르를, 재결정, 재침전 등의 방법으로 정제하여도 좋다.

이와 같이 하여 수득된 주쇄형 액정성 폴리에스테르는, NMR(핵자기공명법) 등의 분석 수단에 의해, 각 모노머가 어느 정도의 비율로 주쇄형 액정성 폴리에스테르 중에 존재하는지를 동정할 수 있다. 특히, 옥세탄 기의 질량비로부터 주쇄형 액정성 폴리에스테르의 평균결합수를 계산할 수 있다.

또한, 상기 주쇄형 고분자 액정성 화합물 대신에 측쇄형 고분자 액정성 화합물을 이용하여도 좋다. 이러한 측쇄형 고분자 액정성 화합물로는, 하기 화학식 (4)로 표시되는 액정성 고분자 화합물을 예로 들 수 있다:

화학식 (4)

상기 식에서, R³은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R⁴는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 시아노, 브로모, 클로로, 플루오로 또는 카르복시이며, R⁵는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R⁶은 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 기이며, L²는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내고, p는 1부터 10까지의 정수이고, q는 0부터 10까지의 정수이며, a, b, c, d, e 및 f는 폴리머 중의 각 단위의 몰비(a + b + c + d + e + f = 1.0, 여기서, c + d + e = 0는 아니다)를 나타낸다.

화학식 (4)로 표시되는 측쇄형 고분자 액정성 화합물을 구성하는 각 성분의 몰비는, "c + d + e ≠ 0"라면, 반드시 "a + b + c + d + e + f = 1.0"으로 정의되는 것이고, 또한 액정성을 나타내는 것이 필요하다. 이러한 요건을 만족시킨다면, 각 성분의 몰비는 임의로 선택할 수 있지만, 다음과 같은 것이 바람직하다:

a : 바람직하게는 0 내지 0.80, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.50

b : 바람직하게는 0 내지 0.90, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.70

c : 바람직하게는 0 내지 0.50, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.30

d : 바람직하게는 0 내지 0.50, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.30

e : 바람직하게는 0 내지 0.50, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.30

f : 바람직하게는 0 내지 0.30, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.10

R⁴는 바람직하게는 수소, 메틸, 부틸, 메톡시, 시아노, 브로모, 플루오로이고, 특히 바람직하게는 수소, 메톡시 또는 시아노이다. L²는 바람직하게는 단결합, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-이다.

R⁶은 바람직하게는 탄소수 2, 3, 4, 6, 8 또는 18개의 탄화수소기이다.

전술한 측쇄형 고분자 액정성 화합물은, 각 성분 a 내지 f의 비 또는 배향 형태에 따라 복굴절률이 변화하지만, 네마틱 배향을 가진 경우의 복굴절률은 0.001 내지 0.300인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.25 이다.

상기 측쇄형 고분자 액정성 화합물은 각 성분에 해당하는 각각의 (메트)아크릴 화합물의 (메트)아크릴 기를 라디칼 중합 또는 음이온 중합에 의해 공중합시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다. 중합 조건은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상의 조건을 채용할 수 있다.

라디칼 중합의 예로는, 각 성분에 해당하는 (메트)아크릴 화합물을 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 용매에 용해하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 과산화벤조일(BPO) 등을 개시제로서, 60 내지 120℃에서 수 시간 반응시키는 방법이 있다. 또한, 액정상을 안정하게 출현시키기 위해서, 브롬화구리(I)/2,2'-비피리딘계 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥시·프리라디칼(TEMPO)계 등을 개시제로 한 리빙 라디칼 중합을 수행하여, 분자량 분포를 제어하는 방법도 유효하다. 이들 라디칼 중합은 탈산소 조건 하에서 수행할 필요가 있다.

음이온 중합의 예로는, 각 성분에 해당하는 (메트)아크릴 화합물을 테트라하이드로푸란(THF) 등의 용매에 용해하고, 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 그리냐드 시약 등의 강염기를 개시제로서 반응시키는 방법이 있다. 또한, 개시제 또는 반응 온도를 최적화함으로써 리빙 음이온 중합을 수행하여 분자량 분포를 제어할 수도 있다. 이러한 음이온 중합은, 탈수 또는 탈산소 조건 하에서 수행할 필요가 있다.

측쇄형 고분자 액정성 화합물은 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 3,000 내지 50,000인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정성 조성물은 추가로 하기 화학식 (5)로 표시되는 디옥세탄 화화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 화학식 (5)로 표시되는 디옥세탄 화합물은 액정성의 유무에 상관없이 사용할 수 있지만, 액정성을 나타내는 것이 바람직하다.

화학식 (5)

화학식 (5)에서, R⁷은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, L³은 각각 독립적으로 -(CH₂)n-(n은 1 내지 12의 정수)을 나타내고, X¹은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-를 나타내며, M¹은 하기 화학식(6) 또는 (7)로 표시되는 것이며, 식 (6) 및 (7) 중의 P¹은 각각 개별적으로 화학식 (8) 중에서 선택되는 기를 나타내고, P²는 화학식 (9) 중에서 선택되는 기를 나타내며, L⁴는 각각 개별적으로, 단결합, -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-를 나타낸다:

화학식 (6)

-P¹-L⁴-P²-L⁴-P¹-

화학식 (7)

-P¹-L⁴-P¹-

화학식 (8)

화학식 (9)

식 (8) 및 (9)에서, Et, iPr, nBu 및 tBu는 각각 에틸, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸이다.

더욱 구체적으로, M¹로부터 좌우에 옥세탄 기를 결합하고 있는 연결기는 상이하거나(비대칭형), 동일(대칭형)하여도 좋고, 액정성은 구조에 따라 상이하지만, 나타나지 않아도 좋다.

화학식 (5)로 표시되는 화합물은 L³, X¹ 및 M¹의 조합으로부터 다수의 화합물을 예시할 수 있지만, 바람직하게는 하기 화합물을 예로 들 수 있다.

이들 화합물은 유기화학에서 통상의 합성방법에 따라 합성할 수 있고, 합성방법은 특별히 한정되는 것은 없다.

이러한 합성 중에서, 옥세탄 기가 양이온 중합성을 보유하기 때문에 강한 산성 조건 하에서, 중합 또는 개환 등의 부반응을 일으킬 것을 고려하여 반응조건을 선정할 필요가 있다. 또한, 옥세탄 기는 유사한 양이온 중합성 작용기인 옥시란 기 등에 비해, 부반응을 일으킬 가능성이 낮다. 또한, 옥세탄 기는 유사한 알콜, 페놀, 카르복시산 등의 각종 화합물을 서로 반응시킬 수도 있어, 적절한 보호기의 활용을 고려해도 좋다.

더욱 구체적인 합성방법으로는, 예컨대 하이드록시벤조산을 출발 화합물로서, 윌리엄슨 에테르 합성법 등으로 옥세탄 기를 결합시키고, 이어서 수득되는 화합물과 본 발명에 적당한 디올을 산 클로라이드법 또는 카르보디이미드에 의한 축합법 등을 이용하여 결합시키는 방법, 반대로 하이드록시벤조산의 하이드록시 기를 적당한 보호기로 보호하고, 본 발명에 적당한 디올과 축합 후, 보호기를 이탈시키킨 후, 적당한 옥세탄 화합물, 예컨대 할로알킬옥세탄 등과 하이드록시 기를 반응시키는 방법 등이 있다.

옥세탄 화합물과 하이드록시 기의 반응은, 이용되는 화합물의 형태 또는 반응성에 따라 적당한 반응 조건을 선정하면 좋지만, 통상 반응 온도는 -20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 10℃ 내지 150℃이고, 반응 시간은 10분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 24시간이다. 이들 범위외에서는 반응이 충분히 진행되지 않거나, 부반응이 발생하거나 하여 바람직하지 않다. 또한, 양자의 혼합 비율은 하이드록시 기 1당량에 대해 옥세탄 화합물 0.8 내지 1.2당량이 바람직하다.

반응은, 무용매에서도 가능하지만, 통상은 적당한 용매 하에서 수행된다. 사용되는 용매는 목적으로 하는 반응을 방해하지 않으면 특별히 제한되지 않고, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 에틸벤조에이트 등의 에스테르류 또는 이들의 혼합물이 있다.

또한, 화학식 (1) 내지 (3) 및 화학식 (5)로 표시되는 화합물은 합성 후, 필요에 따라 재결정 또는 크로마토그래피 등에 의한 정제를 수행해도 좋다. 특히 결정성이 어느 정도 높은 것에 대해서는 재결정이 유효한 수단이고, 상온에서 재결정이 불가능한 화합물에 대해서도 -20℃ 등의 저온으로 냉각함으로써 재결정이 가능해질 수도 있다.

본 발명의 액정성 조성물에서, 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 것 중 어느 하나의 옥세탄 기를 보유하는 화합물과 옥세탄 기를 보유하는 액정성 화합물 및 필요에 따라 첨가되는 화학식 (5)로 표시되는 디옥세탄 화합물의 각 성분의 조성(질량비)은 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 옥세탄 기를 보유하는 화합물 : 옥세탄 기를 보유하는 액정성 화합물 : 화학식 (5)로 표시되는 디옥세탄 화합물 = 1 내지 30 : 100 : 0 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20 : 100 : 5 내지 30이다. 이 범위외에서는 액정성 조성물과 점·접착제와의 접착성이 불충분해지거나, 액정 필름이 메짐성이 되어 바람직하지 않다.

상기 액정성 조성물은 배향 처리된 후, 당해 조성물에 포함되는 양이온 중합성 기를 중합시켜 가교시킴으로써, 당해 액정 상태가 고정된다. 이로써, 액정 필름의 내열성이 향상된다. 따라서, 양이온 중합을 용이하고 빠르게 진행시키기 위해, 액정조성물 중에 광 또는 열 등의 외부 자극으로 양이온을 발생시키는 광 양이온 발생제 및/또는 열 양이온 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 각종의 증감제를 병용하여도 좋다.

"광 양이온 발생제"는 적당한 파장의 광을 조사함으로써 양이온을 발생시킬 수 있는 화합물을 의미하고, 유기 설포늄염계, 요오도늄염계, 포스포늄염계 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들 화합물의 반대 이온으로는, 안티모네이트, 포스페이트, 보레이트 등이 바람직하게 이용된다. 구체적인 화합물로는, Ar₃S⁺SbF₆ ^-, Ar₃P⁺BF₄ ^-, Ar₂I⁺PF₆ ^-(단, Ar은 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타낸다) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 설폰산 에스테르류, 트리아진류, 디아조메탄류, β-케토설폰, 이미노설포네이트, 벤조인설포네이트 등도 이용할 수 있다.

"열 양이온 발생제"란, 적당한 온도로 가열되면 양이온을 발생하는 화합물로서, 예를 들면 벤질설포늄염류, 벤질암모늄염류, 벤질피리디늄염류, 벤질포스포늄염류, 하이드라디늄염류, 탄산에스테르류, 설폰산에스테르류, 아민이미드류, 오염화 안티몬-염화 아세틸 착체, 디아릴요오도늄염-디벤질옥시 구리, 할로겐화붕소-3차아민 부가물 등이 있다.

이들 양이온 발생제의 액정성 조성물 내의 첨가량은 이용되는 주쇄형 또는 측쇄형 액정성 고분자 화합물을 구성하는 메소겐 부분 또는 스페이서 부분의 구조, 옥세탄 기 당량, 액정성 조성물의 배향 조건 등에 따라 달라지기 때문에 일률적으로 말할 수는 없지만, 주쇄형 또는 측쇄형 액정성 고분자 화합물에 대해 통상 100질량ppm 내지 20질량%, 바람직하게는 1000질량ppm 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 8질량%, 가장 바람직하게는 1질량% 내지 6질량%의 범위이다. 100질량ppm보다도 적은 경우에는 발생하는 양이온의 양이 충분하지 않아 중합이 진행되지 않을 우려가 있고, 또한 20질량%보다도 많은 경우에는 액정 필름 중에 잔존하는 양이온 발생제의 분해잔존물 등이 많아져 내광성 등이 악화될 우려가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에서 이용되는 액정성 조성물에는, 전술한 주쇄형 또는 측쇄형 고분자 액정성 화합물 외에, 액정성을 손상시킴이 없이 혼화될 수 있는 각종 화합물을 함유할 수 있다. 함유할 수 있는 화합물로는, 옥세탄 기, 에폭시 기, 비닐옥시 기 등의 양이온 중합성 작용기를 보유하는 화합물, 필름 형성능을 보유하는 각종 고분자 물질 등이 있다.

다음으로, 본 발명의 액정성 조성물을 이용한 액정 필름의 제조방법에 대해서 설명한다. 액정 필름의 제조방법은 이들에 한정되는 것은 아니지만, 액정성 조성물을 배향 기판 위에 전개시키고, 당해 액정성 조성물을 배향시킨 후, 광조사 및/또는 가열 처리함으로써 당해 배향 상태를 고정화하여 제조할 수 있다.

먼저, 본 발명의 액정성 조성물을 배향 기판 위에 전개하고, 당해 액정성 조성물을 배향시킨다. 배향 기판으로는, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 트리아세틸 셀룰로스 등의 필름이 있다. 이들 필름은 제조방법에 따라서, 당해 액정성 조성물에 대해 충분한 배향능을 나타내어 그대로 배향 기판으로서 이용할 수 있는 것도 있지만, 다수는 러빙, 연신, 편광 조사, 경사 광조사 등의 조작을 수행함으로써 배향능을 발현 또는 강화시켜 이용한다. 또한, 이들 기판 필름 위에, 폴리이미드, 폴리비닐에테르, 폴리비닐신나메이트, 폴리비닐알콜 등의 공지의 배향막을 설치하고, 러빙, 연신, 편광 조사, 경사 광조사 등의 조작을 수행하여 배향능을 발현시킬 수도 있다. 더욱이, 산화규소의 사방증착처리에 의한 방법도 예로 들 수 있다. 이러한 조작이나 처리는 적당히 조합하여 수행할 수도 있다.

액정성 조성물을 배향 기판 위에 전개시키고 액정성 조성물 층을 형성시키는 방법으로는, 액정성 조성물을 용융 상태에서 직접 배향 기판 위에 도포하는 방법, 또는 액정성 조성물의 용액을 배향 기판 위에 도포 후, 도막을 건조시켜 용매를 제거하는 방법이 있다.

용액의 조제에 이용되는 용매에 대해서는 본 발명의 액정성 조성물을 구성하는 성분이나 적절히 첨가하여도 좋은 각종 화합물을 용해할 수 있고 적당한 조건에서 제거할 수 있는 용매이면 특별한 제한은 없고, 일반적으로 아세톤, 메틸에틸 케톤, 이소포론, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 부톡시에틸 알콜, 헥실옥시에틸 알콜, 메톡시-2-프로판올 등의 에테르 알콜류; 에틸렌 글리콜 디메틸에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세트산에틸, 에틸 락테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 페놀 및 클로로페놀 등의 페놀류; N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세토아마이드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류; 클로로포름, 테트라클로로에탄 및 디클로로벤젠 등의 할로겐계 및 이의 혼합계가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 또한, 전술한 각종 화합물로는 배향 기판 위에 균일한 도막을 형성하기 위해서 이용할 수 있는 계면활성제, 소포제 또는 평준화제 등이 있다. 이들 각종 화합물의 첨가량은 본 발명의 액정성 조성물의 구성성분의 구조 또는 이들의 조성비에 따라 변화하기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 통상은 0.01질량%부터 10질량% 정도이다.

액정성 조성물을 직접 도포하는 방법 또는 용액을 도포하는 방법에서도, 도포방법에 대해서는 도막의 균일성이 확보되는 방법이면, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코팅법, 다이코팅법, 커튼코팅법, 딥코팅법, 로울코팅법 등이 있다.

액정성 조성물 층은 1매의 배향 기판 표면 위에 도포된 형태, 즉 액정성 조성물층은 그 표면이 공기에 노출된 상태여도 좋고, 또는 용매를 제거한 후에 추가 1매의 다른 기판으로 표면을 피복하여 액정성 조성물 층을 2매의 기판 사이에 샌드위치시킨 형태이어도 좋다. 이 때, 추가 1매의 다른 기판은 당초의 배향 기판과 반드시 동일한 필요는 없다.

액정성 조성물의 용액을 도포하는 방법에서는, 도포 후에 용매를 제거하기 위한 건조 공정을 도입시킨 것이 바람직하다. 이 건조 공정은, 도막의 균일성이 유지되는 방법이면, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 히터(노), 온풍 취입 등의 방법이 있다.

도포막 두께는 이용되는 액정성 조성물이나 수득되는 액정 필름의 용도 등에 따라 조정되기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 건조 후의 막 두께로 0.05 내지 20㎛, 바람직하게는 0.2 내지 10㎛이다. 또한, 본 발명의 액정성 조성물은 배향되면, 굴절률 이방성을 발현하기 때문에, 도포막 두께는 단순히 막 두께만으로 규정하는 것이 반드시 충분하다고 말할 수 없고, 액정의 배향 상태에 따라 리타데이션 값(△nd = 굴절률 이방성(△n) X 막 두께(d))으로 규정하는 것이 바람직한 경우도 있다. 그러한 경우의 리타데이션 값은 10 내지 1000nm, 바람직하게는 20 내지 800nm의 범위이다. 막 두께 및/또는 리타데이션 값이 이 범위 외이면, 목적으로 하는 효과의 발현이 곤란해지고 배향이 불충분해지는 등으로 인해 바람직하지 않다.

이어서, 배향 기판 위에 형성된 액정성 조성물 층을, 열처리 등의 방법으로 액정 배향을 형성시키고, 광조사 및/또는 가열 처리로 경화를 수행하여 고정화한다. 최초의 열처리에는 사용된 액정성 조성물 층을 액정상 발현 온도 범위로 가열함으로써, 당해 액정성 조성물이 본래 보유하는 자기 배향능에 따라 액정을 배향시킨다. 열처리 조건으로는, 사용되는 액정성 조성물의 액정상 거동온도(전이온도)에 따라 최적 조건이나 한계값이 다르기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 통상 10 내지 250℃, 바람직하게는 30℃ 내지 160℃ 범위이고, 당해 액정성 조성물의 유리전이점(Tg) 이상의 온도, 더욱 바람직하게는 Tg보다 10℃ 이상 높은 온도로 열처리하는 것이 바람직하다. 너무 저온이면, 액정 배향이 충분히 진행되지 않을 우려가 있고, 또한 너무 고온이면 액정성 조성물 중의 양이온 중합성 반응기 또는 배향 기판에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 열처리 시간에 대해서는 통상 3초 내지 30분, 바람직하게는 10초 내지 10분 범위이다. 3초보다 짧은 열처리 시간에서는 액정 배향이 충분히 완성되지 않을 우려가 있고, 또한 30분을 초월하는 열처리 시간에서는 생산성이 악화되기 때문에 어떠한 경우도 바람직하지 않다.

열처리에 의해 발현될 수 있는 배향 상태로는, 네마틱 배향, 트위스티드 네마틱 배향, 콜레스테릭 배향, 네마틱 하이브리드 배향 등이 있고, 트위스티드 네마틱 배향 및 콜레스테릭 배향된 경우에는 광학 활성인 화합물을 필요로 한다. 광학 활성인 화합물은 별도로 첨가하는 형태여도, 주쇄형 또는 측쇄형 고분자 액정성 화합물 중에 공중(축)합 성분으로서 혼입시킨 형태여도 좋으며, 광학 활성인 화합물로는 특별한 제한은 없지만, 예컨대 광학 활성인 지방족 알콜(C_nH_2n+1OH, 여기서 n은 4 내지 14의 정수이다), 광학 활성인 지방족 기를 결합시킨 알콕시벤조산(C_nH_2n+1O-Ph-COOH, 여기서, n은 4 내지 14의 정수, Ph는 페닐 기이다), 멘톨, 캠퍼산, 나프록센 유도체, 비나프톨, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸부탄디올, 2-클로로부탄디올, 타르타르산, 메틸석신산, 3-메틸아디프산, 이소소르비드 및 이소만니드 등이 있다.

이들 중에서도 적은 양으로 효과가 큰 비나프톨, 이소소르비드, 이소만니드 등이 바람직하다.

당해 액정성 조성물 층을 열처리 등의 방법으로 액정 배향을 형성시킨 후, 액정 배향 상태를 유지시키면서 액정성 조성물 층을 조성물 중의 양이온 중합성 반응기의 중합 반응에 의해 경화시킨다. 경화 공정은, 완성된 액정 배향을 경화(가교) 반응에 의해 액정 배향 상태를 고정화하여, 더욱 강고한 막으로 변성시키는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명의 액정성 조성물은 양이온 중합성 반응기를 보유하기 때문에, 그 반응기의 중합(가교)에는 양이온 중합 개시제(양이온 발생제)를 이용하는 것이 바람직하다는 것은 전술한 바와 같다. 또한, 중합 개시제로서, 열 양이온 발생제보다 광 양이온 발생제의 사용이 바람직하다.

광 양이온 발생제를 이용한 경우에는 광 양이온 발생제의 첨가 후, 액정 배향을 위한 열 처리까지의 공정을 암 조건(광 양이온 발생제가 해리되지 않는 정도의 광 차단 조건)에서 수행하면, 액정성 조성물은 배향 단계까지 경화되는 일 없이 충분한 유동성을 보유하여 액정 배향될 수 있다. 이 후, 적당한 파장의 광을 발생하는 광원으로부터 광을 조사함으로써, 양이온을 발생시켜 액정성 조성물 층을 경화시킨다.

광 조사의 방법으로는, 이용되는 광 양이온 발생제의 흡수 파장 영역에 스펙트럼을 보유하는 것과 같은 메탈할라이드 램프, 고압수은등, 저압수은등, 크세논 램프, 아크 램프, 레이저 등의 광원 유래의 광을 조사하여, 광 양이온 발생제를 개열시킨다. 1 평방센티미터당 조사량으로는, 적산조사량으로서, 통상 1 내지 2000mJ, 바람직하게는 10 내지 1000mJ 범위이다. 여기서, 광 양이온 발생제의 흡수 영역과 광원의 스펙트럼이 현저하게 상이한 경우 또는 액정성 조성물 자체에 광원 파장의 흡수능이 있는 경우에는 이에 한정되지 않는다. 이들 경우에는, 적당한 광 증감제 또는 흡수 파장이 상이한 2종 이상의 광 양이온 발생제를 혼합하여 이용하는 등의 방법을 채용할 수도 있다.

광 조사 시의 온도는, 당해 액정성 조성물이 액정 배향을 가진 온도 범위일 필요가 있다. 또한, 경화 효과를 충분히 증가시키기 위해서는 당해 액정성 조성물의 Tg 이상의 온도에서 광 조사를 수행하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 공정에 의해 제조된 액정성 조성물 층은 충분히 강고한 막이 되어 있다. 구체적으로, 경화 반응에 의해 메소겐이 3차원적으로 결합하여, 경화 전에 비해 내열성(액정 배향 유지의 상한 온도)가 향상될 뿐만 아니라, 내스크래치성, 내마모성, 내크랙성 등의 기계적 강도도 대폭 향상된다. 본 발명은 용이하게 액정 배향이라는 치밀한 배향을 제어하고, 열적·기계적 강도의 향상을 부과한다고 하는, 상반되는 목적을 동시에 달성할 수 있는 방법을 제공하는 의미에서, 공업적인 의의가 크다.

액정 배향이 고정화된 액정성 조성물 층(액정 필름)은 배향 기판 위에 형성된 대로의 형태(배향 기판/(배향막)/액정성 조성물 층), 배향 기판과 상이한 투명 기판 필름 등에 액정 필름을 전사시킨 형태(투명 기판 필름/액정성 조성물 층), 또는 액정성 조성물 층 단층 형태로 광학 필름으로서 이용될 수 있다.

액정 필름은 다른 필름과 접합시켜 사용될 수도 있으며, 당해 다른 필름으로는 편광 소자, 편광판, 본 발명의 액정 필름을 포함하는 각종 액정을 배향시킨 필름, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 사이클로올레핀 폴리머 등의 플라스틱 필름을 연신시킨 각종 광학용 필름, 추가로 후술하는 광학적으로 투명한 필름을 예로 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 전사에 사용되는 광학적 투명성 필름은 본 발명의 액정 필름 또는 광학 필름이 최종적으로 사용되는 파장 영역에서 투명한 필름이면 좋고, 예컨대 후지택(후지 포토 필름 가부시키가이샤 제품) 및 코니카택(코니카 가부시키가이샤 제품) 등의 트리아세틸 셀룰로스 필름; TPX 필름(미츠이 가가쿠 가부시키가이샤 제품), 아톤 필름(JSR 가부시키가이샤 제품), 제오넥스 필름(니폰 제온 가부시키가이샤 제품) 및 아크리프렌 필름(미츠비시 레이온 가부시키가이샤 제품) 등의 투명 필름, 또는 실리콘 처리를 실시하거나 표면에 박리용이성 층을 설치한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등이 있다. 또한, 필요에 따라서는 각종 광학 유리, 석염 유리 또는 편광소자, 편광판도 예로 들 수 있다.

전술한 전사 또는 접합에 사용되는 점·접착제는 전사 또는 접합되는 양 계면에 적당한 접착력을 나타내는 광학 등급의 것이면 특별한 제한은 없고, 예컨대 아크릴 중합체계, 에폭시수지계, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계, 고무계, 우레탄계 및 이들의 혼합물계 또는 열경화형 및/또는 광경화형 또는 전자선 경화형 등의 각종 반응성인 것을 사용할 수 있지만, 광경화형이 처리 용이성 등의 면에서 바람직하다.

광경화형 점·접착제에는 라디칼 중합계 또는 양이온 중합계가 알려져 있지만, 본 발명에서는 라디칼 중합계인 (메트)아크릴로일 기를 보유하는 화합물을 주체로 하는 점·접착제(이하, 아크릴계 점·접착제라 한다)가 포함되는 것이 바람직하고, 아크릴계 점·접착제는 통상의 시판되고 있는 자외선(UV) 경화형 점·접착제 또는 액정성 조성물의 접착성에 따라 적절히 변성시킨 것을 사용할 수 있다.

액정성 조성물의 접착성에 따라 적절한 변성은, 도아고세이 가부시키가이샤 및 오사카 오르가닉 케미스트리 리미티드 등에서 시판하고 있는 각종 (메트)아크릴계 일작용기성 또는 다작용기성 모노머, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 등의 올리고머에 광중합 개시제, 점도조정제(증점제), 계면활성제 또는 분산제 등의 첨가제 등을 적절히 첨가하여 수행할 수 있다. 더욱이, 광의 확산 또는 산란의 목적으로, 아크릴계 점·접착제와는 굴절률이 상이한 입자(미립자)를 첨가하여도 좋다. 상기 입자(미립자)의 재질로는, 실리카, 알루미나, ITO, 은 또는 각종 (가교) 플라스틱 등을 예로 들 수 있다.

이들 첨가량은, 그 종류, 구성 성분, 기능 등으로 인해 일률적으로 결정할 수 없지만, 통상적으로 아크릴계 점·접착제에 대해 0.01 질량% 내지 20 질량%가 바람직하다.

상기 반응성인 것의 반응(경화) 조건은, 점·접착제를 구성하는 성분, 점도 또는 반응 온도 등의 조건에 따라 변화하기 때문에, 각각 적당한 조건을 선택하여 수행하면 좋다. 아크릴계 점·접착제의 경우에는 예컨대 전술한 광 양이온 발생제의 경우와 동일한 광원을 사용하고, 동일한 조사량이어도 좋다. 전자선 경화형인 경우의 가속 전압은 통상 10kV 내지 200kV, 바람직하게는 25kV 내지 100kV이다.

전술한 전사 방법으로는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 일본 특개평 4-57017호 공보 또는 일본 특개평 5-333313호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 액정 필름 층을 점착제 혹은 접착제를 매개로, 배향 기판과 상이한 목적의 기판을 적층시킨 후에, 필요에 따라 점착제 또는 접착제의 경화 처리(UV 가교)를 실시하고, 당해 적층체로부터 배향 기판을 박리시킴으로써 액정 필름만을 전사시키는 방법 등을 예로 들 수 있다.

[산업상이용가능성]

본 발명의 액정 필름은 특히 광학 필름으로서 바람직하게 이용될 수 있고, 이러한 광학 필름 중에서, 예컨대 네마틱 배향, 트위스티드 네마틱 배향을 고정화시킨 광학 필름은, STN형, TN형, OCB형, HAN형 등의 투과형 또는 반사형 액정표시장치의 보상판으로서 사용될 수 있다. 콜레스테릭 배향을 고정화시킨 광학 필름은, 휘도 향상용의 편광 반사 필름, 반사형의 컬러 필터, 선택반사능에 기인하는 시각에 의한 반사광의 색변화가 유발되는 보안 소자 또는 각종 장식 필름 등에 이용될 수 있다. 또한, 네마틱 하이브리드 배향을 고정화시킨 광학 필름은, 정면에서 봤을 때의 리타데이션을 이용하거나, 또는 리타데이션 값의 배향(필름의 경사도)에 의해 비대칭성을 유발시켜, TN형 액정표시장치의 시야각 개선 필름 등에 이용할 수 있다. 또한, 1/4 파장판 기능을 보유하는 광학 필름은, 편광판과 조합되어 반사형 액정표시장치 또는 EL 표시장치의 반사방지필터 등으로서 이용될 수 있다.

이하, 실시예를 예로 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예에서 사용된 각 분석 방법은 다음과 같다.

(1) ¹H-NMR 측정

화합물을 중수소화 클로로포름 또는 중수소화디메틸설폭사이드에 용해하고, VARIAN 사제 INOVA 400으로 측정했다.

(2) 상 거동의 관찰

상 거동은 메틀러(Mettler) 사 제품인 핫 스테이지 FP82HT 상에서, 시료를 가열하면서 올림푸스 광학(주) 제품인 BH2 편광현미경으로 관찰했다.

상 전이 온도는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 사 제품인 시차주사열량계 DSC7로 측정하였다.

상 거동의 설명에서, C는 결정상을, Ch는 콜레스테릭상을, Nm은 네마틱상을, Iso는 등방성 액체상을 나타낸다.

(3) 고분자 액정성 화합물의 고유점도의 측정

웁베로드(Ubbelohde)형 점도계를 이용하여, 페놀/테트라클로로에탄(60/40 : 질량비) 혼합 용매 중에서 30℃ 하에 측정했다.

(4) 광학필름의 파라미터 측정

배향된 액정성 조성물 층 등의 리타데이션 값(△nd)는 파장 550nm의 광을 이용하여 왕자계측기기(주) 제품인 KOBRA-20ADH로 측정했다. 또한, 네마틱 하이브리드 배향의 평균 경사 각은, -40°부터 40°까지 10°씩 증가하는 △nd를 측정하고, 선형으로 경사 각이 변화하는 것으로 가정한 시뮬레이션을 통해 구했다.

(5) GPC 측정

화합물을 테트라하이드로푸란에 용해하고, 도소 코포레이션 제품인 8020 GPC 시스템에, TSK-GEL Super H1000, SuperH2000, SuperH3000, SuperH4000을 직렬로 연결시키고, 용출액으로서 테트라하이드로푸란을 이용하여 측정했다. 분자량의 교정에는 폴리스티렌 표준물질을 사용했다.

(6) 막 두께 측정

막 두께는 슬로안 코포레이션(SLOAN Co.) 제품인 SURFACE TEXTURE ANALYSIS SYSTEM Dektak 3030ST를 이용하여 측정했다. 또한, 간섭파 측정(JASCO 코포레이션 제품인 "자외선/가시광선/근적외선 분광광도계 V-570")과 굴절률의 데이터로부터 막두께를 구하는 방법도 병용했다.

이하 참고예, 실시예 및 비교예에 기재된 약어는 각각 다음과 같다:

DCC: 1,3-디사이클로헥실카보디이미드

DMAP: 4-디메틸아미노피리딘

DCM: 디클로로메탄

PPTS: 피리디늄-p-톨루엔 설포네이트

THF: 테트라하이드로푸란

DMF: 디메틸포름아미드

BHT: 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀

PEN: 폴리에틸렌나프탈레이트

TAC: 트리아세틸셀룰로스

[참고예 1(옥세탄 기를 보유하는 중간체 화합물 1의 합성)]

하기 반응식 1에 따라, 옥세탄 기를 보유하는 중간체 화합물 1을 합성했다.

[반응식 1]

옥세탄 기를 보유하는 중간체 화합물 1

[참고예 2(옥세탄기를 보유하는 중간체 화합물 2의 합성)]

반응식 2에 따라, 옥세탄기를 보유하는 중간체 화합물 2를 합성했다.

[반응식 2]

옥세탄 기를 보유하는 중간체 화합물 2

[참고예 3(아크릴 화합물 3의 합성)]

하기 반응식 3에 따라, 아크릴 화합물 3을 합성했다. 수득되는 아크릴 화합물 3의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 1에 도시한다.

[반응식 3]

아크릴 화합물 3

[참고예 4(아크릴 화합물 4의 합성)]

하기 반응식 4에 따라, 아크릴 화합물 4를 합성했다. 수득되는 아크릴 화합물 4의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 2에 도시한다.

[반응식 4]

아크릴 화합물 4

[참고예 5(아크릴 화합물 5의 합성)]

반응식 5에 따라, 아크릴 화합물 5를 합성했다. 수득되는 아크릴 화합물 5의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 3에 도시한다.

[반응식 5]

아크릴 화합물 5

[참고예 6(아크릴 화합물 6의 합성)]

반응식 6에 따라 아크릴 화합물 6을 합성했다.

[반응식 6]

아크릴 화합물 6

[참고예 7(아크릴 화합물 7의 합성)]

반응식 7에 따라, 아크릴 화합물 7을 합성했다.

[반응식 7]

아크릴 화합물 7

[참고예 8(아크릴 화합물 8의 합성)]

반응식 8에 따라 아크릴 화합물 8을 합성했다.

[반응식 8]

아크릴 화합물 8

[참고예 9(아크릴 화합물 9의 합성)]

반응식 9에 따라, 아크릴 화합물 9를 합성했다.

[반응식 9]

아크릴 화합물 9

[참고예 10(아크릴 화합물 10의 합성)]

반응식 10에 따라, 아크릴 화합물 10을 합성했다.

[반응식 10]

아크릴 화합물 10

[참고예 11(액정성 폴리에스테르 11의 합성)]

3-클로로메틸-3-에틸옥세탄 97.188g(722mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드(시약, 도쿄 케미컬 인더스트리 코포레이션, 리미티드) 9.70g(30.1mmol) 및 에틸 4-하이드록시벤조에이트(시약, 도쿄 케미컬 인더스트리 코포레이션 리미티드 제품) 100.00g(602mmol)을 N-메틸피롤리돈 용매 중, 120℃, 3시간 교반 혼합하여 반응시 키고, 수득되는 반응액을 물로 희석하고, 아세트산에틸로 추출하여 용매를 제거함으로써, 미정제 에틸 4-(3-에틸옥세탄-1-일-메톡시)벤조에이트를 수득했다. 이어서, 이 에스테르에 순도 85%의 수산화칼륨 43.69g(662mmol)의 수용액을 첨가하여 100℃에서 4시간 반응시켜 가수분해하고, 추가로 91.40g(662mmol)의 황산수소나트륨 1 수화물의 수용액으로 희석 및 석출시킴으로써, 4-(3-에틸옥세탄-1-일-메톡시)벤조산의 미정제 결정을 수득했다. 이 미정제 결정을 아세토니트릴에 용해하여 재결정시켜, 4-(3-에틸옥세탄-1-일-메톡시)벤조산의 결정을 수득했다.

당해 4-(3-에틸옥세탄-1-일-메톡시)벤조산 12.00g(50.8mmol) 및 N,N-디이소부틸에틸아민 6.56g(50.8mmol)의 혼합물을 증류 정제한 테트라하이드로푸란에 용해하고, 이 용액을 증류한 메탄설포닐클로라이드의 테트라하이드로푸란 용액 중에 0℃에서 적가하여, 4-(3-에틸옥세탄-1-일-메톡시)벤조산의 메탄설폰산 무수물을 수득했다. 여기에, 테레프탈산 클로라이드 9.37g(46.2mmol), 메틸하이드로퀴논 4.30g(34.6mmol) 및 카테콜 3.81g(34.6mmol)을 용해하고, 이어서 트리에틸아민 15.18g(150.0mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 1.41g(11.5mmol)의 테트라하이드로푸란 용액을 적가하여, 0℃에서 2시간, 이어서 60℃로 승온시켜 추가로 4시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 실온에서 과잉량의 메탄올 중으로 주입하고, 반응 생성물을 재침전으로 석출시켜, 세정, 건조시킨 액정성 폴리에스테르 11을 수득했다. 수득된 액정성 폴리에스테르 11은 고유점도가 0.090 dL/g이고, 핫스테이지 상에서의 편광현미경 관찰로부터 C-Nm 상전이온도가 68℃, Nm-Iso 전이온도는 268℃였다.

[참고예 12(측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 12의 합성)]

아크릴 화합물 4, 2부(몰비)와 아크릴 화합물 7, 8부(몰비)로부터, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제, DMF를 용매로 하여 질소 하, 90℃에서 6시간 동안 라디칼 중합을 수행하고, 메탄올에 침전시켜 정제함으로써, 측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 12를 합성했다.

GPC로 측정한 측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 12의 중량평균분자량은 9,100이었다.

DSC 측정으로부터 유리전이점(Tg)은 82℃였다. 핫스테이지 상에서의 편광현미경 관찰로부터, Tg 이상의 온도에서 네마틱 액정상을 발현하고, Nm-Iso 전이온도는 248℃인 것으로 확인되었다.

[참고예 13(측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 13의 합성)]

아크릴 화합물 5, 2부(몰비)와 아크릴 화합물 7, 6부(몰비) 및 아크릴 화합물 8, 2부(몰비)로부터, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제, DMF를 용매로 하여, 질소 하, 90℃에서 6시간 동안 라디칼 중합을 수행하고 메탄올에 침전시켜 정제함으로써, 측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 13을 합성했다.

GPC로 측정한 측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 13의 중량평균분자량은, 9,700이었다.

DSC 측정에 의한 유리 전이점(Tg)은 78℃였다. 핫스테이지 상에서의 편광현미경 관찰 시, Tg 이상의 온도에서 네마틱 액정상을 발현하고, Nm-Iso 전이 온도는 229℃인 것으로 확인되었다.

[참고예 14(측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 14의 합성)]

아크릴 화합물 4, 1.3부(몰비)와 아크릴 화합물 7, 8부(몰비) 및 아크릴 화합물 10, 0.7부(몰비)로부터, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제, DMF를 용매로 하여, 질소 하, 90℃에서 6시간 동안 라디칼 중합을 수행하고 메탄올에 침전시켜 정제함으로써, 측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 14를 합성했다.

GPC로 측정한 측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 14의 중량평균분자량은 9,600이었다.

DSC 측정에 의한 유리 전이점(Tg)은 90℃였다. 핫스테이지 상에서의 편광현미경 관찰 시, Tg 이상의 온도에서 콜레스테릭 액정상을 발현하고, Ch-Iso 전이 온도는 228℃인 것으로 확인되었다.

[참고예 15(측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 15의 합성)]

아크릴 화합물 3, 1부(몰비)와 아크릴 화합물 6, 1부(몰비)와 아크릴 화합물 7, 7부(몰비)와 아크릴 화합물 9, 0.5부(몰비)와 스테아릴아크릴레이트 0.5부(몰비)로부터, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 개시제, DMF를 용매로 하여, 질소 하, 90℃에서 6시간 동안 라디칼 중합을 수행하고 메탄올에 침전시켜 정제함으로써, 측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 15를 합성했다. GPC로 측정한 측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 15의 중량평균분자량은 9,700이었다.

DSC 측정에 의한 유리 전이점(Tg)은 79℃였다. 메틀러 관찰로부터, Tg 이상의 온도에서 액정상을 발현하고, Nm-Iso 전이 온도는 190℃인 것을 확인했다.

[참고예 16(디옥세탄 화합물 16의 합성)]

반응식 11에 따라, 디옥세탄 화합물 16을 합성했다. 수득된 디옥세탄 화합물 16의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 4에 도시한다.

[반응식 11]

디옥세탄 화합물 16

[참고예 17(디옥세탄 화합물 17의 합성)]

반응식 12에 따라, 디옥세탄 화합물 17을 합성했다. 수득된 디옥세탄 화합물 17의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 5에 도시한다.

[반응식 12]

디옥세탄 화합물 17

[실시예 1]

참고예 4에서 합성한 아크릴 화합물 4, 0.10g, 참고예 11에서 합성한 주쇄형 액정 폴리머 11, 0.90g을, 9ml의 사이클로헥사논에 용해하고, 암소에서 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 50%의 프로필렌 카보네이트 용액(알드리치 사제, 시약) 0.10g을 첨가한 후, 공경 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 제 필터로 여과하여 액정성 조성물의 용액을 조제했다.

이 용액을, 표면을 레이온포로 러빙 처리한 두께 50㎛의 PEN 필름 "Teonex Q-51"(데이진 듀퐁 필름즈 저팬 리미티드) 위에 스핀코팅법으로 도포하고, 도포 후 약 60℃의 온풍을 천천히 불어넣어 용매를 제거하고, 이어서 오븐 중에서 150℃ 하에 3분간 가열함으로써, 먼저 균일한 액정 배향을 형성시켰다. 그 후, 공기 분위기 하에, 고압 수은 램프로 적산조사량 300mJ/㎠의 자외선 광을 조사한 후, 냉각하여 경화된 액정성 조성물 층을 수득했다.

기판으로서 이용한 PEN 필름은 복굴절을 보유하여, 광학용 필름으로써 바람직하지 않기 때문에, 수득되는 필름을 시판용 자외선 경화형 아크릴계 접착제 UV-3400(도아고세이 가부시키가이샤 제품)을 통해, TAC 필름으로 전사시켜 액정 필름을 수득했다. 즉, PEN 필름 상의 경화된 액정성 조성물 층 위에 자외선 경화형 아크릴계 접착제 UV-3400을 5㎛ 두께가 되도록 도포하고, TAC 필름에 라미네이트 하여, TAC 필름 측으로부터 400mJ/㎠의 자외선 광을 조사하여 접착제를 경화시킨 후, PEN 필름을 박리시켰다. 수득되는 액정 필름은 박리 불량 부분이 없고, 모노도메인의 네마틱 배향된 액정 필름이었다. 액정성 조성물 층의 막 두께는 0.85㎛, 정면 △nd는 112nm였다.

추가로, 액정 필름의 액정성 조성물 층 위에, 자외선 경화형 아크릴 접착제 UV-3400을 5㎛ 두께가 되도록 도포하여, TAC 필름에 라미네이트 하고, TAC 필름 측으로부터 400mJ/㎠의 자외선 광을 조사하여 접착제를 경화시켰다. TAC/UV-3400/액정성 조성물 층/UV-3400/TAC의 층 구성을 보유하는 필름을 수득했다.

이 필름을 도요 세이키 세이사쿠쇼 리미티드 제품인 Strograph E-L을 이용하여 180도 박리 시험을 수행했다. 측정 온도 23℃, 박리 속도 300mm/min의 속도로 수행했다.

액정성 조성물 층/UV-3400 사이의 박리력은 25gf/인치였다.

또한, 이 필름을 2mm 두께의 소다라임 유리판에 무담체 점착제를 매개로 부착시키고, 그 위에 액정의 배향축(러빙축)과 편광판의 흡수축을 일치시켜 편광판 (스미토모 케미컬 코포레이션 리미티드 제품, SQW-862)을 부착시켰다. 이 샘플을 백라이트 위에서 편광판을 통해 관찰한 결과, 균일한 필름인 것으로 확인되었다. 이 샘플을 90℃의 항온조 중에서 24시간 경과한 후, 꺼내어 동일한 관찰을 수행했지만, 특별한 변화는 없었고, 배향의 무질서는 관측되지 않았다.

[실시예 2]

참고예 4에서 합성한 아크릴 화합물 4, 0.50g, 참고예 12에서 합성한 측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 12, 0.75g, 참고예 16에서 합성한 디옥세탄 화합물 16, 0.2g을 9ml의 사이클로헥사논에 용해하고, 암소에서 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 50%의 프로필렌 카보네이트 용액(알드리치 사제, 시약) 0.10g을 첨가한 후, 공경 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 액정성 조성물의 용액을 조제했다.

기판으로서 이용한 PEN 필름은 복굴절을 보유하여, 광학용 필름으로 바람직하지 않기 때문에, 수득되는 필름을 시판용 자외선 경화형 아크릴계 접착제 UV-3400(도아고세이 가부시키가이샤 제품)을 통해, TAC 필름으로 전사시켜 액정 필름 을 수득했다. 즉, PEN 필름 상의 경화된 액정성 조성물 층 위에 UV-3400을 5㎛ 두께가 되도록 도포하여, TAC 필름에 라미네이트하고, TAC 필름 측으로부터 400mJ/㎠의 자외선 광을 조사하여 접착제를 경화시킨 후, PEN 필름을 박리시켰다. 수득되는 액정 필름은 박리 불량 부분이 없고, 편광현미경 하에 관찰하면, 디스클리네이션(disclination) 등이 없는 모노도메인의 균일한 액정 배향이 관찰되었다. 정면에서 봤을 때의 △nd는 120nm였다. 또한, 러빙 축을 따라 수직에서 40° 경사진 장소에서 관찰했을 때의 △nd는 153nm, 그 반대편 -40°경사진 장소에서 관찰했을 때의 △nd는 61nm라는 비대칭이어서, 어느 각도에서도 △nd가 0nm가 되는 점이 존재하지 않는다는 사실로부터, 액정성 조성물 층은 네마틱 하이브리드 배향 구조를 갖고 있다는 것을 알았다. 평균 경사각은 28도였다. 또한, 이 액정성 조성물 층의 막 두께는 0.84㎛였다.

추가로, 액정 필름의 액정성 조성물 층 위에, UV-3400을 5㎛ 두께가 되도록 도포하고, TAC 필름에 라미네이트 하여, TAC 필름 측으로부터 400mJ/㎠의 자외선 광을 조사하여 접착제를 경화시켰다. TAC/UV-3400/액정성 조성물 층/UV-3400/TAC의 층 구성을 보유하는 필름을 수득했다.

이 필름을 도요 세이키 세이사쿠쇼 리미티드 제품인 Strograph E-L을 이용하여 180도 박리 시험을 측정 온도 23℃, 박리 속도 300mm/min의 속도로 수행했다.

액정성 조성물 층/UV-3400 사이의 박리력은 30gf/인치였다.

[실시예 3]

참고예 5에서 합성한 아크릴 화합물 5, 0.08g, 참고예 13에서 합성한 측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 13, 0.80g, 참고예 17에서 합성한 디옥세탄 화합물 17, 0.12g을 9ml의 사이클로헥사논에 용해하고, 암소에서 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 50%의 프로필렌 카보네이트 용액(알드리치 사제, 시약) 0.10g을 첨가한 후, 공경 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 액정성 조성물의 용액을 조제했다.

이 용액을 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 PEN 필름을 박리시킨 결과, 박리 불량 부분이 없고, 균일한 모노도메인의 액정 필름이 수득되었다.

수득된 액정 필름을 편광현미경 하에 관찰하면, 디스클리네이션(disclination) 등이 없는 모노도메인의 균일한 액정 배향이 관찰되었다. 정면에서 봤을 때의 △nd는 97nm였다. 또한, 러빙 축을 따라 수직에서 40° 경사진 장소에서 관찰했을 때의 △nd는 140nm, 그 반대편 -40°경사진 장소에서 관찰했을 때의 △nd는 41nm라는 비대칭이어서, 어느 각도에서도 △nd가 0nm가 되는 점이 존재하지 않는다는 사실로부터, 이 액정성 조성물 층은 네마틱 하이브리드 배향 구조를 갖고 있다는 것을 알았다. 평균 경사각은 39도였다. 또한, 수득된 액정 필름의 액정성 조성물 층의 두께는 1.08㎛였다.

추가로, 액정 필름의 액정성 조성물 층 위에, 자외선 경화형 아크릴계 접착제 UV-3400을 5㎛ 두께가 되도록 도포하고, TAC 필름에 라미네이트 하여, TAC 필름 측으로부터 400mJ/㎠의 자외선 광을 조사하여 접착제를 경화시켰다. TAC/UV-3400/액정성 조성물 층/UV-3400/TAC의 필름이 수득되었다. 이 필름을 도요 세이키 세이사쿠쇼 리미티드 제품인 Strograph E-L을 이용하여 180도 박리 시험을 수행했다. 액정성 조성물 층/UV-3400 사이의 박리력은 38gf/인치였다.

또한, 이 필름을 2mm 두께의 소다라임 유리에 무담체 점착제를 매개로 부착시키고, 그 위에 액정의 배향축(러빙축)과 편광판의 흡수축을 일치시켜 편광판(스미토모 케미컬 코포레이션 리미티드 제품, SQW-862)을 부착시켰다. 이 샘플을 백라이트 위에서 편광판을 통해 관찰한 결과, 균일한 필름인 것으로 확인되었다. 이 샘플을 90℃의 항온조 중에서 24시간 경과한 후, 꺼내어 동일한 관찰을 수행했지만, 특별한 변화는 없었고, 배향의 무질서는 관측되지 않았다.

[실시예 4]

참고예 6에서 합성한 아크릴 화합물 6, 0.08g, 참고예 14에서 합성한 측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 14, 0.80g, 참고예 16에서 합성한 디옥세탄 화합물 16, 0.12g을 9ml의 사이클로헥사논에 용해하고, 암소에서 다우케미컬 사 제품인 UVI-6992(50% 프로필렌 카보네이트 용액)을 0.10g 첨가한 후, 공경 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 제 필터로 여과하여 액정성 조성물의 용액을 조제했다.

수득된 광학 필름을 편광현미경 하에 관찰하면, 디스클리네이션(disclination) 등이 없는 모노도메인의 균일한 콜레스테릭 액정 배향이 관찰되었다. 또한, 이 필름을 정면에서 보면 콜레스테릭 특유의 선택반사광을 보유하고 있어, 분광기에 의한 투과 스펙트럼을 평가한 결과, 가시광 영역의 580nm 부근에서 선택반사에 기인하는 투과 광의 저하 영역이 관찰되었다. 수득된 액정 필름의 액정성 조성물 층의 두께는 0.89㎛였다.

추가로, 이 액정 필름의 액정성 조성물 층 위에, UV-3400을 5㎛ 두께가 되도록 도포하고, TAC 필름에 라미네이트 하여, TAC 필름 측으로부터 400mJ/㎠의 자외선 광을 조사하여 접착제를 경화시켰다. TAC/UV-3400/액정성 조성물 층/UV-3400/TAC의 필름이 수득되었다. 이 필름을 도요 세이키 세이사쿠쇼 리미티드 제품인 Strograph E-L을 이용하여 180도 박리 시험을 수행했다. 액정층/UV-3400 사이의 박리력은 30gf/인치였다.

[실시예 5]

참고예 3에서 합성한 아크릴 화합물 3, 0.15g, 참고예 15에서 합성한 측쇄형 액정성 폴리아크릴레이트 15, 0.77g, 참고예 17에서 합성한 디옥세탄 화합물 17, 0.08g을 9ml의 사이클로헥사논에 용해하고, 암소에서 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 50%의 프로필렌 카보네이트 용액(알드리치 사제, 시약) 0.10g을 첨가한 후, 공경 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 제 필터로 여과하여 액정성 조성물의 용액을 조제했다.

수득된 액정 필름을 편광현미경 하에 관찰하면, 디스클리네이션(disclination) 등이 없는 모노도메인의 균일한 액정 배향이 관찰되었다. 정면에서 봤을 때의 △nd는 92nm였다. 또한, 러빙 축을 따라 수직에서 40° 경사진 장소에서 관찰했을 때의 △nd는 120nm, 그 반대편 -40°경사진 장소에서 관찰했을 때의 △nd는 43nm라는 비대칭이어서, 어느 각도에서도 △nd가 0nm가 되는 점이 존재하지 않는다는 사실로부터, 이 액정성 조성물 층은 네마틱 하이브리드 배향 구조를 갖고 있다는 것을 알았다. 평균 경사각은 31도였다. 또한, 수득된 액정 필름의 액정성 조성물 층의 두께는 0.82㎛였다.

추가로, 이 액정 필름의 액정성 조성물 층 위에, UV-3400을 5㎛ 두께가 되도 록 도포하고, TAC 필름에 라미네이트 하여, TAC 필름 측으로부터 400mJ/㎠의 자외선 광을 조사하여 접착제를 경화시켰다. TAC/UV-3400/액정/UV-3400/TAC의 필름이 수득되었다. 이 필름을 도요 세이키 세이사쿠쇼 리미티드 제품인 Strograph E-L을 이용하여 180도 박리 시험을 수행했다. 액정성 조성물 층/UV-3400 사이의 박리력은 42gf/인치였다.

또한, 이 필름을 2mm 두께의 소다라임 유리판에 무담체 점착제를 매개로 부착시키고, 그 위에 액정의 배향축(러빙축)과 편광판의 흡수축을 일치시켜 편광판(스미토모 케미컬 코포레이션 리미티드 제품, SQW-862)을 부착시켰다. 이 샘플을 백라이트 위에서 편광판을 통해 관찰한 결과, 균일한 필름인 것으로 확인되었다. 이 샘플을 90℃의 항온조 중에서 24시간 경과한 후, 꺼내어 동일한 관찰을 수행했지만, 특별한 변화는 없었고, 배향의 무질서는 관측되지 않았다.

[실시예 6]

참고예 5에서 합성한 아크릴 화합물 5, 0.05g, 참고예 11에서 합성한 주쇄형 액정성 폴리머 11, 0.90g, 참고예 16에서 합성한 디옥세탄 16, 0.05g을 9ml의 사이클로헥사논에 용해하고, 암소에서 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 50%의 프로필렌 카보네이트 용액(알드리치 사제, 시약) 0.10g을 첨가한 후, 공경 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 액정성 조성물의 용액을 조제했다.

이 용액을 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 TAC 필름 위에 배향·경화시킨 액정성 조성물 층을 보유하는 액정 필름을 제조한 결과, 박리 불량도 없고 균일한 필름이 수득되었다.

실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정한 결과, 액정성 조성물 층/UV-3400 사이의 박리력은 28gf/인치였다. 또한, 이 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 내열성을 조사한 결과, 특별한 변화는 없었고, 배향의 무질서는 관측되지 않았다.

[실시예 7]

참고예 5에서 합성한 아크릴 화합물 5, 0.1g, 참고예 13에서 합성한 측쇄형 액정 폴리머 13, 0.90g을 9ml의 사이클로헥사논에 용해하고, 암소에서 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 50%의 프로필렌 카보네이트 용액(알드리치 사제, 시약) 0.10g을 첨가한 후, 공경 0.45㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 액정성 조성물의 용액을 조제했다.

실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정한 결과, 액정성 조성물 층/UV-3400 사이의 박리력은 34gf/인치였다. 또한, 이 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 내열성을 조사한 결과, 특별한 변화는 없었고, 배향의 무질서는 관측되지 않았다.

[비교예 1]

실시예 1에서 액정성 조성물의 용액 조제 시에 아크릴 화합물 4를 사용하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 양이온 중합성 조성물의 용액을 수득했다.

이 용액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 수행하여 TAC 필름 위에 배향·경 화시킨 조성물 층을 보유하는 필름을 제조한 결과, PEN 필름의 박리 시에 상당한 박리 불량이 관찰되었지만 박리불량부 외에는 균일한 배향이었다.

실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정한 결과, 조성물층/UV-3400 사이의 박리력은 8gf/인치였고, 박리력은 극히 적었다. 또한, 이 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 내열성을 조사한 결과, 특별한 변화는 없었고, 배향의 무질서는 관측되지 않았다.

[비교예 2]

실시예 2에서 액정성 조성물의 용액 조제 시에 아크릴 화합물 4를 사용하지 않는 것 외에는 실시예 2와 동일하게 수행하여 양이온 중합성 조성물의 용액을 수득했다. 이 용액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 수행하여 TAC 필름 위에 배향·경화시킨 조성물 층을 보유하는 필름을 제조한 결과, PEN 필름의 박리 시에 박리 불량이 확인되었다. 박리불량부 외에는 균일한 배향이었다.

실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정한 결과, 조성물층/UV-3400 사이의 박리력은 5gf/인치였고, 박리력은 극히 적었다. 또한, 이 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 내열성을 조사한 결과, 특별한 변화는 없었고, 배향의 무질서는 관측되지 않았다.

[비교예 3]

실시예 2에서 액정성 조성물의 용액 조제 시에 아크릴 화합물 4를 0.003g, 측쇄형 폴리아크릴레이트 12를 0.77g, 디옥세탄 화합물 16을 0.227g 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 수행하여 양이온 중합성 조성물의 용액을 수득했다.

이 용액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 수행하여 TAC 필름 위에 배향·경화된 조성물 층을 보유하는 필름을 제조한 결과, PEN 필름의 박리 시에 박리 불량이 확인되었다. 박리불량부 외에는 균일한 배향이었다.

실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정한 결과, 조성물층/UV-3400 사이의 박리력은 5gf/인치였고, 박리력은 극히 적었다. 또한, 이 배향 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 내열성을 조사한 결과, 특별한 변화는 없었고, 배향의 무질서는 관측되지 않았다.

[비교예 4]

실시예 3에서 액정성 조성물의 용액 조제 시에 아크릴 화합물 5를 0.23g, 측쇄형 폴리아크릴레이트 13을 0.67g, 디옥세탄 화합물 17을 0.1g 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 수행하여 양이온 중합성 조성물의 용액을 수득했다.

이 용액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 수행하여 TAC 필름 위에 배향·경화된 조성물 층을 보유하는 필름을 제조한 결과, 균일한 배향이었다.

실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정한 결과, 조성물층/UV-3400 사이의 박리력은 34gf/인치였고, 박리력은 극히 적었다. 하지만, 이 배향 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 내열성을 조사한 결과, 주변부에서 액정 배향의 무질서로 인한 광의 누출 때문인 것으로 생각되는 반점이 발생되어 있었다.

[비교예 5]

실시예 2에서 아크릴 화합물 4 대신에 스테아릴아크릴레이트 (도쿄 케미컬 인더스트리 코포레이션, 리미티드 제품) 0.05g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동 일하게 하여 양이온 중합성 조성물의 용액을 조제했다.

이 용액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 수행하여 액정 필름 대신에 배향 필름을 수득했다. 또한, 박리 불량은 없었다.

실시예 1과 동일하게 하여 박리력을 측정한 결과, 박리력은 20gf/인치였다. 또한, 이 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 내열성을 조사한 결과, 주변부에서 액정 배향의 무질서로 인한 광의 누출 때문인 것으로 생각되는 반점이 발생되어 있었다.

[실시예 8]

본 실시예에서 사용한 반투과 반사형 액정표시장치의 개략적인 층 구성은 도 6에 도시한 바와 같다.

제2의 기판(8)에 A1 등과 같은 반사율이 높은 재료로 형성된 반사전극(6)과 ITO 등의 투과율이 높은 재료로 형성된 투과 전극(7)을 설치하고, 제1의 기판(3)에 대향 전극(4)을 설치하여, 반사전극(6) 및 투과전극(7)과 대향전극(4) 사이에 정의 유전율 이방성을 나타내는 액정재료로 구성된 액정층(5)을 중재시켰다. 제1의 기판(3)의 대향전극(4)이 형성된 측의 반대면에 제1의 광학이방소자(2) 및 편광판(1)이 설치되어 있고, 제2의 기판(8)의 반사전극(6) 및 투과전극(7)이 형성된 면의 반대측에 제2의 광학이방소자(9) 및 편광판(10)이 설치되어 있다. 편광판(10)의 배면측에는 백라이트(11)가 설치되어 있다.

실시예 2에 따라서, 막 두께 방향의 평균 경사각이 28도인 네마틱 하이브리드 배향이 고정화된 막 두께 0.84㎛의 액정 필름(15)(△nd = 120nm)을 제작하고, 도 6에 나타낸 바와 같이 배치했다.

사용된 액정 셀(12)은 액정 재료로서 ZLI-1695(Merck 사 제품)를 이용하고, 액정층 두께는 반사전극 영역(6)(반사표시부)에서 2.4㎛, 투과전극영역 7(투과표시부)에서 4.8㎛로 만들었다. 액정층의 기판 양 계면의 선경사(pretilt) 각은 2도이고, 액정 셀의 △nd는 반사표시부에서 약 150nm, 투과표시부에서 약 300nm였다.

액정 셀(12)의 관찰자측(도면의 상측)에 편광판 1(두께 약 180㎛; 스미토모 케미컬 인더스트리 코포레이션, 리미티드 사 제품, SQW-862)을 배치하고, 편광판(1)과 액정 셀(12) 사이에, 제1의 광학이방소자 2로서 일축연신된 폴리카보네이트 필름으로 구성된 고분자 연신 필름(13)(△nd 약 268nm) 및 14(△nd 약 98nm)를 배치했다.

또한, 제2의 광학이방소자(9)로서, 관찰자로부터 봤을 때 액정 셀(12)의 후방에 액정 필름(15) 및 일축 연신된 폴리카보네이트 필름으로 구성된 고분자 연신 필름(16)(△nd 약 272nm)을 배치하고, 다시 배면에 편광판(10)을 배치했다.

편광판(1) 및 (10)의 흡수축, 고분자 연신 필름(13, 14 및 16)의 지상축, 액정셀(12)의 양 계면의 선경사 방향, 액정 필름(15)의 경사 방향은 도 7에 기재된 조건으로 배치했다.

수득된 액정표시장치는 특히 투과 모드에서 양호한 시야각 특성을 갖고 있는 것을 확인했다.

도 1은 아크릴 화합물 3의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 횡축은 테트라메틸실란(TMS) 기준의 화학적 이동이다(이하, 동일함).

도 2는 아크릴 화합물 4의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 3은 아크릴 화합물 5의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 4는 디옥세탄 화합물 16의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 5는 디옥세탄 화합물 17의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 6은 실시예 8에서 이용된 액정표시장치의 개념도이다.

도 7은 실시예 8에서 이용된 액정표시장치의 각 층의 축배치를 나타낸다.

(부호의 설명)

1: 편광판 2: 제1 광학이방소자 3: 제1 기판

4: 대향전극 5: 액정층 6: 반사전극

7: 투과전극 8: 제2 기판 9: 제2 광학이방소자

10: 편광판 11: 백라이트 12: 액정셀

13, 14, 16: 고분자 연신 필름 15: 액정 필름

Claims

하기 화학식 (1), (2) 및 (3) 중 어느 하나의 식으로 표시되는 옥세탄 기를 보유하는 (메트)아크릴 화합물, 옥세탄 기를 보유하는 액정성 화합물 및 화학식 (5)로 표시되는 디옥세탄 화합물을 포함하는 액정성 조성물로서, 이 액정성 조성물의 조성(질량비)이 화학식 (1), 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 중 어느 하나의 식으로 표시되는 옥세탄 기를 보유하는 (메트)아크릴 화합물 : 옥세탄 기를 보유하는 액정성 화합물 : 화학식 (5)로 표시되는 디옥세탄 화합물 = 1 내지 30 : 100 : 0 내지 40인 것을 특징으로 하는 액정성 조성물:

화학식 (1)

화학식 (2)

화학식 (3)

[상기 식 (1) 내지 (3)에서, R¹은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 기를 나타내고, R²는 각각 독립적으로 수소, 메틸 기 또는 에틸 기를 나타내며, L¹은 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-를 나타내고, m은 각각 독립적으로 1부터 10까지의 정수이고, n은 각각 독립적으로 0부터 10까지의 정수이다]

화학식 (5)

[상기 식 (5)에서, R⁷은 각각 독립적으로 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, L³은 각각 독립적으로 -(CH₂)_n-(n은 1 내지 12의 정수)를 나타내며, X¹은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-를 나타내고, M¹은 하기 화학식 (6) 또는 화학식 (7)로 표시되는 것 중 어느 것이고, 식 (6) 및 (7) 중의 P¹은 각각 독립적으로 식 (8) 중에서 선택되는 기를 나타내며, P²는 화학식 (9) 중에서 선택되는 기를 나타내고, L⁴는 각각 독립적으로 단결합, -CH=CH-, -C≡C-, -O-, -O-CO- 또는 -CO-O-를 나타낸다]

화학식 (6)

-P¹-L⁴-P²-L⁴-P¹-

화학식 (7)

-P¹-L⁴-P¹-

화학식 (8)

화학식 (9)

[상기 식 (8) 및 식 (9)에서, Et, iPr, nBu 및 tBu는 각각 에틸, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸기를 나타낸다].
제1항에 있어서, 옥세탄 기를 보유하는 액정성 화합물이, 주쇄형 고분자 액정성 화합물인 것을 특징으로 하는 액정성 조성물.
제1항에 있어서, 옥세탄 기를 보유하는 액정성 화합물이, 측쇄형 고분자 액정성 화합물인 것을 특징으로 하는 액정성 조성물.
제1항에 있어서, 옥세탄 기를 보유하는 액정성 화합물이, 화학식 (4)로 표시되는 측쇄형 고분자 액정성 화합물인 것을 특징으로 하는 액정성 조성물:

화학식 (4)

[상기 식에서, R³은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고, R⁴는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 시아노기, 브로모기, 클로로기, 플루오로기 또는 카르복시기를 나타내고, R⁵는 각각 독립적으로, 수소 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R⁶은 탄소수 1부터 24까지의 탄화수소기를 나타내고, L²는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내고, p는 1부터 10까지의 정수를 나타내고, q는 0부터 10까지의 정수를 나타내며, a, b, c, d, e 및 f는 폴리머 중의 각 유닛의 몰 비(a+b+c+d+e+f = 1.0, 단, c+d+e = 0이 아니다)를 나타낸다].
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 광 양이온 발생제 및/또는 열 양이온 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정성 조성물:
제1항에 따른 액정성 조성물을 배향시킨 후, 배향 상태를 고정화하여 형성시킨 것을 특징으로 하는 액정 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 액정성 조성물을 배향 기판 위에 전개시키고, 당해 액정성 조성물을 배향시킨 후, 광 조사, 또는 가열 처리, 또는 광 조사 및 가열 처리함으로써, 당해 배향 상태를 고정화시키는 것을 특징으로 하는 액정 필름의 제조방법.
제6항에 기재된 액정 필름을 점·접착제를 매개로 다른 필름과 접합시켜 수득되는 액정 필름 적층체.
제6항에 기재된 액정 필름을 점·접착제를 매개로 광학적으로 투명한 필름 위로 전사시킴으로써 생산되는 액정 필름 적층체.
제8항 또는 제9항에 있어서, 점·접착제가 아크릴계 점·접착제인 것을 특징으로 하는 액정 필름 적층체.
제6항에 있어서, 배향 상태가 네마틱 배향, 트위스티드 네마틱 배향, 콜레스테릭 배향 또는 네마틱 하이브리드 배향 중 어느 배향 상태를 고정화시킨 것인 것을 특징으로 하는 액정 필름.
제6항에 기재된 액정 필름을 함유하는 광학 필름.
제12항에 있어서, 위상차 필름, 색보상 필름, 시야각 개량 필름, 원편광 필름 또는 선광성 필름 중 어느 한 필름인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
제12항 또는 제13항에 기재된 광학 필름을 탑재한 액정표시소자.
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